JPWO2011019003A1 - 表面保護層用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

エポキシ基を有する成分と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。該熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性に優れ、基材の表面保護層として有用である。

Description

本発明は、基材表面の劣化、損傷等を防止するための表面保護層に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、表面硬度、耐溶剤性、透明性、保護される基材との密着性に優れた表面保護層用熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年の表示機器や情報機器の部材はより軽量であることが要求されている。そのため、従来は金属やガラス材料により製造されていた部材も、ポリマー材料により製造された部材への変換が進んでいる。

しかしながら、一般的にポリマー材料は耐劣化性、耐損傷性、耐溶剤性等が金属材料やガラス材料よりも劣っている。これらの特性を向上させる目的から、ポリマー材料から製造された部材の表面には表面保護層が形成されている。

これらの表面保護層は、表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性等の特性に優れていることが要求される。

従来、各種のアクリレート系やシリコーン系の表面保護層が知られている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、アクリレート系の表面保護層は紫外線で硬化するために硬化むらができやすく、光開始剤による着色、耐溶剤性があまり良くないなどの問題がある。またシリコーン系の表面保護層も、基材との密着性がよくないなどの問題がある。

特開２００８−１３３３６７号公報 特開２００８−１２９１３０号公報 特開２００８−１２０９８６号公報 特開２００８−４６３９２号公報

本発明の目的は、表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性に優れた表面保護層用熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基を有する成分とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分からなる組成物を硬化させると、表面硬度が高く、耐溶剤性、透明性、基材との密着性に優れた表面保護層が得られることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、表面保護層用の樹脂組成物であって、エポキシ基を有する成分と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、基材と該基材上に設けられた表面保護層を有する積層物、及び、基材表面を保護する方法に関する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性に優れており、表面保護層形成用樹脂組成物として有用であり、ディスプレー用前面板、自動車窓材等の製造に有用である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する成分とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含む。

本発明で使用する硬化剤成分は、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（硬化剤Ａ）を含有する。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもいいし、混合して用いてもよい。シクロヘキサントリカルボン酸無水物は、例えば、トリメリット酸の水素添加で合成することができる。

硬化剤成分中のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の含有割合は任意であるが、耐溶剤性が向上するので１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上である（それぞれ１００％を含む）。

硬化剤成分は、シクロヘキサントリカルボン酸無水物以外に酸無水物（硬化剤Ｂ）を単独または複数含むことができる。その種類は特に限定されず、熱硬化性組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。硬化剤成分中の硬化剤Ｂの含有割合は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である（それぞれゼロを含む）。

使用できる硬化剤Ｂとしては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、上記酸無水物の水添化合物等が挙げられる。これらのうちシクロヘキサントリカルボン酸無水物との相溶性がいいので、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

硬化剤成分は、酸無水物（硬化剤ＡおよびＢ）以外のエポキシ樹脂硬化剤（硬化剤Ｃ）を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。硬化剤Ｃとしては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸などのカルボン酸類が例示される。硬化剤成分中の硬化剤Ｃの含有割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である（それぞれゼロを含む）。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ基を有する成分としてエポキシ樹脂を単独または複数含むことができる。その種類は特に限定されず、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。

本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個もったグリシジルエーテル、上記エポキシ樹脂の核水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その核水添物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが液状で揮発しにくいために取り扱いが容易で好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂（エポキシ基を有する成分）と硬化剤成分の配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、エポキシ基１当量に対して硬化剤（硬化剤Ａ、Ｂ、Ｃの合計）０．１〜２当量程度である。硬化剤量が０．１当量以上であると硬化が十分に進行する。２当量以下であると硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下、吸湿性の悪化、透明性の低下や長期間加熱下での変色を避けることができる。なお、エポキシ基１当量に対して、酸無水物基は１モルが１当量、カルボキシル基は１モルが１当量として計算する。

硬化促進剤の過度の使用は硬化物の透明性が損なわれやすく表面保護層の外観が損なわれるため好ましくないが、本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用できる。例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。

更に、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤も使用することができる。

これらの硬化促進剤は単独又は２種以上を混合して使用することができる。硬化促進剤の使用は任意であるが、その使用量はエポキシ基を有する成分と硬化剤成分の合計１００質量部に対して０〜３質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのがより好ましく、０．１〜１質量部であるのがさらに好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、脂肪族又は芳香族カルボン酸、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤；ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤；酸化防止剤；可塑剤；滑剤；シラン系等のカップリング剤；無機充填剤の表面処理剤；難燃剤；帯電防止剤；着色剤；レベリング剤；イオントラップ剤；摺動性改良剤；各種ゴム；有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤；揺変性付与剤；界面活性剤；表面張力低下剤；消泡剤；沈降防止剤；光拡散剤；紫外線吸収剤；抗酸化剤；離型剤；蛍光剤；導電性充填剤；粘度調整用低粘度溶剤等の添加剤を得られる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られるが、必要に応じて適当な溶媒にこれらの成分を溶解してもよい。

この場合の溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ポリオール類；エチレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、エチレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテートなどの酢酸エステル類を用いることができる。

このうち、溶解性、塗布性の点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分を混合する順序および熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度については特に制限はなく、使用目的または基材に対する塗布方法に応じて適宜選択される。溶媒を用いる場合、エポキシ基を有する成分、硬化剤成分および硬化促進剤の合計濃度は好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（保護層用組成物）を基材表面の少なくとも一部に塗布し、該基材上で硬化させることにより表面保護層（硬化物）を形成でき、該硬化物で表面を保護された積層物が得られる。基材への塗布方法としてはスプレー法、スピンコート法、ロールコータ法、印刷法などを任意に使用し得る。硬化方法には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱方法は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、８０℃〜２５０℃で３０秒〜１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０〜１２０℃、０．５時間〜５時間の条件で前硬化した後、１２０〜１８０℃、０．１時間〜５時間の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０〜２５０℃、３０秒〜３０分の条件で硬化することが好ましい。

上記したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材上に任意の方法で容易に任意の厚みに塗布することができ、加熱乾燥により表面硬度、耐溶剤性、透明性、基材との密着性、平滑性、強靭性、耐熱性、耐光性に優れた表面保護層を容易に得ることができる。積層物の用途によって異なるが、表面保護層の厚みは３〜５０μｍであるのが好ましい。３μｍ以上であると硬度向上の効果が表れ、５０μｍ以下であると基材を湾曲させても表面保護層にクラックが容易に入らない。

本発明の表面保護層により保護する基材の材料としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、MS樹脂(メチルメタクリレート-スチレン共重合樹脂)、環状ポリオレフィン等があげられる。なお、基材の形状、厚さは特に限定されない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高硬度等が求められるディスプレー用前面板、屋外環境に曝されることで高硬度、高耐溶剤性、高耐光性等が求められる自動車窓材等の表面保護層の形成に特に有用である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。

鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、表面保護層の鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する表面保護層を有するポリカーボネートシート上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけ５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。傷を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。

耐溶剤性
２５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、ポリカーボネートシート上の表面保護層に滴下した。これらの溶剤に侵されないＯリングやガラス板で滴下した溶剤を囲み溶剤が揮発しないようにした。１５分経過の後に外観の変化を目視にて観察した。
表面保護層に変化のないものをＡ、表面が変化しているが基材のポリカーボネートまで変化が及んでいないものをＢ、基材のポリカーボネートまで及んでいるものをＣとした。

密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００に従い、ポリカーボネートシート上の表面保護層に１ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、セロハン粘着テープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せずに残存したます目の個数で評価した。全てのます目がはく離せずに残ったものをＡとした。

参考例
ポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ−２０００、１．５ｍｍ厚)に対し鉛筆硬度を評価した。

実施例１
シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学（株）製）２４．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８７）５０．６質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ５００３）０．２７質量部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ−２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。

実施例２
シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学（株）製）２６．５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：ダイセル化学工業株式会社製 ＣＥＬ２０２１Ｐ）４８．３質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ５００３）０．３３部を混合し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ−２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。

実施例３
シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学（株）製）２４．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）５６．３質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ５００３）０．２７質量部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ−２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗工し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。

比較例１
アクリル樹脂（（株）クラレ製パラペットＨＲ−Ｌ）を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し１０質量％の溶液を得た。この溶液をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ−２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。

比較例２
ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）社製 ＭＨ７００Ｇ）３３．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８７）４１．３質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ５００３）０．２２質量部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ−２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。

比較例３
ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）社製 ＭＨ７００Ｇ）３３．５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）４５．３質量部、トリフェニルベンジルホスホニウム臭素塩（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ５００３）０．２２質量部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールを溶媒として５０質量％に希釈して保護層用熱硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物をポリカーボネートシート(三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ−２０００、１．５ｍｍ厚)上にバーコータをもちいて塗布し、熱風乾燥器内にて１２０℃、３時間加熱硬化して約１０μｍ厚の表面保護層を有するポリカーボネートシートを得た。このシートに対し先述の試験を実施した。

下記表１から明らかなように、エポキシ基を有する成分とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含む硬化剤成分を含有する組成物を硬化することにより、硬度が高く、耐溶剤性が良く、密着性の良い表面保護層が得られた。

Claims (9)

1. エポキシ基を有する成分と、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する硬化剤成分を含むことを特徴とする表面保護層用の熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物がシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. エポキシ基１当量に対する硬化剤量が、酸無水物基１モルを１当量、カルボキシル基１モルを１当量として、０．１〜２当量である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. アルコール、エステルおよびケトンのうちから選ばれる１種類以上の有機溶剤を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記有機溶剤がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートのうちから選ばれる１種類以上である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
7. 請求項６に記載の硬化物からなる表面保護層を有する積層物。
8. 前記積層物がディスプレー用前面板または自動車窓材である請求項７に記載の積層物。
9. 基材表面の少なくとも一部に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで、塗布した熱硬化性樹脂組成物を硬化させて該基材上に表面保護層を形成することを特徴とする基材表面の保護方法。