JP5428635B2

JP5428635B2 - 熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP5428635B2
Application number: JP2009188023A
Authority: JP
Inventors: 雅巳奥尾; 史朗実生; 隆次井出野; 剛司小山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2024-06-29
Also published as: CN1594426A; KR20050002668A; CN1322056C; JP2009256694A; DE602004001096D1; TWI335340B; EP1493766A1; KR101061322B1; US7098258B2; DE602004001096T2; US20040266980A1; TW200502274A; EP1493766B1

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物に関する。

高度な耐久性が要求される自動車塗料や建築用塗料およびこれら工業用途に使用される接着剤および成形品には、加熱により強固な三次元架橋構造を形成する熱硬化性樹脂が利用されている。
また、近年、パーソナルコンピューターなどのフラットパネルディスプレーとして、カラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及してきており、このようなカラーＬＣＤにおいてカラーフィルターはフルカラー化を実現する目的で必須の構成部品となっている。一般に、このカラーフィルターには、その赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）の着色層を被覆・保護するために保護膜が形成される。この保護膜には、十分な硬度や密着性及び画素の色彩に悪影響を及ぼさないための優れた透明性や膜厚均一性が求められる。さらに、当該保護膜には、接触する液晶化合物の汚染を防止する意味で、着色層側から液晶へ汚染物質が移行するのを阻止し得るパシベーション性、保護膜自体が液晶に溶出しない非溶出性などの非汚染性が求められる。その他にも高い耐熱性、硬度、耐温純水性、耐溶剤性、貯蔵安定性などの特性が求められる。また、上記ＬＣＤにおいては、光半導体装置として高輝度の青色ＬＥＤや白色ＬＥＤが開発され、掲示板、フルカラーディスプレーや携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。

これら塗料、接着剤、成形品およびカラーフィルター用の保護膜、更にはＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性に優れる点からエポキシ基／酸無水物硬化系の熱硬化性樹脂が使用されている。かかる熱硬化性樹脂の硬化剤としては、一般にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が使用されている。

しかしながら、上記化合物を硬化剤として用いた場合、硬化反応性が低く、十分に硬化させるためには、硬化促進剤を添加する必要があった。
このような硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスホニウムブロマイド（特許文献１参照）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（特許文献２参照）、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のエチルヘキサン塩（特許文献３参照）、或いはテトラフェニルホスホニウムブロマイド（特許文献４参照）が使用されている。

一方、熱硬化性樹脂組成物が上記カラーフィルターの保護膜用塗工液、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤなどの半導体用途へ利用可能となるためには、無色透明性が長期間維持されることが必要である。しかしながら、ＬＣＤにおいてＣＯＧ（Ｃｈｉｐｏｎｇｌａｓｓ）液晶デバイスなどがオーバーヘッドプロジェクター用途へ多用化されつつあり、また、光半導体用途においてもＬＥＤの高輝度化が進んでいることから、カラーフィルター用保護膜や封止材用樹脂は、より高温度や高いエネルギーの光にさらされることとなり、それによる着色（黄変）が生じるなど長期間の無色透明性の維持が困難となってきた。
上記着色（黄変）の原因としては、熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献５記載のもの）に含有される酸無水物系硬化剤成分（例えば、トリメリット酸無水物）中のフェニル基の変化などがその一つと考えられ、この点から分子構造中に芳香族基を有する硬化剤の使用は好ましくない。また、硬化促進剤のフェニル基や窒素分等も熱硬化性樹脂組成物の着色（黄変）原因のひとつとして考えられることから、熱硬化性樹脂組成物の無色透明性の維持の観点から考えると、カラーフィルター用の保護膜用塗工液や半導体の封止材用樹脂に硬化促進剤を使用することは好ましくない。

特開２０００−３４４８６８号公報特開２００１−１１４８６８号公報特開２００２−９７２５１号公報特開２００３−２６７６３号公報特開２００１−１５８８１６号公報

本発明の目的は、硬化促進剤を使用することなしに優れた硬化性を有し、かつ硬化物が無色透明で、高温および高エネルギーの光照射条件下での着色が少ない、塗料、接着剤、成形品、カラーフィルター用保護膜若しくは、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料として好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を硬化剤として用いることで、硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好で、無色透明な硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、またこの樹脂組成物が塗料、接着剤、成形品、カラーフィルターの保護膜用塗工液、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材料に好適な熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、エポキシ基含有樹脂と硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂硬化剤がシクロヘキサントリカルボン酸無水物である熱硬化性樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物である。

エポキシ含有樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物を用いることで、硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好であり、かつ無色透明な硬化物が得られる。このような熱硬化性樹脂組成物は、長期高温条件下や高エネルギーの光照射下での変色が少ない液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）及びエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置用のカラーフィルターの保護膜用塗工液、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の半導体の封止材料、及び塗料、接着剤及び成形品などとして好適に用いられる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する硬化剤は、シクロヘキサントリカルボン酸無水物である。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−無水物などが挙げられる。本発明においては、これらの中で、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸―３，４−無水物を好ましく用いることができる。これらの化合物は単独で使用することもできるが、適宜組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物は例えば、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸の水素添加により合成することができる。

また、本発明においては、上記シクロヘキサントリカルボン酸無水物とともに、熱硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化物の透明性を損なわない範囲内で、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物を使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、エポキシ基含有樹脂として、エポキシ樹脂、あるいはエポキシ基を有する重合体を単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジーｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ＴＧＰＳ（トリグリシドキシフェニルシラン）や３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の含ケイ素エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有するグリシジルエーテル等が挙げられる。また上記エポキシ樹脂の核水添化物も使用できる。

これらの化合物は単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に、脂環式エポキシ樹脂および／または芳香族核水添化エポキシ樹脂は、これらからなる樹脂組成物から得られる硬化物の無色透明性を更に良好にする点で好ましい。
エポキシ基を有する重合体としては、少なくとも下記式１で表される構成単位及び下記式２で表される構成単位から構成され、式２で表される構成単位に含まれるグリシジル基を２個以上有しているものが挙げられる。

（Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はそれぞれ主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族ポリアルキレングリコール残基である。）

（Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）

式１で表される構成単位は、下記式３で表されるモノマーから誘導される。また式２で表される構成単位は、下記式４で表されるモノマーから誘導される。

式３で表されるモノマーを用いることにより、保護膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式３において、Ｒ₂で表される主環構成炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
式３において、Ｒ₁としては水素またはメチル基が好ましく、Ｒ₂としては未置換または炭素数１〜５のアルキル基が置換したシクロヘキシル基が好ましい。

上記式３で表されるモノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。

式４で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基（エポキシの反応点）を導入するために用いられる。
式４において、Ｒ₃として好ましいのは水素またはメチル基である。式４で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が入手性の点などから好ましい。

エポキシ基を有する重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、エポキシ基を有する重合体は、式１あるいは式２以外の主鎖構成単位を含むことができる。エポキシ基を有する重合体中の式１の構成単位と式２の構成単位の割合は、式１の構成単位を誘導する単量体と式２の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比（式１を誘導する単量体：式２を誘導する単量体）で、１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。式１の構成単位の量が上記範囲内にあれば、硬化の反応点が十分となり高い架橋密度を得ることができ、一方、式２の構成単位の量が上記範囲内にあれば、嵩高の骨格が少ないことによる硬化収縮を抑制できる。標準ポリスチレンにより検量して求めた重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましい。エポキシ基を有する重合体の分子量が上記範囲内にあれば、塗工膜へのタック（べとつき）の発生を防止でき、また、均一な膜厚を容易に得ることができる。

エポキシ基を有する重合体の合成は、例えば以下のようにして行うことができる。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに溶剤を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温する。次いで上記式３で表されるモノマー、上記式４で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、８０℃の温度を５時間維持したところで反応を終了することにより、エポキシ基を有する重合体が得られる。

本発明に用いるエポキシ基含有樹脂と硬化剤の配合割合は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、下記式：
当量比＝（Ｘ／２）／Ｙ
（式中、Ｘは硬化剤中および樹脂中の、酸無水物基をカルボキシル基相当数２としカルボン酸基をカルボキシル相当数１としたときの全カルボキシル基相当数、Ｙは樹脂中のエポキシ基数を表す）
で表される当量比として、０．１〜３．０、好ましくは０．３〜１．５の範囲である。該当量比を０．１以上とすることで硬化の進行が十分となり、また、３．０以下とすることで硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や吸湿性や無色透明性の低下を防止し、かつ高温条件下や高エネルギー光照射下での着色を防止することができる点で好ましい。なお、ここで上記全カルボキシル基相当数は、中和滴定などにより求められる。また、エポキシ基数はエポキシ基当量より算出される。

本発明においては、硬化促進剤を使用しなくても、良好な硬化性が得られるが、硬化物の無色透明性が損なわれない範囲で硬化促進剤を適宜使用することもできる。添加しうる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンなどエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は二種以上を適宜組合わせて使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材等の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填材等の添加剤を配合することができる。

エポキシ基含有樹脂と硬化剤の反応方法（硬化方法）には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置をいずれも採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、８０℃〜２５０℃で３０秒〜１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０〜１２０℃、０．５時間〜５時間の条件で前硬化した後、１２０〜１８０℃、０．１時間〜５時間の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０〜２５０℃、３０秒〜３０分の条件で硬化することが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それから得られる硬化物が無色透明で、長期高温条件下及び高エネルギーの光照射下での着色が少ないため、液晶ディスプレー、ＣＣＤ、ＥＬディスプレー等に用いられるカラーフィルターの保護膜用塗工液、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、ＣＣＤの封止材等に好適に用いることができる。
なお、本発明においては、「光半導体封止材」とは、ＬＥＤ、受光素子、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ等の光半導体の素子等に用いる封止材を意味する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＬＣＤ、ＣＣＤ、ＥＬ装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液に用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶融混合により調製する場合の混合順序は特に限定されるものではなく、例えば、全成分を同時に溶媒に溶解して本発明の組成物溶液を調製してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一または異種の溶媒に溶解して２つ以上の溶液とし、これらの溶液を混合して本発明組成物の溶液を調製してもよい。
混合は、攪拌翼を取り付けたモーターやマグネットスターラーの攪拌子で攪拌を行ったり、または各成分をガロン容器に配合してから容器ごとミックスローターで回転させて行うことができる。

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物をカラーフィルターの保護膜用塗工液として使用する場合について以下に説明する。
カラーフィルターは、透明ガラス基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、所定のパターンで形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）着色層と、当該着色層を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上、着色層若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物をカラーフィルターの着色層を形成した側の表面に、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じてプリベークした後、加熱することにより保護層が形成される。
スピンコータを使用する場合、回転数は通常５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。一般に、保護膜は０．５〜３．０μｍ程度の厚さ（硬化完了後）に形成する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料として用いることができるが、該封止材料の調製は例えば以下のようにして行うことができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の構成成分ならびに必要に応じて他の添加剤を混合した後、万能攪拌釜等の混練機にかけ、加熱状態で混練して溶融混合する。次に、これを室温（２５℃程度）にて冷却することにより、目的とする光電変換素子の封止材料用樹脂組成物を製造することができる。なお、光電変換素子の封止材料用樹脂組成物の流動性を調製するため有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、もしくは２種以上を組みあわせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を光電変換素子の封止材料として用いる場合の例を、ＬＥＤを例として説明すると、たとえば、円筒状のＬＥＤに本発明の熱硬化性樹脂組成物を、ロールコート、スプレイ、デップ（浸漬法）等の方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じてプリベークした後、加熱することにより封止材層が形成される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記用途に限定されるものではなく、その他のＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、フォトダイオード、太陽電池、フォトトランジスタ、フォトサイリスタ等の受光素子、フォトカプラー、フォトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。

さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積層等の方法による２ｍｍ以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用可能である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器（変流器（ＣＴ）、零層変流器（ＺＣＴ）、計器用変圧器（ＰＴ）、接地型計器用変成器（ＧＰＴ））、ガス開閉部品（絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、ブッシング、絶縁柱等）、固体絶縁開閉器部品、架空配電線自動化機器部品（回転碍子、電圧検出要素、総合コンデンサ等）、地中配電線機器部品（モールドジスコン、電源変圧器等）、電力用コンデンサ、樹脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス（発電器、モーター等）等にも用いることができる。

また、フライバックトランス、イグニッションコイル、ＡＣコンデンサ等のポッティング樹脂、ＬＥＤ、ディテクター、エミッター、フォトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂にも用いることができる。その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種ＦＲＰ成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等にも用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」とは重量部を示すこととする。

参考例１
<エポキシ基を有する重合体の合成>
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４０．０部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート２８．４部、メチルメタクリレート２１．６部、日本油脂(株)製過酸化物系重合開始剤「パーブチルＯ」４．０部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間維持した後反応を終了した。次に、得られた重合体溶液を真空乾燥して、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、エポキシ当量２５０のエポキシ基を有する重合体（ａ）を得た。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにより測定し、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６−１９８６により測定した。

実施例１
シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物２５．６部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコートＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）４１．０部とを均一混合して調製した熱硬化性樹脂組成物についてラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ３０Ｃ１５０）を用いて１７０℃におけるトルク上昇開始時間を測定し、硬化性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコートＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）４１．０部に代えて、参考例１で得られたエポキシ基を有する重合体（ａ）（エポキシ当量２５０）５０．０部を使用した以外は実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製し、硬化性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物２５．６部に代えて、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：リカシッドＭＨ７００）３３．８部を使用した以外は実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製し、硬化性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物２５．６部に代えて、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：リカシッドＭＨ７００）３３．８部を使用し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコートＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）４１．０部に代えて、参考例１で得られたエポキシ基を有する重合体（ａ）（エポキシ当量２５０）５０．０部を使用した以外は実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製し、硬化性を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物１２８部を融解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物（エポキシ当量２０５）２０５．０部と混合して熱硬化性樹脂組成物を調製し、これを用いて１００℃で２時間さらに１５０℃で３時間硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。この硬化物を空気中１５０℃で２４時間熱処理し、熱処理前後の光線透過性（４００ｎｍ）を分光光度計（島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１００）にて計測した。また、同じ硬化物を空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として３万時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に光線透過性（４００ｎｍ）を計測した。さらに、その熱処理および高エネルギー光処理前後の光線透過保持率を算出した。結果を表２および表３に示す。

実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコートＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）２０５．０部に代えて、参考例１で得られたエポキシ基を有する重合体（ａ）（エポキシ当量２５０）２５０．０部を使用した以外は実施例３と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製し、これを用いて硬化物を得た。得られた硬化物について実施例３と同様に熱処理及び高エネルギー処理を施し、その前後の光線透過率を測定した。結果を表２および３に示す。

比較例３
シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物１２８．０部に代えて、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：リカシッドＭＨ７００）１６８．０部を使用し、また硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール３．７部を使用した以外は実施例３と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製し、これを用いて硬化物を得た。得られた硬化物について、実施例３と同様に熱処理及び高エネルギー処理を施し、その前後の光線透過率を測定した。結果を表２および３に示す。

比較例４
シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物１２８．０部に代えて、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：リカシッドＭＨ７００）１６９．０部を使用し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコートＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）２０５．０部に代えて、参考例１で得られたエポキシ基を有する重合体（ａ）（エポキシ当量２５０）２５０．０部を使用し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール３．７部を添加した以外は実施例３と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製し、これを用いて硬化物を得た。得られた硬化物について、実施例３と同様に熱処理及び高エネルギー処理を施し、その前後の光線透過率を測定した。結果を表２および３に示す。

比較例５
参考例１で得られたエポキシ基を有する重合体（ａ）（エポキシ当量２５０）１８９．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコートＹＸ８０００、エポキシ当量２０５）５１．５部、無水トリメリット酸２１０．０重量部を均一混合して熱硬化性樹脂組成物を調製し、これ用いて実施例３と同様に硬化物を得た。得られた硬化物について、実施例３と同様に熱処理及び高エネルギー処理を施し、その前後の光線透過率を測定した。結果を表２および３に示す。

実施例５
実施例１と同様にして、各原料を配合し均一に溶解して熱硬化性樹脂組成物を得た。あらかじめ準備しておいたブラックマトリックス隔壁間にＲＧＢ色素層を形成してあるガラス基板上に、前記の熱硬化性樹脂組成物を３０ｃｃ滴下し、９００ｒｐｍでスピンコートし、基板上に均一な塗布膜を形成した。この基板を８０℃のオーブンに入れ５分間プリベークし、２００℃で６０分間熱硬化させて液晶保護膜を得た。形成された保護膜層の平坦化性は良好であり、また、この保護膜形成基板上に、液晶駆動用ＩＴＯ電極をスパッタリング装置を用いて、１２０℃でＨ₂Ｏ／Ｏ₂導入下、約０．１３μｍ厚でスパッタリングしたところ、設計どおりの２０Ω／□の表面抵抗値がむらなく得られた。

実施例６
実施例１と同様にして、各原料を配合し均一に溶解して熱硬化性樹脂組成物を得た。それを封止材用の容器にとり、電極、ＬＥＤ素子、リードフレームからなる素子をディップし、１５０℃、３時間の条件で熱硬化させて、光半導体装置を作成した。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用することができる。

Claims

エポキシ基含有樹脂と硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物であって、該エポキシ基含有樹脂が、芳香族核水添化エポキシ樹脂、及び下記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を有するエポキシ基を含む重合体から選ばれる少なくとも一種であり、該硬化剤がシクロヘキサントリカルボン酸無水物であるとともに、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物が、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸―３，４−無水物である熱硬化性樹脂組成物。

（Ｒ ₁ は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ ₂ は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はそれぞれ主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族ポリアルキレングリコール残基である。）

（Ｒ ₃ は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。