JP5831173B2 - 安定化および再生方法 - Google Patents
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Description
シクロヘキサントリカルボン酸無水物は無色透明性などに優れることから光半導体の封止材用樹脂などの各種用途へ使用が期待されるが、従来のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は固体状であるために取り扱い難く、その用途が限定されている。
液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物ならびに脂環式ジカルボン酸無水物を含有する組成物は、さらに低粘度液状で取り扱いが容易であり、硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好であり、かつ光線透過率およびその熱安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる新規なエポキシ樹脂硬化剤であることが見出された(特許文献4)。
〔1〕式(1)で表されるtrans,trans−1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物を含有するシクロヘキサントリカルボン酸無水物を100℃以上に加熱することを特徴とするシクロヘキサントリカルボン酸無水物の安定化方法。
〔2〕結晶析出したシクロヘキサントリカルボン酸無水物を100℃以上に加熱する〔1〕の安定化方法。
本発明で使用するシクロヘキサントリカルボン酸無水物には、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物以外に、1,2,3−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物が含まれてもよい。
加熱溶融時の温度は、これらの原料が溶融する温度であればよいが、低温では無水化反応および異性化反応の速度が小さく、高温では脱炭酸反応等の副反応が生成しやすくなることから、180℃から300℃であることが好ましく、190℃から280℃であることが更に好ましい。
加熱溶融時間は温度により異なるが、生産効率の面から24時間以内が好ましく、10時間以内が更に好ましい。加熱溶融は、回分式、連続式の何れで行ってもよい。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物を安定化(および再生)する際の時間は温度により異なるが、好ましくは0.1時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは1時間以上である。この時間は長すぎても特段の支障はないが、生産効率の面から10時間以内が好ましく、5時間以内が更に好ましい。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物を安定化(および再生)する方式は、回分式、連続式の何れで行ってもよい。
脂肪族ジカルボン酸無水物としては、無水蓚酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸のような直鎖脂肪族ジカルボン酸(アルキル基等で置換されたものも含む)の無水物を用いることができるが、脂環式ジカルボン酸無水物が好ましく、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等が好適に用いられる。また、常温で固体であっても液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物と混合するとよく溶解して液状となるヘキサヒドロ無水フタル酸も好適に用いられる。
当量比=(X/2)/Y
(式中、Xは硬化剤中および樹脂中の、酸無水物基をカルボキシル基相当数2とし、カルボン酸基をカルボキシル基相当数1としたときの全カルボキシル基相当数、Yは樹脂中のエポキシ基数を表す)
で表される当量比として、0.1〜3.0、好ましくは0.3〜1.5の範囲である。該当量比を0.1以上とすることで硬化の進行が十分となり、また、3.0以下とすることで硬化物のガラス転移温度(Tg)の低下や吸湿性や無色透明性の低下を防止し、かつ高温条件下や高エネルギー光照射下での着色を防止することができる点で好ましい。なお、ここで上記全カルボキシル基相当数は、中和滴定などにより求められる。また、エポキシ基数はエポキシ樹脂のエポキシ基当量より算出される。
必要に応じて用いられる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン類、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の4級ホスホニウム塩類、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩類、三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は2種以上を適宜混合して使用することができる。
さらに上記エポキシ樹脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積層等の従来公知の方法で2mm以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用可能である。すなわち、フライバックトランス、イグニッションコイル、ACコンデンサ等のポッティング樹脂、LED、ディテクター、エミッター、フォトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂などに用いることができる。その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種FRP成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用されるエポキシ樹脂組成物等に用いることができる。
(1)HPLC分析
装置 :agilent製 HP1100(B)
カラム :YMC−Pack CN 120Å S−5μm
4.6mm×150mm
移動相:ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=90/10
カラム温度:40℃
流量 :1.0ml/min
試料溶液 :約7000ppmアセトニトリル溶液
注入量 :5μl
装置 :(株)島津製作所製 LC−6A
カラム :CAPCELL PAK CN 120Å 5μm
20mm×250mm
移動相 :ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=95/5
カラム温度:室温
流量 :10ml/min
試料溶液 :8mg/mlアセトニトリル溶液
注入量 :1ml
分取領域 :カット1:Rt=17分〜19分
カット2:Rt=19分30秒〜24分
(Rtはリテンションタイムを示す)
2次元NMR解析により平面構造を決定し、デカップリング法(「有機化合物のスペクトルによる同定法 R.M.silverstein B.C.Bassler 東京化学同人」参照)でプロトン間の結合定数(J値)を決定することによって、アクシャルとエクアトリアルプロトンを決定し立体構造を推定した。
装置 :日本電子(株)製 JNM−ALPHA−400 (400MHz)
溶媒 :カット1:重アセトン、重DMSO(デカップリング1H−NMR)
カット2:重アセトン
プローブ :TH5 (5mmφ)
手法:1次元NMR:1H−NMR、13C−NMR、DEPT135、デカップリング1H−NMR
2次元NMR:HHCOSY、HMQC、HMBC、NOESY
温度計、攪拌機、コンデンサ、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸100質量部を仕込み、窒素ガス流通下生成する水分を系外に除去しながら250℃で3時間加熱溶融を行い、淡黄色透明液状の1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物を得た。原料のシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸基準の無水化率は95%、得られた液状1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物の60℃における粘度は14.6Pa・sであった。
得られた液状無水物(液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物)についてHPLC分析を行ったところ、2つのピーク(Rt=7.5分、及び8.7分)が検出された。次いで、該液状無水物についてHPLC分取を行い、前記2つのピークに相当するカット1とカット2を得た。それぞれについてNMR測定を行った結果、カット1は式(3)に示される平面構造を有し、前記式(1)に示されるtrans,trans−1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物であると同定され(表1、2参照)、カット2は式(4)に示される平面構造を有し、前記式(2)に示されるcis,cis−1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物であると同定された(表3、4参照)。
尚、前記液状無水物中のtrans,trans−1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物は63.2質量%、cis,cis−1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物は36.8質量%であった。
製造例1で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置(マグネティックスターラー:以下同様)を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、190℃に加熱して1時間保持した後、室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。その後、缶に密閉して4ヶ月保管した後に観察したところ結晶は析出していなかった。
製造例1で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、150℃に加熱して1時間保持した後、室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。
製造例1で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、100℃に加熱して1時間保持した後、室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。
製造例1で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、80℃に加熱して1時間保持した後、室温まで冷却したところ、冷却中に結晶が析出し、24時間後には全体が結晶化していた。
比較例1と同様な方法で得られた結晶析出した液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、190℃に加熱して1時間保持した後、室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。
比較例1と同様な方法で得られた結晶析出した液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、150℃に加熱して1時間保持した後、室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。
比較例1と同様な方法で得られた結晶析出した液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、100℃に加熱して1時間保持した後、室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。
比較例1と同様な方法で得られた結晶析出した液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、80℃に加熱して1時間保持した後、室温まで冷却したところ、冷却中に結晶が析出し、24時間後には全体が結晶化していた。
比較例1と同様な方法で得られた結晶析出した液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、120℃に加熱して1時間保持した後、75℃まで冷却してからリカシッドMH700G(主成分:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化製、以下「MH700G」と称す)と混合した。混合比率は質量比として、液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物:MH700G=8:2である。室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。
比較例1と同様な方法で得られた結晶析出した液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、190℃に加熱して1時間保持した後、75℃まで冷却してから実施例8と同じ混合比率でMH700Gと混合した。室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。
比較例1で得られた結晶析出した液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、75℃に加熱して1時間保持した後、実施例8と同じ混合比率でMH700Gと混合したところ、混合時に白濁した。室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、全体が結晶化していた。
製造例1で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、温度計、撹拌装置を備えた三つ口フラスコ中で窒素ガス流通下、190℃に加熱して1時間保持した後、75℃まで冷却してから実施例8と同じ混合比率でMH700Gと混合した。室温まで冷却して24時間後に目視観察したところ、結晶は析出していなかった。その後、缶に密閉して4ヶ月保管した後に観察したところ結晶は析出していなかった。
Claims (1)
- 式(1)で表されるtrans,trans−1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物を含むシクロヘキサントリカルボン酸無水物を100℃以上に加熱することを特徴とするシクロヘキサントリカルボン酸無水物の安定化方法であって、結晶析出したシクロヘキサントリカルボン酸無水物を100℃以上に加熱する、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の安定化方法。
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