JP4872667B2 - エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、液状で取り扱いが容易であって、しかも、硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好なエポキシ樹脂硬化剤および該エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、高輝度の青色ＬＥＤや白色ＬＥＤが開発され、掲示板、フルカラーディスプレーや携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性に優れることからエポキシ基含有化合物と酸無水物硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が使用されている。
かかる光電変換素子に用いられるエポキシ基含有化合物の硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸無水物が一般的に使用されており（特許文献１〜４）、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取り扱いの容易さから主に使用されている。
しかしながら上記のような脂環式ジカルボン酸無水物を硬化剤とした場合、硬化反応性が低いので、十分に硬化させるためには、硬化促進剤を添加することが必要である。
硬化促進剤としては、４級ホスホニウム塩、第３級アミン、イミダゾール類、有機酸ヒドラジット類、ジアザビシクロアルケン類などが用いられているが、これらの硬化促進剤は相当に高価で、使用方法が煩雑であったり、また、多量に用いると色相が悪化し、強度が低下するなどの問題を生じることが多い。

特開２０００−３４４８６８号公報 特開２００１−１１４８６８号公報 特開２００２−９７２５１号公報 特開２００３−２６７６３号公報

本発明の目的は、液状で取り扱いが容易であり、硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好であり、かつ光線透過率およびその熱安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られるエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の立体構造の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有するシクロヘキサントリカルボン酸無水物と脂肪族ジカルボン酸無水物を混合することにより、取り扱いが容易な、均一な液状の硬化剤が得られ、該硬化剤を用いることにより、硬化促進剤を使用しなくてもエポキシ樹脂の硬化が可能であること、また、光線透過率およびその熱安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔８〕のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
〔１〕式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含むシクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。

〔２〕、式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含む常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の混合物である〔１〕のエポキシ樹脂硬化剤。
〔３〕、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が９９：１〜５：９５の範囲である〔２〕のエポキシ樹脂硬化剤。
〔４〕、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５〜１０：９０の範囲である〔３〕のエポキシ樹脂硬化剤。
〔５〕、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が９０：１０〜２０：８０の範囲である〔４〕のエポキシ樹脂硬化剤。
〔６〕、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）が、脂環式ジカルボン酸無水物である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
〔７〕、〔１〕〜〔５〕のいずれかのエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物。
〔８〕、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合が、
当量比＝（Ｘ／２）／Ｙ
（式中、Ｘは、エポキシ硬化剤中およびエポキシ樹脂中の、酸無水物基をカルボキシル基相当数２とし、カルボン酸基をカルボキシル基相当数１としたときの全カルボキシル基相当数、Ｙは樹脂中のエポキシ基数を表す）
で表される当量比として、０．１〜３．０の範囲である〔７〕のエポキシ樹脂組成物。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含むシクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）とを含有するものである。
シクロヘキサントリカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸が挙げられる。これらのシクロヘキサントリカルボン酸は、例えばトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸の水素添加により合成することができる。

シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が挙げられる。本発明では、これらの酸無水物を組み合わせて使用することもできるが、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましく用いられる。
この１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物は、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸を直接水素化する方法、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸エステルを水素化する方法、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸アルカリ金属塩を水素化する方法等で製造された１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を無水化（脱水）することにより得られ、通常、無水酢酸等の無水化剤を使用して製造されるが、このように無水化剤を使用して製造される酸無水物は、式（２）で表される固体状のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物である。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤におけるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、前記の式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含有するものである。前述のように無水化剤を使用して製造される式（２）で表されるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は固体状であるが、式（１）で表されるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は常温で液状であり、固体状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物に式（１）で表されるシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有させることにより流動性を生じ、液状で取り扱いが容易なエポキシ樹脂硬化剤が得られる。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤には、式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物以外に、式（２）で表されるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等のシクロヘキサントリカルボン酸無水物が含まれていてもよい。ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、あるいはｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物とｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等のシクロヘキサントリカルボン酸無水物との混合物は、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物（以下、「液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物」と称す場合がある）であるため、脂肪族ジカルボン酸無水物と混合する際にも好都合である。

なお、シクロヘキサントリカルボン酸無水物中の式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。シクロヘキサントリカルボン酸無水物中に式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を１質量％以上含有させることにより流動性を生じ脂肪族ジカルボン酸無水物と任意の割合で混合可能となり、取り扱いが容易となる。

ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸やｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を加熱溶融することにより製造することができる。従って本発明のエポキシ樹脂硬化剤におけるシクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を単独で使用しても良いが、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸やｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を加熱溶融して得られた混合物で使用しても良い。また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤として、予めシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸やｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物と、脂肪族ジカルボン酸無水物を混合してから加熱溶融し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を生成させたものを用いてもよい。

すなわち、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸を加熱溶融することにより無水化および異性化が進行し、また、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を加熱溶融することにより異性化が進行し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が生成する。このような反応により、通常、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物とｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の混合物が得られる。
加熱溶融時の圧力は大気圧、減圧、加圧のいずれの条件でもよいが、無水化により生じる生成水の除去の容易さから大気圧または減圧が好ましい。
加熱溶融時の温度は、これらの原料が溶融する温度であればよいが、低温では無水化反応および異性化反応の速度が小さく、高温では脱炭酸反応等の副反応が生成しやすくなることから、１８０℃から３００℃であることが好ましく、１９０℃から２８０℃であることが更に好ましい。
加熱溶融時間は温度により異なるが、生産効率の面から２４時間以内が好ましく、１０時間以内が更に好ましい。加熱溶融は、回分式、連続式の何れで行ってもよい。

本発明で用いる脂肪族ジカルボン酸無水物としては、無水蓚酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸のような直鎖脂肪族ジカルボン酸（アルキル基等で置換されたものも含む）の無水物を用いることができるが、脂環式ジカルボン酸無水物が好ましく、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等が好適に用いられる。また、常温で固体であっても液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物と混合するとよく溶解して液状となるヘキサヒドロ無水フタル酸も好適に用いられる。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤において、式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含むシクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）を混合して製造する場合には、公知の混合方法を用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤におけるシクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は９９：１〜５：９５が好ましく、より好ましくは９５：５〜１０：９０、さらに好ましくは９０：１０〜２０：８０である。シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）を５質量％以上とすることより、硬化速度が増大して硬化促進剤を使用しなくてもエポキシ樹脂の硬化が可能となり、また、光線透過率およびその熱安定性に優れた硬化物が得られる。また、９９質量％以下とすることにより結晶の析出が抑制され、エポキシ樹脂硬化剤の取り扱いが容易となる。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬化することが出来るエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂肪族エポキシ樹脂、ＴＧＰＳ（トリグリシドキシフェニルシラン）や３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の含ケイ素エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個もったグリシジルエーテル等が挙げられ、また上記エポキシ樹脂の核水添化物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。特に、脂肪族エポキシ樹脂および核水添化エポキシ樹脂は、得られる硬化物の無色透明性を良好にするためより好適に用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、下記式：
当量比＝（Ｘ／２）／Ｙ
（式中、Ｘは硬化剤中および樹脂中の、酸無水物基をカルボキシル基相当数２とし、カルボン酸基をカルボキシル基相当数１としたときの全カルボキシル基相当数、Ｙは樹脂中のエポキシ基数を表す）
で表される当量比として、０．１〜３．０、好ましくは０．３〜１．５の範囲である。該当量比を０．１以上とすることで硬化の進行が十分となり、また、３．０以下とすることで硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や吸湿性や無色透明性の低下を防止し、かつ高温条件下や高エネルギー光照射下での着色を防止することができる点で好ましい。なお、ここで上記全カルボキシル基相当数は、中和滴定などにより求められる。また、エポキシ基数はエポキシ樹脂のエポキシ基当量より算出される。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の使用は、硬化物の無色透明性が損なわれやすいため好ましくないので通常不要であるが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で硬化促進剤を適宜使用することができる。
必要に応じて用いられる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上を適宜混合して使用することができる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填材等の添加剤を、得られる硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。

硬化方法には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、８０℃〜２５０℃で３０秒〜１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０〜１２０℃、０．５時間〜５時間の条件で前硬化した後、１２０〜１８０℃、０．１時間〜５時間の条件で後硬化することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、フォトダイオード、太陽電池、フォトトランジスタ、フォトサイリスタ等の受光素子、フォトカプラー、フォトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途などに用いることができる。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器（変流器（ＣＴ）、零層変流器（ＺＣＴ）、計器用変圧器（ＰＴ）、設置型計器用変成器（ＺＰＴ））、ガス開閉部品（絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、ブッシング、絶縁柱等）、固体絶縁開閉器部品、架空配電線自動化機器部品（回転碍子、電圧検出要素、総合コンデンサ等）、地中配電線機器部品（モールドジスコン、電源変圧器等）、電力用コンデンサ、樹脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス（発電器、モーター等）等に用いることができる。
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積層等の従来公知の方法で２ｍｍ以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用可能である。すなわち、フライバックトランス、イグニッションコイル、ＡＣコンデンサ等のポッティング樹脂、ＬＥＤ、ディテクター、エミッター、フォトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂などに用いることができる。その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種ＦＲＰ成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用されるエポキシ樹脂組成物等に用いることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価方法は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂硬化剤の粘度
東機産業（株）製ＴＶ−２０形粘度計コーンプレートタイプ ＴＶＥ−２０Ｈを用いて測定した。
（２）エポキシ樹脂硬化剤の保存安定性
エポキシ樹脂硬化剤を窒素置換した容器中常温で長期間（１ケ月、２ケ月、３ケ月）保存し、硬化剤表面の結晶析出状態を目視にて評価した。結晶析出が無い場合を○、結晶析出が認められた場合を×とする。
（３）エポキシ樹脂硬化物の光線透過率
エポキシ樹脂硬化物の４００ｎｍ光線の透過率を分光光度計（島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１００）にて計測した。
硬化物の初期光線透過率（Ｃ）に対する空気中２４時間／１５０℃処理後の硬化物の光線透過率（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｃ）を光線透過保持率とした。

また、本実施例等で使用したシクロヘキサントリカルボン酸無水物の分析、分取および同定はＨＰＬＣおよびＮＭＲを使用して行った。測定条件は以下の通りである。
（１）ＨＰＬＣ分析
装置 ：ａｇｉｌｅｎｔ製 ＨＰ１１００（Ｂ）
カラム ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＣＮ １２０Å Ｓ−５μｍ
４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
移動相：ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９０／１０
カラム温度：４０℃
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料溶液 ：約７０００ｐｐｍアセトニトリル溶液
注入量 ：５μｌ

（２）ＨＰＬＣ分取
装置 ：（株）島津製作所製 ＬＣ−６Ａ
カラム ：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＣＮ １２０Å ５μｍ
２０ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相 ：ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９５／５
カラム温度：室温
流量 ：１０ｍｌ／ｍｉｎ
試料溶液 ：８ｍｇ／ｍｌアセトニトリル溶液
注入量 ：１ｍｌ
分取領域 ：カット１：Ｒｔ＝１７分〜１９分
カット２：Ｒｔ＝１９分３０秒〜２４分
（Ｒｔはリテンションタイムを示す）

（３）ＮＭＲ測定
２次元ＮＭＲ解析により平面構造を決定し、デカップリング法（「有機化合物のスペクトルによる同定法 R.M.silverstein B.C.Bassler 東京化学同人」参照）でプロトン間の結合定数（Ｊ値）を決定することによって、アクシャルとエクアトリアルプロトンを決定し立体構造を推定した。
装置 ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＡＬＰＨＡ−４００ （４００ＭＨｚ）
溶媒 ：カット１：重アセトン、重ＤＭＳＯ（デカップリング¹Ｈ−ＮＭＲ）
カット２：重アセトン
プローブ ：ＴＨ５ （５ｍｍφ）
手法：１次元ＮＭＲ：¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ１３５、デカップリング¹Ｈ−ＮＭＲ
２次元ＮＭＲ：ＨＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ

〔製造例１〕
温度計、攪拌機、コンデンサ、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸１００質量部を仕込み、窒素ガス流通下生成する水分を系外に除去しながら２５０℃で３時間加熱溶融を行い、淡黄色透明液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を得た。原料のシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸基準の無水化率は９５％、得られた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の６０℃における粘度は１４．６Ｐａ・ｓであった。
得られた液状無水物についてＨＰＬＣ分析を行ったところ、２つのピーク（Ｒt＝７．５分、及び８．７分）が検出された。次いで、該液状無水物についてＨＰＬＣ分取を行い、前記２つのピークに相当するカット１とカット２を得た。それぞれについてＮＭＲ測定を行った結果、カット１は式（３）に示される平面構造を有し、前記式（１）に示されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物であると同定され（表１、２参照）、カット２は式（４）に示される平面構造を有し、前記式（２）に示されるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物であると同定された（表３、４参照）。
尚、前記液状無水物中のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は６３．２質量％、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は３６．８質量％であった。

〔実施例１〕
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られた液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物２０質量部とリカシッドＭＨ７００Ｇ（主成分：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）８０質量部を仕込み、窒素ガス流通下１２０℃で１時間加熱攪拌して混合し、エポキシ樹脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤１１．６質量部と、エピコートＹＸ８０００（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物、エポキシ当量２０１、ジャパンエポキシレジン（株）製）１３．４質量部を混合し、２時間／１２０℃さらに３時間／１５０℃にて硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表５に示す。

〔実施例２〕
製造例１で得られた液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を５０質量部、リカシッドＭＨ７００Ｇを５０質量部とした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤４０．０質量部を、エピコートＹＸ８０００ ４１．０質量部と混合し、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表５に示す。

〔実施例３〕
製造例１で得られた液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を８０質量部、リカシッドＭＨ７００Ｇを２０質量部とした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤９．４質量部を、エピコートＹＸ８０００ １５．４質量部と混合し、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表５に示す。

〔実施例４〕
製造例１で得られた液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を９０質量部、リカシッドＭＨ７００Ｇを１０質量部とした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤９．４質量部と、エピコートＹＸ８０００ １５．６質量部を混合し、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表５に示す。

〔実施例５〕
製造例１で得られた液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を９５質量部、リカシッドＭＨ７００Ｇを５質量部とした他は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤９．４質量部と、エピコートＹＸ８０００（エポキシ当量２０１）１５．６質量部を混合し、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表５に示す。

〔実施例６〕
製造例１で得られた液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物９９質量部とリカシッドＭＨ７００Ｇ １質量部とした他は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤９．３質量部と、エピコートＹＸ８０００ １５．７質量部を混合し、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表５に示す。

〔実施例７〕
リカシッドＭＨ７００Ｇの代わりにリカシッドＨＨ（主成分：ヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤１０．９質量部と、エピコートＹＸ８０００ １３．４質量部とを混合し、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表５に示す。

〔実施例８〕
リカシッドＭＨ７００Ｇの代わりにリカシッドＨＮＡ−１００（主成分：水添メチルナジック無水物、新日本理化（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤１３．１質量部と、エピコートＹＸ８０００ １６．９質量部とを混合し、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表６に示す。

〔実施例９〕
実施例２においてエピコートＹＸ８０００に代えてエピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７、ジャパンエポキシレジン（株）製）を用い、エポキシ樹脂硬化剤５０．０質量部を、エピコート８２８ＥＬ ４１．０質量部と混合した以外は実施例２と同様にして、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表６に示す。

〔実施例１０〕
実施例２においてエピコートＹＸ８０００に代えてセロキサイド２０２１Ｐ（シクロヘキサン環にエポキシ基があるエポキシ樹脂、エポキシ当量１２６、ダイセル化学工業（株）製）を用い、エポキシ樹脂硬化剤１８．０質量部を、セロキサイド２０２１Ｐ ４１．０質量部と混合した以外は実施例２と同様にして、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表６に示す。

〔比較例１〕
市販の硬化剤であるリカシッドＭＨ７００Ｇ １１．８質量部と、エピコートＹＸ８０００ １３．２質量部とを混合し、実施例１と同様に２時間／１２０℃さらに３時間／１５０℃にて硬化させようとしたが、硬化促進剤を用いないので、硬化が進行しなかった。従って硬化物の評価の評価は不可能であった。
用いたエポキシ樹脂硬化剤の評価結果を表６に示す。

〔比較例２〕
市販の硬化剤であるリカシッドＨＨ １１．１質量部と、エピコートＹＸ８０００ １３．２質量部とを混合し、実施例１と同様に２時間／１２０℃さらに３時間／１５０℃にて硬化させようとしたが、硬化促進剤を用いないので、硬化が進行しなかった。従って硬化物の評価の評価は不可能であった。
用いたエポキシ樹脂硬化剤の評価結果を表６に示す。

〔比較例３〕
製造例１で得られた液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のみのエポキシ樹脂硬化剤とし、該無水物１１．１質量部と、エピコートＹＸ８０００ １８．９質量部とを混合し、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤および硬化物の評価結果を表６に示す。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、液状で取り扱いが容易であり、硬化促進剤を使用しなくてもエポキシ樹脂の硬化が可能であり、光線透過率およびその熱安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。このため、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂からなる本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる。

Claims (8)

1. 式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含むシクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
   

   
2. 式（１）で表されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含む常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の混合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
3. シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が９９：１〜５：９５の範囲である請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
4. シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５〜１０：９０の範囲である請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
5. シクロヘキサントリカルボン酸無水物（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が９０：１０〜２０：８０の範囲である請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
6. 脂肪族ジカルボン酸無水物（Ｂ）が、脂環式ジカルボン酸無水物である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物。
8. エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合が、
   当量比＝（Ｘ／２）／Ｙ
   （式中、Ｘは、エポキシ樹脂硬化剤中およびエポキシ樹脂中の、酸無水物基をカルボキシル基相当数２とし、カルボン酸基をカルボキシル基相当数１としたときの全カルボキシル基相当数、Ｙはエポキシ樹脂中のエポキシ基数を表す）
   で表される当量比として、０．１〜３．０の範囲である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。