CN106232692B - 纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的纤维强化复合材料含有强化纤维和使环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物，该环氧树脂组合物包含环氧树脂(A)及固化剂(B)，该固化剂(B)的10～80质量％为1,2,4‑环己烷三羧酸‑1,2‑酐，前述强化纤维包含选自由碳纤维、芳族聚酰胺纤维及硼纤维组成的组中的1种以上。

Description

纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及适于以碳纤维强化复合材料为代表的纤维强化复合材料中使用的基质树脂的环氧树脂组合物。
背景技术
纤维强化复合材料主要由强化纤维和基质树脂构成。基质树脂中主要使用与各种材料的粘接性优异的环氧树脂组合物。
纤维强化复合材料的基质树脂的环氧树脂组合物中主要使用胺系固化剂、酸酐系固化剂(例如参照专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-102563号公报
专利文献2：日本特开2011-89071号公报
发明内容
发明要解决的问题
胺系固化剂通常使用具有碳数1～20的烷基的胺、环己胺、氨基甲基环己烷、苄胺、苯胺、具有碳数1～20的烷基的芳香族胺、萘胺、联苯胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、顺式-1,2-双(氨基甲基)环己烷、反式-1,2-双(氨基甲基)环己烷、顺式-1,3-双(氨基甲基)环己烷、反式-1,3-双(氨基甲基)环己烷、顺式-1,4-双(氨基甲基)环己烷、反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、柠檬烯二胺、双(氨基甲基)三环癸烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基萘、二氨基联苯、二乙基甲苯二胺、二氯二氨基二苯基甲烷、二甲基二氨基二苯基甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、N,N'-双(氨基乙基)哌嗪、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺、三甲基六亚甲基二胺、顺式-1,2-二氨基环己烷、反式-1,2-二氨基环己烷、顺式-1,3-二氨基环己烷、反式-1,3-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基金刚烷、双(氨基甲基)萘、双(氨基甲基)四氢化萘、双(氨基甲基)十氢化萘、三(氨基甲基)苯、三(氨基甲基)环己烷、四(氨基甲基)苯、四(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)金刚烷、N-苄基乙二胺、二苄基乙二胺、聚醚多胺、薄荷烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷加合物及它们的由曼尼希反应得到的改性物、由环氧化合物的反应得到的改性物、与具有羧基的化合物改性的改性物、由迈克尔反应得到的改性物、利用环氧氯丙烷得到的改性物、利用苯乙烯得到的改性物及它们的混合物。但是，这些胺系固化剂存在毒性、皮肤刺激性高的问题。
另一方面，酸酐系固化剂通常由于毒性、皮肤刺激性低而被适当利用。作为酸酐系固化剂，通常使用甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、二氢甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二乙基戊二酸酐及它们的混合物。
但是，在使用如上所述的酸酐系固化剂时，存在环氧固化物对强化纤维(特别是碳纤维)的粘接强度低的问题。在环氧固化物对强化纤维的粘接强度低的情况下，纤维强化塑料的压缩强度、层间剪切强度会降低。
本发明的目的在于，提供压缩强度、层间剪切强度优异的纤维强化复合材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过以特定的比率配混具有特定结构的酸酐而得到的的环氧树脂组合物，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下技术方案。
[1]一种纤维强化复合材料，其含有强化纤维和使环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物，该环氧树脂组合物包含环氧树脂(A)及固化剂(B)，该固化剂(B)的10～80质量％为1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐，前述强化纤维包含选自由碳纤维、芳族聚酰胺纤维及硼纤维组成的组中的1种以上。
[2]根据[1]所述的纤维强化复合材料，其中，前述强化纤维为碳纤维。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维强化复合材料，其中，前述环氧树脂固化物与前述强化纤维的配混质量比(固化物:强化纤维)为80:20～20:80。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维强化复合材料，其中，前述固化剂(B)还包含选自由甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐及二氢甲基纳迪克酸酐组成的组中的1种以上。
发明的效果
根据本发明，可提供环氧树脂固化物与强化纤维(特别是碳纤维)的粘接强度高、压缩强度和/或层间剪切强度优异的纤维强化复合材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不限定于该实施方式。
在本实施方式中，“环氧树脂”为1分子内具有1个以上环氧基的化合物。“环氧树脂组合物”为将聚合化或者固化反应中所需的要素(固化剂)混合到“环氧树脂”中而得到的物质。“固化物”为“环氧树脂组合物”进行了聚合化或者固化而得到的物质。
本实施方式中使用的环氧树脂组合物至少包含环氧树脂(A)及固化剂(B)，该固化剂(B)的10～80质量％为1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐。
作为环氧树脂(A)，没有特别限定，可以使用所有的环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚G型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚PH型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、二羟基二氢萘型环氧树脂、二羟基四氢化萘型环氧树脂、二羟基蒽型环氧树脂、二羟基二氢蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、四苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二稀-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有碳数1～20的烷基的醇的缩水甘油醚化物、苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、碳数1～20的烷基取代的芳香族缩水甘油醚、苯二甲基缩水甘油醚、腰果基缩水甘油醚(cardanyl glycidylether)、氢化腰果基缩水甘油醚(hydrogenated cardanyl glycidyl ether)、苄基缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、降冰片烷二甲醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、壬二醇二缩水甘油醚、癸二醇二缩水甘油醚、间苯二甲醇二缩水甘油醚、对苯二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇单甲基醚单缩水甘油醚、聚丙二醇单甲基醚单缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氯二氨基甲烷、四缩水甘油基二甲基二氨基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基对苯二甲胺、四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷、四缩水甘油基异佛尔酮二胺、四缩水甘油基环己二胺、三缩水甘油基-N-氨基乙基哌嗪、三缩水甘油基苯基乙基苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二环己基甲烷、四缩水甘油基二甲基二氨基二环己基甲烷、四缩水甘油基二氯二氨基二环己基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、降冰片烯二羧酸二缩水甘油酯、1,2,4-环己烷三羧酸三缩水甘油酯、1,3,5-环己烷三羧酸三缩水甘油酯、1,2,4-苯三羧酸三缩水甘油酯、1,3,5-苯三羧酸三缩水甘油酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸四缩水甘油酯、1,2,4,5-苯四羧酸四缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、长链二元酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性环氧化物、一氧化四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、1,2:8,9-二环氧基柠檬烯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。需要说明的是，本实施方式中使用的环氧树脂(A)可以单独配混前述例示的环氧树脂，另外，也可以混合多种而配混。这些之中，优选双酚A型环氧树脂、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯及它们的混合物，进一步优选为3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。
固化剂(B)中的1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐的比率优选为10～80质量％、更优选为15～60质量％、进一步优选为33～50质量％。若1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐的比率为10质量％以上，则环氧树脂固化物与强化纤维的粘接强度变高。另外，若1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐的比率为80质量％以下，则固化剂的粘度变低、操作性提高。
对于固化剂(B)的粘度，优选在25℃下为400Pa·s以下、更优选在25℃下为15Pa·s以下、进一步优选在25℃下为6Pa·s以下。对固化剂(B)的粘度的下限没有特别限定，例如，在25℃下为0.1Pa·s以上。若固化剂(B)的粘度在前述范围内，则有操作性提高的倾向。对将固化剂(B)的粘度控制在前述范围内的方法没有特别限定，例如可以举出组合使用具有比1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐的粘度低的粘度的固化剂作为固化剂(B)的方法。与1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐组合使用的固化剂的粘度优选在25℃下为0.01～1Pa·s、更优选为0.03～0.3Pa·s、进一步优选为0.05～0.08Pa·s。作为具有这样的范围的粘度的固化剂，没有特别限定，例如可以举出后述的酸酐系化合物。需要说明的是，在本实施方式中，固化剂(B)的粘度可以根据后述的实施例中记载的方法进行测定。
固化剂(B)中，只要不损害本发明的效果，也可以含有各种酸酐系化合物。作为酸酐系化合物的具体例，没有特别限定，例如可以举出：甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、二氢甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二乙基戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯基甲烷四羧酸二酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油脱水偏苯三酸酯单乙酸酯、金刚烷基琥珀酸酐、二甲基金刚烷基琥珀酸酐、乙基金刚烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2-酐、及它们的混合物。这些之中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、二氢甲基纳迪克酸酐、及它们的混合物，进一步优选的是，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、及它们的混合物。
前述环氧树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，也可以配混具有羧基的有机化合物。作为具有羧基的有机化合物的具体例，没有特别限定，例如可以举出：碳数1～20的烷基取代的羧酸、环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环庚烷羧酸、环辛烷羧酸、金刚烷羧酸、碳数1～20的烷基取代的环己烷羧酸、苯甲酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸、十氢化萘羧酸、碳数1～20的烷基取代的芳香族羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、水杨酸、乙酰水杨酸、草酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、顺式-环己烷二羧酸、反式-环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、金刚烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、十氢化萘二羧酸、四氢化萘二羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、及它们的混合物。
对于前述环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)与固化剂(B)的配混比率，优选下述式(1)所示的配混当量比为0.4～1.2、更优选为0.5～1.1、进一步优选为0.85～0.95。
环氧树脂(A)与固化剂(B)的配混当量比＝(X+Y)/Z (1)
X：固化剂(B)中所含的酸酐基的官能团数
Y：固化剂(B)中所含的羧基的官能团数
Z：环氧树脂(A)中所含的环氧基的官能团数
对于前述环氧树脂组合物，通过添加固化促进剂能够赋予快速固化性。作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出：苄基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基环己胺等叔胺类、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷系化合物、四苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻等季鏻盐类、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等、其有机酸盐等二氮杂双环烯烃类、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物类、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三苯基溴化鏻等季铵盐类、三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物、氯化锌、四氯化锡等金属卤化物。进而，作为固化促进剂，也可以使用将高熔点咪唑化合物、双氰胺、胺加成到环氧树脂上等而得到的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性促进剂；用聚合物覆盖咪唑系、磷系、膦系促进剂的表面而得到的微胶囊型潜在性促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型的热阳离子聚合型的潜在性固化促进剂等所代表的潜在性固化促进剂。这些之中，优选咪唑系固化促进剂，进一步优选为2-乙基-4-甲基咪唑。
前述环氧树脂组合物中，可以根据用途添加并使用填充材料、增塑剂等改性成分、稀释剂、触变剂等流动调整成分、颜料、流平剂、增粘剂、阻燃剂、润滑剂、滑动性改性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、离子捕捉剂、表面处理剂、硅油、石蜡、蜡、各种橡胶、有机聚合物微珠、耐冲击性改良剂、表面活性剂、消泡剂、防沉淀剂、光扩散剂、二氧化硅、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、滑石、炭黑、云母、氧化钛、荧光体、光扩散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、导电性填充剂、粘度调节用低粘度溶剂、二氧化碳产生抑制剂、短纤维、无纺布、尼龙6微粒、尼龙6-6微粒、尼龙11微粒、尼龙12微粒、尼龙6-10微粒、尼龙8-10微粒、尼龙9-10微粒、尼龙10-10微粒、尼龙6T微粒、尼龙6IT微粒、尼龙8T微粒、尼龙8IT微粒、尼龙9T微粒、尼龙9IT微粒、尼龙10T微粒、尼龙10IT微粒、尼龙12T微粒、尼龙12IT微粒、热塑性聚氨酯微粒、热固化性聚氨酯微粒、热塑性环氧树脂微粒、热固化性环氧树脂微粒、聚苯硫醚微粒、聚苯砜微粒、聚醚砜微粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒、聚对苯二甲酸丁二醇酯微粒、聚酰胺酰亚胺微粒、聚酰亚胺微粒、聚醚酰亚胺微粒、聚乳酸微粒、有机硅微粒、间位系芳族聚酰胺微粒、对位系芳族聚酰胺微粒、聚碳酸酯微粒、PMMA微粒、聚苯乙烯微粒、聚醚酮微粒、聚醚醚酮微粒或它们的混合物。
前述环氧树脂组合物可以预先分为2种以上成分来保存，例如分成包括环氧树脂(A)和固化剂(B)的成分而保存，并在固化前将它们配混。另外，也可以制成混合有各成分的环氧树脂组合物而保存，并直接供于固化。在制成配混有各成分的环氧树脂组合物而保存的情况下，优选在低温(通常-40～-15℃)下保存。
对前述环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制，例如可以采用密闭式固化炉、可连续固化的隧道炉、传递成型机、压制成型机、高压釜成型机、注射成型机、模具等以往公知的固化装置。对加热没有特别限制，例如可以通过热风循环、红外线加热、高频加热、载热体加热等以往公知的方法进行。固化温度及固化时间优选为80～250℃、30秒～10小时的范围。若要减小固化物的内部应力，则优选在80～120℃、0.5～5小时的条件下进行了前固化后，在120～180℃、0.1～5小时的条件下进行后固化。若以短时间固化为目的，则优选在150～250℃、30秒～30分钟的条件下进行固化。
使前述环氧树脂组合物固化而得到的固化物(环氧树脂固化物)具有与强化纤维(特别是碳纤维)良好的粘接性。环氧树脂固化物与强化纤维的粘接强度优选为45MPa以上、更优选为50MPa以上、进一步优选为55MPa。
作为本实施方式的纤维强化复合材料中使用的强化纤维，包含选自由碳纤维、芳族聚酰胺纤维及硼纤维组成的组中的1种以上。作为强化纤维，特别是从强度优异的方面来看，优选使用碳纤维。
对本实施方式的纤维强化复合材料中的环氧树脂固化物与强化纤维的配混比率没有特别限制，环氧树脂固化物与强化纤维的配混质量比(固化物:强化纤维)优选为80:20～20:80、更优选为70:30～40:60、进一步优选为65:35～55:45。
本实施方式的纤维强化复合材料中，可以根据用途添加并使用填充材料、增塑剂等改性成分、稀释剂、触变剂等流动调整成分、颜料、流平剂、增粘剂、阻燃剂、润滑剂、滑动性改性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、离子捕捉剂、表面处理剂、硅油、石蜡、蜡、各种橡胶、有机聚合物微珠、耐冲击性改良剂、表面活性剂、消泡剂、防沉淀剂、光扩散剂、二氧化硅、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、滑石、炭黑、云母、氧化钛、荧光体、光扩散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、导电性填充剂、粘度调节用低粘度溶剂、二氧化碳产生抑制剂或它们的混合物。
对本实施方式的纤维强化复合材料的成型方法没有特别限制，例如可以采用手糊成型、预浸料成型、长纤维卷绕(filament winding)成型、片材卷绕(sheet winding)成型、拉挤(拉拔)成型、RTM(树脂传递模塑)成型、L-RTM成型、Va-RTM成型、吹胀(infusion)成型、压制成型、PCM成型、液体层积(liquid lay down)成型、模具涂布(die coating)成型、表面树脂传递模塑(Surface-RTM)成型。对本实施方式的纤维强化复合材料的固化方法没有特别限制，例如可以采用密闭式固化炉、可连续固化的隧道炉、模具等以往公知的固化装置。对加热没有特别限制，例如可以通过热风循环、红外线加热、高频加热、载热体加热等以往公知的方法进行。固化温度及固化时间优选为80～250℃、30秒～10小时的范围。若要减小固化物的内部应力，则优选在80～120℃、0.5～5小时的条件下进行了前固化后，在120～180℃、0.1～5小时的条件下进行后固化。若以短时间固化为目的，则优选在150～250℃、30秒～30分钟的条件下进行固化。
本实施方式的纤维强化复合材料优选在航空机、宇宙卫星、工业用机械、铁道车辆、船舶、汽车等的结构构件、外板等中使用。
实施例
下面通过实施例具体地对本发明进行说明。但是，本发明完全不限定于这些实施例。
对于环氧树脂组合物、其固化物及纤维强化复合材料的制作，使用以下的树脂原料。
<环氧树脂>
(1)“jER(注册商标)”828：三菱化学株式会社制、双酚A型环氧树脂、环氧当量186g/eq
(2)“CELLOXIDE(注册商标)”2021P：Daicel Corporation.制、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、环氧当量134g/eq
(3)“jER(注册商标)”825：三菱化学株式会社制、双酚A型环氧树脂、环氧当量175g/eq
(4)“Denacol(注册商标)”EX-214：Nagase ChemteX Corporation制、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环氧当量136g/eq
<酸酐>
(1)“H-TMAn(注册商标)”：三菱瓦斯化学株式会社制、1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐
(2)“RIKACID(注册商标)”MH-700G：新日本理化株式会社制、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物
(3)HN-2200：日立化成株式会社制、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物
(4)MHAC-P：日立化成株式会社制、3-甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的混合物
<固化促进剂>
(1)2-乙基-4-甲基咪唑：东京化成工业株式会社制
粘度测定的方法如下所示。
<粘度测定>
通过依据JIS Z8803(1991)的方法对后述的实施例及比较例中得到的酸酐系固化剂的粘度进行测定。使用东机产业株式会社制的TVE-22H型，采用转子1°34'×R24或3°×R7.7，样品量设为1cm3。
环氧树脂组合物的固化方法、物性评价的方法如下所示。
<固化物的制作>
将后述的实施例及比较例中得到的环氧树脂组合物在烧杯内用搅拌机混合，真空下对环氧树脂组合物中的溶解气体进行脱气。然后将环氧树脂组合物流入模具中，在100℃下进行3小时的前固化，进而在150℃下进行2小时的后固化，得到固化物。
<固化物的压缩强度测定>
将后述的实施例及比较例中得到的固化物制成厚度4mm、宽度10mm、长度10mm的试验片，在23℃、相对湿度50％下进行1周的湿度调节，通过依据JIS K7181的方法，使用INSTRON公司制的万能材料试验机5582型，在23℃、相对湿度50％、试验速度1mm/分钟下进行测定。
<固化物的玻璃化转变温度测定>
依据JIS K7121(1987)，通过DSC法，使用Seiko Instruments Inc.制DSC6200，对后述的实施例及比较例中得到的固化物测定玻璃化转变温度Tg。
<强化纤维与固化物的粘接强度测定>
通过微滴法测定强化纤维与固化物的粘接强度。作为强化纤维，使用MitsubishiRayon Co.,Ltd.制的碳纤维“PYROFIL(注册商标)”TR-50S(直径0.0069mm)。
首先，利用镊子将碳纤维丝束解开，取出1根碳纤维。使环氧树脂组合物的液滴附着于取出的碳纤维，在100℃下进行3小时的前固化，进而，在150℃下进行2小时的后固化，使附着于碳纤维的液滴固化。
将附着于碳纤维的固化物在23℃、50％相对湿度下进行1周的湿度调节，使用复合材料界面特性评价装置，在23℃、50％相对湿度下测定碳纤维与固化物的界面剪切应力。
将界面剪切应力设为F[mN]、将碳纤维与固化物的粘接面的长度设为L[mm]、将碳纤维的直径设为R[mm]，碳纤维与固化物的粘接强度T[MPa]可以通过下式算出。
T＝F/(1000RLπ)
纤维强化复合材料的制作方法、物性评价的方法如下所示。
<纤维强化复合材料的制作>
通过手糊成型法制作纤维强化复合材料。作为强化纤维基材，使用TorayIndustries,Inc.制的碳纤维织物“TORAYCA(注册商标)”Cloth CO-6343(碳纤维：T300-3K、织物组织：平纹组织、单位面积重量：200g/m2、厚度0.25mm)。
首先，将1张强化纤维基材(宽度300mm×长度300mm)置于贴附有脱模用玻璃纸薄膜(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制PHT#400型)的玻璃板(厚度10mm×宽度400mm×长度400mm)。利用铁螺纹辊，将在烧杯内用搅拌机混合并在真空下脱气后的环氧树脂组合物涂布在强化纤维基材上。以后，重复进行放置强化纤维基材的工序和涂布环氧树脂组合物的工序，层叠8张强化纤维基材。在该层叠物的上部盖上贴附有脱模用玻璃纸薄膜的玻璃板。在上下玻璃板之间插入2mm厚的间隔物。在玻璃板上载置10kg的砝码，在100℃下进行3小时的前固化，进而，在150℃下进行2小时的后固化，得到纤维强化复合材料。
<纤维强化复合材料的压缩强度测定>
根据JIS K7076A法(1991)，使用岛津制作所制“Autograph”AG100kNX(1级、1/1000保证型)，对后述的实施例及比较例中得到的纤维强化复合材料测定压缩强度。
<纤维强化复合材料的层间剪切强度测定>
根据JIS K7078(1991)，使用岛津制作所制“Autograph”AG100kNX(1级、1/1000保证型)，对后述的实施例及比较例中得到的纤维强化复合材料测定层间剪切强度。
<合成例1>
将RIKACID MH-700G 90g和H-TMAn 10g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂A。
<合成例2>
将RIKACID MH-700G 85g和H-TMAn 15g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂B。
<合成例3>
将RIKACID MH-700G 67g和H-TMAn 33g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂C。
<合成例4>
将RIKACID MH-700G 50g和H-TMAn 50g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂D。
<合成例5>
将RIKACID MH-700G 40g和H-TMAn 60g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂E。
<合成例6>
将RIKACID MH-700G 20g和H-TMAn 80g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂F。
<合成例7>
将RIKACID MH-700G 100g以100℃在氮气气氛下搅拌，得到酸酐系固化剂G。
<合成例8>
将RIKACID MH-700G 95g和H-TMAn 5g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂H。
<合成例9>
将H-TMAn 100g以100℃在氮气气氛下搅拌，得到酸酐系固化剂I。
<合成例10>
将HN-2200 67g和H-TMAn 33g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂J。
<合成例11>
将MHAC-P 67g和H-TMAn 33g以100℃在氮气气氛下混合，得到酸酐系固化剂K。
<实施例1>
将100g的jER828、酸酐系固化剂A 74g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物A。使用环氧树脂组合物A，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物A，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例2>
将100g的jER828、酸酐系固化剂B 72g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物B。使用环氧树脂组合物B，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物B，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例3>
将100g的jER828、酸酐系固化剂C 65g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物C。使用环氧树脂组合物C，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物C，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例4>
将100g的jER828、酸酐系固化剂D 60g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物D。使用环氧树脂组合物D，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物D，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例5>
将100g的jER828、酸酐系固化剂E 57g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物E。使用环氧树脂组合物E，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物E，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例6>
将100g的jER828、酸酐系固化剂F 52g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物F。使用环氧树脂组合物F，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物F，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例7>
将100g的CELLOXIDE 2021P、酸酐系固化剂A 103g及2-乙基-4-甲基咪唑0.16g混合，得到环氧树脂组合物G。使用环氧树脂组合物G，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物G，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例8>
将100g的CELLOXIDE 2021P、酸酐系固化剂C 90g及2-乙基-4-甲基咪唑0.16g混合，得到环氧树脂组合物H。使用环氧树脂组合物H，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物H，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例9>
将100g的CELLOXIDE 2021P、酸酐系固化剂D 83g及2-乙基-4-甲基咪唑0.16g混合，得到环氧树脂组合物I。使用环氧树脂组合物I，制作固化物并对物性进行测定。另外，使用环氧树脂组合物I，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<实施例10>
将100g的CELLOXIDE 2021P、酸酐系固化剂J 91g及2-乙基-4-甲基咪唑0.16g混合，得到环氧树脂组合物J。使用环氧树脂组合物J，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表2。
<实施例11>
将100g的CELLOXIDE 2021P、酸酐系固化剂K 95g及2-乙基-4-甲基咪唑0.16g混合，得到环氧树脂组合物K。使用环氧树脂组合物K，纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)制作并对物性进行测定。将结果示于表2。
<实施例12>
将100g的CELLOXIDE 2021P、及酸酐系固化剂C 90g混合，得到环氧树脂组合物L。使用环氧树脂组合物L，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表2。
<实施例13>
将100g的jER825、酸酐系固化剂C 69g及2-乙基-4-甲基咪唑0.13g混合，得到环氧树脂组合物M。使用环氧树脂组合物M，制作固化物并对物性进行测定。另外，使用环氧树脂组合物M，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表2。
<实施例14>
将80g的jER828、20g的Denacol EX-214、酸酐系固化剂C 70g及2-乙基-4-甲基咪唑0.13g混合，得到环氧树脂组合物N。使用环氧树脂组合物N，制作固化物并对物性进行测定。另外，使用环氧树脂组合物N，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表2。
<实施例15>
对于实施例8的纤维强化复合材料，将强化纤维基材改变为芳族聚酰胺纤维织物(Kanebo公司制、K-281、织物组织：平纹组织、单位面积重量：170g/m2、厚度0.25mm)，对物性进行测定。将结果示于表2。
<实施例16>
对于实施例8的纤维强化复合材料，将强化纤维基材改变为碳纤维织物(TorayIndustries,Inc.制、CO-6343、碳纤维：T300-3K、织物组织：平纹组织、单位面积重量：200g/m2、厚度0.25mm)和玻璃纤维织物(Nitto Boseki Co.,Ltd.制、WF230 100BS6、织物组织：平纹组织、单位面积重量：200g/m2、厚度0.25mm)的交替层叠，对物性进行测定。将结果示于表2。
<实施例17>
将100g的CELLOXIDE 2021P、酸酐系固化剂C 90g及2-乙基-4-甲基咪唑0.16g、尼龙12微粒(Toray Industries,Inc.制、SP-10)19g混合，得到环氧树脂组合物O。使用环氧树脂组合物O，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表2。
<比较例1>
将100g的jER828、酸酐系固化剂G 79g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物P。使用环氧树脂组合物P，制作固化物并对物性进行测定。另外，使用环氧树脂组合物P，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<比较例2>
将100g的jER828、酸酐系固化剂H 77g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物Q。使用环氧树脂组合物Q，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物Q，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<比较例3>
将100g的jER828、酸酐系固化剂I 48g及2-乙基-4-甲基咪唑0.12g混合，得到环氧树脂组合物R。使用环氧树脂组合物R，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物R，制作纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)并对物性进行测定。将结果示于表1。
<比较例4>
将100g的CELLOXIDE 2021P、酸酐系固化剂G 110g及2-乙基-4-甲基咪唑0.16g混合，得到环氧树脂组合物S。使用环氧树脂组合物S，制作固化物并对物性进行测定。将结果示于表1。另外，使用环氧树脂组合物S，纤维强化复合材料(配混质量比(固化物:强化纤维)＝60:40)制作并对物性进行测定。将结果示于表1。
[表1]
[表2]
Figure BDA0001131007540000211

Claims (2)

1.一种纤维强化复合材料，其含有强化纤维和使环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物，该环氧树脂组合物包含环氧树脂(A)及固化剂(B)，
所述环氧树脂(A)为选自双酚A型环氧树脂、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯和丁二醇二缩水甘油醚中的至少1种，
该固化剂(B)的10～80质量％为1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐，该固化剂(B)还包含选自由甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐及二氢甲基纳迪克酸酐组成的组中的1种以上，所述强化纤维包含碳纤维。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料，其中，所述环氧树脂固化物与所述强化纤维的配混质量比即固化物:强化纤维为80:20～20:80。
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