TW201602221A - 纖維強化複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的纖維強化複合材料，係包含使環氧樹脂組成物硬化而得之環氧樹脂硬化物與強化纖維而成的纖維強化複合材料，而該環氧樹脂組成物含有環氧樹脂(A)及硬化劑(B)，且該硬化劑(B)之10~80質量%為1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐，且該強化纖維包含選自於由碳纖維、芳香族聚醯胺纖維及硼纖維構成之群組中之1種以上。

Description

纖維強化複合材料
本發明係關於適於碳纖維強化複合材料為代表之纖維強化複合材料使用之基質樹脂的環氧樹脂組成物。
纖維強化複合材料主要由強化纖維與基質樹脂構成。基質樹脂中主要使用和各種材料之黏著性優良的環氧樹脂組成物。
纖維強化複合材料的基質樹脂之環氧樹脂組成物中主要使用胺系硬化劑、酸酐系硬化劑(例如參照專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-102563號公報 [專利文獻2]日本特開2011-89071號公報
[發明所欲解決之課題]
胺系硬化劑通常使用：具有碳數1~20之烷基的胺、環己胺、胺甲基環己烷、苯甲胺、苯胺、具有碳數1~20之烷基的芳香族胺、萘胺、聯苯胺、鄰二甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、順式1,2-雙(胺甲基)環己烷、反式1,2-雙(胺甲基)環己烷、順式1,3-雙(胺甲基)環己烷、反式1,3-雙(胺甲基)環己烷、順式1,4-雙(胺甲基)環己烷、反式1,4-雙(胺甲基)環己烷、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、降莰烷二胺、檸檬烯二胺、雙(胺甲基)三環癸烷、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯碸、二胺基二苯甲酮、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺萘、二胺聯苯、二乙基甲苯二胺、二氯二胺二苯甲烷、二甲基二胺二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-胺乙基哌、N,N’-雙(胺乙基)哌、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、壬二胺，癸二胺、三甲基六亞甲基二胺、順式1,2-二胺環己烷、反式1,2-二胺環己烷、順式1,3-二胺環己烷、反式1,3-二胺環己烷、順式1,4-二胺環己烷、反式1,4-二胺環己烷、二胺二環己基甲烷、二甲基二胺二環己基甲烷、二胺金剛烷、雙(胺甲基)萘、雙(胺甲基)四氫萘、雙(胺甲基)十氫萘、參(胺甲基)苯、參(胺甲基)環己烷、肆(胺甲基)苯、肆(胺甲基)環己烷、雙(胺甲基)金剛烷、N-苯甲基乙二胺、二苯甲基乙二胺、聚醚多元胺、䓝二胺(menthenediamine)、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷加合物及該等經曼尼希反應(Mannich reaction)的改性物、經環氧化合物之反應的改性物、和具有羧基之化合物間的改性物，經麥可反應(Michael reaction)的改性物、經環氧氯丙烷的改性物、經苯乙烯的改性物及該等的混合物。但是，該等的胺系硬化劑有毒性或皮膚刺激性高的問題。
另一方面，酸酐系硬化劑由於一般而言毒性或皮膚刺激性低而適於使用。作為酸酐系硬化劑，通常使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基奈地酸酐(methyl nadic anhydride)、二氫甲基奈地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、奈地酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二乙基戊二酸酐及該等的混合物。
但是，使用如上述的酸酐系硬化劑時，會有環氧硬化物對於強化纖維(尤其碳纖維)之黏著強度低的問題。環氧硬化物對於強化纖維之黏著強度低時，纖維強化塑膠的壓縮強度或層間剪切強度會降低。
本發明的目的係在於提供壓縮強度或層間剪切強度優良的纖維強化複合材料。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決上述課題而深入研究的結果，發現藉由具有特定結構的酸酐以特定比例摻合而成的環氧樹脂組成物，可達成上述的目的而完成本發明。
亦即本發明係關於如下者。 [1] 一種纖維強化複合材料，係包含使環氧樹脂組成物硬化而得之環氧樹脂硬化物與強化纖維而成，該環氧樹脂組成物含有環氧樹脂(A)及硬化劑(B)，該硬化劑(B)之10~80質量%為1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐，該強化纖維包含選自於由碳纖維、芳香族聚醯胺纖維及硼纖維構成之群組中之1種以上。 [2] 如[1]之纖維強化複合材料，其中，該強化纖維為碳纖維。 [3] 如[1]或[2]之纖維強化複合材料，其中，該環氧樹脂硬化物與該強化纖維之摻合質量比(硬化物：強化纖維)為80：20~20：80。 [4] 如[1]至[3]中任一項之纖維強化複合材料，其中，該硬化劑(B)更包含選自於由甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基奈地酸酐(methyl nadic anhydride)及二氫甲基奈地酸酐構成之群組中之1種以上。  [發明之效果]
依據本發明，提供環氧樹脂硬化物與強化纖維(尤其是碳纖維)間的黏著強度高、壓縮強度或層間剪切強度優良的纖維強化複合材料。
以下，對本發明的實施形態(以下亦表示為「本實施形態」。)進行說明。另外，以下的實施形態係為了說明本發明的例示，本發明並非只限定於此實施形態。 本實施形態中，「環氧樹脂」係指1分子內具有1個以上的環氧基的化合物。「環氧樹脂組成物」係指聚合化或硬化反應所必須的要素(硬化劑)混合入「環氧樹脂」中而獲得者。「硬化物」係指「環氧樹脂組成物」已被聚合物化或硬化者。
本實施形態所使用的環氧樹脂組成物至少含有環氧樹脂(A)及硬化劑(B)，且該硬化劑(B)之10~80質量%為1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐。
作為環氧樹脂(A)並無特別限制，可使用所有的環氧樹脂，例如可舉例：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚G型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚PH型環氧樹脂、雙酚TMC型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、鄰苯二酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基二氫萘型環氧樹脂、二羥基四氫萘型環氧樹脂、二羥基蒽(dihydroxyanthracene)型環氧樹脂、二羥基二氫蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、四苯甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加合反應型環氧樹脂、芳烷基酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、芳烷基萘酚型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛型環氧樹脂、芳香烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改性酚醛型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂、具有碳數1~20之烷基的醇的縮水甘油醚化物、苯基縮水甘油醚、環己基縮水甘油醚、經碳數1~20之烷基置換的芳香族縮水甘油醚、二甲苯基縮水甘油醚、cardanyl glycidyl ether、hydrogenation of cardanyl glycidyl ether、苯甲基縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、降莰烷二甲醇二縮水甘油醚、環己二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、壬二醇二縮水甘油醚、癸二醇二縮水甘油醚、間二甲苯二醇二縮水甘油醚、對二甲苯二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇單甲基醚單縮水甘油醚、聚丙二醇單甲基醚單縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基二胺二苯甲烷、四縮水甘油基二氯二胺甲烷、四縮水甘油基二甲基二胺甲烷、四縮水甘油基二胺二苯碸、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基對苯二甲基二胺、四縮水甘油基雙(胺甲基)環己烷、四縮水甘油基異佛爾酮二胺、四縮水甘油基環己二胺、三縮水甘油基-N-胺乙基哌、三縮水甘油基苯乙基苯二甲基二胺、四縮水甘油基二胺二環己基甲烷、四縮水甘油基二甲基二胺二環己基甲烷、四縮水甘油基二氯二胺二環己基甲烷、三縮水甘油基對胺酚、三縮水甘油基間胺酚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甲基六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、甲基鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甲基對苯二甲酸二縮水甘油酯、環己二羧酸二縮水甘油酯、降莰烯二羧酸二縮水甘油酯、1,2,4-環己烷三羧酸三縮水甘油酯、1,3,5-環己烷三羧酸三縮水甘油酯、1,2,4-苯三羧酸三縮水甘油酯、1,3,5-苯三羧酸三縮水甘油酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸四縮水甘油酯、1,2,4,5-苯四羧酸四縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、長鏈二鹽基酸二縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、羧酸3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯、ε-己內酯改性環氧樹脂、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯一氧化物、乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、1,2：8,9-二環氧檸檬烯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。另外，在本實施形態使用的環氧樹脂(A)係可單獨摻合該例示的環氧樹脂，另外亦可多種混合而摻合。該等之中宜為雙酚A型環氧樹脂、羧酸3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯，及該等的混合物，為羧酸3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯更佳。
硬化劑(B)中的1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐的比例宜為10~80質量%，為15~60質量%更佳，為33~50質量%再更佳。1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐的比例為10質量%以上則環氧樹脂硬化物與強化纖維間的黏著強度會變高。又，1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐的比例為80質量%以下則硬化劑的黏度會變低而提昇作業性。
硬化劑(B)的黏度在25℃時宜為400Pa・s以下，在25℃時為15Pa・s以下更佳，在25℃時為6Pa・s以下再更佳。硬化劑(B)的黏度之下限並無特別限制，例如在25℃時為0.1Pa・s以上。硬化劑(B)的黏度在該範圍內則有提昇作業性的傾向。將硬化劑(B)的黏度控制在該範圍內的方法並無特別限制，例如作為硬化劑(B)，可列舉併用具有比1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐之黏度低的黏度之硬化劑的方法。與1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐併用之硬化劑的黏度在25℃時宜為0.01~1Pa・s，為0.03~0.3Pa・s更佳，為0.05~0.08Pa・s再更佳。作為具有如此範圍的黏度之硬化劑並無特別限制，例如可列舉後述的酸酐系化合物。另外，本實施形態中，硬化劑(B)的黏度可用後述實施例所記載的方法進行測量。
硬化劑(B)中以不損及本發明的效果為限，亦可含有各種酸酐系化合物。作為酸酐系化合物的具體例並無特別限制，例如可列舉：甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基奈地酸酐(methyl nadic anhydride)、二氫甲基奈地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、奈地酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二乙基戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯三甲酸酐、苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、二苯基甲烷四羧酸二酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、雙脫水苯三甲酸乙二醇酯、單乙酸脫水苯三甲酸甘油酯、金剛烷基琥珀酸酐、二甲基金剛烷基琥珀酸酐、乙基金剛烷基琥珀酸酐、氯橋酸酐(chlorendic acid anhydride)、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2-酐，及該等的混合物。該等之中宜為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基奈地酸酐(methyl nadic anhydride)、二氫甲基奈地酸酐，及該等的混合物，為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐，及該等的混合物再更佳。
該環氧樹脂組成物中以不損及本發明的效果為限，亦可摻合具有羧基的有機化合物。作為具有羧基的有機化合物之具體例並無特別限制，例如可列舉：碳數1~20的烷基置換的羧酸、環丙烷羧酸、環丁烷羧酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環庚烷羧酸、環辛烷羧酸、金剛烷羧酸、碳數1~20的烷基置換的環己烷羧酸、苯甲酸、萘羧酸、四氫萘羧酸、十氫萘羧酸、碳數1~20的烷基置換的芳香族羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、水楊酸、乙醯水楊酸、草酸、富馬酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、抗壞血酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、順式環己烷二羧酸、反式環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、金剛烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、十氫萘二羧酸、四氫萘二羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸及該等的混合物。
該環氧樹脂組成物的環氧樹脂(A)與硬化劑(B)間的摻合比例，如下述算式(1)所表示的摻合當量比宜為0.4~1.2，為0.5~1.1更佳，為0.85~0.95再更佳。 環氧樹脂(A)與硬化劑(B)間的摻合當量比=(X＋Y)/Z   (1) X：硬化劑(B)中所含的酸酐基的官能基數 Y：硬化劑(B)中所含的羧基的官能基數 Z：環氧樹脂(A)中所含的環氧基的官能基數
該環氧樹脂組成物藉由添加硬化促進劑，可賦予其快速硬化性。作為硬化促進劑並無特別限制，例如可列舉：苯甲基二甲基胺、參(二甲基胺甲基)酚、二甲基環己基胺等3級胺類；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦、亞磷酸三苯酯等有機磷系化合物、四苯基鏻溴化物、四-正丁基鏻溴化物等4級鏻鹽類、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等或其有機酸鹽等的二氮雜雙環烯烴類；辛酸鋅、辛酸錫或乙醯丙酮鋁錯合物等有機金屬化合物類；四乙基銨溴化物、四丁基銨溴化物、苯甲基三苯基鏻溴化物等4級銨鹽類；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化鋅、二氯化錫等金屬鹵化物。此外，作為硬化促進劑，亦可使用高融點咪唑化合物、二氰二醯胺、將胺加合於環氧樹脂等的胺加合型促進劑等之高融點分散型潛在性促進劑；咪唑系；磷系；膦系促進劑的表面以聚合物被覆之微膠囊型潛在性促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑、路易士(Lewis)酸鹽、布忍斯特(Bronsted)酸鹽等高溫解離型的熱陽離子聚合型之潛在性硬化促進劑等為代表之潛在性硬化促進劑。該等之中宜為咪唑系硬化促進劑，為 2-乙基-4-甲基咪唑再更佳。
該環氧樹脂組成物中可因應用途而添加使用：填充材料、塑化劑等的改性成分；稀釋劑、觸變劑等流動調整成分；顏料、整平劑、黏著賦予劑、阻燃劑、潤滑劑、滑動性改性劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、離子捕獲劑、表面處理劑、矽油、石蠟、蠟、各種橡膠、有機聚合物珠粒、耐衝擊性改良劑、界面活性劑、消泡劑、抗沉降劑、光擴散劑、二氧化矽、矽膠、矽溶膠、滑石、碳黑、雲母、氧化鈦、螢光物、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、導電性填充劑、黏度調整用低黏度溶劑、二氧化碳產生抑制劑、短纖維、不織布、尼龍6微粒、尼龍6-6微粒、尼龍11微粒、尼龍12微粒、尼龍6-10微粒、尼龍8-10微粒、尼龍9-10微粒、尼龍10-10微粒、尼龍6T微粒、尼龍6IT微粒、尼龍8T微粒、尼龍8IT微粒、尼龍9T微粒、尼龍9IT微粒、尼龍10T微粒、尼龍10IT微粒、尼龍12T微粒、尼龍12IT微粒、熱塑性聚胺酯微粒、熱硬化性聚胺酯微粒、熱塑性環氧樹脂微粒、熱硬化性環氧樹脂微粒、聚苯硫醚微粒、聚苯碸微粒、聚醚碸微粒、聚對苯二甲酸乙二酯微粒、聚對苯二甲酸丁二酯微粒、聚醯胺亞醯胺微粒、聚亞醯胺微粒、聚醚亞醯胺微粒、聚乳酸微粒、矽氧樹脂微粒、間系芳香族聚醯胺微粒、對系芳香族聚醯胺微粒、聚碳酸酯微粒、PMMA微粒、聚苯乙烯微粒、聚醚酮微粒、聚醚醚酮微粒或該等的混合物。
該環氧樹脂組成物的2個以上的成分，可先分成例如含有環氧樹脂(A)和硬化劑(B)的成分而保存，並於硬化前將該等調合。另外亦可作為將各成分混合的環氧樹脂組成物而保存，並直接供應於硬化。作為將各成分摻合的環氧樹脂組成物而保存時，宜在低溫(一般而言-40~-15℃)下保存。
該環氧樹脂組成物的硬化方法並無特別限制，例如可採用：密閉式硬化爐、可連續硬化的隧道爐、傳遞成型機、加壓成型機、高溫高壓(autoclave)成型機、射出成型機、模具等以往習知的硬化裝置。加熱並無特別限制，例如可用熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱、熱媒加熱等以往習知的方法實施。硬化溫度及硬化時間在80~250℃硬化30秒~10小時的範圍較為理想。欲降低硬化物的內部應力時，以80~120℃、0.5~5小時的條件進行前硬化後，再以120~180℃、0.1~5小時的條件進行後硬化較為理想。以短時間硬化作為目的時以150~250℃、30秒~30分鐘的條件進行硬化較為理想。
使該環氧樹脂組成物硬化後的硬化物(環氧樹脂硬化物)具有與強化纖維(尤其是碳纖維)良好的黏著性。環氧樹脂硬化物與強化纖維間的黏著強度宜為45MPa以上，為50MPa以上更佳，為55MPa再更佳。
本實施形態的纖維強化複合材料使用的強化纖維含有選自於由碳纖維、芳香族聚醯胺纖維及硼纖維構成之群組中之1種以上。尤其因為強度優異，故使用碳纖維作為強化纖維較為理想。
本實施形態的纖維強化複合材料的環氧樹脂硬化物與強化纖維間的摻合比例並無特別限制，但環氧樹脂硬化物與強化纖維間的摻合質量比(硬化物：強化纖維)宜為80：20~20：80，為70：30~40：60更佳，為65：35~55：45再更佳。
本實施形態的纖維強化複合材料中，可因應用途而添加使用填充材料、塑化劑等改性成分；稀釋劑、觸變劑等流動調整成分；顏料、整平劑、黏著賦予劑、阻燃劑、潤滑劑、滑動性改性劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、離子捕獲劑、表面處理劑、矽油、石蠟、蠟、各種橡膠、有機聚合物珠粒、耐衝擊性改良劑、界面活性劑、消泡劑、抗沉降劑、光擴散劑、二氧化矽、矽膠、矽溶膠、滑石、碳黑、雲母、氧化鈦、螢光物、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、導電性填充劑、黏度調整用低黏度溶劑、二氧化碳產生抑制劑、或該等的混合物。
本實施形態的纖維強化複合材料的成型方法並無特別限制，例如可採用：手工積層成型、預浸成型、纖維纏繞成型、片狀纏繞成型、拉擠(pultrusion)(抽拉(drawing))成型，RTM(樹脂傳遞塑模)成型、L-RTM成型、Va-RTM成型、注射成型、沖壓成型、PCM成型、液體平面成型(liquid lay down molding)、模具塗佈成型、Surface-RTM成型。本實施形態的纖維強化複合材料的硬化方法並無特別限制，例如可採用密閉式硬化爐、可連續硬化的隧道爐、模具等以往習知的硬化裝置。加熱並無特別限制，例如可用熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱、熱媒加熱等以往習知的方法實施。硬化溫度及硬化時間在80~250℃硬化30秒~10小時的範圍較為理想。欲降低硬化物的內部應力時，在80~120℃、0.5~5小時的條件進行前硬化後，再以120~180℃、0.1~5小時的條件進行後硬化較為理想。以短時間硬化為目的時以150~250℃、30秒~30分鐘的條件進行硬化較為理想。
本實施形態的纖維強化複合材料可理想地使用在飛機或太空衛星、產業機械、鐵道車廂、船舶、汽車等的結構構件或外板等。 [實施例]
其次藉由實施例具體地說明本發明。惟，本發明並非任何受到該等實施例限制者。
環氧樹脂組成物、其硬化物及纖維強化複合材料的製作使用以下的樹脂原料。
＜環氧樹脂＞ (1)「jER(註冊商標)」828：三菱化學製，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量186g/eq (2)「CELLOXIDE(註冊商標)」2021P：大賽璐(DAICEL)製，羧酸3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯，環氧當量134g/eq (3)「jER(註冊商標)」825：三菱化學製，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量175g/eq (4)「DENACOL(註冊商標)」EX-214：Nagase chemteX 製，1,4-丁二醇二縮水甘油醚，環氧當量136g/eq
＜酸酐＞ (1)「H-TMAn(註冊商標)」：三菱瓦斯化學製，1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐 (2)「RIKACID(註冊商標)」MH-700G：新日本理化製，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物 (3)HN-2200：日立化成製，3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐的混合物 (4)MHAC-P：日立化成製，3-甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐的混合物 ＜硬化促進劑＞ (1)2-乙基-4-甲基咪唑：東京化成工業製
黏度測量的方法如以下所述。 ＜黏度測量＞ 於後述的實施例及比較例得到的酸酐系硬化劑的黏度係利用以JIS Z8803(1991)為依據的方法測量而得。使用東機產業公司製的TVE-22H型，設轉子1°34’×R24或3°×R7.7，樣品量為1cm3 。
環氧樹脂組成物的硬化方法、物性評估的方法如以下所述。 ＜硬化物的製作＞ 將在後述的實施例及比較例得到的環氧樹脂組成物於燒杯內以攪拌機混合，並將環氧樹脂組成物中的溶存氣體以真空進行脱氣。其後將環氧樹脂組成物流進模具，並以100℃、3小時實施前硬化，再以150℃、2小時實施後硬化而得到硬化物。
＜測量硬化物的壓縮強度＞ 將在後述的實施例及比較例得到的硬化物作成厚度4mm、寬10mm、長度10mm的試驗片，在23℃、相對濕度50%下調濕1週，並利用以JIS K7181為依據的方法，使用英士特(INSTRON)公司製的萬能材料試驗機5582型，以23℃、相對濕度50%、試驗速度1mm/min的條件進行測量。
＜硬化物的玻璃轉移溫度測量＞ 將在後述的施例及比較例得到的硬化物，以JIS K7121(1987)為準據，並利用DSC法，使用Seiko Instruments製的DSC6200測量玻璃轉移溫度Tg。
＜測量強化纖維與硬化物間的黏著強度＞ 藉由微滴(microdroplet)法測量強化纖維與硬化物間的黏著強度。使用三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)製的碳纖維「PYROFIL(註冊商標)」TR-50S(直徑0.0069mm)作為強化纖維。
首先，將碳纖維絲束藉由鑷子解開，取出1根碳纖維。使環氧樹脂組成物的液滴附著於取出的碳纖維上，並於100℃實施3小時前硬化，再於150℃實施2小時後硬化，使附著於碳纖維的液滴硬化。
將附著於碳纖維的硬化物以23℃、50%相對濕度調濕1週，並使用複合材料界面特性評估裝置，以23℃、50%相對濕度的條件測量碳纖維與硬化物間的界面剪切應力。
令界面剪切應力為F[mN]、碳纖維與硬化物間的黏著面之長度為L[mm]、碳纖維的直徑為R[mm]，則碳纖維與硬化物間的黏著強度T[MPa]可藉由以下的算式算出。
T=F/(1000RLπ)
纖維強化複合材料的製作方法、物性評估的方法如以下所述。
＜纖維強化複合材料的製作＞ 藉由手工積層成型法製作纖維強化複合材料。使用東麗(TORAY)公司製的碳纖維織物「TORAYCA(註冊商標)」CROSS CO-6343(碳纖維：T300-3K，編織結構：平織，單位面積重量：200g/m2 ，厚度0.25mm)作為強化纖維基材。
首先，於貼附有脫模用玻璃紙膜(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD製的PHT＃400型)的玻璃板(厚度10mm×寬度400mm×長度400mm)上安裝1片強化纖維基材(寬度300mm×長度300mm)。將在燒杯內藉由攪拌機混合並已用真空進行脱氣的環氧樹脂組成物以鐵製螺旋滾輪塗佈於強化纖維基材上。之後，重複安裝強化纖維基材的步驟與塗佈環氧樹脂組成物的步驟而疊層8片強化纖維基材。該疊層物的頂部蓋上貼附有脫模用玻璃紙膜的玻璃板。上下的玻璃板之間夾著2mm厚的間隔件。在玻璃板之上承載10kg的重錘，並於100℃實施3小時前硬化，再於150℃實施2小時後硬化而得到纖維強化複合材料。
＜纖維強化複合材料的壓縮強度測量＞ 將在後述的實施例及比較例得到的纖維強化複合材料，以JIS K7076 A法(1991)為依據，使用島津製作所製「Autograph」AG100kNX(1級，保證精度1/1000型)測量壓縮強度。
＜纖維強化複合材料的層間剪切強度測量＞ 將在後述的實施例及比較例得到的纖維強化複合材料，以JIS K7078(1991)為依據，並使用島津製作所製「Autograph」AG100kNX(1級，保證精度1/1000型)測量層間剪切強度。
＜合成例1＞ 將90g的RIKACID MH-700G與10g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑A。
＜合成例2＞ 將85g的RIKACID MH-700G與15g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑B。
＜合成例3＞ 將67g的RIKACID MH-700G與33g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑C。
＜合成例4＞ 將50g的RIKACID MH-700G與50g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑D。
＜合成例5＞ 將40g的RIKACID MH-700G與60g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑E。
＜合成例6＞ 將20g的RIKACID MH-700G與80g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑F。
＜合成例7＞ 將100g的RIKACID MH-700G以100℃於氮氣環境下攪拌獲得酸酐系硬化劑G。
＜合成例8＞ 將95g的RIKACID MH-700G與5g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑H。
＜合成例9＞ 將100g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下攪拌獲得酸酐系硬化劑I。
＜合成例10＞ 將67g的HN-2200與33g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑J。
＜合成例11＞ 將67g的MHAC-P與33g的H-TMAn以100℃於氮氣環境下混合獲得酸酐系硬化劑K。
＜實施例1＞ 將100g的jER828、74g的酸酐系硬化劑A，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物A。利用環氧樹脂組成物A製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物A製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例2＞ 將100g的jER828、72g的酸酐系硬化劑B，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物B。利用環氧樹脂組成物B製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物B製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例3＞ 將100g的jER828、65g的酸酐系硬化劑C，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物C。利用環氧樹脂組成物C製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物C製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例4＞ 將100g的jER828、60g的酸酐系硬化劑D，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物D。利用環氧樹脂組成物D製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物D製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例5＞ 將100g的jER828、57g的酸酐系硬化劑E，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物E。利用環氧樹脂組成物E製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物E製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例6＞ 將100g的jER828、52g的酸酐系硬化劑F，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物F。利用環氧樹脂組成物F製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物F製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例7＞ 將100g的CELLOXIDE 2021P、103g的酸酐系硬化劑A，及0.16g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物G。利用環氧樹脂組成物G製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物G製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例8＞ 將100g的CELLOXIDE 2021P、90g的酸酐系硬化劑C，及0.16g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物H。利用環氧樹脂組成物H製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物H製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例9＞ 將100g的CELLOXIDE 2021P、83g的酸酐系硬化劑D，及0.16g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物I。利用環氧樹脂組成物I製作硬化物並測量其物性。又，利用環氧樹脂組成物I製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜實施例10＞ 將100g的CELLOXIDE 2021P、91g的酸酐系硬化劑J，及0.16g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物J。利用環氧樹脂組成物J製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表2所示。
＜實施例11＞ 將100g的CELLOXIDE 2021P、95g的酸酐系硬化劑K，及0.16g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物K。利用環氧樹脂組成物K製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表2所示。
＜實施例12＞ 將100g的CELLOXIDE 2021P，及90g的酸酐系硬化劑C混合獲得環氧樹脂組成物L。利用環氧樹脂組成物L製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表2所示。
＜實施例13＞ 將100g的jER825、69g的酸酐系硬化劑C，及0.13g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物M。利用環氧樹脂組成物M製作硬化物並測量其物性。又，利用環氧樹脂組成物M製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表2所示。
＜實施例14＞ 將80g的jER828、20g的DENACOL EX-214、70g的酸酐系硬化劑C，及0.13g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物N。利用環氧樹脂組成物N製作硬化物並測量其物性。又，利用環氧樹脂組成物N製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表2所示。
＜實施例15＞ 就實施例8的纖維強化複合材料，將強化纖維基材變更為芳香族聚醯胺纖維織物(佳麗寶(Kanebo)製，K-281，編織結構：平織，單位面積重量：170g/m2 ，厚度0.25mm)並測量其物性。結果如表2所示。
＜實施例16＞ 就實施例8的纖維強化複合材料，將強化纖維基材變更為碳纖維織物(東麗(TORAY)製，CO-6343，碳纖維：T300-3K，編織結構：平織，單位面積重量：200g/m2 ，厚度0.25mm)與玻璃纖維織物(日東紡製，WF 230 100 BS6，編織結構：平織，單位面積重量：200g/m2 ，厚度0.25mm)的交互疊層物並測量其物性。結果如表2所示。
＜實施例17＞ 將100g的CELLOXIDE 2021P、90g的酸酐系硬化劑C、0.16g的2-乙基-4-甲基咪唑，及19g的尼龍12微粒(東麗(TORAY)製，SP-10)混合獲得環氧樹脂組成物O。利用環氧樹脂組成物O製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表2所示。
＜比較例1＞ 將100g的jER828、79g的酸酐系硬化劑G，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物P。利用環氧樹脂組成物P製作硬化物並測量其物性。又，利用環氧樹脂組成物P製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜比較例2＞ 將100g的jER828、77g的酸酐系硬化劑H，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物Q。利用環氧樹脂組成物Q製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物Q製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜比較例3＞ 將100g的jER828、48g的酸酐系硬化劑I，及0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物R。利用環氧樹脂組成物R製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物R製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
＜比較例4＞ 將100g的CELLOXIDE 2021P、110g的酸酐系硬化劑G，及0.16g的2-乙基-4-甲基咪唑混合獲得環氧樹脂組成物S。利用環氧樹脂組成物S製作硬化物並測量其物性。結果如表1所示。又，利用環氧樹脂組成物S製作纖維強化複合材料(摻合質量比(硬化物：強化纖維)=60：40)並測量其物性。結果如表1所示。
【表1】
無。
無

Claims (4)

  1. 一種纖維強化複合材料，係包含使環氧樹脂組成物硬化而得之環氧樹脂硬化物與強化纖維而成， 該環氧樹脂組成物含有環氧樹脂(A)及硬化劑(B)，該硬化劑(B)之10~80質量%為1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐， 該強化纖維包含選自於由碳纖維、芳香族聚醯胺纖維及硼纖維構成之群組中之1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料，其中，該強化纖維為碳纖維。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化複合材料，其中，該環氧樹脂硬化物與該強化纖維之摻合質量比(硬化物：強化纖維)為80：20~20：80。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化複合材料，其中，該硬化劑(B)更包含選自於由甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基奈地酸酐(methyl nadic anhydride)及二氫甲基奈地酸酐構成之群組中之1種以上。
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