CN100491436C - 环氧树脂固化剂以及环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的环氧树脂固化剂以及含有该环氧树脂固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物，所述环己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酸酐。本发明的环氧树脂固化剂常温下为液态，处理方便，即使不添加固化促进剂也具有良好的固化性，可以得到光线透过率以及热稳定性好的环氧树脂固化物。因此，本发明的环氧树脂组合物适用于涂料、粘结剂、成形品、光半导体的密封材料用的树脂、或构成液晶显示器(LCD)、固体摄像元件(CCD)、电发光装置(EL)等的彩色滤光片的保护膜用涂料等。

Description

环氧树脂固化剂以及环氧树脂组合物

技术领域

本发明是关于一种新的环氧树脂固化剂以及环氧树脂组合物，具体地说是关于一种处理方便的、且不添加固化促进剂也具有良好的固化性能的液态的环氧树脂固化剂以及含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。

背景技术

近年，高亮度的绿色LED以及白色LED已经被开发出来，广泛用于布告牌、全彩显示器(full color display)以及手机等的背光源(back light)中。以往，从无色透明性好的角度出发，可以使用含有带环氧基团的化合物和酸酐固化剂的环氧树脂组合物来作为LED等的光电转换元件的密封材料。

用于这种光电转换元件的带环氧基团化合物的固化剂，一般可以使用甲基六氢化邻苯二甲酸酐、降莰烷二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等的脂环式二羧酸酐(专利文献1-4)。其中，为了使处理方便，主要使用在常温下呈液态的甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐等。

但是，上述脂环式二羧酸酐作为固化剂时，固化性能差，因此为了能够充分固化，必须添加固化促进剂。

固化促进剂可以使用季鏻盐、叔胺、咪唑类、有机酸酰肼类、二氮杂双环烯类等，但是，这些固化促进剂价格较高，且使用方法复杂，此外，大量使用时会导致色调变差、强度降低等问题。

专利文献1：特开2000-344868号公报

专利文献2：特开2001-114868号公报

专利文献3：特开2002-97251号公报

专利文献4：特开2003-26763号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种处理方便的、不添加固化促进剂也具有良好的固化性能的、且能得到光线透过率以及热稳定性好的环氧树脂固化物的液态的环氧树脂固化剂。

本发明的发明人为了解决上述问题，进行了深入地研究。结果发现，通过将含有具有特定的立体结构的1，2，4-环己烷三羧酸酐的环己烷三羧酸酐和脂肪族二羧酸酐混合，得到处理方便的呈均一液态的固化剂，通过使用该固化剂，即使不添加固化促进剂，环氧树脂也能固化，并且得到光线透过率以及热稳定性好的环氧树脂固化物。

即，本发明提供了以下[1]-[8]的环氧树脂固化剂以及环氧树脂组合物。

[1]、一种环氧树脂固化剂，其特征在于，该环氧树脂固化剂含有环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)，所述环己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐：

式1

[2]、[1]中所述的环氧树脂固化剂为环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的混合物，所述环己烷三羧酸酐(A)为在常温下呈液态且含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐。

[3]、[2]中所述的环氧树脂固化剂中，环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A：B)为99：1～5：95。

[4]、[3]中所述的环氧树脂固化剂中，环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A：B)为95：5～10：90。

[5]、[4]中所述的环氧树脂固化剂中，环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A：B)为90：10～20：80。

[6]、[1]至[5]中任意一项所述的环氧树脂固化剂中，脂肪族二羧酸酐(B)为脂环式二羧酸酐。

[7]、由[1]至[5]中任意一项所述的环氧树脂固化剂和环氧树脂组成的环氧树脂组合物。

[8]、[7]中所述的环氧树脂组合物中，环氧树脂和环氧树脂固化剂的配比换算成用下式表示的当量比后为0.1-3.0，

当量比＝(X/2)/Y

式中，X表示将环氧树脂固化剂以及环氧树脂中的酸酐基团换算成羧基当量2、羧酸基团换算成羧基当量1时的总羧基当量，Y表示树脂中的环氧基团数。

具体实施方式

本发明的环氧树脂固化剂含有环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)，所述环己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐。

环己烷三羧酸可举出环己烷-1，2，4-三羧酸、环己烷-1，3，5-三羧酸、环己烷-1，2，3-三羧酸。这些环己烷三羧酸可以通过将偏苯三酸等苯三羧酸的加氢来合成。

环己烷三羧酸酐可以是1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐、1，2，3-环己烷三羧酸-1，2-酐。这些酸酐也可以组合使用，优选1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐。

该1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐可以通过将苯-1，2，4-三羧酸直接氢化的方法、将苯-1，2，4-三羧酸酯氢化的方法、或将苯-1，2，4-三羧酸碱金属盐氢化的方法制成1，2，4-环己烷三羧酸后脱水得到。通常，可以用乙酸酐等脱水剂来制备，但是，如此使用脱水剂制备的酸酐为如式(2)所示的固态的顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐。

式2

本发明的环氧树脂固化剂中的环己烷三羧酸酐为含有上述式(1)所示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐的环己烷三羧酸酐。使用如上所述的脱水剂制备的如式(2)所示的环己烷三羧酸酐为固态，但是，式(1)所示环己烷三羧酸酐在常温下为液态，通过使固态的环己烷三羧酸酐中含有式(1)所示的环己烷三羧酸酐，使其产生流动性，从而得到液态而处理方便的环氧树脂固化剂。

本发明的环氧树脂固化剂中，除式(1)所示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐之外，也可以含有如式(2)所示的顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐等的环己烷三羧酸酐。由于反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐、或反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐和顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐等的环己烷三羧酸酐的混合物在常温下为液态的环己烷三羧酸酐(下面有时称为“液态环己烷三羧酸酐”)，因此与脂肪族二羧酸酐混合时比较方便。

另外，环己烷三羧酸酐中如式(1)所示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酸酐的含量优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上。环己烷三羧酸酐中如式(1)所示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐的含量在1重量％以上时，产生流动性，能与脂肪族二羧酸酐以任意比混合，处理变得方便。

反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐可以通过将环己烷-1，2，4-三羧酸和顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐加热熔融制得。因此，本发明的环氧树脂固化剂中的环己烷三羧酸酐可以单独使用反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐，也可以使用由环己烷-1，2，4-三羧酸和顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐加热熔融得到的混合物。此外，本发明的环氧树脂固化剂也可以预先将环己烷-1，2，4-三羧酸和顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐、与脂肪族二羧酸酐混合后加热熔融，生成反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐后使用。

即，环己烷-1，2，4-三羧酸通过加热熔融，进行脱水以及异构化，顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐通过加热熔融进行异构化，生成反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐。通过该反应，通常可得到反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐和顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐的混合物。

加热熔融时的压力可以是大气压、减压、加压中的任意一种，但是为了除去脱水产生的水，优选为大气压或减压。

加热熔融时的温度可以是这些原料的熔融温度，但是由于在低温下脱水反应以及异构化反应速度较慢，而高温下容易发生脱二氧化碳等副反应，因此优选为180-300℃，更优选为190-280℃。

加热熔融的时间根据温度的不同而不同，考虑到生产效率，优选为24小时以下，更优选为10小时以下。加热熔融可以是间歇式或连续式。

本发明使用的脂肪族二羧酸酐可以是草酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐等直链脂肪族二羧酸(包括烷基等被取代的化合物)的酸酐，但是优选为脂环式二羧酸酐，例如可以是常温下为液态的甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、氢化甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等。此外，也可以使用在常温下呈固态，但是与液态环己烷三羧酸酐混合后能溶解成液态的六氢化邻苯二甲酸酐。

本发明的环氧树脂固化剂中，将环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)混合制备时，采用已知的混合方法，其中所述环己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐。

本发明的环氧树脂固化剂中的环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A：B)优选为99：1～5：95，更优选为95：5～10：90，进一步优选为90：10～20：80。环己烷三羧酸酐(A)的含量为5重量％以上时，固化速度加快，即使不使用固化促进剂，环氧树脂也可以固化，而且可得到光线透过率和热稳定性良好的固化物。此外，含量为99重量％以下时，能抑制结晶的析出，使环氧树脂固化剂的处理变得方便。

本发明的使用环氧树脂固化剂进行固化的环氧树脂，例如，可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、DPP型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯或乙烯基环己烯二环氧化物等脂肪族环氧树脂、TGPS(三缩水甘油基苯基硅烷)或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅环氧树脂、双酚A环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、六氢化邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯等多元酸的聚缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、羟甲苯基缩水甘油醚等具有一个环氧基团的缩水甘油醚等。此外，还可以是上述环氧树脂的核加氢化合物。这些化合物可以单独使用或两种以上适当混合后使用。特别是，为了使得到的固化物具有良好的无色透明性，可以使用脂肪族环氧树脂以及核加氢化环氧树脂。

本发明对环氧树脂组合物中的环氧树脂和环氧树脂固化剂的配比没有特别的限定，只要能获得既定的效果即可。所述配比换算成用下式表示的当量比后为0.1～3.0，优选为0.3～1.5，

当量比＝(X/2)/Y

式中，X表示将环氧树脂固化剂以及环氧树脂中的酸酐基团换算成羧基当量2、羧酸基团换算成羧基当量1时的总羧基当量，Y表示树脂中的环氧基团数。

该当量比在0.1以上时，固化能充分进行；该当量比在3.0以下时，能防止固化物的玻璃化转变温度(Tg)的降低和吸湿性以及无色透明性的降低，且能防止在高温条件和高能量光照射下的着色。另外，所述总羧基当量通过中和滴定等求出。另外，环氧基团数通过环氧树脂的环氧基团当量计算。

另外，本发明的环氧树脂组合物中，由于固化促进剂的使用容易降低固化物的无色透明性，因此一般不使用。但是，必要时，在不影响本发明的效果的范围内，也可以适当使用固化促进剂。

必要时使用的固化促进剂，例如，可以是苄基二甲胺、三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基环己胺等叔胺类，1-腈乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑等的咪唑类，三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷类化合物，四苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻等季鏻盐类，1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7等及其有机酸盐等的二氮杂环烯烃类，辛酸锌、辛酸锡以及乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物类，四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐类、三氟化硼、三苯基硼酸盐等硼化物，氯化锌、氯化亚锡等金属卤化物。此外，也可以使用潜在性固化促进剂，例如可以是在环氧树脂等中添加了高熔点的咪唑化合物、双腈胺、胺的胺添加型促进剂等的高熔点分散型潜在性促进剂，咪唑类、磷类、膦类促进剂的表面覆盖了聚合物的微胶囊型潜在促进剂，铵盐型潜在性固化促进剂，路易斯酸盐、布朗斯特酸盐等高温解离型的热阴离子聚合型的潜在性固化促进剂等。这些固化促进剂可以单独使用或两种以上适当混合后使用。

另外，必要时，在不影响得到的固化物的特性的范围内，根据需要，本发明的环氧树脂组合物还可以含有添加剂，例如可以是乙二醇、丙二醇等脂肪族多元醇、脂肪族或芳香族羧酸化合物、苯酚化合物等二氧化碳产生抑制剂，聚亚烷基二醇等柔性剂，抗氧化剂，增塑剂，润滑剂，硅烷类等偶联剂，无机填充材料的表面处理剂，阻燃剂，抗静电剂，着色剂，抗静电剂，平滑剂，离子捕获剂，滑动性改良剂，各种橡胶、有机微粒、玻璃微粒、玻璃纤维等无机填充材料等的耐冲击性改良剂，触变性赋予剂，表面活性剂、表面张力降低剂，消泡剂，防沉剂，光扩散剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，脱模剂，荧光剂，导电性填充材料等。

对于固化方法没有特别的限定，可以使用密闭式固化炉或能进行连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。对加热源没有特别的限定，可以使用热风循环、红外线加热、高频加热等以往公知的方法。固化温度以及固化时间优选在80-250℃下固化30秒至10小时。在要降低固化物的内部应力时，优选在80-120℃下预固化0.5-5小时后，再在120-180℃下后固化0.1-5小时。

本发明的环氧树脂组合物可以用作以LED、半导体激光器等的发光元件、光电导元件、光电二极管、太阳能电池、光敏晶体管、光敏晶闸管等的受光元件、光耦合器、光断续器等光结合元件等为代表的光电转换元件的绝缘密封材料、液晶显示器等的粘结剂、光造形用的树脂、以及塑料、玻璃、金属等的表面包覆剂、装饰材料等对透明性有要求的材料。具体地说，可以用作铸型变压器、铸型变量器[变流器(CT)、零序变流器(ZCT)、仪表用变压器(PT)、设置型仪表用变压器(ZPT)]、气体开关部件(绝缘隔板、支撑隔离子、操作杆、密封端子、绝缘套管、绝缘柱等)、固体绝缘开关部件、架空配电线路自动化机器部件(旋转隔离子、电压检测元件、总电容器等)、地下配电线路机器部件(铸型西斯康锌铝合金、电源变压器等)、电力用电容器、树脂隔离子、线性电动机驱动车辆用的线圈等重电相关的绝缘密封材料、各种旋转机器用线圈的浸渍漆(发电机、电机等)等。

此外，本发明的环氧树脂组合物也可以用于在罐封、铸塑、纤维缠绕、层压等公知的方法中的厚度为2毫米以上的绝缘密封材料或成型物。即，可以用作回扫变压器、点火线圈、AC电容器等的灌注树脂、LED、检测器、发射器、光耦合器等透明密封树脂、薄膜电容器、各种线圈的浸渍树脂等弱电领域中的绝缘密封树脂。另外，也可以用于层压板或不一定需要绝缘性的用途，例如可以用作在各种FRP成型品、各种包覆材料、粘结剂、装饰材料等中使用的环氧树脂组合物等。

下面通过实施例以及比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于下述实施例。

另外，各实施例以及比较例中得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价方法如下所述。

(1)环氧树脂固化剂的粘度

用东机产业(株)制TV-20型锥板式粘度计TVE-20H进行测定。

(2)环氧树脂固化剂的储存稳定性

将环氧树脂固化剂置于氮气氛围的容器中在常温下进行长期(1个月，2个月，3个月)储存。肉眼观察固化剂表面的结晶析出状态。无结晶析出的情况用○表示，有结晶析出的情况用×表示。

(3)环氧树脂固化物的光线透过率

用分光光度计(岛津制作所(株)制分光光度计UV-3100)测定环氧树脂固化物的400纳米光线的透过率。

用空气中24小时/150℃处理后的固化物的光线透过率(D)与固化物的初期光线透过率(C)的比率(D/C)表示光线透过保持率。

另外，用HPLC以及NMR对本发明实施例中使用的环己烷三羧酸酐进行分析、分离以及鉴定。测定条件如下所述。

(1)HPLC分析

仪器：agilent制HP1100(B)

色谱柱：YMC-Pack CN 

 S-5μm 4.6mm×150mm

流动相：正己烷/四氢呋喃＝90/10

柱温：40℃

流速：1.0毫升/分钟

试剂溶液：约7000ppm的乙腈溶液

注入量：5微升

(2)HPLC分离

仪器：(株)岛津制作所制LC-6A

色谱柱：CAPCELL PAK CN 

 5μm 20mm×250mm

流动相：正己烷/四氢呋喃＝95/5

柱温：室温

流速：10毫升/分钟

试剂溶液：8毫克/毫升的乙腈溶液

注入量：1毫升

分离部分：馏分1：Rt＝17-19分钟

          馏分2：Rt＝19.5-24分钟

(Rt表示保留时间)

(3)NMR测定

通过二维NMR解析确定平面结构，根据去偶法(参考“有机化合物的光谱测定法R.M.silverstein B.S.Bassler东京化学同人”)确定质子间的结合常数(J值)，然后确定直立键和平伏键质子，推定立体结构。

装置：日本电子(株)制JNM-ALPHA-400(400MHz)

溶剂：馏分1：氘代丙酮、氘代DMSO(去偶¹H-NMR)

      馏分2：氘代丙酮

探针：TH5(5mmφ)

方法：一维NMR：¹H-NMR、¹³C-NMR、DEPT135、去偶¹H-NMR

      二维NMR：HHCOSY、HMQC、HMBC、NOESY

制备例1

向具有温度计、搅拌机、冷凝器、温度控制装置的四口烧瓶中加入100重量份的环己烷-1，2，4-三羧酸，在氮气流通下将生成的水分带到系统外除去，同时在250℃下加热熔融3小时后，得到淡黄色透明液态的1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐。以原料环己烷-1，2，4-三羧酸为基准，脱水率为95％，得到的液态1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐在60℃下的粘度为14.6帕·秒。

将得到的液态酸酐进行HPLC分析，检测到2个峰(Rt＝7.5分钟以及8.7分钟)。然后，对该液态酸酐进行HPLC分离，得到与上述2个峰相应的馏分1和馏分2，再分别进行NMR测定。结果，馏分1具有如式(3)所示的平面结构，经鉴定为所述式(1)所示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐(参考表1、2)。馏分2具有如式(4)所示的平面结构，经鉴定为所述式(2)所示的顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐(参考表3、4)。

另外，所述液态酸酐中反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐的含量为63.2重量％，顺，顺-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酸酐的含量为36.8重量％。

式3

表1

表2

式4

表3

表4

实施例1

向具有温度计、搅拌机、冷凝器、温度控制装置的四口烧瓶中加入20重量份的制备例1制得的液态的1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐和80重量份的リカシツドMH700G(主要成分：甲基六氢化邻苯二甲酸酐，新日本理化(株)制)，在氮气流通下在120℃下加热搅拌1小时，制得环氧树脂固化剂。

将11.6重量份的得到的环氧树脂固化剂和13.4重量份エピコ—トYX8000(双酚A型环氧树脂的核加氢化物，环氧当量201，日本环氧树脂(株)制)进行混合，先在120℃下固化2小时，再在150℃下固化3小时，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表5所示。

实施例2

除了制备例1制得的液态的1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐用量为50重量份以及リカシツドMH700G的用量为50重量份之外，其它和实施例1相同，进行环氧树脂固化剂的制备。

将40.0重量份的得到的环氧树脂固化剂和41.0重量份エピコ—トYX8000进行混合，其它与实施例1相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表5所示。

实施例3

除了制备例1制得的液态的1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐用量为80重量份以及リカシツドMH700G的用量为20重量份之外，其它和实施例1相同，进行环氧树脂固化剂的制备。

将9.4重量份的得到的环氧树脂固化剂和15.4重量份エピコ—トYX8000进行混合，其它与实施例1相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表5所示。

实施例4

除了制备例1制得的液态的1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐用量为90重量份以及リカシツドMH700G的用量为10重量份之外，其它和实施例1相同，进行环氧树脂固化剂的制备。

将9.4重量份的得到的环氧树脂固化剂和15.6重量份エピコ—トYX8000进行混合，其它与实施例1相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表5所示。

实施例5

除了制备例1制得的液态的1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐用量为95重量份以及リカシツドMH700G的用量为5重量份之外，其它和实施例1相同，进行环氧树脂的固化剂制备。

将9.4重量份的得到的环氧树脂固化剂和15.6重量份エピコ—トYX8000(环氧当量为201)进行混合，其它与实施例1相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表5所示。

实施例6

除了制备例1制得的液态的1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐用量为99重量份以及リカシツドMH700G的用量为1重量份之外，其它和实施例1相同，进行环氧树脂固化剂的制备。

将9.3重量份的得到的环氧树脂固化剂和15.7重量份エピコ—トYX8000进行混合，其它与实施例1相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表5所示。

实施例7

除了用リカシツドHH(主要成分：六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(株)制)代替リカシツドMH700G之外，其它和实施例1相同，进行环氧树脂固化剂的制备。

将10.9重量份的得到的环氧树脂固化剂和13.4重量份エピコ—トYX8000进行混合，其它与实施例1相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表5所示。

实施例8

除了用リカシツドHNA-100(主要成分：氢化甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(株)制)代替リカシツドMH700G之外，其它和实施例1相同，进行环氧树脂固化剂的制备。

将13.1重量份的得到的环氧树脂固化剂和16.9重量份エピコ—トYX8000进行混合，其它与实施例1相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表6所示。

实施例9

除了用エピコ—ト828EL(双酚A型环氧树脂，环氧当量187，日本环氧树脂(株)制)取代エピコ—トYX8000，将50.0重量份的环氧树脂固化剂和41.0重量份的エピコ—ト828EL进行混合之外，其它与实施例2相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表6所示。

实施例10

除了用セロキサイド2021P(环己烷环中有环氧基的环氧树脂，环氧当量126，大赛璐化学工业(株)制)取代エピコ—トYX8000，将18.0重量份的环氧树脂固化剂和41.0重量份的セロキサイド2021P进行混合之外，其它与实施例2相同，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表6所示。

比较例1

将11.8重量份的市售固化剂リカシツドMH700G和13.2重量份的エピコ—トYX8000混合，与实施例1相同，先在120℃下固化2小时，再在150℃下固化3小时，但是由于没使用固化促进剂，无法进行固化。因此，无法进行固化物的评价。

使用的环氧树脂固化剂的评价结果如表6所示。

比较例2

将11.1重量份的市售固化剂リカシツドHH和13.2重量份的エピコ—トYX8000混合，与实施例1相同，先在120℃下固化2小时，再在150℃下固化3小时，但是由于没使用固化促进剂，无法进行固化。因此，无法进行固化物的评价。

使用的环氧树脂固化剂的评价结果如表6所示。

比较例3

仅以制备例1得到的液态的1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐作为环氧树脂固化剂，将11.1重量份的该酸酐和18.9重量份的エピコ—トYX8000混合，与实施例1相同进行固化，得到厚度为1毫米的固化物。

得到的环氧树脂固化剂以及固化物的评价结果如表6所示。

表5

 

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								环氧固化剂的组成(重量份)
环己烷三羧酸酐(A)
								1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐	20	50	80	90	95	99	80
脂肪族二羧酸酐(B)
								リカシツドMH700G	80	50	20	10	5	1
リカシツドHH							20
								リカシツドHNA-100
环氧树脂组合物(固化物)的加入量(重量份)
								环氧树脂
エピコ—トYX8000	11.6	41.0	15.4	15.6	15.6	15.7	13.4
								エピコ—ト828EL
セロキサイド2021P
								上述环氧固化剂	13.4	40.0	9.6	9.4	9.4	9.3	10.9
当量比	1.1	1.1	0.9	0.9	0.9	0.9	1.1
								环氧固化剂的评价
粘度(25℃，帕·秒)	0.28	6.16	160	170<	170<	170<	0.41
								粘度(50℃，帕·秒)	-	0.477	8.30	20.8	39.0	61.0	-
储存稳定性(1个月)	○	○	○	○	○	○	○
								(2个月)	○	○	○	○	○	×	○
(3个月)	○	○	○	○	×	×	○
								环氧树脂固化物的评价
初期光线透过率(C：％)	68.6	69.6	81.1	81.2	81.1	81.4	67.8
								热处理后光线透过率(D：％)	51.2	46.7	74.7	74.9	75.0	75.0	49.9
光线透过保持率(D/C：％)	74.7	67.2	92.1	92.2	92.5	92.1	73.8

表6

 

	实施例8	实施例9	实施例10	比较例1	比较例2	比较例3
							环氧固化剂的组成(重量份)
环己烷三羧酸酐(A)
							1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐	20	50	50			100
脂肪族二羧酸酐(B)
							リカシツドMH700G		50	50	100
リカシツドHH					100
							リカシツドHNA-100	80
环氧树脂组合物(固化物)的加入量(重量份)
							环氧树脂
エピコ—トYX8000	16.9	41.0		13.2	13.2	18.9
							エピコ—ト828EL
セロキサイド2021P			41.0
							上述环氧固化剂	13.1	50.0	18.0	11.8	11.1	11.1
当量比	0.9	1.25	0.3	1.1	1.1	0.9
							环氧固化剂的评价
粘度(25℃，Pa·s)	1.48	6.16	6.16	0.06	固体	170<
							粘度(50℃，Pa·s)	-	-	-	-	-	70.6
储存稳定性(1个月)	○	○	○	○	-	×
							(2个月)	○	○	○	○	-	×
(3个月)	○	○	○	○	-	×
							环氧树脂固化物的评价				无法固化	无法固化
初期光线透过率(C：％)	66.1	86.6	90.2	-	-	81.5
							热处理后光线透过率(D：％)	47.7	82.9	89.1	-	-	75.1
光线透过保持率(D/C：％)	72.1	95.8	98.8	-	-	92.1

本发明的环氧树脂固化剂为液态，处理比较方便，即使不使用固化促进剂也能进行环氧树脂的固化，可以得到光线透过率及热稳定性好的环氧树脂固化物。因此，含有该环氧树脂固化剂和环氧树脂的本发明的环氧树脂组合物适用于涂料、粘结剂、成形品、光半导体的密封材料用的树脂、或构成液晶显示器(LCD)、固体摄像元件(CCD)、电发光装置(EL)等的彩色滤光片的保护膜用涂料等。

Claims (8)

1、一种环氧树脂固化剂，其特征在于，该环氧树脂固化剂含有环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)，所述环己烷三羧酸酐(A)含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐：

式1

2、根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，该环氧树脂固化剂为环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的混合物，所述环己烷三羧酸酐(A)为在常温下呈液态且含有用式(1)表示的反，反-1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐。

3、根据权利要求2所述的环氧树脂固化剂，其中，环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A：B)为99：1-5：95。

4、根据权利要求3所述的环氧树脂固化剂，其中，环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A：B)为95：5-10：90。

5、根据权利要求4所述的环氧树脂固化剂，其中，环己烷三羧酸酐(A)和脂肪族二羧酸酐(B)的重量比(A：B)为90：10-20：80。

6、根据权利要求1-5中任意一项所述的环氧树脂固化剂，其中，脂肪族二羧酸酐(B)为脂环式二羧酸酐。

7、由权利要求1-5中任意一项所述的环氧树脂固化剂和环氧树脂形成的环氧树脂组合物。

8、根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂和环氧树脂固化剂的配比换算成用下式表示的当量比后为0.1-3.0，

当量比＝(X/2)/Y

式中，X表示将环氧树脂固化剂以及环氧树脂中的酸酐基团换算成羧基当量2、羧酸基团换算成羧基当量1时的总羧基当量，Y表示树脂中的环氧基团数。