CN115806653A - 一种萘系无卤阻燃型环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种萘系无卤阻燃型环氧树脂及其制备方法和应用。本发明提供的萘系无卤阻燃型环氧树脂中具有萘系无卤膦酸酯阻燃剂提供的萘环，其是苯环共轭结构，能提高萘系无卤阻燃型环氧树脂的热稳定性和化学稳定性，萘系无卤膦酸酯阻燃剂在萘系无卤阻燃型环氧树脂中引入含磷基团，萘系无卤阻燃型环氧树脂的磷含量为2.2～2.5％，使其具有优异的阻燃性能，能够满足UL‑94的V0标准。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种萘系无卤阻燃型环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
电容器、印刷线路、集成电路、半导体器件等电子元器件的装封，均有较高的阻燃要求，以防止在使用中引起火灾。目前，电子元器件封装中应用最广泛的两种体系分别是聚氨酯灌封体系和环氧灌封体系。其中聚氨酯灌封体系具有优秀的耐低温能力，可通过调节催化剂的种类和添加量的调节固化速度，不会影响其使用性能，并且能够根据结构决定性能的原理，通过调控聚氨酯的结构得到不同性能的聚氨酯灌封胶。但聚氨酯灌封胶存在耐高温性能差，抗老化、抗震和抗紫外线能力弱，胶体容易变色等缺陷。而环氧灌封胶具有低成本和高效率的优势，但是环氧树脂的阻燃防火性能较差，极限氧指数仅有19.8％左右，因此如何有效提升环氧树脂的阻燃性能成为研究热点之一。目前，环氧树脂阻燃性能的提升主要通过物理添加阻燃剂来实现。但是阻燃剂与环氧树脂的相容性差，从而导致物理添加阻燃剂得到的环氧树脂复合材料的阻燃效果不持久。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种萘系无卤阻燃型环氧树脂及其制备方法和应用，本发明提供的萘系无卤阻燃型环氧树脂具有优异的阻燃性能，满足UL-94的V0标准。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种萘系无卤阻燃型环氧树脂，其制备原料包括以下质量份数的组分：
基础液体环氧树脂100份；
萘系无卤膦酸酯阻燃剂10～50份；
催化剂0.1～5份。
优选的，所述基础液体环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂包括阻燃剂A和/或阻燃剂B；
所述阻燃剂A的结构如式A所示：
所述阻燃剂B的结构如式B所示：
所述式A和式B中，R为烷基、芳基或取代芳基；R′为烷基、芳基或取代芳基；所述烷基的碳原子个数为1～15；且R和R′不同时为甲基、乙基和异丙基。
优选的，所述催化剂包括三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵和乙基三苯基溴化磷中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将所述基础液体环氧树脂、萘系无卤膦酸酯阻燃剂和催化剂混合后，在保护气下进行开环反应，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
优选的，所述开环反应的温度为145～150℃；所述开环反应的时间优选为4～4.2h。
优选的，所述将基础液体环氧树脂、萘系无卤膦酸酯阻燃剂和催化剂混合为：将所述基础液体环氧树脂第一升温至第一温度后，加入所述催化剂，所得混合体系第二升温至第二温度后，滴加所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂。
优选的，所述第一升温的速率为1～1.2℃/min；所述第一温度为115～125℃。
优选的，所述第二升温的速率为1～2℃/min；所述第二温度为145～155℃；所述滴加的速率为1～3mL/min。
本发明还提供了上述技术方案所述萘系无卤阻燃型环氧树脂或上述技术方案所述制备方法制备的萘系无卤阻燃型环氧树脂在电子元器件中的应用。
本发明提供了一种萘系无卤阻燃型环氧树脂，其制备原料包括以下质量份数的组分：基础液体环氧树脂100份、萘系无卤膦酸酯阻燃剂10～50份、催化剂0.1～5份。本发明提供的萘系无卤阻燃型环氧树脂中具有萘系无卤膦酸酯阻燃剂提供的萘环，其是苯环共轭结构，能提高萘系无卤阻燃型环氧树脂的热稳定性和化学稳定性，萘系无卤膦酸酯阻燃剂在萘系无卤阻燃型环氧树脂中引入含磷基团，萘系无卤阻燃型环氧树脂的磷含量为2.2～2.5％，使其具有优异的阻燃性能，能够满足UL-94的V0标准。
此外，本发明还提供了萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备方法，在催化剂的作用下，萘系无卤膦酸酯阻燃剂的萘环上的羟基与基础液体环氧树脂中的环氧键通过开环反应链接，将侧链O＝P-O结构引入环氧树脂体系中，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
具体实施方式
本发明提供了一种萘系无卤阻燃型环氧树脂，其制备原料包括以下质量份数的组分：
基础液体环氧树脂100份；
萘系无卤膦酸酯阻燃剂10～50份；
催化剂0.1～5份。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明提供的萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备原料包括质量份数为100份的基础液体环氧树脂。在本发明中，所述基础液体环氧树脂优选包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种，更优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。当所述基础液体环氧树脂为上述几种时，本发明对不同种类基础液体环氧树脂的配比没有特殊限定，任意配比即可。
以所述萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备原料中基础液体环氧树脂的1质量份数为基准，本发明提供的萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备原料包括萘系无卤膦酸酯阻燃剂10～50份，优选为15～40份，更优选为20～30份。
在本发明中，所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂优选包括阻燃剂A和/或阻燃剂B，更优选为阻燃剂A或阻燃剂B。
在本发明中，所述阻燃剂A的结构如式A所示：
所述式A中，R优选为烷基、芳基或取代芳基，更优选为2,6-二甲基苯基；所述烷基的碳原子个数优选为1～15，更优选为3～15。
在本发明中，所述阻燃剂A优选为2,6-二甲基苯基-1,4-二羟基萘-2-基-苯基次膦酸酯，英文名称为：2,6-dimethylphenyl(1,4-dihydroxynaphthalen-2-yl)(phenyl)phosphinate，CAS号为：880871-32-9，分子式为C24H21O4P，其结构式如下所示：
在本发明中，所述阻燃剂B的结构如式B所示：
所述式B中，R优选为烷基、芳基或取代芳基，更优选为2,6-二甲基苯基；R′优选为烷基、芳基或取代芳基，更优选为2,6-二甲基苯基；所述烷基的碳原子个数优选为1～15，更优选为3～15；且R和R′不同时为甲基、乙基和异丙基。
在本发明中，所述阻燃剂B优选为双(2,6-二甲基苯基)(1,4-二羟基萘-2-基)膦酸酯，英文名称为：bis(2,6-dimethylphenyl)(1,4-dihydroxynaphthalen-2-yl)phosphonate，CAS号为：880871-33-0，分子式为C26H25O5P，其结构式如下所示：
当所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂为上述几种时，本发明对不同种类萘系无卤膦酸酯阻燃剂的配比没有特殊限定，任意配比即可。
以所述萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备原料中基础液体环氧树脂的1质量份数为基准，本发明提供的萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备原料包括催化剂0.1～5份，优选为0.2～1份。在本发明中，所述催化剂优选包括三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵和乙基三苯基溴化磷中的一种或几种，更优选为三苯基膦或四甲基氯化铵。当所述催化剂为上述几种时，本发明对不同种类催化剂的配比没有特殊限定，任意配比即可。
本发明提供的萘系无卤阻燃型环氧树脂中具有萘系无卤膦酸酯阻燃剂提供的萘环，其是苯环共轭结构，能提高萘系无卤阻燃型环氧树脂的热稳定性和化学稳定性，萘系无卤膦酸酯阻燃剂在萘系无卤阻燃型环氧树脂中引入含磷基团，萘系无卤阻燃型环氧树脂的磷含量为2.2～2.5％，使其具有优异的阻燃性能，能够满足UL-94的V0标准。
本发明还提供了上述技术方案所述萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将所述基础液体环氧树脂、萘系无卤膦酸酯阻燃剂和催化剂混合后，在保护气下进行开环反应，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
本发明将所述基础液体环氧树脂、萘系无卤膦酸酯阻燃剂和催化剂混合。
在本发明中，所述将基础液体环氧树脂、萘系无卤膦酸酯阻燃剂和催化剂混合优选为：将所述基础液体环氧树脂第一升温至第一温度后，加入所述催化剂，所得混合体系第二升温至第二温度后，滴加所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂。
在本发明中，所述第一升温的速率优选为1～1.2℃/min，更优选为1～1.1℃/min；所述第一温度优选为115～125℃，更优选为120℃。
在本发明中，所述第二升温的速率优选为1～2℃/min，更优选为1～1.5℃/min；所述第二温度优选为145～155℃，更优选为150～155℃；所述滴加的速率优选为1～3mL/min，更优选为1～2mL/min。
本发明优选在滴加所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂的过程中，对所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂进行预热；所述预热为水浴加热；所述水浴加热的温度优选为90～95℃，更优选为90～93℃。
所述混合后，本发明将所述混合所得混合物在保护气下进行开环反应，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
在本发明中，所述开环反应的温度优选为145～150℃，更优选为145～148℃；所述开环反应的时间优选为4～4.2h，更优选为4h；所述保护气优选为氮气。
在催化剂的作用下，本发明中萘系无卤膦酸酯阻燃剂的萘环上的羟基与基础液体环氧树脂中的环氧键通过开环反应链接，将侧链O＝P-O结构引入环氧树脂体系中，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
本发明还提供了上述技术方案所述萘系无卤阻燃型环氧树脂或上述技术方案所述制备方法制备的萘系无卤阻燃型环氧树脂在电子元器件中的应用。
在本发明中，所述电子元器件优选包括电容器、印制电路板和电位器中的一种或几种，更优选为电容器。
本发明对所述萘系无卤阻燃型环氧树脂在电子元器件中的应用方式没有特殊限定，根据实际情况下选择即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在氮气保护下，将400g液体双酚A型环氧树脂投入到四口瓶中，以1℃/min的速率升温至120℃后，投入1g三苯基膦，然后以1℃/min的速率升温至150℃之间，以1mL/min的速率滴加105g阻燃剂A(2,6-二甲基苯基-1,4-二羟基萘-2-基-苯基次膦酸酯)(90℃热水预热)，120min内滴加完毕，控温在148℃进行开环反应，保温4h后出料，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
实施例2
在氮气保护下，将400g液体双酚A型环氧树脂投入到四口瓶中，以1℃/min的速率升温至120℃后，投入1g四甲基氯化铵，然后以1℃/min的速率升温至150℃之间，以1mL/min的速率滴加105g阻燃剂A(2,6-二甲基苯基-1,4-二羟基萘-2-基-苯基次膦酸酯)(90℃热水预热)，120min内滴加完毕，控温在148℃进行开环反应，保温4h后出料，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
实施例3
在氮气保护下，将400g液体双酚F型环氧树脂投入到四口瓶中，以1℃/min的速率升温至120℃后，投入1g三苯基膦，然后以1℃/min的速率升温至145℃之间，以1mL/min的速率滴加105g阻燃剂A(2,6-二甲基苯基-1,4-二羟基萘-2-基-苯基次膦酸酯)(90℃热水预热)，120min内滴加完毕，控温在145℃进行开环反应，保温4h后出料，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
实施例4
在氮气保护下，将402g液体双酚A型环氧树脂投入到四口瓶中，以1℃/min的速率升温至120℃后，投入1g三苯基膦，然后以1℃/min的速率升温至150℃之间，以1mL/min的速率滴加107g阻燃剂B(双(2,6-二甲基苯基)(1,4-二羟基萘-2-基)膦酸酯)(90℃热水预热)，120min内滴加完毕，控温在145℃进行开环反应，保温4h后出料，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
实施例5
在氮气保护下，将400g液体双酚A型环氧树脂投入到四口瓶中，以1℃/min的速率升温至120℃后，投入1g三苯基膦，然后以1℃/min的速率升温至155℃之间，以1mL/min的速率滴加110g阻燃剂B(双(2,6-二甲基苯基)(1,4-二羟基萘-2-基)膦酸酯)(90℃热水预热)，120min内滴加完毕，控温在148℃进行开环反应，保温4h后出料，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
对比例1
以E51型液体环氧树脂作为对比例1。
对比例2
以E34型环氧树脂作为对比例2。
性能测试
(1)对实施例1～5得到的萘系无卤阻燃型环氧树脂和对比例1和2中的环氧树脂的性能进行分析测试，结果如表1所示。
含磷量的测试方法为：采用碱融法对实施例1～5得到的萘系无卤阻燃型环氧树脂和对比例1和2中的环氧树脂进行预处理后，用分光光度法进行测定。
表1实施例1～5得到的萘系无卤阻燃型环氧树脂和对比例1和2中的环氧树脂性能分析结果
由表1可知，本发明得到的萘系无卤阻燃型环氧树脂中环氧当量、可水解氯含量和磷含量显著高于对比例1和2的环氧树脂，其中，环氧当量为351～371g/eq，可水解氯含量为205～241ppm，含磷量为2.4％，磷含量的提高可以增强萘系无卤阻燃型环氧树脂的阻燃性。
(2)阻燃性能和热稳定性测试：将实施例1～5得到的萘系无卤阻燃型环氧树脂和对比例1和2中的环氧树脂分别制成固化物后，对固化物的阻燃性能和热稳定性进行测试，结果如表2所示。
阻燃性能测试：使用塑料燃烧试验机(TZ5061A型，UL-94标准)对固化物的阻燃性能进行测试，主要考察垂直燃烧试验中火焰持续时间。
热稳定性测试：将固化物置于288℃，观察其停留时间。
固化物的制备过程具体为：将100g环氧树脂、20g甲基四氢邻苯二甲酸酐、30g氢氧化铝、0.5gBYK052N型消泡剂和5g聚乙二醇二缩水甘油醚稀释剂混合，高速分散搅拌均匀后，在-0.1MPa、100℃下脱泡2h，得到A料；将A料与甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂按照质量比1:20混合，搅拌均匀后，注射到模具中，在80℃固化2h，100℃固化2h，130℃固化8h后，得到固化物。
表2实施例1～5得到的萘系无卤阻燃型环氧树脂和对比例1和2中的环氧树脂的阻燃性能与热稳定性分析结果
由表2可知，本发明提供的萘系无卤阻燃型环氧树脂相较于对比例的环氧树脂具有更高的热稳定性和阻燃性，其阻燃性满足UL-94的V0标准。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种萘系无卤阻燃型环氧树脂，其特征在于，其制备原料包括以下质量份数的组分：
基础液体环氧树脂100份；
萘系无卤膦酸酯阻燃剂10～50份；
催化剂0.1～5份。
2.根据权利要求1所述的萘系无卤阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述基础液体环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的萘系无卤阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂包括阻燃剂A和/或阻燃剂B；
所述阻燃剂A的结构如式A所示：
所述阻燃剂B的结构如式B所示：
所述式A和式B中，R为烷基、芳基或取代芳基；R′为烷基、芳基或取代芳基；所述烷基的碳原子个数为1～15；且R和R′不同时为甲基、乙基和异丙基。
4.根据权利要求1所述的萘系无卤阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述催化剂包括三苯基膦、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵和乙基三苯基溴化磷中的一种或几种。
5.权利要求1～4任一项所述萘系无卤阻燃型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述基础液体环氧树脂、萘系无卤膦酸酯阻燃剂和催化剂混合后，在保护气下进行开环反应，得到萘系无卤阻燃型环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述开环反应的温度为145～150℃；所述开环反应的时间优选为4～4.2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将基础液体环氧树脂、萘系无卤膦酸酯阻燃剂和催化剂混合为：将所述基础液体环氧树脂第一升温至第一温度后，加入所述催化剂，所得混合体系第二升温至第二温度后，滴加所述萘系无卤膦酸酯阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一升温的速率为1～1.2℃/min；所述第一温度为115～125℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二升温的速率为1～2℃/min；所述第二温度为145～155℃；所述滴加的速率为1～3mL/min。
10.权利要求1～4任一项所述萘系无卤阻燃型环氧树脂或权利要求5～9任一项所述制备方法制备的萘系无卤阻燃型环氧树脂在电子元器件中的应用。
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