CN114752037B - 一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：a、制备含氟DPO基阻燃剂；选用二苯基氧化膦、2‑氟‑5‑三氟甲基苯胺和苯甲醛为原料，反应制得含氟DPO基阻燃剂；b、制备低介电阻燃环氧树脂；将步骤a制得的含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体反应，得到反应液；然后向反应液中加入固化剂，得到混合液；再将混合液倒入模具中固化，制得低介电阻燃环氧树脂。本发明先对DPO进行衍生化，制得含氟DPO基阻燃剂，然后将其与环氧树脂本体进行接枝反应，并添加固化剂进行固化，最终制得改性环氧树脂，该环氧树脂具有优异的低介电、阻燃特性，可在电子电气领域推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂的制备技术领域，具体地说是涉及一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂作为热固性树脂之一，其固化物具有优良的耐热性、电绝缘性等特性，因此常被用于电气和电子材料领域，用作半导体封装材料、印刷基板材料等。特别是近年来，伴随着电子器件传输信号的高频化，对于印刷布线板和半导体封装材料中使用的材料强烈要求高频区域中的低介电化。然而，现有环氧树脂难以同时具备高阻燃和低介电特性。
授权公告号为CN103113711B的中国发明专利公开了一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料的制备方法，该方法中利用磷氮协同阻燃效应和聚苯醚的低介电特性，采用磷系阻燃剂和双端羟基聚苯醚分别与环氧树脂反应的两步工艺，制备低介电阻燃环氧树脂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，该方法所制备的环氧树脂同时具备优异的低介电和阻燃特性。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备含氟DPO基阻燃剂
选用二苯基氧化膦、2-氟-5-三氟甲基苯胺和苯甲醛为原料，反应制得含氟DPO基阻燃剂；该含氟DPO基阻燃剂的结构式如下：
b、制备低介电阻燃环氧树脂
将步骤a制得的含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体反应，得到反应液；然后向反应液中加入固化剂，得到混合液；再将混合液倒入模具中固化，制得低介电阻燃环氧树脂。
优选的，步骤a中具体制备过程如下：
a1、在N2气氛下，将2-氟-5-三氟甲基苯胺、苯甲醛和甲苯，置于三口圆底烧瓶中，在100-110℃下搅拌反应5-6h，得到混合溶液；
a2、将二苯基氧化膦分批加入混合溶液中，控制加料时间为30min，加料完成后继续搅拌2-4h，溶液中出现白色沉淀，得到悬浮液；
a3、将得到的悬浮液冷却至室温，通过抽滤漏斗进行分离，得到的固体用无水乙醇和水进行重结晶，随后于烘箱中干燥，得到白色固体，即为含氟DPO基阻燃剂。
优选的，步骤b中：所述环氧树脂本体选自缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类以及脂肪族类环氧树脂。更加优选采用双酚A型缩水甘油醚。
优选的，步骤b中：含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体的质量比为(8-25):100。
优选的，步骤b中：在在N2气氛下，将含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体的混合物置于三口烧瓶中，在150-155℃下搅拌反应；
含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体的反应进程通过薄层色谱进行监控，直至含氟DPO基阻燃剂的点在TLC板上消失，即判断反应完成。
优选的，步骤b中：所述固化剂采用胺类固化剂或酸酐类固化剂。更加优选采用胺类固化剂4,4'-二氨基二苯砜。
优选的，步骤b中：所述固化剂与环氧树脂本体的质量比为(25-30):100。
优选的，步骤b中：向反应液中加入固化剂后，升温至170-175℃，搅拌至固化剂完全溶解。
优选的，步骤b中：得到混合液后，先接入真空泵，抽真空3-5min后趁热将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱,110-120℃固化2-3h，160-180℃固化2-3h，制得低介电阻燃环氧树脂。
本发明的有益技术效果是：
本发明先对DPO进行衍生化，制得含氟DPO基阻燃剂，然后将其与环氧树脂本体进行接枝反应，并添加固化剂进行固化，最终制得改性环氧树脂，该环氧树脂具有优异的低介电、阻燃特性，可在电子电气领域推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例制得的含氟DPO基阻燃剂的FTIR图；
图2为本发明实施例制得的含氟DPO基阻燃剂的谱图；其中(a)为1H NMR谱图，(b)为31P NMR谱图，(c)为14C NMR谱图，(d)为19F NMR谱图；
图3为本发明实施例制得的低介电阻燃环氧树脂在含氟DPO基阻燃剂在不同用量下的介电性能；其中(a)示出介电常数，(b)示出介电损耗。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明。
含氟DPO基阻燃剂(FADPO)是由DPO、2-氟-5-三氟甲基苯胺和苯甲醛通过反应制得的。合成路线如下：
具体制备步骤是：在N2气氛下，称取2-氟-5-三氟甲基苯胺(17.9g，0.1mol)、苯甲醛(10.6g，0.105mol)和甲苯(100g)，置于250mL三口圆底烧瓶中，在100℃下搅拌5h。反应结束后，将DPO(21.21g，0.105mol)分批加入混合溶液中，加料时间为30min。加料完成后继续搅拌反应3h，溶液中出现白色沉淀，即得到悬浮液。将得到的悬浮液冷却至室温，通过抽滤漏斗进行分离，得到的固体用无水乙醇和水进行重结晶，于烘箱中干燥，得到白色固体为FADPO。(收率：43.2g，92％)。
对产物FADPO进行结构表征，具体如下：
(1)红外表征
通过FTIR对FADPO的结构进行了确认。如图1所示，3052cm-1处的红外吸收峰归属于苯环上的C-H伸缩振动；1559cm-1为脂肪族碳氢化合物的伸缩振动吸收峰；1201cm-1为P＝O的红外特征吸收峰；866cm-1为C-F键的红外特征伸缩振动吸收峰；740cm-1处是P-Ph键的伸缩振动产生的。综合以上分析，确认所合成的化合物为目标产物FADPO。
(2)核磁表征
采用NMR对FADPO的结构进行了确认，1H NMR、13C NMR、31P NMR及19F NMR结果如图2所示。由1H NMR，即图2中(a)可知，化学位移5.83ppm处的三重峰归属于-CH-上的He，δ＝6.02ppm处的三重峰归属于氨基上的Hd。δ＝6.90-6.97(s,1H)，δ＝7.08-7.19(m,4H)，δ＝7.30-7.38(t,2H)，δ＝7.41-7.50(m,3H)，δ＝7.51-7.62(m,3H)，δ＝7.63-7.71(m,2H)，δ＝8.08-8.18(t,2H)对应的是结构中苯环上a、b、c、f、g、h、i、j、k处的氢谱峰。31P NMR谱图，即图2中(b)可知，图中在化学位移22.38ppm处表现为单峰，表明结构中只有一种P，对应FADPO结构中P的化学位移。13C NMR的谱图，即图2中(c)可知，-CH-上Ch的化学位移在60.99ppm，其他化学位移处的碳谱峰对应着结构中苯环上的C。19F NMR，即图2中(d)可知，显示有两种类型的氟，在-130.69ppm处有一个单重共振峰，归属于苯环一侧碳上连接的F，化学位移-62.16ppm处的单峰属于苯环另一侧的-CF3结构中的F。综合分析，确定所合成的化合物为预期目标产物FADPO。
采用所合成的目标产物FADPO进一步制备低介电阻燃环氧树脂，具体如下：
采用固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)固化FADPO和双酚A型缩水甘油醚(DGEBA)的反应液，制备了FADPO改性EP热固体。FADPO结构中含有一个反应基团-NH-可使环氧基团开环，因此首先制备了含磷环氧。
具体制备流程如下：在N2气氛下，将FADPO与DGEBA的混合物置于250mL三口烧瓶中，在150℃下搅拌反应。FADPO与DGEBA反应进程通过薄层色谱进行监控，直至FADPO的点在TLC板上消失即可判断反应完成，得到反应液。称取DDS加入反应液中，升温至170℃搅拌至DDS完全溶解，得到混合液。接入真空泵，抽真空3-5min后趁热将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱在120℃固化2h，180℃固化2h。所得EP样品标记为EP/FADPO-y(y为改性EP中P的质量百分比)。在相同条件下制备了EP-0(不含阻燃剂的EP样品)作为对照样品。表1给出了不同磷含量的FADPO改性EP的制备配方。
表1
本发明所制得的改性环氧树脂具有优异的阻燃性能、介电性能以及疏水性能，从而可用于电子电气领域。
对本发明所制备的改性环氧树脂(样品)的某些方面的性能进行测定，具体如下：
(1)阻燃性测试
通过LOI和UL-94测试研究了FADPO对EP阻燃性能的影响相应，数据总结在表2。表2为EP固化物的LOI值和UL-94等级，如表2所示，EP-0的LOI值为23.7％，它被点燃后不会自熄，未通过UL-94评级。添加FADPO后，EP热固性材料的阻燃性能明显提高。相比于EP-0，磷含量为0.5wt.％的样品LOI值提高了6.9％，UL-94试验自熄时间(t1+t2)缩短至18.82s。当磷含量增加到0.7wt.％时，样品的LOI值为31.5％，UL-94通过了V-0等级。此外，在进行UL-94测试时，观察到改性EP燃烧过程有明显的气流，表现出吹熄效应。据报道，现在作为商业阻燃剂广泛使用的阻燃剂六苯氧基环三磷腈(HPCTP)在对EP进行改性时，达到UL-94V-0等级所要求的最低磷含量为1.5wt.％。结果表明，与商用阻燃剂HPCTP相比，FADPO在磷含量为0.7wt.％的较低添加量下，就表现出了优异的阻燃性能，并有利于降低阻燃剂的引入对EP其他性能的影响。
表2
(2)介电性
电子材料首先要求具有优异的介电性能来满足电子信号传输高速高频性的需求。EP作为CCL用树脂材料，要求具有低Dk和Df值。因此，通过数显高频介电测量仪评价并比较了不同频率下样品EP-0和改性EP的Dk和Df值，结果列于图3。如图3所示，在0.1MHz到15MHz频率范围内，样品EP-0表现出了较高的Dk和Df值。而阻燃剂FADPO的引入有效的改善了EP的介电性能。随着阻燃剂的添加，改性EP的Dk和Df值不断降低。这可能是由于C-F键的偶极矩小、极化率低，从而使FADPO的引入降低了EP的极化率。当磷含量为0.7wt.％，改性EP的Dk和Df值出现波动但仍小于EP-0，可能是由于聚合物分子极性较大造成的影响。在磷含量达到0.9wt.％时，改性EP在各个频率下都表现出较低的Dk和Df值，这一现象说明氟的加入能够降低EP的Dk和Df值，从而有效改善EP的介电性能，使其更适配于高端电子应用领域。
Claims (9)
1.一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、制备含氟DPO基阻燃剂
选用二苯基氧化膦、2-氟-5-三氟甲基苯胺和苯甲醛为原料，反应制得含氟DPO基阻燃剂；该含氟DPO基阻燃剂的结构式如下：
b、制备低介电阻燃环氧树脂
将步骤a制得的含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体反应，得到反应液；然后向反应液中加入固化剂，得到混合液；再将混合液倒入模具中固化，制得低介电阻燃环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤a中具体制备过程如下：
a1、在N2气氛下，将2-氟-5-三氟甲基苯胺、苯甲醛和甲苯，置于三口圆底烧瓶中，在100-110℃下搅拌反应5-6h，得到混合溶液；
a2、将二苯基氧化膦分批加入混合溶液中，控制加料时间为30min，加料完成后继续搅拌2-4h，溶液中出现白色沉淀，得到悬浮液；
a3、将得到的悬浮液冷却至室温，通过抽滤漏斗进行分离，得到的固体用无水乙醇和水进行重结晶，随后于烘箱中干燥，得到白色固体，即为含氟DPO基阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中：所述环氧树脂本体选自缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类以及脂肪族类环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中：含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体的质量比为(8-25):100。
5.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中：在在N2气氛下，将含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体的混合物置于三口烧瓶中，在150-155℃下搅拌反应；
含氟DPO基阻燃剂与环氧树脂本体的反应进程通过薄层色谱进行监控，直至含氟DPO基阻燃剂的点在TLC板上消失，即判断反应完成。
6.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中：所述固化剂采用胺类固化剂或酸酐类固化剂。
7.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中：所述固化剂与环氧树脂本体的质量比为(25-30):100。
8.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中：向反应液中加入固化剂后，升温至170-175℃，搅拌至固化剂完全溶解。
9.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤b中：得到混合液后，先接入真空泵，抽真空3-5min后趁热将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱,110-120℃固化2-3h，160-180℃固化2-3h，制得低介电阻燃环氧树脂。
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