CN112940224B - 一种反应型阻燃剂及其制备方法和环氧树脂-酸酐体系阻燃材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域，提供了一种反应型阻燃剂，并具体限定了该反应型阻燃剂的结构。该反应型阻燃剂可与酸酐类固化剂互溶，并与酸酐类固化剂混合后共同作为环氧树脂的固化剂，制得含磷环氧树脂；而含磷环氧树脂由于引入了磷元素，燃烧中生成的偏磷酸聚合后覆盖于聚合物表面，起到隔绝氧气和可燃物的作用，从而提高环氧树脂阻燃性。因此，本发明通过将含磷元素的反应型阻燃剂引入环氧树脂中，实现环氧树脂的阻燃。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种反应型阻燃剂及其制备方法和环氧树脂-酸酐体系阻燃材料。
背景技术
固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。而酸酐类固化剂是固化剂中用量较大，应用较为广泛的重要品种。比如，环氧树脂与酸酐类固化剂所制备的环氧固化物具有优异的机械性能和较高的玻璃化温度，因而被广泛应用于电工电器领域。然而对于环氧酸酐类体系固化物而言，其易燃性制约了其进一步的应用。
阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。目前，市面上常用的阻燃剂为添加型阻燃剂，如BDP无卤阻燃剂和RDP无卤阻燃剂。添加型阻燃剂不能与环氧树脂发生交联反应，阻燃效率不高且容易迁移。反应型阻燃剂加入到高分子体系中，通过化学键合成为聚合物的一部分，不仅能提高聚合物的耐热，而且阻止塑料燃烧，抑制火焰传播。但是反应型阻燃剂几乎均为磷酰胺类化合物，其结构中存在的活泼N-H键，能与酸酐基团反应，消耗酸酐基团，影响酸酐进一步与环氧基团的交联反应，不适用于环氧树脂-酸酐体系。因此，亟需一种能够适用于环氧树脂-酸酐体系的反应型阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应型阻燃剂及其制备方法和环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，本发明提供的反应型阻燃剂，能够用于环氧树脂-酸酐体系，提高环氧树脂-酸酐体系复合材料的阻燃性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种反应型阻燃剂，具有式(I)所示化学结构：
本发明还提供了一种上述技术方案所述的反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将二苯基氧化磷、马来酸酐和非质子溶剂混合，进行加成反应，得到式(I)所示结构的反应型阻燃剂。
优选地，所述非质子溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
优选地，所述二苯基氧化磷和马来酸酐的物质的量之比为(1.0～1.1)：(1.0～1.2)。
优选地，所述加成反应的温度为30～100℃。
优选地，所述加成反应的时间为2～6h。
优选地，所述加成反应在保护气氛下进行。
本发明还提供了一种环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，由包括以下重量份的原料制备得到：环氧树脂100份、酸酐固化剂70～90份和上述技术方案所述的反应型阻燃剂10～30份。
优选地，所述环氧树脂-酸酐体系阻燃材料由包括以下重量份的原料制备得到：环氧树脂100份、酸酐固化剂75～85份和上述技术方案所述的反应型阻燃剂20～30份。
优选地，所述酸酐固化剂包括甲基那迪克酸酐或甲基四氢苯酐。
本发明提供了一种反应型阻燃剂，并具体限定了该反应型阻燃剂具有式(I)所示结构。具有式(I)所示结构反应型阻燃剂可与酸酐类固化剂互溶，并与酸酐类固化剂混合后共同作为环氧树脂的固化剂，制得含磷环氧树脂；而含磷环氧树脂由于引入了磷元素，燃烧中生成的偏磷酸聚合后覆盖于聚合物表面，起到隔绝氧气和可燃物的作用，从而提高环氧树脂阻燃性。实施例的结果显示，本发明提供的反应型阻燃剂能够适用于环氧树脂-酸酐体系阻燃材料中，得到的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料达到UL-94V0级，LOI从19.8％提高到29.7％，玻璃化转变温度(Tg)由138℃提高到152℃，不仅提高了环氧树脂的阻燃性能，而且使耐热性也得到了改善。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的DPO-MA的31P NMR图；
图2为本发明实施例1制备的DPO-MA的1H NMR图。
具体实施方式
本发明提供了一种反应型阻燃剂，具有式(I)所示化学结构：
本发明提供的反应型阻燃剂可与酸酐类固化剂互溶，并与酸酐类固化剂混合后共同作为环氧树脂的固化剂，制得含磷环氧树脂；而含磷环氧树脂由于引入了磷元素，燃烧中生成的偏磷酸聚合后覆盖于聚合物表面，起到隔绝氧气和可燃物的作用，从而提高环氧树脂阻燃性。
本发明还提供了上述技术方案所述的反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将二苯基氧化磷、马来酸酐和非质子溶剂混合，进行加成反应，得到式(I)所示结构的反应型阻燃剂。
在本发明中，所述二苯基氧化磷和马来酸酐的物质的量之比优选为(1.0～1.1)：(1.0～1.2)，更优选为(1.0～1.05)：(1.0～1.05)，最优选为1：1。在本发明中，当所述二苯基氧化磷和马来酸酐的物质的量之比为上述范围时，能够使加成反应充分进行。
在本发明中，所述非质子溶剂优选包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷，更优选为甲苯或四氢呋喃。在本发明中，所述非质子溶剂为加成反应提供反应环境，当所述非质子溶剂为上述种类时，更有利于加成反应的进行。
本发明对所述二苯基氧化磷、马来酸酐和非质子溶剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述二苯基氧化磷、马来酸酐和非质子溶剂混合的操作方式优选为将二苯基氧化磷和马来酸酐分别溶解于非质子溶剂中，然后将二苯基氧化磷溶液和马来酸酐溶液混合。
在本发明中，所述二苯基氧化磷的物质的量与所述非质子溶剂的体积优选为(1.0～1.2)mol：(500～800)mL，更优选为(1.0～1.05)mol：(600～700)mL。在本发明中，当所述二苯基氧化磷的物质的量与所述非质子溶剂的体积之比为上述范围时，能够使加成反应在适宜的浓度下进行反应。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃；所述加成反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述加成反应的温度和时间为上述范围时，更有利于控制加成反应的进行。
在本发明中，所述加成反应优选在搅拌下进行。在本发明中，所述搅拌能够促进二苯基氧化磷与马来酸酐充分混合，进而可以促进加成反应的进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够将所述二苯基氧化磷、马来酸酐和非质子溶剂混合均匀即可。
在本发明中，所述加成反应优选在保护气氛下进行。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。在本发明中，所述保护气氛能够防止副反应的发生。
本发明优选在加成反应完成后去除溶剂，得到反应型阻燃剂(简称DPO-MA)。
在本发明中，所述去除溶剂的操作方式优选为旋蒸。在本发明中，所述旋蒸时的温度优选为60～100℃，更优选为80～85℃。本发明对所述旋蒸的时间没有特殊限定，根据需要旋蒸的量的多少进行调整，能够实现去除溶剂即可。
本发明提供的反应型阻燃剂的制备方法操作简单，易于控制，得到的反应型阻燃剂杂质较少，产率高。
本发明还提供了一种环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，由包括以下重量份的原料制备得到：环氧树脂100份、酸酐固化剂70～90份和上述技术方案所述的反应型阻燃剂10～30份。
在本发明中，制备所述环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的原料优选包括环氧树脂100份。本发明对所述环氧树脂的型号没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述环氧树脂的型号优选为E-51。本发明对所述E-51环氧树脂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的额市售产品即可。
在本发明中，以环氧树脂的质量为100份计，制备所述环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的原料优选包括酸酐固化剂70～90份，更优选为75～85份。在本发明中，当所述酸酐固化剂的用量为上述范围时，能够促进环氧树脂充分交联固化。
在本发明中，所述酸酐固化剂优选包括甲基那迪克酸酐或甲基四氢苯酐。本发明对所述甲基那迪克酸酐或甲基四氢苯酐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，当所述酸酐固化剂为上述种类时，与反应型阻燃剂DPO-MA混合，共同与环氧树脂反应，得到含磷的环氧树脂，可以进一步提高环氧树脂的阻燃性。
在本发明中，以环氧树脂的质量为100份计，制备所述环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的原料优选包括上述技术方案所述的反应型阻燃剂10～30份，更优选为20～30份。在本发明中，所述反应型阻燃剂的用量为上述范围时，一方面能够为环氧树脂-酸酐体系阻燃材料提供充分的磷元素，另一方面还作为固化剂参与到环氧树脂的聚合反应中提高环氧树脂的阻燃性。
本发明对所述环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的环氧树脂阻燃材料的制备方法进行制备即可。
在本发明中，所述环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的制备方法优选包括：将环氧树脂、酸酐固化剂和反应型阻燃剂进行混合，然后固化，得到环氧树脂-酸酐体系阻燃材料。
本发明对所述环氧树脂、酸酐固化剂和反应型阻燃剂进行混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述环氧树脂、酸酐固化剂和反应型阻燃剂进行混合的操作方式优选为将环氧树脂、酸酐固化剂和反应型阻燃剂在80℃下进行混合。在本发明中，所述在80℃下进行混合能够促进环氧树脂、酸酐固化剂和反应型阻燃剂混合均匀。
本发明优选对所述环氧树脂、酸酐固化剂和反应型阻燃剂进行混合后得到的体系进行脱气泡，得到混合体系。本发明对所述脱气泡的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的脱气泡的方式即可。在本发明中，所述脱气泡的操作方式优选为真空脱泡。
得到混合体系后，本发明优选将所述混合体系置于模具中，进行固化。本发明对所述模具没有特殊限定，根据需要制备的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的外形尺寸要求进行选择即可。
在本发明中，所述固化的程序优选为先在80～100℃下固化1～5h，然后在110～140℃下固化4～10h；更优选为先在90～100℃下固化1～2h，然后在130～140℃下固化4～6h；最优选为先在100℃固化1h，然后130℃固化6h。
固化完成后，本发明优选将所述固化后的体系冷却至室温，进行脱模，得到环氧树脂-酸酐体系阻燃材料。本发明对所述脱模的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员常规的脱模方式即可。
本发明提供的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料由环氧树脂、酸酐固化剂和上述技术方案所述的反应型阻燃剂为原料制备得到。该反应型阻燃剂可与酸酐类固化剂互溶，并与酸酐类固化剂混合后共同作为环氧树脂的固化剂，制得含磷环氧树脂；而含磷环氧树脂由于引入了磷元素，燃烧中生成的偏磷酸聚合后覆盖于聚合物表面，起到隔绝氧气和可燃物的作用，从而提高环氧树脂阻燃性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氮气环境下，将20.2g二苯基氧化磷与60mL甲苯中加入三口瓶中，随后加入9.8g马来酸酐，升温至50℃，搅拌反应6h后，旋蒸脱除溶剂，得到淡黄色固体，即为反应型阻燃剂，简称DPO-MA。其中，二苯基氧化磷与马来酸酐的物质的量之比为1:1。
采用液相色谱法测试可知，本实施例制备的DPO-MA的产率为95％。
对本实施例制备的DPO-MA进行核磁表征，得到DPO-MA的31P NMR图如图1所示，DPO-MA的1H NMR图如图2所示。
从图1和图2可以得出，本实施例制备的DPO-MA具有式(I)所示结构。
实施例2
氮气环境下，将20.2g二苯基氧化磷与60mL甲苯中加入三口瓶中，随后加入9.8g马来酸酐，升温至70℃，搅拌反应4h后，旋蒸脱除溶剂，得到淡黄色固体，即为反应型阻燃剂，简称DPO-MA。其中，二苯基氧化磷与马来酸酐的物质的量之比为1:1。
实施例3
氮气环境下，将20.2g二苯基氧化磷与60mL甲苯中加入三口瓶中，随后加入9.8g马来酸酐，升温至80℃，搅拌反应3h后，旋蒸脱除溶剂，得到淡黄色固体，即为反应型阻燃剂，简称DPO-MA。其中，二苯基氧化磷与马来酸酐的物质的量之比为1:1。
实施例4
氮气环境下，将20.2g二苯基氧化磷与60mL甲苯中加入三口瓶中，随后加入9.8g马来酸酐，升温至40℃，搅拌反应8h后，旋蒸脱除溶剂，得到淡黄色固体，即为反应型阻燃剂，简称DPO-MA。其中，二苯基氧化磷与马来酸酐的物质的量之比为1:1。
实施例5
将E-51环氧树脂100份、甲基那迪克酸酐89.0g份和实施例1制备的DPO-MA0份在80℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，于100℃固化1h，然后130℃固化6h，冷却至室温后脱模，得到环氧树脂-酸酐体系材料。
对本实施例制备的环氧树脂-酸酐体系材料的阻燃性能进行测试，UL-94、LOI和Tg的测试结果如表1所示。
实施例6
将E-51环氧树脂100份、甲基那迪克酸酐83.1份和实施例1制备的DPO-MA 10份在80℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，100℃固化1h，然后130℃固化6h，冷却至室温后脱模，得到环氧树脂-酸酐体系阻燃材料。
对本实施例制备的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的阻燃性能进行测试，得到UL-94、LOI和Tg的结果如表1所示。
实施例7
将E51环氧树脂100份、甲基那迪克酸酐77.1份和实施例1制备的DPO-MA20份在80℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，100℃固化1h，然后130℃固化6h，冷却至室温后脱模，得到环氧树脂-酸酐体系阻燃材料。
对本实施例制备的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的阻燃性能进行测试，得到UL-94、LOI和Tg的结果如表1所示。
实施例8
将E51环氧树脂100份、甲基那迪克酸酐71.2份和实施例1制备的DPO-MA30份在80℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具,100℃固化1h，然后130℃固化6h，冷却至室温后脱模，得到环氧树脂-酸酐体系阻燃材料。
对本实施例制备的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的阻燃性能进行测试，得到UL-94、LOI和Tg的结果如表1所示。
表1：实施例5～8制备的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的UL-94、LOI和Tg测试结果
从表1可以看出，与不添加实施例1制备的DPO-MA得到的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料相比，添加实施例1制备的DPO-MA后，环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的UL-94为V0级，LOI从19.8％提高到29.7％，Tg由138℃提高到了152℃。大大地提高了环氧树脂-酸酐体系阻燃材料的阻燃效果和耐热性。
对比例1
将E51环氧树脂100份、甲基那迪克酸酐89.0份和BDP无卤阻燃剂30份在80℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，于100℃固化1h，然后130℃固化6h，冷却至室温后脱模，得到环氧树脂-酸酐阻燃材料。
对本对比例制备的环氧树脂-酸酐阻燃材料的阻燃性能进行测试，得到UL-94、LOI和Tg的结果如表2所示。
对比例2
将E51环氧树脂100份、甲基那迪克酸酐83.1份和RDP无卤阻燃剂30份在80℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，于100℃固化1h，然后130℃固化6h，冷却至室温后脱模，得到环氧树脂-酸酐阻燃材料。
对本对比例制备的环氧树脂-酸酐阻燃材料的阻燃性能进行测试，得到UL-94、LOI和Tg的结果如表2所示。
对比例3
将E51环氧树脂100份、甲基那迪克酸酐77.1份和二苯氧磷30份在80℃混合均匀，真空脱除气泡后倒入模具，于100℃固化1h，然后130℃固化6h，冷却至室温后脱模，得到环氧树脂-酸酐阻燃材料。
对本对比例制备的环氧树脂-酸酐阻燃材料的阻燃性能进行测试，得到UL-94、LOI和Tg的结果如表2所示。
表2：对比例1～3制备的环氧树脂-酸酐阻燃材料的UL-94、LOI和Tg测试结果
从表2可以看出，在环氧树脂和甲基那迪克酸酐的体系中添加常规的添加型阻燃剂，UL-94为无等级和V1等级，LOI和Tg均远低于添加相同量的DPO-MA得到的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料。这说明常规的添加型阻燃剂对环氧树脂-酸酐体系阻燃性能的改善有限，而本申请提供的DPO-MA可使环氧树脂-酸酐体系阻燃性能大幅度提高，达到UL-94阻燃要求的V0级，且同时使环氧树脂-酸酐体系阻燃材料耐热性得到提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，由包括以下重量份的原料制备得到：环氧树脂100份、酸酐固化剂70～90份和反应型阻燃剂10～30份；
所述反应型阻燃剂，具有式(I)所示化学结构：
所述反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将二苯基氧化磷、马来酸酐和非质子溶剂混合，进行加成反应，得到式(I)所示结构的反应型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，其特征在于，所述非质子溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，其特征在于，所述二苯基氧化磷和马来酸酐的物质的量之比为(1.0～1.1)：(1.0～1.2)。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，其特征在于，所述加成反应的温度为30～100℃。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，其特征在于，所述加成反应的时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，其特征在于，所述加成反应在保护气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备得到：环氧树脂100份、酸酐固化剂75～85份和权利要求1所述的反应型阻燃剂20～30份。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂-酸酐体系阻燃材料，其特征在于，所述酸酐固化剂包括甲基那迪克酸酐或甲基四氢苯酐。
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