CN111777745B - 一种阻燃环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃环氧固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃环氧固化剂及其制备方法，涉及环氧固化剂技术领域，通过分子设计引入氮、磷元素，起到协效阻燃的效果，燃烧时无有毒有害物质释放，更为环保安全；将含磷、含氮基团以丙烯酸酯类桥梁连接起来，在分子结构中引入柔性链段，提高了固化剂与环氧体系的相容性，提高了高分子产品的力学性能；引入刚性环状结构，增加了体系中的交联，进一步改善了树脂的机械性能，同时提高了产品热稳定性、化学稳定性，阻燃性能增强；本发明体系内含有大量的伯胺及仲胺，属于高活性环氧树脂体系，固化效率提高，甚至可以在低温下固化，大大扩大了其使用用途。

Description

一种阻燃环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧固化剂技术领域，尤其涉及一种阻燃环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂以其优异的力学电学性能、粘结性、耐腐蚀性特点而被广泛应用于众多领域，但其极限氧指数很低，通常低于20，很容易燃烧，极大的限制了它的应用，在电子封装行业，交通运输装备行业，对使用的环氧树脂都要求必须具有阻燃性，因而阻燃型环氧树脂的研发刻不容缓。
目前人们最常用的方法主要有外添加型及反应型阻燃，而添加型是用物理分散方式，不仅相容性差，阻燃效率低，还影响了材料物理性能；反应型含卤素因优良的阻燃型及力学电学性能得到了广泛的运用，但其会产生有毒有害物质而被许多国家禁止，因而开发高性能、多功能无卤阻燃环氧十分必要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种阻燃环氧固化剂，其含有式1所示的结构，式1：
Figure BDA0002610477310000011
其中Rf为含磷基团，Rg为含氮基团，R1为甲基或氢原子，R2、R3分别独立地选自式2：/>
Figure BDA0002610477310000012
式3：/>
Figure BDA0002610477310000013
式4：
Figure BDA0002610477310000014
中的一种，n、m、p为1～30之间的整数。
作为一种优选的技术方案，所述阻燃环氧固化剂的制备原料至少包括含磷芳基化合物、含氨基化合物、二元丙烯酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述含磷芳基化合物选自式5：
Figure BDA0002610477310000015
式6：
Figure BDA0002610477310000016
式7：/>
Figure BDA0002610477310000017
中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述含氨基化合物具有式8所示的结构，式8：NH2-R-NH2，其中R为含苯环和/或环己基的基团。
作为一种优选的技术方案，所述R选自式9：
Figure BDA0002610477310000021
式10：/>
Figure BDA0002610477310000022
式11：/>
Figure BDA0002610477310000023
式12：/>
Figure BDA0002610477310000024
式13：/>
Figure BDA0002610477310000025
式14：
Figure BDA0002610477310000026
中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述二元丙烯酸酯具有式15所示的结构，式15：
Figure BDA0002610477310000027
作为一种优选的技术方案，所述含磷芳基化合物、含氨基化合物、二元丙烯酸酯按物质的量比为1：(2.1～4)：(2.1～4)反应。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将含磷芳基化合物溶解在溶剂一中，再将其滴加到二元丙烯酸酯中，得到反应液A；
b.将含氨基化合物溶解在溶剂二中，得到溶液B，再将反应液A滴加到溶液B中，然后加入促进剂，出料，得到阻燃环氧固化剂。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂一和溶剂二分别独立地选自甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述促进剂选自水杨酸、苯甲醇、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑、苯酚、双酚A中的一种或多种的混合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)在分子设计中引入氮、磷元素，起到协效阻燃的效果，燃烧时无有毒有害物质释放，更为环保安全。
(2)将含磷、含氮基团以丙烯酸酯类桥梁连接起来，在分子结构中引入柔性链段，提高了固化剂与环氧体系的相容性，提高了高分子产品的力学性能。
(3)引入刚性环状结构，增加了体系中的交联，进一步改善了树脂的机械性能，同时提高了产品热稳定性、化学稳定性，阻燃性能增强。
(4)本发明体系内含有大量的伯胺及仲胺，属于高活性环氧树脂体系，固化效率提高，甚至可以在低温下固化，大大扩大了其使用用途。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种阻燃环氧固化剂，其含有式1所示的结构，式1：
Figure BDA0002610477310000031
其中Rf为含磷基团，Rg为含氮基团，R1为甲基或氢原子，R2、R3分别独立地选自式2：/>
Figure BDA0002610477310000032
式3：/>
Figure BDA0002610477310000033
式4：
Figure BDA0002610477310000034
中的一种，n、m、p为1～30之间的整数。
发明人基于开发一种无卤环保阻燃添加剂的目的，在分子设计中引入氮元素与磷元素，通过协效阻燃提高产品的阻燃性能，此外由于阻燃剂的添加往往伴随着高分子材料机械性能的大幅降低，发明人研究出了一种以丙烯酸酯类为桥梁的添加剂，在分子中设计柔性链段，增加产品在聚合物体系中的相容性，同时还改善了产品的力学性能。
在一些优选的实施方式中，所述阻燃环氧固化剂的制备原料至少包括含磷芳基化合物、含氨基化合物、二元丙烯酸酯。
在一些优选的实施方式中，所述含磷芳基化合物选自式5：
Figure BDA0002610477310000041
(二苯基氧磷，CAS号：4559-70-0)、式6：/>
Figure BDA0002610477310000042
(甲基苯基氧磷，CAS号：19315-13-0)、式7：
Figure BDA0002610477310000043
(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，CAS号：35948-25-5)中的一种或多种的混合。发明人在研究过程中发现，含有P-H键的含磷化合物对烯烃、环氧键、羰基具有极高的反应活性，若含磷化合物中同时含有苯环结构，还能进一步提升产品的热稳定性和化学稳定性，使阻燃性能更为持久。
在一些优选的实施方式中，所述含氨基化合物具有式8所示的结构，式8：NH2-R-NH2，其中R为含苯环和/或环己基的基团。
在一些优选的实施方式中，所述R选自式9：
Figure BDA0002610477310000044
式10：/>
Figure BDA0002610477310000045
式11：
Figure BDA0002610477310000046
式12：/>
Figure BDA0002610477310000047
式13：/>
Figure BDA0002610477310000048
式14：/>
Figure BDA0002610477310000049
中的一种。
在一些优选的实施方式中，所述R为含苯环和/或环己基的基团，其中苯环、环己基上的取代基个数为0、或1、或2、或3。
作为含氨基化合物的实例，可举例2，6-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷(CAS号：1761-71-3)、4，4-二氨基二苯甲烷(简称DDM，CAS号：101-77-9)、间苯二胺(CAS号：108-45-2)等。发明人在实验过程中发现，引入含氨基化合物不仅能够与磷元素产生协同作用，还能提高环氧树脂体系的固化效率，尤其是当体系中引入的氨基为伯胺及仲胺时，反应活性极高，在低温条件下即可实现固化，大大扩大了使用用途。不仅如此，发明人进一步地采用含环状结构的氨基化合物，增加了体系中的刚性结构，提高了固化后高分子产品的物理机械性能。
在一些优选的实施方式中，所述含磷芳基化合物、含氨基化合物、二元丙烯酸酯按物质的量比为1：(2.1～4)：(2.1～4)反应。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将含磷芳基化合物溶解在溶剂一中，再将其滴加到二元丙烯酸酯中，得到反应液A；
b.将含氨基化合物溶解在溶剂二中，得到溶液B，再将反应液A滴加到溶液B中，然后加入促进剂，出料，得到阻燃环氧固化剂。
在一些优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
a.在反应容器内加入一定量的二元丙烯酸酯，称取一定量的含磷芳基化合物溶解于溶剂一中(浓度为1～30wt％)，氮气保护下，反应温度40～90℃，将含磷芳基化合物溶液滴入反应容器，0.5～6小时滴完，保温反应1～8小时，冷却至室温，得到反应液A；
b.称取一定量的含氨基化合物溶解于溶剂二中(浓度为1～30wt％)，得到溶液B，氮气保护下，反应温度30～80℃，将上述反应液A滴入溶液B中，0.5～6小时滴完，保温反应1～8小时，加入一定量的促进剂，冷却出料，得到阻燃环氧固化剂。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂一和溶剂二分别独立地选自甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或多种的混合。
在一些优选的实施方式中，所述促进剂选自水杨酸、苯甲醇、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑、苯酚、双酚A中的一种或多种的混合。
在一些优选的实施方式中，所述促进剂的添加量为溶液总量的0.3～3wt％，所述溶液是指反应液A和溶液B混合后的溶液。
本发明提供的阻燃环氧固化剂可应用环氧树脂，使用时与环氧树脂共混即可，使用后可提高环氧树脂的阻燃性能，保持较高的力学机械性能，增加树脂的固化效率。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在反应容器内加入120g三丙二醇二丙烯酸酯(CAS号：42978-66-5)，称取43.2g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO，CAS号：35948-25-5)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，氮气保护下，反应温度60℃，将DOPO溶液滴入反应容器，1小时滴完，保温反应3小时，冷却至室温，得到反应液A；
b.称取45.3g的2，4-二氨基甲苯(CAS号：108-45-2)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，得到溶液B，氮气保护下，反应温度55℃，将上述反应液A滴入溶液B中，2小时滴完，保温反应4小时，加入12.5g水杨酸苯甲醇溶液(浓度为8wt％)，冷却出料，得到阻燃环氧固化剂。
实施例2
实施例2提供了一种阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在反应容器内加入90.4g1，6-己二醇二丙烯酸酯(CAS号：13048-33-4)，称取43.2g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO，CAS号：35948-25-5)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，氮气保护下，反应温度60℃，将DOPO溶液滴入反应容器，1小时滴完，保温反应3小时，冷却至室温，得到反应液A；
b.称取92.4g的4，4-二氨基二环己基甲烷(CAS号：1761-71-3)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，得到溶液B，氮气保护下，反应温度65℃，将上述反应液A滴入溶液B中，2小时滴完，保温反应4小时，加入11.3g乙醇胺，冷却出料，得到阻燃环氧固化剂。
实施例3
实施例3提供了一种阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在反应容器内加入120g三丙二醇二丙烯酸酯(CAS号：42978-66-5)，称取40.4g的二苯基氧磷(CAS号：4559-70-0)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，氮气保护下，反应温度50℃，将二苯基磷氧溶液滴入反应容器，1小时滴完，保温反应3小时，冷却至室温，得到反应液A；
b.称取118.8g的4，4-二氨基二苯甲烷(简称DDM，CAS号：101-77-9)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，得到溶液B，氮气保护下，反应温度60℃，将上述反应液A滴入溶液B中，2小时滴加，保温反应4小时，加入12.5g水杨酸苯甲醇溶液(浓度为8wt％)，冷却出料，得到阻燃环氧固化剂。
实施例4
实施例4提供了一种阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在反应容器内加入120g三丙二醇二丙烯酸酯(CAS号：42978-66-5)，称取28g的甲基苯基氧磷(CAS号：19315-13-0)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，氮气保护下，反应温度60℃，将甲基苯基氧磷溶液滴入反应容器，1小时滴完，保温反应3小时，冷却至室温，得到反应液A；
b.称取126g的4，4-二氨基二环己基甲烷(CAS号：1761-71-3)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，得到溶液B，氮气保护下，反应温度70℃，将上述反应液A滴入溶液B中，2小时滴完，保温反应4小时，加入16.7g水杨酸苯甲醇溶液(浓度为8wt％)，冷却出料，得到阻燃环氧固化剂。
实施例5
实施例5提供了一种阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在反应容器内加入79.2g1，4-丁二醇二丙烯酸酯(CAS号：1070-70-8)，称取43.2g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO，CAS号：35948-25-5)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，氮气保护下，反应温度70℃，将DOPO溶液滴入反应容器，1小时滴完，保温反应3小时，冷却至室温，得到反应液A；
(2).称取54g的间苯二胺(CAS号：108-45-2)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，得到溶液B，氮气保护下，反应温度65℃，将上述反应液A滴入溶液B中，2小时滴完，保温反应4小时，加入7g乙醇胺，冷却出料，得到阻燃环氧固化剂。
实施例6
实施例6提供了一种阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在反应容器内加入90.4g1，6-己二醇二丙烯酸酯(CAS号：13048-33-4)，称取40.4g的二苯基氧磷(CAS号：4559-70-0)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，氮气保护下，反应温度55℃，将二苯基磷氧溶液滴入反应容器，1小时滴完，保温反应3小时，冷却至室温，得到反应液A；
b.称取99g的4，4-二氨基二苯甲烷(简称DDM，CAS号：101-77-9)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，得到溶液B，氮气保护下，反应温度80℃，将上述反应液A滴入溶液B中，2小时滴加，保温反应4小时，加入12.5g水杨酸苯甲醇溶液(浓度为8wt％)，冷却出料，得到阻燃环氧固化剂。
实施例7
实施例7提供了一种阻燃环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在反应容器内加入79.2g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯
b.(CAS号：1070-70-8)，称取40.4g的二苯基氧磷(CAS号：4559-70-0)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，氮气保护下，反应温度60℃，将二苯基磷氧溶液滴入反应容器，1小时滴完，保温反应3小时，冷却至室温，得到反应液A；
b.称取64.8g的间苯二胺(CAS号：108-45-2)溶解于10.5g丙二醇甲醚中，得到溶液B，氮气保护下，反应温度75℃，将上述反应液A滴入溶液B中，2小时滴完，保温反应4小时，加入9.7g乙醇胺，冷却出料，得到阻燃环氧固化剂。
性能评价
将实施例1～7中制得的阻燃环氧固化剂与环氧树脂E51按照当量比(当量比是指环氧树脂中磷含量达到2～4wt％，具体数值见表1)混合，室温条件下，置于模具中预固化4h，160℃下固化2h，自然降温至室温，依照下述标准进行测试，测试结果见表1。设置间苯二胺与环氧树脂E51混合的样品作为对比例，其中间苯二胺的添加量为E51的17.3wt％。
1.弯曲强度：按照GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》，准备尺寸为(80±2)mm*(10±0.2)mm*(4±0.2)mm的试样，测试5个试样的弯曲强度，结果取平均值。
2.拉伸强度：按照GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》，准备尺寸为(80±2)mm*(10±0.2)mm*(4±0.2)mm的试样，测试5个试样的拉伸强度，结果取平均值。
3.极限氧指数测试(LOI)：按照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》，准备尺寸为(80±2)mm*(10±0.5)mm*(4±0.25)mm的试样，测试5个试样的极限氧指数，结果取平均值。
4.垂直燃烧测试(UL-94)：按照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》，测试试样的阻燃等级。
5.热重分析：使用NETZSCH STA-449C热重分析仪测试试样的800℃成碳率。
表1
Figure BDA0002610477310000091
根据实施例1～7可以得知，本发明提供的一种阻燃环氧固化剂中含有的苯环结构能使环氧固化物交联密度更高，磷含量越高阻燃性越好，但会影响固化物的力学性能，而本发明不仅力学性能高且阻燃效果佳，还可以提高环氧树脂的固化效率，具有极高的应用前景。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (4)

1.一种阻燃环氧固化剂，其特征在于，其含有式1所示的结构，式1：
Figure FDA0004086094060000011
，其中Rf为含磷基团，其中R为含苯环和/或环己基的基团，所述R选自式9：
Figure FDA0004086094060000012
式10：/>
Figure FDA0004086094060000013
式11：/>
Figure FDA0004086094060000014
式12：/>
Figure FDA0004086094060000015
式13：
Figure FDA0004086094060000016
式14：/>
Figure FDA0004086094060000017
中的一种；
R1为甲基或氢原子，R2、R3分别独立地选自式2：
Figure FDA0004086094060000018
式3：/>
Figure FDA0004086094060000019
式4：
Figure FDA00040860940600000110
中的一种，n为4～30之间的整数；m、p为1～30之间的整数；
所述阻燃环氧固化剂的制备原料至少包括含磷芳基化合物、含氨基化合物、二元丙烯酸酯；
所述含磷芳基化合物选自式5：
Figure FDA00040860940600000111
式6：/>
Figure FDA00040860940600000112
式7：/>
Figure FDA00040860940600000113
中的一种或多种的混合；
所述含氨基化合物具有式8所示的结构，式8：NH2-R-NH2，其中R为含苯环和/或环己基的基团；所述R选自式9：
Figure FDA00040860940600000114
式10：/>
Figure FDA00040860940600000115
式11：
Figure FDA00040860940600000116
式12：/>
Figure FDA00040860940600000117
式13：
Figure FDA0004086094060000021
式14：/>
Figure FDA0004086094060000022
中的一种；所述二元丙烯酸酯具有式15所示的结构，式15：/>
Figure FDA0004086094060000023
所述含磷芳基化合物、含氨基化合物、二元丙烯酸酯按物质的量比为1：(2.1～4)：(2.1～4)反应。
2.一种如权利要求1所述的阻燃环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将含磷芳基化合物溶解在溶剂一中，再将其滴加到二元丙烯酸酯中，得到反应液A；
b.将含氨基化合物溶解在溶剂二中，得到溶液B，再将反应液A滴加到溶液B中，然后加入促进剂，出料，得到阻燃环氧固化剂。
3.如权利要求2所述的阻燃环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂一和溶剂二分别独立地选自甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或多种的混合。
4.如权利要求2所述的阻燃环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述促进剂选自水杨酸、苯甲醇、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑、苯酚、双酚A中的一种或多种的混合。
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