CN112831052B - 一种有机硅阻燃剂和制备方法及由其制备的环氧树脂组合物和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种有机硅阻燃剂和制备方法及由其制备的环氧树脂组合物和用途。该有机硅阻燃剂由端环氧基有机硅与含磷多元醇反应制备，与环氧树脂和固化剂的组合物反应后具有优异的阻燃性能，电绝缘性能和韧性。本发明所公开的环氧树脂组合物可广泛应用于半导体封装材料，集成电路等领域。用于电子元器件浇注中时，通过分子中的P＝O不饱和键对胺与环氧树脂反应的抑制作用，可防止急剧温升对电子元器件造成损坏。

Description

一种有机硅阻燃剂和制备方法及由其制备的环氧树脂组合物 和用途

技术领域

本发明涉及适用于半导体封装材料，集成电路等领域的有机硅阻燃剂和环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂机械强度、耐热性、附着力和电绝缘性优异，且固化收缩率低，因而被广泛应用在半导体密封材料、集成电路等电子电器领域。但是由于环氧树脂存在固化交联密度高，脆性大，韧性低，以及耐受高低温冲击性能不足，容易引起内应力集中，造成电子原料灌封胶内部线路断裂等，同时环氧树脂易燃，在电子元器件领域应用，需要对其进行阻燃处理。

中国专利CN102618208A公开了一种无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，该方法存在有机硅树脂机械性能差，附着力低且成本较高等缺点。中国专利CN102942889A介绍了一种低卤环氧灌封胶及其制备方法和应用，该方法虽然可以降低灌封胶的卤元素含量，但是在制备、处理和使用过程中对人体和环境依然存在危害。

中国专利CN103146334A公开了阻燃型的中温固化环氧胶膜，具有良好的阻燃性，但是其中的增韧热塑性树脂与环氧树脂相容性较差，韧性不佳。

中国专利CN102863736A报道了将DOPO用于环氧树脂阻燃剂的方法，DOPO是一种含磷的阻燃剂，阻燃效果好，但是DOPO本身具有刚性的结构，用于环氧胶黏剂阻燃改性时，固化后的胶黏剂脆性很大，难以满足环氧胶膜对于剥离强度的要求

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种有机硅阻燃剂及其制备方法，由端环氧基有机硅与含磷多元醇反应制备，兼具优异的阻燃性能，电绝缘性能和韧性。

本发明的另一目的是提供一种包含该有机硅阻燃剂的环氧树脂组合物及其在半导体封装材料，集成电路等领域的应用。用于电子元器件浇注中时，通过分子中的P＝O不饱和键对胺与环氧树脂反应的抑制作用，可防止急剧温升对电子元器件造成损坏。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种有机硅阻燃剂，其结构如式Ⅰ所示，

式中，R分别独立地表示为C1-C5的烷基，优选甲基、乙基、异丙基、丁基等，更优选甲基、乙基、异丙基；n＝0-103，优选0-85。

本发明还提供一种所述有机硅阻燃剂的制备方法，由两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷与含磷多元醇反应制备；

所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷，具有如式Ⅱ所示结构：

式中，n取值与式Ⅰ中相同，即n＝0-103，优选0-85。

优选地，所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷，环氧值为0.025-0.55，优选为0.03-0.55。

优选地，所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷选自1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷，以及嘉兴联合化学有限公司的端环氧基硅油276-4K、276-6K。

优选地，所述的含磷多元醇选自N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基磷酸二乙酯、N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基磷酸二甲酯中的一种或两种。

优选地，所述的反应，温度为80-220℃，优选120-150℃，时间为1-5h，优选2-3.5h。

优选地，所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷与含磷多元醇投料比，以n(环氧基)：n(-OH)计为4：1-2：1，优选3:1-2:1。

在一些示例中，所述制备方法具体为：将两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷加热至80-220℃，然后搅拌下加入含磷多元醇，反应1-5h，得到有机硅阻燃剂。

本发明还提供一种环氧树脂组合物，其包含A组份环氧树脂组合物和B组份固化剂，各自包括下述质量份的原料：

其中，A组份包含，

环氧树脂 100份

有机硅阻燃剂 30-55份，优选35-50份；

稀释剂 10-30份，优选15-25份；

所述有机硅阻燃剂为本发明所述有机硅阻燃剂；

B组份包含，

胺类化合物：70-100份，优选80-95份；

稀释剂：0-30份，优选5-20份；

所述A组份与B组份的用量比，分别以环氧基团和活性氢的摩尔量计为1：(0.8-1.1.2)，优选1：(0.95-1.05)。

本发明组合物中，A组份所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种，优选环氧值为0.5-0.6、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种，更优选环氧值为0.5-0.6、室温下为液体的双酚A型环氧树脂。

本发明组合物中，A组分所述稀释剂选自C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选苯甲醇、C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚中的一种或多种。

本发明组合物中，B组份所述胺类化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷、异氟尔酮二胺、1，2-BAC、4，4‘-二氨基二环己基甲烷中的一种或两种。

本发明组合物中，B组份所述稀释剂选自苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选苯甲醇、壬基酚、碳酸丙烯酯中的一种或多种。

本发明所述环氧树脂组合物，可采用本领域常规方法制备，分别将原料混合即可制得A、B组分，使用时将A、B组分混合固化即可；

所述的A组份的制备方法为，将环氧树脂，有机硅阻燃剂和稀释剂混合均匀，30-60℃下搅拌0.5-2h，静置待用。

所述的B组份的制备方法为，将胺类化合物和任选的稀释剂混合均匀，15-40℃下搅拌0.5-2h，静置待用。

本发明所述环氧树脂组合物，固化温度为50-150℃，优选80-120℃；固化方法为本领域常规操作如可以在50-150℃固化2-10h，在一些示例中优选80℃预固化2h，然后升温至120℃固化6h。

本发明所述的环氧树脂组合物的用途，可广泛应用于半导体封装材料，集成电路等领域，具有优异的阻燃、抗冲击等性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明有机硅阻燃剂含有的环氧基团可以与固化剂反应，使阻燃剂接枝到环氧固化物分子链上，增加相容性，以提供充分的阻燃效果，同时避免阻燃剂分子的增塑作用使性能下降。

本发明有机硅阻燃剂分子中含有的P＝O不饱和键,对胺与环氧树脂的反应起抑制作用，在大型浇注件中，能够避免固化过程因羟基及叔胺氮原子反应剧烈放热，造成急剧温升而导致的对电子元器件的损坏。

同时有机硅阻燃剂分子中的硅氧柔性链，能够提高环氧树脂固化物的韧性和耐冲击性能，以在运输、使用过程中对电子元器件提供充分的保护作用。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明技术方案和有益效果。

主要原料信息：

端环氧基硅油：276-4K(环氧值为0.050)、276-8K(环氧值为0.0265)嘉兴联合化学有限公司；

1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷：北京百灵威科技有限公司

N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基磷酸二乙酯：Levagard 4090N，德国朗盛公司；

N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基磷酸二甲酯：FR-600，青岛联美化工有限公司；

N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基磷酸二丁酯：阿拉丁试剂；

胺类化合物：IPDA、HMDA、二氨基二苯基甲烷，万华化学集团股份有限公司；

双酚A环氧树脂：DER331,陶氏化学，环氧值为0.51；

双酚F环氧树脂：YDF-170，昆山国都化工，环氧值为0.58；

其他若未做特别说明，均为普通市售原料。

性能测试方法：

核磁测试：Bruker AVANCEIII核磁共振谱仪，400MHz，溶剂DMSO-d6，非定量氢谱条件：400.13MHz，ns＝16，脉冲序列zg30；

拉伸强度，断裂伸长率：GB/T1040.1-2006塑料拉伸性能的测定；

冲击强度：GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定；

阻燃等级测试：《UL94阻燃等级规范》；

氧指数测试：GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》；

最高放热温度：将100g环氧树脂混合物置于250g一次性烧杯中，在25℃恒温环境中连续监测其放热温度。

实施例1

有机硅阻燃剂A的制备

在三口烧瓶中加入100g(0.05mol环氧基)端环氧基硅油276-4K，加热至150℃，边搅拌边加入2.84g(0.025mol羟基)N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基磷酸二甲酯，搅拌3h，至完全反应，出料得到有机硅阻燃剂，通过核磁共振氢谱表征：环氧基中CH₂的化学位移在2.73和3.09处消失，羟基的化学位移在3.45和3.7处的共振峰出现，说明环氧基消失，生成了新的羟基，表明得到了有机硅阻燃剂结构式如下：

环氧树脂组合物制备：

A组份：将反应得到的有机硅阻燃剂A 40g，双酚A环氧树脂100g，苯甲醇20g混合，于50℃搅拌1h，至混合均匀，静置备用。

B组份：将90g HMDA和10g苯甲醇混合均匀，备用。

有机硅阻燃环氧树脂制备

将A组分和B组份以环氧基团和活性氢的摩尔量1：1混合均匀，先取部分置于250g烧杯中监测其放热温度；

再将混合物抽真空脱泡若干时间(反复几次)至气泡全部消失；将脱泡后的混合物置于聚四氟乙烯模框中，依次经80℃预固化2h、120℃固化6h，测试其性能，结果如表1。

实施例2

有机硅阻燃剂B的制备

在三口烧瓶中加入100g(0.0265mol环氧基)端环氧基硅油276-8K，加热至80℃，边搅拌边加入1.69(0.0132mol羟基)g N,N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基磷酸二乙酯，搅拌5h，至完全反应，出料得到有机硅阻燃剂，通过核磁共振氢谱表征：环氧基中CH₂的化学位移在2.73和3.09处消失，羟基的化学位移在3.45和3.7处的共振峰出现，说明环氧基消失，生成了新的羟基，表明得到了有机硅阻燃剂结构式如下：

环氧树脂组合物的制备

A组份：将反应得到的有机硅阻燃剂B 30g，双酚A环氧树脂100g，苯甲醇10g混合，于60℃搅拌0.5h，至混合均匀，静置备用。

B组份：IPDA。

有机硅阻燃环氧树脂制备

将A组分和B组份以环氧基团和活性氢的摩尔量1：0.8混合均匀，先取部分置于250g烧杯中监测其放热温度；

再将混合物抽真空脱泡若干时间(反复几次)至气泡全部消失；将脱泡后的混合物置于聚四氟乙烯模框中，依次经80℃预固化2h、120℃固化6h，测试其性能，结果如表1。

实施例3

有机硅阻燃剂C的制备

在三口烧瓶中加入100g(0.55mol环氧基)1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷，加热至220℃，边搅拌边加入21.38g(0.1375mol羟基)N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基磷酸二丁酯，搅拌1h，至完全反应，出料得到有机硅阻燃剂，通过核磁共振氢谱表征：环氧基中CH₂的化学位移在2.73和3.09处消失，羟基的化学位移在3.45和3.7处的共振峰出现，说明环氧基消失，生成了新的羟基，表明得到了有机硅阻燃剂结构式如下：

环氧树脂组合物的制备

A组份：将反应得到的有机硅阻燃剂C 55g，双酚A环氧树脂100g，苯甲醇30g混合，于30℃搅拌2h，至混合均匀，静置备用。

B组份：将二氨基二苯基甲烷70g和二异丙醇甲醚30g混合均匀，备用。

有机硅阻燃环氧树脂制备

将A组分和B组份以环氧基团和活性氢的摩尔量1：1.2混合均匀，先取部分置于250g烧杯中监测其放热温度；

再将混合物抽真空脱泡若干时间(反复几次)至气泡全部消失；将脱泡后的混合物置于聚四氟乙烯模框中，依次经80℃预固化2h、120℃固化6h，测试其性能，结果如表1。

实施例4

环氧树脂组合物的制备

A组份：将反应得到的有机硅阻燃剂A 40g，双酚F环氧树脂100g，苯甲醇15g混合，于40℃搅拌1h，至混合均匀，静置备用。

B组份：将95gHMDA和5g苯甲醇混合均匀，备用。

有机硅阻燃环氧树脂制备

将A组分和B组份以环氧基团和活性氢的摩尔量1：1混合均匀，先取部分置于250g烧杯中监测其放热温度；

再将混合物抽真空脱泡若干时间(反复几次)至气泡全部消失；将脱泡后的混合物置于聚四氟乙烯模框中，依次经80℃预固化2h、120℃固化6h，测试其性能，结果如表1。

对比例1

参照实施例1环氧树脂组合物原料配方，不同之处仅在于，将A组分中有机硅阻燃剂A替换为端环氧基硅油276-4K。

环氧树脂组合物的制备及性能测试参照实施例1，结果如表1。

对比例2

参照实施例1环氧树脂组合物原料配方，不同之处仅在于，将A组分中有机硅阻燃剂A替换为N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基磷酸二甲酯。

环氧树脂组合物的制备及性能测试参照实施例1，结果如表1。

对比例3

参照实施例1环氧树脂组合物原料配方，不同之处仅在于，将A组分中有机硅阻燃剂A替换为100g276-4K与2.84g N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基磷酸二甲酯的混合物。

环氧树脂组合物的制备及性能测试参照实施例1，结果如表1。

对比例4

参照实施例1环氧树脂组合物原料配方，不同之处仅在于，A组分中不添加有机硅阻燃剂A。

环氧树脂组合物的制备及性能测试参照实施例1，结果如表1。

表1环氧树脂组合物性能测试结果

Claims (18)

1.一种有机硅阻燃剂，其结构如式Ⅰ所示，

式（Ⅰ）

式中，R分别独立地表示为C1-C5的烷基；n=0-103。

2.根据权利要求1所述有机硅阻燃剂，其特征在于，所述R分别独立地表示为甲基、乙基、异丙基、丁基；n= 0-85。

3.一种权利要求1或2所述有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，由两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷与含磷多元醇反应制备；

所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷，具有如式Ⅱ所示结构：

式（Ⅱ）

式中，n取值与式Ⅰ中相同。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷，环氧值为0.025-0.55。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环氧值为0.03-0.55。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷选自1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷，或者嘉兴联合化学有限公司的端环氧基硅油276-4K、276-6K。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的含磷多元醇选自N，N-二（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯、N，N-二（2-羟乙基）氨基甲基磷酸二甲酯中的一种或两种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的反应，温度为80-220℃，时间为1-5h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的反应，温度为120-150℃，时间为2-3.5h。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷与含磷多元醇投料比，以n（环氧基）：n（-OH）计为4：1-2：1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的两端含有环氧官能团的线性聚二甲基硅氧烷与含磷多元醇投料比，以n（环氧基）：n（-OH）计为3:1-2:1。

12.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含A组份和B组份，各自包括下述质量份的原料：

其中，A组份包含，

环氧树脂 100份

有机硅阻燃剂 30-55份；

稀释剂 10-30份；

所述有机硅阻燃剂为权利要求1或2所述的有机硅阻燃剂或者由权利要求3-11任一项所述方法制备的有机硅阻燃剂；

B组份包含，

胺类化合物：70-100份；

稀释剂：0-30份；

所述A组份与B组份的用量比，分别以环氧基团和活性氢的摩尔量计为1：（0.8-1.1.2）。

13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组份包含，

环氧树脂 100份

有机硅阻燃剂 35-50份；

稀释剂 15-25份；

所述B组份包含，

胺类化合物： 80-95份；

稀释剂： 5-20份；

所述A组份与B组份的用量比，分别以环氧基团和活性氢的摩尔量计为1：（0.95-1.05）。

14.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，A组份所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；

A组分所述稀释剂选自C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1 ,6-己二醇二缩水甘油醚、1 ,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种；

B组份所述胺类化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷、异氟尔酮二胺、1，2-BAC、4，4‘-二氨基二环己基甲烷中的一种或两种；

B组份所述稀释剂选自苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的环氧树脂组合物，其特征在于，A组份所述环氧树脂选自环氧值为0.5-0.6、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；

A组分所述稀释剂选自苯甲醇、C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚中的一种或多种；

B组份所述稀释剂选自苯甲醇、壬基酚、碳酸丙烯酯中的一种或多种。

16.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，固化温度为50-150℃。

17.根据权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，固化温度为80-120℃。

18.权利要求12-17任一项所述的环氧树脂组合物在半导体封装材料、集成电路领域的用途。