KR101361407B1 - 에피설파이드기 치환 규소 화합물 및 그것을 함유하는열경화성 수지 조성물 - Google Patents

에피설파이드기 치환 규소 화합물 및 그것을 함유하는열경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 식(1)의 골격 구조를 가진 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)을 개시한다.
Figure 112008006507011-pct00005
[식 중, R1은 에피설파이드기를 가진 치환기; 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R1은 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 1분자 중 적어도 하나는 에피설파이드기를 가진 치환기이다.]

Description

에피설파이드기 치환 규소 화합물 및 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물{EPISULFIDE GROUP-SUBSTITUTED SILICON COMPOUND AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 신규 규소 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 각종 전기·전자 부품 절연 재료, 적층판(프린트 배선 기판(printed wiring board))이나 FRP(섬유 강화 플라스틱)를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등으로서 이용할 수 있는 투명성, 내열성 및 접착성이 우수한 열경화성 수지를 제공하는 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 내열성, 전기 특성, 역학 특성 등을 가지고 있어서, 전기·전자 부품, 구조(構造)용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 최근의 전기·전자 분야의 발전에 따라, 에폭시 수지에는 고도의 성능이 요구되고 있다. 특히 내열성을 더욱 향상한 에폭시 수지가 요구되어 왔다. 또한, 프린트 배선 기판에 있어서는 배선 패턴의 고밀도화, 미세화에 따라, 배선이 되는 동박(銅箔)과의 접착성의 향상이 요구되고 있다.
에폭시 수지의 내열성을 향상시키기 위해서는, 에폭시 수지 중의 관능기(官能基) 밀도를 올림으로써 경화물의 가교(架橋) 밀도를 높이는 방법이 있다. 또한, 수지 골격 중에 강직한 골격을 도입하는 방법 등 에폭시 수지 자체의 구조 개량, 혹은, 에폭시 수지 중에 유리 섬유, 실리카 입자나 마이카 등의 필러(filler)를 충전하는 방법이 있다. 그러나, 이들 방법에서는 충분한 내열성 개선 효과를 얻을 수 없었다.
그 밖의 에폭시 수지의 내열성 향상 방법으로서, 특허문헌 1에는, 비스페놀 A형(型) 에폭시 수지와 가수 분해성 알콕시실란을 탈(脫) 알코올 반응시켜서 얻게 되는 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 화합물을 이용한 수지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2와 특허문헌 3에는, 에피설파이드기(基)를 가진 화합물을 사용해서 금속과의 접착성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 에폭시기 함유 규소 화합물과 그것을 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2001-59013호 공보
특허문헌 2: 일본국 특개평8-269043호 공보
특허문헌 3: 일본국 특개평11-279519호 공보
특허문헌 4: 일본국 특개2004-43696호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 특허문헌 1∼4에 기재된 수지 조성물보다도 내열성이나 접착성이 우수한 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 투명성, 내열성, 접착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 신규 에피설파이드기 치환 규소 화합물, 및 그것을 이용한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 연구한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래의 1)∼6)에 관한 것이다.
1) 하기 식(1)의 골격 구조를 가진 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A).
Figure 112008006507011-pct00001
[식 중, R1은 에피설파이드기를 가진 치환기; 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R1은 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 1분자 중 적어도 하나는 에피설파이드기를 가진 치환기이다.]
2) 상기 1)항에 있어서, 에피설파이드기를 가진 치환기가 에피티오프로폭시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기 및/또는 에피설파이드기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기인, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A).
3) 상기 1)항 또는 2)항에 있어서, 하기 식(2a)의 골격 구조를 가진 에폭시 화합물(2)을 황화제와 반응시켜, 에폭시환(環)의 산소원자를 황원자로 치환하는 것을 포함하는 제법에 의해 얻어지는, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A).
Figure 112008006507011-pct00002
[식 중, R2는 에폭시기를 가진 치환기; 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R2는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 1분자 중 적어도 하나는 에폭시기를 가진 치환기이다.]
4) 상기 3)항에 있어서, 에폭시 화합물(2)이 하기 식(2b)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물끼리를 공(共)가수 분해 축합(cohydrolysis condensation)하거나 또는, 하기 식(2b)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과 하기 식(2c)로 나타내지는 알콕시 규소 화합물을 공가수 분해 축합함으로써 얻어지는 화합물인, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A).
XSi(OR3)3 (2b)
[식 중, Ⅹ는 에폭시기를 가진 치환기, R3은 (C1∼C4)알킬기를 나타낸다.]
R4Si(OR5)3 (2c)
[식 중, R4는 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R5는 (C1∼C4)알킬기를 나타낸다.]
5) 상기 3)항 또는 4)항에 있어서, 에폭시기를 가진 치환기가, 글리시독시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기 및/또는 에폭시기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기인, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A).
6) 상기 1)항 내지 5)항 중 어느 한 항에 기재한 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A); 및 경화제(B)를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
7) 상기 6)항에 있어서, 경화 촉진제(C); 및 에폭시 화합물(2)과는 다른 에폭시 수지(D)를 더 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
8) 상기 6)항 또는 7)항에 기재한 열경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
(발명의 효과)
본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물은 투명하고, 내열성, 접착성이 우수한 성능을 가져서, 그것들이 요구되는 프린트 배선기판, 반도체 밀봉재, 광학 소자용 투명 밀봉재, 접착제 등의 전기·전자 디바이스 재료에의 용도에 지극히 유용한 경화물이 되는 경화 속도가 빠른 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 3 및 실시예 4의 열경화성 수지 조성물과 비교예 1의 열경화성 수지 조성물에 대해서 승온하면서 측정한 동적 저장 탄성률(dynamic storage elastic modulus)을 도면화한 그래프를 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)은, 상기 식(1)[식 중, R1은 에피설파이드기를 가진 치환기; 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R1은 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 1분자 중 적어도 하나는 에피설파이드기를 가진 치환기이다.]의 골격 구조를 가진다.
본 발명에 있어서 에피설파이드기를 가진 치환기로서는, 에피설파이드기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 에피티오프로폭시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기, 에피티오프로필기, 또는 에피설파이드기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 에피티오프로폭시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기, 또는 에피설파이드기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기를 들 수 있다. 에피설파이드기를 가진 (C5∼C8)시 클로알킬기는, (C5∼C8)지환식(脂環式) 화합물에 에피설파이드가 축합된 바이시클로(bicyclo) 화합물이다.
본 발명에 있어서, 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기를 구성하는 (C1∼C1O)알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 또는 분기상의 (C1∼C6)알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 에피티오프로폭시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기를 구성하는 (C1∼C4)알킬기로서는, 상기의 (C1∼C1O)알킬기에 있어서의 (C1∼C4)알킬기를 들 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴기로서는 (C6∼C14)아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기에서 불포화 아실록시기는, 구체적으로는 예를 들면, 아크릴록시기, 메타크릴록시기 등을 들 수 있다.
본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)은, 예를 들면, 상기 식(2a) [식 중, R2는 에폭시기를 가진 치환기; 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R2는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 1분자 중 적어도 하나는 에폭시기를 가진 치환기이다.]로 나타내지는 골격 구조를 가진 에폭시 화합물(2)과 황화제를 반응시켜서 제조할 수 있다.
이 에폭시 화합물(2)은, 예를 들면, 상기 식(2b)[식 중, Ⅹ는 에폭시기를 가진 치환기, R3은 (C1∼C4)알킬기를 나타낸다.]로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물끼리를 공가수 분해 축합하거나 또는, 상기 식(2b)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과 상기 식(2c)[식 중, R4는 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5는 (C1∼C4)알킬기를 나타낸다.]로 나타내지는 알콕시 규소 화합물을 공가수 분해 축합함으로써 제조할 수 있다.
일반 식(2b)에 있어서, 에폭시기를 가진 치환기로서는 에폭시기를 가지면 특히 제한은 없다. 예를 들면, β-글리시독시에틸기, γ-글리시독시프로필기, γ-글리시독시부틸기 등의 글리시독시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기; 글리시딜기; β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸기, γ-(3,4-에폭시 시클로헥실)프로필기, β-(3,4-에폭시 시클로헵틸)에틸기, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)프로필기, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)부틸기, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)펜틸기 등의 에폭시기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하 게는, 글리시독시기가 결합한 (C1∼C4)알킬기, 에폭시기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C4)알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, β-글리시독시에틸기, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸기 등을 들 수 있다.
식(2b)에 있어서의 R3 또는 식(2c)에 있어서의 R5의 (C1∼C4)알킬기로서는, 상기 식(1)에 있어서의 에피티오프로폭시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기를 구성하는 (C1∼C4)알킬기로서 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 상용성(compatibility), 반응성 등의 면에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 식(2b)로 나타내지는 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면, β-글리시독시에틸 트리메톡시실란, β-글리시독시에틸 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 식(2b)로 나타내지는 알콕시 규소 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 식(2c)로 나타내지는 화합물의 R4에 있어서의 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기는, 상기 에피설파이드기 치환 규소 화 합물(A)의 R1에 있어서의 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 기도 마찬가지이다.
상기 식(2c)로 나타내지는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 식(2c)로 나타내지는 알콕시 규소 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 식(2b)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물끼리를 공가수 분해 축합하거나 또는, 상기 식(2b)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과 상기 식(2c)로 나타내지는 알콕시 규소 화합물을 공가수 분해 축합할 시에 첨가하는 물의 첨가량으로서는, 반응계(反應系) 전체의 알콕시기 1몰에 대하여 0.1∼1.5몰 당량(當量)이 바람직하고, 0.2∼1.2몰 당량이 특히 바람직하다.
이 반응에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 촉매로서는 종래 공지의 알콕시실란류의 축합을 촉진하는 촉매로 에폭시기를 개환(開環)하지 않는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리 튬, 수산화 세슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 무기염기; 암모니아; 수산화 테트라메틸암모늄 등의 유기염기; 금속 알콕시드; 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기산 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기염기, 유기산 주석이 특히 바람직하다.
촉매를 사용할 경우, 그 첨가량은 반응계 중의 알콕시 규소 화합물의 합계 중량에 대하여, 5×10-4∼7.5 중량％ 정도, 바람직하게는 1×10-3∼5 중량％ 정도이다.
이 반응은 무용제(無溶劑) 또는 용제 중에서 실행할 수 있다. 용제를 사용할 경우, 식(2b) 및 식(2c)로 나타내지는 알콕시 규소 화합물을 용해하는 용제이면 특히 제한은 없다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 비(非)프로톤성의 극성 용매; 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비프로톤성의 극성 용매가 바람직하다.
용제를 사용할 경우, 그 사용량은 반응이 원활하게 진행되는 범위이면 특히 제한은 없다. 식(2b)과 식(2c)로 나타내지는 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 보통 50∼900 중량부 정도 사용한다.
이 반응에 있어서의 반응 온도는, 촉매량에도 따르지만 보통 20∼160℃, 바람직하게는 40∼140℃이다. 또한, 반응 시간은 보통 1∼12시간이다.
이 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(2)의 분자량은, 중량 평균 분자량으 로 400∼50000 정도가 바람직하고, 750∼30000 정도가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량으로 400 미만의 경우, 조성물로 했을 경우의 경화성이 저하하기 쉽고, 50000보다 클 경우, 조성물의 점도가 지나치게 높아질 경우가 있다.
본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)은, 상기 에폭시 화합물(2)과 황화제를 반응시켜 에폭시환(epoxy ring)의 산소원자를 황원자로 치환함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)의 바람직한 중량 평균 분자량은 에폭시 화합물(2)의 그것과 동일하다. 바람직한 황화제로서는, 그러한 치환 반응을 실행하는 것이 가능한 것이면 특히 한정되지 않지만, 티오요소, 티오시안산 염류(티오시안산 칼륨 등) 등을 들 수 있다.
이 치환 반응은, 무용제 또는 용제 중에서 실행할 수 있다. 용제를 사용할 경우, 상기 에폭시 화합물(2)을 용해하는 용제이면 특히 제한은 없다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 비프로톤성의 극성 용매; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 그중에서도 비프로톤성의 극성 용매, 알코올류가 바람직하다. 용제를 사용할 경우, 그 사용량은 반응이 원활하게 진행되는 범위이면 특히 제한은 없다. 반응에 사용하는 에폭시 화합물(2)의 합계 100 중량부에 대하여, 보통 50∼3000 중량부 정도 사용한다.
이 치환 반응에 있어서의 반응 온도는, 기질 농도, 사용하는 황화제의 종류 등에도 따르지만, 보통 10∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃이다. 또한, 반응 시간은 보통 1∼24시간이다.
이 치환 반응에 있어서, 황화제의 사용량 등을 적당히 제어함으로써, 에폭시기를 소망의 비율로 에피설파이드화(episulfidation)하면 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)에 있어서의 에피설파이드기의 비율은, 상기의 에폭시 화합물(2)의 에폭시기에 대하여 바람직하게는 5∼100％, 특히 바람직하게는 7∼95％이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기의 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)과 경화제(B)를 함유한다.
이 경화제(B)로서는, 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 디아미노 디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노 디페닐술폰, 이소포론디아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민, 디시안디아미드, 테트라에틸렌펜타민, 케티민 화합물, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드의 중축합물(重縮合物), 페놀류와 각종 디엔(diene) 화합물의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸롤의 중축합물, 또는 비스메톡시메틸비페닐과 나프톨류 혹은 페놀류의 축합물, 비페놀류 및 이들의 변성물(變性物), 이미다졸, 3플루오르화 붕소-아민 착체(錯體), 구아니 딘 유도체 등을 들 수 있다.
이 경화제의 사용량은, 조성물 중의 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)과 임의 성분인 다음에 기재한 에폭시 수지(D)의 합계량을 100 중량부로 했을 경우, 0.1∼200 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.2∼180 중량부가 특히 바람직하다. 경화제로서 3급 아민을 사용할 경우에는 0.3∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에는 필요에 따라 경화 촉진제(C)를 함유시켜도 좋다. 이 경화 촉진제(C)로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등의 3급 아민류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물; 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이 경화 촉진제(C)를 사용할 경우는, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)과 임의 성분인 다음에 기재한 에폭시 수지(D)의 합계량을 100 중량부로 해서 0.01∼15 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에는 필요에 따라 에폭시 화합물(2)과는 상이한 에폭시 수지(D)를 함유해도 좋다. 이 에폭시 수지(D)로서는, 통상, 전기·전자 부품에 사용되는 에폭시 수지이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀성 히드록실기를 2개 이상 가진 화합물을 글리시딜화 해서 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
이 에폭시 수지(D)의 구체적인 예로서는, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 비스페놀 F, 비스페놀 S 혹은 비스페놀 K 등의 비스페놀류; 비페놀 혹은 테트라메틸비페놀 등의 비페놀류; 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 혹은 디(t-부틸)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류; 레조르시놀 혹은 메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류; 카테콜 혹은 메틸카테콜 등의 카테콜류; 디히드록시나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌 혹은 디히드록시디메틸나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류의 글리시딜화물; 페놀류 혹은 나프톨류와 알데히드류의 축합물; 페놀류 혹은 나프톨류와 크실리렌글리콜의 축합물; 페놀류와 이소프로페닐 아세토페논의 축합물; 페놀류와 디시클로펜타디엔의 반응물; 비스메톡시메틸비페닐과 나프톨류 혹은 페놀류의 축합물의 글리시딜화물; 에폭시기 함유 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판 혹은 공지의 방법에 따라 얻을 수 있다. 그 밖에, EHPE-3150, CELLOXIDE 2021(다이셀 가가꾸 고교(주)제), 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; TEPIC, TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S(모두 닛산 가가꾸 고교(주)제) 등의 복소환식(複素環式) 에폭시 수지도 에폭시 수지(D)로서 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
이 에폭시 수지(D)를 사용할 경우, 그 사용량은 열경화성 수지 조성물 중 5∼60 중량％ 정도, 바람직하게는 10∼50 중량％ 정도이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)과 상기의 에폭시 수지(D)를 병용할 경우, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)의 사용 비율은, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)과 에폭시 수지(D)의 합계량에 대하여 10∼95 중량％ 정도가 바람직하다.
게다가, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 실리카, 알루미나, 유리 파이버, 탈크 등의 충전재나 이형제(離型劑), 안료, 표면 처리제, 점도 조정제, 가소제(可塑劑), 안정제, 커플링제 등의 여러 가지 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 종래 열경화성 수지에의 사용이 알려져 있는 것과 동일한 방법에 의해 그 경화물로 할 수 있으며, 이 경화물도 본 발명에 포함된다.
즉, 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)과 경화제(B), 필요에 따라 경화 촉진제(C), 에폭시 수지(D) 및 무기 필러(filler) 등의 배합제를 압출기(押出機), 니더(kneader), 롤(roll) 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하고, 분산하여 탈포(脫泡)함으로써 얻어진다. 이 열경화성 수지 조성물을, 도포(塗布), 주형(注型) 혹은 트랜스퍼 성형기 등을 이용해서 성형하고, 추가로 80∼200℃에서 2∼10시간 가열함으로써 경화물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용제에 용해하여, 바니시(varnish)로서 사용할 수도 있다. 이 용제로서는, 열경화성 수지 조성물의 상기 각 성분을 용해하면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이 바니시를, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재(基材)에 함침시켜서, 가열 건조하여 얻어지는 프리프레그(prepreg)를 열 프레스 성형하여도 본 발명의 경화물이 얻어진다.
이때 용제는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물과 용제의 합계 중량에 대하여 용제가 차지하는 비율이, 보통 10∼70중량％, 바람직하게는 15∼65중량％가 되는 양을 사용한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하에 있어서 특별히 다른 설명이 없는 한, 부(部)는 중량부를 나타낸다. 또한, 각 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 중량평균 분자량: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법으로 측정.
(2) 에폭시 당량: JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정.
(3) 핵자기 공명 스펙트럼: 니폰 덴시(주)제 JNM-ECA400을 사용하고, 규소에 대해서는 29Si의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 측정.
합성예 1
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 94.4부, 메틸이소부틸케톤 188.8부를 반응 용기에 넣어, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1 중량％ 수산화 칼륨 수용액 10.8부를 30분간 연속적으로 적하(滴下)하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세(水洗)를 반복하였다. 이어서, 감압(減壓) 하에서 용매를 제거함으로써 에폭시 화합물(2-1)을 66부 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 170g/eq, 중량 평균 분자량은 2300이었다. 이 에폭시 화합물(2-1)의 1H-NMR(CDCl3 용액)의 에폭시환의 메틴 피크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되고 있고, 메톡시기의 피크(3.6ppm 부근)가 소실되어 있는 것으로부터 메톡시기가 치환되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 화합물의 29Si-NMR(CDCl3 용액)을 측정한 결과, -65∼-70ppm 부근에서 Si에 3개의 -0-Si가 결합한 구조에 귀속되는 피크가 관측되었다.
합성예 2
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 23.6부, 페닐트리메톡시실란 40.0부, 메틸이소부틸케톤 31.8부, 0.1 중량％ 수산화 칼륨 수용액 8.1부를 반응 용기에 넣어, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정 액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 에폭시 화합물(2-2)을 42부 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 440g/eq, 중량 평균 분자량은 3700이었다. 이 에폭시 화합물(2-2)의 1H-NMR(CDCl3 용액)의 에폭시환의 메틴 피크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되고 있고, 메톡시기의 피크(3.6ppm 부근)가 소실되어 있는 것으로부터 메톡시기가 치환되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 화합물의 29Si-NMR(CDCl3 용액)을 측정한 결과, -65∼-70ppm 부근에 Si에 3개의 -0-Si가 결합한 구조에 귀속되는 피크가 관측되었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 에폭시 화합물(2-1) 25부 및 메탄올 200부를 반응 용기에 넣고, 실온에서 교반하여 에폭시 화합물(2-1)을 용해했다. 이것에 티오요소 16.7부를 메탄올 100부에 용해한 용액을 45분간 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하여, 40℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 400부를 첨가한 후, 300부의 순수(純水)로 5회 수세하였다. 수세 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써 본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A-1) 20부를 얻었다. 본 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A-1)의 프로톤 NMR 측정을 하여, 에피설파이드기와 에폭시기의 메틸렌 프로톤(에피설파이드기에서는 2.3, 2.6ppm 부근, 에폭시기에서는 2.7, 2.8ppm 부근의 피크)의 적분비로부터, 원료의 에폭시기의 40％가 에피설파이드기로 치환되어 있는 것을 확인하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻어진 에폭시 화합물(2-2) 29.1부 및 메탄올 200부를 반응 용기에 넣고, 실온에서 교반하여 에폭시 화합물(2-2)을 용해했다. 이것에 티오요소 2.2부를 메탄올 50부에 용해한 용액을 45분간 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하여, 40℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 400부를 첨가한 후, 300부의 순수로 5회 수세하였다. 수세 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써 본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A-2) 21부를 얻었다. 본 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A-2)의 프로톤 NMR 측정을 하여, 에피설파이드기와 에폭시기의 메틸렌 프로톤(에피설파이드기에서는 2.3, 2.6ppm 부근, 에폭시기에서는 2.7, 2.8ppm 부근의 피크)의 적분비로부터, 원료의 에폭시기의 40％가 에피설파이드기로 치환되어 있는 것을 확인하였다.
실시예 3, 4 및 비교예 1, 2
얻어진 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A-1 또는 A-2), 에폭시 수지(D-1), 에폭시 수지(D-2), 경화제(B)를 표 1에 기재한 비율(부)로 칭량(稱量)하고, 균일해질 때까지 혼합하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)를 함유하지 않는 열경화성 수지 조성물을 조제하여, 비교예 1, 2로 하였다.
성분 (중량부) 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
A-1 106
A-2 115
에폭시 수지(D-1)＊1 60 50 100 50
에폭시 수지(D-2)＊2 50
경화제(B) ＊3 47 26 26 27
＊1: 비스페놀 A형 에폭시 수지; 에폭시 당량 190g/eq
＊2: 특허문헌 4의 합성예 1에 따라, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 물, 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트, 용매로서 테트라히드로푸란을, 각각 적당량 사용하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 에폭시기 함유 규소 화합물(D-2)를 얻었다.
＊3: 4,4'－디아미노 디페닐메탄
조제한 조성물을 사용하여, 이하의 시험을 하였다. 그 결과를 도 1, 표 2에 나타내었다.
(내열성 평가)
실시예 3, 실시예 4, 비교예 1에서 조제한 조성물을 소정의 금형에 흘려 넣고, 80, 100, 150℃에서 순차적으로 각각 2시간, 그 후 190℃에서 4시간 가열함으로써 시험편(경화물)을 얻었다. 얻어진 시험편(폭 4mm, 두께 3mm, 길이 40mm 정도)을 동적 점탄성(粘彈性) 측정 장치(TA 인스트루먼트사제, DMA 2980, 측정 조건: 진폭 15㎛, 진동수 10Hz, 승온 속도 2℃／분)를 사용하여 동적 저장 탄성률을 측정함으로써 내열성을 평가하였다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
(접착성 평가)
실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 비교예 2에서 조제한 조성물 80부를 메틸에틸케톤 20부에 용해하여 바니시를 조제하였다. 바코터(bar coater)를 사용하여 얻어진 바니시를, 표면을 조화(粗化) 처리한 두께 35㎛의 압연 동박(후쿠다 긴조쿠 하쿠훈 공업(주)제)에 도포하였다. 80℃의 건조로 속에 3분간 방치한 후, 열 프레스 장치를 사용하여 30kg/cm2의 가압 하에서, 130℃로 25분간, 그 후 2.5℃／분의 승온 속도로 180℃까지 승온하였다. 180℃에 도달한 후 90분간 가열함으로써 접착성 평가용의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 200mm/분의 크로스헤드(crosshead) 속도로 인장 시험을 하여 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
접착성(kg/cm) 1.3 1.2 0.9 0.7
이상의 결과로부터, 본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화물은, 대략 150℃ 이상의 고온일 때 동적 저장 탄성률이 크게 저하하는 종래의 열경화성 에폭시 수지를 사용한 경화물(비교예 1)과 비교해서, 고온 시에서의 동적 저장 탄성률에 관하여 대폭적인 개선이 보여서, 그 내열성이 향상하고 있는 것을 알았다. 또한, 종래의 열경화성 에폭시 수지를 사용한 경화물(비교예 1) 및 특허문헌 4에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물(비교예 2)과 비교하여, 접착성에 있어서 더욱 우수한 성능을 가진 것이 판명되었다.
본 발명의 에피설파이드기 치환 규소 화합물 및 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물은 투명하고, 접착성, 내열성이 우수하여, 프린트 배선기판, 반도체 밀봉재, 광학 소자용 투명 밀봉재, 언더필재(underfill material), 전자부품의 층간 절연재 등의 전기·전자 재료, 인쇄 잉크, 도료, 각종 코팅제, 접착제로서 이용가능하다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1)의 골격 구조를 가진 에피설파이드기 치환 규소 화합물(A) 및, 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물 및 페놀계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 경화제(B)를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112013064755465-pct00003
    [식 중, R1은 에피티오프로폭시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기 및/또는 에피설파이드기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기; 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 (C6∼C14)아릴기를 나타내고, R1은 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 1분자 중 적어도 하나는 에피설파이드기를 가진 치환기이다.]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    에피설파이드기 치환 규소 화합물(A)이, 하기 식(2a)의 골격 구조를 가진 에폭시 화합물(2)을 황화제와 반응시켜, 에폭시환(環)의 산소원자를 황원자로 치환하는 것을 포함하는 제법에 의해 얻어지는, 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112013064369501-pct00004
    [식 중, R2는 에폭시기를 가진 치환기로서, 글리시독시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기, 글리시딜기, 및 에폭시기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R2는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 1분자 중 적어도 하나는 에폭시기를 가진 치환기이다.]
  4. 제3항에 있어서,
    에폭시 화합물(2)이, 하기 식(2b)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물끼리를 공가수 분해 축합하거나, 또는, 하기 식(2b)로 나타내지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과 하기 식(2c)로 나타내지는 알콕시 규소 화합물을 공가수 분해 축합함으로써 얻어지는 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
    XSi(OR3)3 (2b)
    [식 중, Ⅹ는 에폭시기를 가진 치환기로서, 글리시독시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기, 글리시딜기, 및 에폭시기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 나타내고, R3은 (C1∼C4)알킬기를 나타낸다.]
    R4Si(OR5)3 (2c)
    [식 중, R4는 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R5는 (C1∼C4)알킬기를 나타낸다.]
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    식(2a) 또는 식(2b)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 에폭시기를 가진 치환기가 글리시독시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기 및/또는 에폭시기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    경화 촉진제(C); 및 하기 식(2a)의 골격 구조를 가진 에폭시 화합물(2)과는 상이한 에폭시 수지(D)를 추가로 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112013064369501-pct00007
    [식 중, R2는 에폭시기를 가진 치환기로서, 글리시독시기로 치환된 (C1∼C4)알킬기, 글리시딜기, 및 에폭시기를 가진 (C5∼C8)시클로알킬기로 치환된 (C1∼C6)알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 무치환 혹은 불포화 아실록시기 치환 (C1∼C1O)알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R2는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 1분자 중 적어도 하나는 에폭시기를 가진 치환기이다.]
  8. 제1항 또는 제7항에 기재한 열경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
KR1020087002140A 2005-07-27 2006-07-24 에피설파이드기 치환 규소 화합물 및 그것을 함유하는열경화성 수지 조성물 KR101361407B1 (ko)

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