CN102219905B - 有机硅环硫树脂及其制备方法 - Google Patents
有机硅环硫树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102219905B CN102219905B CN 201010150997 CN201010150997A CN102219905B CN 102219905 B CN102219905 B CN 102219905B CN 201010150997 CN201010150997 CN 201010150997 CN 201010150997 A CN201010150997 A CN 201010150997A CN 102219905 B CN102219905 B CN 102219905B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organosilicon
- reaction
- resin
- mixture
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及一种有机硅环硫树脂及其制备方法。将有机硅环氧树脂与去离子水、乙醇和硫氰酸钾或者硫脲混合，将上述混合物在温度为15～45℃下反应12～36小时；反应结束后，加入有机溶剂使反应混合物分为两层，分出有机相并将有机相水洗至中性，然后向有机相中加入无水硫酸钠干燥5～15小时，过滤去除硫酸钠，在2～10mmHg/45～60℃下将有机溶剂除去，得到具有如下结构的有机硅环硫树脂。本发明的有机硅环硫树脂具有粘度较低、纯度高、固化反应活性高、折光率高、固化物反应放热量小、玻璃化温度高、吸水率低等优点；可望在涂料、粘合剂、电子器件封装、复合材料基体树脂等领域得到应用。
或
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅环硫树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有机械性能好，粘结强度高，工艺性能好等许多优点，被广泛用于粘合剂、涂料、复合材料基体树脂、电子封装等领域。然而，环氧树脂脆性大，通常需要进行增韧改性。其中使用弹性体来增韧是最成功的改性方法之一。由于有机硅弹性体具有优良的耐热、耐湿气、耐紫外老化等性能，近年来有机硅改性环氧树脂得到了越来越广泛的研究。由于将有机硅材料和环氧树脂直接共混将会导致宏观相分离，无法达到改性的目的。因此需要合成既含有环氧基团又含有有机硅链节的聚合物或单体。这些聚合物和单体即所谓的有机硅环氧树脂。它们可以单独使用，也可以作为普通环氧树脂树脂的改性剂。
另一方面，如果将环氧树脂中环氧基的氧原子用硫原子来取代，就能得到环硫树脂。环硫树脂与环氧树脂相比，环硫树脂具有很多性能优势，如固化速度快、固化放热反应量小，固化物的折光率高、玻璃化温度高、吸水率低。为了结合环硫树脂和有机硅环氧树脂的特点，本发明人设计了一种有机硅环硫树脂，并提供了其制备方法。本发明的有机硅环硫树脂，具有粘度低、折光率高、固化快、固化放热少、固化物玻璃化温度高、吸水率非常低等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅环硫树脂。
本发明的再一目的在于提供一种有机硅环硫树脂的制备方法。
本发明的有机硅环硫树脂具有以下结构：
其中：R1是CH3或C6H5；R2是C3H6；R3、R4独立的是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 
m+n＝4，n＝2～4；m1＝0～50，当Re是 
时，n1＝0～50；当Re是CH3时，n1＝2～50。
本发明的有机硅环硫树脂的合成方法：首先通过相应的含氢聚硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚在H2PtCl6催化下进行硅氢加成反应来制备如下结构的有机硅环氧树脂。上述硅氢加成反应为有机硅材料领域常用的合成反应，具体合成反应可参见文献《有机硅合成工艺及产品应用》(幸松民，王一璐编著，化学工业出版社出版，2000年，434页)所报道的方法进行合成。
其中：R1是CH3或C6H5；R2是C3H6；R3、R4独立的是H、CH3或C6H5；Re是CH3或
m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～50，n1＝0～50。
然后将上述得到的有机硅环氧树脂或取自具有上述结构的有机硅环氧树脂的市售产品与去离子水、乙醇和硫氰酸钾或者硫脲混合，将上述混合物在反应温度为15～45℃(优选反应温度为25～30℃)下反应12～36小时；反应结束后，加入有机溶剂使反应混合物分为两层，分出有机相并将有机相水洗至中性，然后向有机相中加入无水硫酸钠干燥(一般干燥时间为5～15小时)，过滤去除硫酸钠，在2～10mmHg/45～60℃(优选在2mmHg/45℃)下将有机溶剂除去，得到本发明所述的有机硅环硫树脂。。
所述的混合物中的去离子水的用量为将硫脲或者硫氰酸钾完全溶解为准。
所述的混合物中的乙醇的用量是根据去离子水的用量来确定，乙醇的用量与去离子水的用量的体积比值为0.5～2。
所述的混合物中的硫脲或硫氰酸钾与具有式I结构的有机硅环氧树脂的摩尔比值为n～3n(其中n＝2～4)；或所述的混合物中的有机硅环氧树脂为具有式II结构的有机硅环氧树脂时，当Re是 时，所述的混合物中的硫脲或硫氰酸钾与有机硅环氧树脂的摩尔比值为n1+2～3(n1+2)；当Re是CH3时，所述的混合物中的硫脲或硫氰酸钾与有机硅环氧树脂的摩尔比值为n1～3n1；其中n1＝2～50。
所述有机溶剂的用量为与反应所使用的乙醇和去离子水的总用量的体积比值为0.5～2。
所述的有机溶剂为非极性有机溶剂，如甲苯、二甲苯、三氯甲烷、正己烷或它们之间的任意混合物。
在制备有机硅环硫树脂的反应中虽然可以使用硫氰酸钾或者硫脲，但优选使用硫氰酸钾。当使用硫脲时，可能会导致得到的有机硅环硫树脂发生部分聚合，得到的产物粘度大。硫脲或硫氰酸钾的用量根据有机硅环氧树脂中的n或n1来确定。
反应中去离子水的最低用量为将硫脲或者硫氰酸钾完全溶解。去离子水的最高用量没有特别限制，但如果去离子水的用量太高，所需乙醇用量和分离产物所使用的有机溶剂的用量也大大增加，造成不必要的浪费。乙醇的用量是根据去离子水的用量来确定，乙醇的用量与去离子水的用量体积比值为0.5～2。
反应温度为15～45℃，优选反应温度为25～30℃。如果反应温低于15℃，需要很长的反应时间才能使反应进行完全，这会导致得到的有机硅环硫树脂产物发生部分聚合。如果反应温高于45℃，虽然可以在较短的反应时间内使反应进行完全，但也会加剧有机硅环硫树脂产物的聚合反应。反应时间为12～ 36小时，如果反应时间少于12小时，反应将进行不完全，如果反应时间长于36小时，将会导致得到的有机硅环硫树脂产物发生部分聚合，甚至产生凝胶。
本发明的有机硅环硫树脂具有粘度较低、纯度高、固化反应活性高、折光率高、固化物反应放热量小、玻璃化温度高、吸水率低等优点；可望在涂料、粘合剂、电子器件封装、复合材料基体树脂等领域得到应用。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于以下的实施例。
粘度测试采用DV-II+PRO型粘度计(美国Brookfield公司生产)。组合物的固化活性(固化峰值温度、反应放热)和玻璃化温度用动态差热扫描量热仪(DSC)来测量：测试仪器为日本精工热分析仪SII EXSTAR6000-DSC6220，氮气气氛，升温速率为10℃/min。固化物吸水率的测定样品尺寸为：(Φ50mm×3mm)。将样品浸泡在温度为20℃去离子水中，测定其吸水率随时间的变化，直到吸水达到饱和为止。折光率采用2WAJ型阿贝折射仪测定(上海光学仪器厂生产)，测试温度为20℃。
实施例1
在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的250ml的三口烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(35.7克，0.31mol)、甲苯50ml和10ppm(以反应物的总重量计)氯铂酸催化剂。将上述反应混合物的温度升至70℃，在30分钟内滴加入(15克，0.0625mol)八甲基四氢环四硅氧烷，滴加完毕后继续反应4小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪在2mmHg/80℃下将甲苯溶剂和未反应的反应物去除，得到结构式如下的无色透明的有机硅环氧树脂A 41.5克，产率约为95.4％，产物的折光率为1.46。
在装有机械搅拌、温度计的100ml的三口瓶中加入上述得到的有机硅环氧树脂A(8.7克，0.0125mol)、硫氰酸钾(KSCN)(9.72克0.1mol)、去离子水15ml和乙醇30ml。将上述混合物在温度为30℃下反应24小时。反应完毕后，将溶液转移到250ml分液漏斗中，加入50ml正己烷，溶液分为两层，分出下层有机相后并将有机相水洗至中性，分液后向有机相中加入足量无水硫酸钠干燥12小时，过滤去除硫酸钠，得到的滤液用旋转蒸发仪在10mmHg/45℃下将正己烷溶剂除去，得到浅黄色环硫树脂A 8.59克，产率约为90％，产物的折光率为1.51，粘度为1000cs。
所述的浅黄色环硫树脂A具有以下结构：
实施例2
在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的250ml的三口烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(14.4克，0.125mol)、甲苯50ml和10ppm(以反应物的总重量计)氯铂酸催化剂。将所得反应溶液的温度升至70℃，在30分钟内滴加入(15克，0.0625mol)八甲基四氢环四硅氧烷，滴加完毕后继续反应4小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪在2mmHg/80℃下将甲苯溶剂和未反应的反应物去除，得到结构式如下的无色透明的有机硅环氧树脂B 28.1克，产率约为95.6％，产物的折光率为1.44。
在装有机械搅拌、温度计的100ml的三口瓶中加入上述得到的有机硅环氧树脂B(5.68克，0.0125mol)、硫氰酸钾(KSCN)(2.43克0.05mol)、去离子水10ml和乙醇30ml。将上述混合物在温度为15℃下反应36小时。反应 完毕后，将溶液转移到250ml分液漏斗中，加入50ml三氯甲烷，溶液分为两层，分出下层有机相后并将有机相水洗至中性，分液后向有机相中加入足量无水硫酸钠干燥12小时，过滤去除硫酸钠，得到的滤液用旋转蒸发仪在2mmHg/45℃下将三氯甲烷溶剂除去，得到浅黄色环硫树脂B 5.52克，产率约为90％，产物的折光率为1.49，粘度为450cs。
所述的浅黄色环硫树脂B具有以下结构：
实施例3
在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的250ml的三口烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(35.7克，0.31mol)、甲苯50ml和10ppm(以反应物的总重量计)氯铂酸催化剂。将所得反应溶液的温度升至70℃，在30分钟内滴加入(15克，0.112mol)四甲基二氢二硅氧烷，滴加完毕后继续反应4小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪在2mmHg/80℃下将甲苯溶剂和未反应的反应物去除，得到结构式如下的无色透明的有机硅环氧树脂C 38.74克，产率约为95.6％，产物的折光率为1.45。
在装有机械搅拌、温度计的100ml的三口瓶中加入上述得到的有机硅环氧树脂C(9.05克，0.025mol)、硫氰酸钾(KSCN)(14.58克，0.15mol)、去离子水40ml和乙醇20ml。将上述混合物在温度为45℃下反应12小时。反应完毕后，将溶液转移到250ml分液漏斗中，加入60ml甲苯，溶液分为两层，分出下层有机相后并将有机相水洗至中性，分液后向有机相中加入足量无水硫酸钠干燥12小时，过滤去除硫酸钠，得到的滤液用旋转蒸发仪在2mmHg/60℃下将甲苯溶剂除去，得到浅黄色环硫树脂C 9.09克，产率约为92％，产物 的折光率为1.50，粘度为600cs。
所述的浅黄色环硫树脂C具有以下结构：
实施列4
在装有机械搅拌、温度计的100ml的三口瓶中加入结构式如下所示的有机硅环氧树脂D5.72克、硫氰酸钾(KSCN)(4.86克，0.1mol)、去离子水15ml和乙醇30ml。将上述混合物在温度为30℃下反应24小时。反应完毕后，将溶液转移到250ml分液漏斗中，加入50ml三氯甲烷，溶液分为两层，分出下层有机相后并将有机相水洗至中性，分液后向有机相中加入足量无水硫酸钠干燥12小时，过滤去除硫酸钠，得到的滤液用旋转蒸发仪在2mmHg/45℃下将三氯甲烷溶剂除去，得到浅黄色环硫树脂D 5.6克，产率约为91％，产物的折光率为1.50，粘度为5800cs。
所述的浅黄色环硫树脂D具有以下结构：
实施例5：有机硅环硫树脂A组合物
在一个20ml烧杯中加入1克间苯二胺，将烧杯放入120℃烘箱中，待间苯二胺融化后取出。向烧杯中加入7.04克有机硅环硫树脂A，搅拌均匀后脱气。取样进行DSC测试。将剩余混合物浇注到聚碳酸酯或硅橡胶模具中，得到环硫树脂固化物。测得其固化放热峰值温度，固化反应放热，固化物玻璃化温度如表1所示，吸水率如图1所示。
实施例6：有机硅环硫树脂B组合物
向烧杯中加入8克有机硅环硫树脂A，并加入0.4克2-乙基-4-甲基咪唑，加入搅拌均匀后脱气。取样进行DSC测试。将剩余混合物浇注到聚碳酸酯或硅橡胶模具中，得到环硫树脂固化物。测得其固化放热峰值温度，固化反应放热，固化物玻璃化温度如表1所示，吸水率如图1所示。
实施例7：有机硅环硫树脂C组合物
在一个20ml烧杯中加入1克间苯二胺，将烧杯放入120℃烘箱中，待间苯二胺融化后取出。向烧杯中加入7.3克有机硅环硫树脂A，搅拌均匀后脱气。取样进行DSC测试。将剩余混合物浇注到聚碳酸酯或硅橡胶模具中，得到环硫树脂固化物。测得其固化放热峰值温度，固化反应放热，固化物玻璃化温度如表1所示，吸水率如图2所示。
实施例8：有机硅环硫树脂D组合物
向烧杯中加入8克有机硅环硫树脂B，并加入0.4克2-乙基-4-甲基咪唑，加入搅拌均匀后脱气。取样进行DSC测试。将剩余混合物浇注到聚碳酸酯或硅橡胶模具中，得到环硫树脂固化物。测得其固化放热峰值温度，固化反应放热，固化物玻璃化温度如表1所示，吸水率如图2所示。
比较例1
将环硫树脂A改为环氧树脂A，其它同实施例5。测得其固化放热峰值温度，固化反应放热，固化物玻璃化温度如表1所示，吸水率如图1所示。
比较例2
除将环硫树脂B改为环氧树脂B外，其它同实施例6。测得其固化放热峰值温度，固化反应放热，固化物玻璃化温度如表1所示，吸水率如图1所 示。
比较例3
将环硫树脂C改为环氧树脂C，它同实施例7。测得其固化放热峰值温度，固化反应放热，固化物玻璃化温度如表1所示，吸水率如图2所示。
比较例4
将环硫树脂D改为环氧树脂D。测得其固化放热峰值温度，固化物玻璃化温度如表1所示，吸水率如图2所示。
表1 有机硅环硫树脂的固化峰值温度、固化反应放热与固化物的玻璃化温度
从实施例和比较例的结果可以看出，有机硅环硫树脂比相应的有机硅环氧树脂具有更高的反应活性、更低的反应放热，固化物既有更高的玻璃化温度和更低的吸水率。
Claims (7)
1.一种有机硅环硫树脂具有以下结构：
其中：R1是CH3或C6H5；R2是C3H6；R3、R4独立的是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 
m+n＝4，n＝2～4；m1＝0～50，当Re是 
时，n1＝0～50；当Re是CH3时，n1＝2～50。
2.一种根据权利要求1所述的有机硅环硫树脂的制备方法，其特征是：将有机硅环氧树脂与去离子水、乙醇和硫氰酸钾或者硫脲混合，将上述混合物在反应温度为15～45℃下反应12～36小时；反应结束后，加入有机溶剂使反应混合物分为两层，分出有机相并将有机相水洗至中性，然后向有机相中加入无水硫酸钠干燥，过滤去除硫酸钠，在2～10mmHg/45～60℃下将有机溶剂除去，得到具有以下结构的有机硅环硫树脂；
其中：R1是CH3或C6H5；R2是C3H6；R3、R4独立的是H、CH3或C6H5；Re是 CH3或 
m+n＝4，n＝2～4；m1＝0～50，当Re是 时，n1＝0～50；当Re是CH3时，n1＝2～50；
所述的有机硅环氧树脂具有以下结构：
其中：R1是CH3或C6H5；R2是C3H6；R3、R4独立的是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 
m+n＝4，n＝2～4；m1＝0～50，n1＝0～50；
所述的混合物中的去离子水的用量为将硫脲或者硫氰酸钾完全溶解为准；
所述的混合物中的乙醇的用量与去离子水的用量的体积比值为0.5～2；
所述的混合物中的硫脲或硫氰酸钾与具有式I结构的有机硅环氧树脂的摩尔比值为n～3n，其中n＝2～4；或所述的混合物中的有机硅环氧树脂为具有式II结构的有机硅环氧树脂时，当Re是 
时，所述的混合物中的硫脲或硫氰酸钾与有机硅环氧树脂的摩尔比值为n1+2～3(n1+2)；当Re是CH3时，所述的混合物中的硫脲或硫氰酸钾与有机硅环氧树脂的摩尔比值为n1～3n1；其中n1＝2～50。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的干燥的时间为5～15小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述有机溶剂的用量为与反 应所使用的乙醇和去离子水的总用量的体积比值为0.5～2。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三氯甲烷、正己烷或它们之间的任意混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的反应温度为25～30℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的将有机溶剂除去，是在2mmHg/45℃下将有机溶剂除去。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010150997 CN102219905B (zh) | 2010-04-16 | 2010-04-16 | 有机硅环硫树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010150997 CN102219905B (zh) | 2010-04-16 | 2010-04-16 | 有机硅环硫树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102219905A CN102219905A (zh) | 2011-10-19 |
| CN102219905B true CN102219905B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=44776627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010150997 Expired - Fee Related CN102219905B (zh) | 2010-04-16 | 2010-04-16 | 有机硅环硫树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102219905B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102604088B (zh) * | 2012-03-14 | 2013-11-13 | 北京化工大学 | 大分子硫醇及其合成方法 |
| CN103073568B (zh) * | 2012-07-10 | 2016-07-20 | 上海硅普化学品有限公司 | 1,3-二缩水甘油醚氧基丙基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷的制备方法 |
| CN108654575B (zh) * | 2018-06-14 | 2021-03-12 | 华玻视讯(珠海)科技有限公司 | 一种磁性环硫树脂功能材料的制备及其应用 |
| CN109111479B (zh) * | 2018-10-15 | 2021-04-13 | 江苏俊视光学有限公司 | 一种基于天然产物丁香酚的高折光指数光学树脂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200508342A (en) * | 2003-07-24 | 2005-03-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Coating agent composition, coating film and optical product made therefrom |
| WO2006009526A1 (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-26 | Cornell Research Foundation, Inc. | Photosensitive resin composition having a high refractive index |
| CN101233171A (zh) * | 2005-07-27 | 2008-07-30 | 日本化药株式会社 | 环硫化物基团取代的硅化合物和包含它热固性树脂组合物 |
-
2010
- 2010-04-16 CN CN 201010150997 patent/CN102219905B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200508342A (en) * | 2003-07-24 | 2005-03-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Coating agent composition, coating film and optical product made therefrom |
| WO2006009526A1 (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-26 | Cornell Research Foundation, Inc. | Photosensitive resin composition having a high refractive index |
| CN101233171A (zh) * | 2005-07-27 | 2008-07-30 | 日本化药株式会社 | 环硫化物基团取代的硅化合物和包含它热固性树脂组合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 姚海松等.改性有机硅/ 邻甲酚醛环氧树脂复合体系研究.《材料工程》.2005,(第12期),第8-14页. * |
| 魏东等.酚醛环氧-环硫树脂的合成和表征.《高分子材料科学与工程》.2006,第22卷(第4期),第32-35页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102219905A (zh) | 2011-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113583216B (zh) | 一种生物基含硅氧键环氧树脂及其制备和应用方法 | |
| CN102219905B (zh) | 有机硅环硫树脂及其制备方法 | |
| CA2499186C (en) | Fast moisture curing and uv-moisture dual curing compositions | |
| JP7207845B2 (ja) | シルセスキオキサン複合高分子およびその製造方法 | |
| KR101013824B1 (ko) | 관능기를 갖는 바스켓형 실세스퀴옥산수지 및 그 제조방법 | |
| CN105315468B (zh) | 一种环氧聚硅氧烷以及环氧化制备方法 | |
| KR101215736B1 (ko) | 에폭시 화합물 및 그 제조 방법 | |
| CN104672459A (zh) | 一种侧链含环氧基团的乙烯基苯基硅树脂及其制备方法 | |
| CN105131296B (zh) | 一种自交联型led封装胶树脂及其制备方法 | |
| CN107400241A (zh) | 一种含氢硅油的制备方法 | |
| WO2010062695A2 (en) | Properties tailoring in silsesquioxanes | |
| CN111892819A (zh) | 一种uv固化透明材料的制备方法与应用 | |
| CN104140535A (zh) | 一种含苯基的mq硅树脂及其制备方法 | |
| CN105778100B (zh) | 一种有机硅增粘剂及其制备方法和一种加成型硅橡胶组合物 | |
| CN101475682B (zh) | 含硅超支化环氧树脂的制备方法 | |
| CN110229339A (zh) | 一种苯基乙烯基硅氧烷树脂、高折射率led封装硅树脂组合物及其制备方法 | |
| CN105601931A (zh) | 一种uv固化led封装胶树脂以及制备方法 | |
| CN110028639B (zh) | 一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法 | |
| CN102220013B (zh) | 有机硅环硫树脂组合物 | |
| CN107090263A (zh) | 一种光伏切割用环氧树脂胶及其制备方法 | |
| CN105837826A (zh) | 含氢硅树脂、及其制备方法和用途 | |
| CN112920379B (zh) | 环氧树脂单体及其中间体、制备方法、环氧树脂和回收方法 | |
| CN115260500A (zh) | 一种丙烯酸酯封端硅油及其制备方法 | |
| DE60014737T2 (de) | Phenolfunktionelle Organosilikonverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| JPS6322822A (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 |