CN102604088B - 大分子硫醇及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

大分子硫醇及其合成方法属于光固化引发剂领域。硫醇-烯烃体系除了具有传统的光自由基聚合的优点外，还具有能克服氧阻聚，延迟凝胶作用，在极少或者没有引发剂的情况下在紫外光下快速固化，它是一种在多官能硫醇和烯烃之间反应的逐步自由基聚合。然而现在应用的小分子硫醇具有很难闻的气味，限制了它们在工业上的应用，基于此点合成无气味的大分子硫醇具有很重要的意义，本发明中采用利用环氧生成环硫，再与两官能仲胺反应的合成方法，合成大分子量的硫醇具有很高的应用价值。

Description

大分子硫醇及其合成方法
技术领域
本发明涉及大分子硫醇的制备，属于光固化引发剂领域。
背景技术
光固化技术作为一项节能和环保型新技术，具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点，近十年在工业领域有了较快的增长。
硫醇-烯烃体系除了具有传统的光自由基聚合的优点外，还具有能克服氧阻聚，延迟凝胶作用，在极少或者没有引发剂的情况下快速固化，它是一种在多官能硫醇和烯烃之间反应的逐步自由基聚合。
然而现在应用的小分子硫醇具有很难闻的气味，限制了它们在工业上的应用，基于此点合成无气味的大分子硫醇具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是合成四类大分子硫醇。这四种大分子硫醇可以和烯烃单体应用在光固化体系中，很好的解决了小分子硫醇的难闻的气味从而具有很好工业应用价值。
大分子硫醇的结构，通式如下I，II，III，IV
Figure GDA0000153993720000021
R1是C4-C20的烷基或者脂环或者苯环基团，R2是脂环或者金刚烷进一步说明大分子硫醇的特征在于，所述的R1为
所述的R2为
Figure GDA0000153993720000023
n为5-30。
1)第一步反应为硫氰酸钾和双官能度环氧反应，二者的摩尔比为1∶1-1∶5，将溶解在30-50mL二氯甲烷、乙醇或者丙酮、三氯甲烷或者乙酸乙酯中的双官能度环氧通过恒压漏斗滴入到硫氰酸钾的水溶液中，温度设置在0℃-50℃，反应时间为8-36h，得到产物1；
2)将仲胺溶解在溶剂中，溶剂为正己烷、丙酮、三氯甲烷或者二氯甲烷，1，4二氧六环或者乙酸乙酯40-50mL，产物1与仲胺的摩尔比为1∶0.5-1∶2，通过恒压漏斗滴入到仲胺中，反应温度为20℃-100℃.反应时间为2-24h，得到产物2。
本发明测试时将大分子硫醇溶在树脂或者单体中，用实时红外监测反应过程。
本发明主要是通过引入环硫结构和和仲胺反应来得到大分子硫醇。其降低气味理论依据如下：环硫易与仲胺反应，通过开环得到大分子硫醇，很好的降低了气味。
附图说明
图1是合成红外分析图。
图2是实时红外动力学图。
图3是动态力学分析图。
具体实施方式
下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将40.16g KSCN溶在50mL水中，然后将40.42g1，4-丁二醇二缩水甘油醚溶解在30mL三氯甲烷中逐滴加入，温度控制在0℃，反应8h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将10.2g哌嗪溶解在40mL丙酮中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在20℃，反应2h。旋蒸得到产物2，结构通过核磁，红外和GPC得到证明。气味比起传统的小分子极低。
实施例2
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将40.16g KSCN溶在50mL水中，然后将40.42g 1，4-丁二醇二缩水甘油醚加入30mL二氯甲烷中逐滴加入，温度控制在0℃，反应24h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将6.1g N，N’-二甲基乙二胺溶解在40mL乙酸乙酯中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在20℃，反应2h。旋蒸得到产物2.
实施例3
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将40.16g KSCN溶在50mL水中，然后将45.12g 1，6-己二醇二缩水甘油醚加入50mL乙酸乙酯中逐滴加入，温度控制在10℃，反应30h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将11.2g哌嗪溶解在45mL乙酸乙酯中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在40℃，反应10h。旋蒸得到产物2.
实施例4
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将40.16g KSCN溶在50mL水中，然后将45.12g1，6-己二醇二缩水甘油醚加入40mL丙酮中逐滴加入，温度控制在10℃，反应30h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将5.2g N，N’-二甲基乙二胺溶解在45mL1，4二氧六环中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在40℃，反应10h。旋蒸得到产物2.
实施例5
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将40.13g KSCN溶在50mL水中，然后将50.02g三聚乙二醇二缩水甘油醚加入50mL乙醇中逐滴加入，温度控制在15℃，反应30h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将12.3g哌嗪溶解在45mL丙酮中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在40℃，反应12h。旋蒸得到产物2.
实施例6
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将40.13g KSCN溶在50mL中，然后将50.02g三聚乙二醇二缩水甘油醚加入50mL三氯甲烷中逐滴加入，温度控制在15℃，反应30h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将8.3g N，N’-二甲基乙二胺溶解在45mL乙醇中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在40℃，反应12h。旋蒸得到产物2.
实施例7
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将36.16g KSCN溶在50mL水中，然后将80.02g双酚F缩水甘油醚加入40mL丙酮中逐滴加入，温度控制在25℃，反应36h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将10.3g哌嗪溶解在45mL乙酸乙酯中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在60℃，反应12h。旋蒸得到产物2.
实施例8
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将36.16g KSCN溶在50mL水中，然后将80.02g双酚F缩水甘油醚加入50mL三氯甲烷中逐滴加入，温度控制在25℃，反应36h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将8.1gN，N’-二甲基乙二胺溶解在50mL正己烷中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在60℃，反应12h。旋蒸得到产物2.
实施例9
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将36.16g KSCN溶在50mL水中，然后将88.02g双酚A缩水甘油醚加入50mL乙酸乙酯中逐滴加入，温度控制在35℃，反应36h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将9.3g哌嗪溶解在60mL中乙酸乙酯中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在30℃，反应24h。旋蒸得到产物2.
实施例10
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，将36.16g KSCN溶在50mL水中，然后将88.02g双酚A缩水甘油醚加入50mL乙酸乙酯中逐滴加入，温度控制在50℃，反应36h，静置萃取洗涤旋蒸得到产物1.将6.3gN，N’-二甲基乙二胺溶解在50mL丙酮中，产物1通过恒压漏斗直接滴入，温度控制在100℃，反应2h。旋蒸得到产物2.

Claims (3)

1.大分子硫醇，其特征在于，通式为如下两种之一：
Figure FDA00003563935700011
R1是C4-C20的烷基或者脂环或者苯环基团,n为5-30。
2.根据权利要求1所述的大分子硫醇，其特征在于：所述的R1为
Figure FDA00003563935700012
3.根据权利要求1所述大分子硫醇的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）第一步反应为硫氰酸钾和双官能度环氧反应，二者的摩尔比为1:1-1:5,将溶解在30-50mL二氯甲烷、乙醇或者丙酮、三氯甲烷或者乙酸乙酯中的双官能度环氧通过恒压漏斗滴入到硫氰酸钾的水溶液中，温度设置在0℃—50℃,反应时间为8-36h，得到产物1；
2)将仲胺溶解在溶剂中，溶剂为正己烷、丙酮、三氯甲烷或者二氯甲烷，1,4二氧六环或者乙酸乙酯40-50mL，产物1与仲胺的摩尔比为1:0.5-1:2，通过恒压漏斗滴入到仲胺中，反应温度为20℃—100℃，反应时间为2-24h，得到产物2。
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