CN102164907A - 环硫化合物、含有环硫化合物的混合物、含有环硫化合物的混合物的制造方法、固化性组合物和连接结构体 - Google Patents

环硫化合物、含有环硫化合物的混合物、含有环硫化合物的混合物的制造方法、固化性组合物和连接结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环硫化合物，其可以在低温下迅速固化，并且在用于连接对象部件的连接时，可以有效地将该连接对象部件连接，并且可以抑制连接后产生缝隙。本发明环硫化合物是具有下式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构的环硫化合物。(1-1)、(2-1)或(3)中，R1和R2、R51和R52、以及R101和R102分别表示C1～5亚烷基。R3～R6这4个基团中的2～4个基团为氢原子，其他为含有环硫基的基团。R53～R58这6个基团中的4～6个基团为氢原子，其他为含有环硫基的基团。R103～R110的8个基团中的6～8个基团为氢原子，其他为含有环硫基的基团。
Figure DDA0000052087040000011
…式(1-1)
Figure DDA0000052087040000012
…式(2-1)…式(3)

Description

环硫化合物、含有环硫化合物的混合物、含有环硫化合物的混合物的制造方法、固化性组合物和连接结构体
技术领域
本发明涉及环硫化合物、含有该环硫化合物的含有环硫化合物的混合物、含有环硫化合物的混合物的制造方法、固化性组合物和连接结构体，所述环硫化合物可以在低温下迅速固化，并且在用于连接对象部件的连接时，可以有效地将该连接对象部件连接，并且可以抑制连接后产生缝隙。
背景技术
公知各向异性导电性糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘合剂、各向异性导电膜或各向异性导电片等各向异性导电材料。
各向异性导电材料用于IC芯片和柔韧的印刷电路基板的连接，或IC芯片和具有ITO电极的电路基板的连接等。例如，IC芯片电极与电路基板电极之间装配各向异性导电材料以后，可以通过加热和加压将上述电极之间连接。
作为上述各向异性导电材料的一个例子，下述专利文献1中公开了含有热固性绝缘粘合剂、导电性粒子、咪唑类潜伏性固化剂和胺类潜伏性固化剂的各向异性导电粘结膜。专利文献1中记载，即使各向异性导电粘结膜在较低温度下固化，也具有优异的连接信赖性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-115335号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，为了对电子部件的电极间进行有效地连接，要求连接所需的加热温度低，且加压时间短。此外，由于电子部件在加热时容易劣化，因此迫切要求加热温度低。
专利文献1中所述的各向异性导电粘结膜，使其开始固化所需的加热温度较低。但是，所述各向异性导电粘结膜在低温下不能充分进行固化反应。因此，使用各向异性导电粘结膜对电路基板和电子部件的电极之间进行连接时，必须提高加热温度、或进行长时间加热。因此，有时不能有效地连接电极。
进一步地，近年来，形成于电路基板等上的电极趋于微细化。即，形成有电极的线路的宽方向尺寸(L)和未形成电极的间距的尺寸(S)的比值L/S变得更小。通过上述各向异性导电粘结膜，对上述形成有细微电极的电路基板进行连接时，各向异性导电粘结膜的固化速度较慢，会在电极之间的间距处产生缝隙。
本发明的目的在于提供环硫化合物、含有该环硫化合物的含有环硫化合物的混合物、含有该环硫化合物的混合物的制造方法、固化性组合物和连接结构体，所述环硫化合物可以在低温下迅速固化，并且在用于连接对象部件的连接时，可以有效地将该连接对象部件连接，并且可以抑制连接后产生缝隙。
解决问题的方法
按照本发明广泛的方面，可以提供具有下式(1-1)、(2-1)或(3)所表示的结构的环硫化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000052087020000021
…式(1-1)
上式(1-1)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基，
R3、R4、R5和R6这4个基团中的2～4个基团为氢，
R3、R4、R5和R6中不为氢的基团为下式(4)表示的基团。
[化学式2]
…式(2-1)
上式(2-1)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基，
R53、R54、R55、R56、R57和R58这6个基团中的4～6个基团为氢，
R53、R54、R55、R56、R57和R58中不为氢的基团为下式(5)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0000052087020000032
上式(3)中，R101和R102分别表示C1～5亚烷基，
R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110的8个基团中的6～8个基团为氢，
R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110中不为氢的基团为下式(6)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0000052087020000033
…式(4)
上式(4)中，R7表示C1～5亚烷基。
[化学式5]
…式(5)
上式(5)中，R59表示C1～5亚烷基。
[化学式6]
Figure BDA0000052087020000042
…式(6)
上式(6)中，R111表示C1～5亚烷基。
本发明涉及的环硫化合物的特定情况下，该环硫化合物具有下式(1)或(2)表示的结构。
[化学式7]
Figure BDA0000052087020000043
…式(1)
上式(1)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基，
R3、R4、R5和R6这4个基团中的2～4个基团为氢，
R3、R4、R5和R6中不为氢的基团为下式(4)表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0000052087020000044
…式(2)
上式(2)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基，
R53、R54、R55、R56、R57和R58这6个基团中的4～6个基团为氢，
R53、R54、R55、R56、R57和R58中不为氢的基团为下式(5)表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0000052087020000045
…式(4)
上式(4)中，R7表示C1～5亚烷基。
[化学式10]
Figure BDA0000052087020000051
…式(5)
上式(5)中，R59表示C1～5亚烷基。
本发明涉及的环硫化合物的其他特定情况下，上式(1)或(2)表示的结构为下式(1A)或(2A)表示的结构。
[化学式11]
Figure BDA0000052087020000052
…式(1A)
上式(1A)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基。
[化学式12]
Figure BDA0000052087020000053
…式(2A)
上式(2A)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基。
本发明涉及的含有环硫化合物的混合物，其含有本发明的环硫化合物和下式(11-1)、(12-1)或(13)表示的环氧化合物。
[化学式13]
Figure BDA0000052087020000054
…式(11-1)
上式(11-1)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基，
R13、R14、R15和R16这4个基团中的2～4个基团为氢，
R13、R14、R15和R16中不为氢的基团为下式(14)表示的基团。
[化学式14]
Figure BDA0000052087020000061
…式(12-1)
上式(12-1)中，R61和R62分别表示C1～5亚烷基，
R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团中的4～6个基团为氢，
R63、R64、R65、R66、R67和R68中不为氢的基团为下式(15)表示的基团。
[化学式15]
Figure BDA0000052087020000062
…式(13)
上式(13)中，R121和R122分别表示C1～5亚烷基，
R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130这8个基团中的6～8个基团为氢，
R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130中不为氢的基团为下式(16)表示的基团。
[化学式16]
Figure BDA0000052087020000063
…式(14)
上式(14)中，R17表示C1～5亚烷基。
[化学式17]
…式(15)
上式(15)中，R69表示C1～5亚烷基。
[化学式18]
Figure BDA0000052087020000072
…式(16)
上式(16)中，R131表示C1～5亚烷基。
在本发明涉及的含有环硫化合物的混合物的特定情况下，上述环氧化合物为下式(11)或(12)表示的环氧化合物。
[化学式19]
Figure BDA0000052087020000073
…式(11)
上式(11)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基，
R13、R14、R15和R16这4个基团中的2～4个基团为氢，
R13、R14、R15和R16中不为氢的基团为下式(14)表示的基团。
[化学式20]
Figure BDA0000052087020000074
…式(12)
上式(12)中，R61和R62分别表示C1～5亚烷基，
R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团中的4～6个基团为氢，
R63、R64、R65、R66、R67和R68中不为氢的基团为下式(15)表示的基团。
[化学式21]
Figure BDA0000052087020000081
…式(14)
上式(14)中，R17表示C1～5亚烷基。
[化学式22]
Figure BDA0000052087020000082
…式(15)
上式(15)中，R69表示C1～5亚烷基。
在本发明涉及的含有环硫化合物的混合物的其他特定情况下，上式(11)或(12)表示的结构为下式(11A)或(12A)所表示的结构。
[化学式23]
Figure BDA0000052087020000083
…式(11A)
上式(11A)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基，
[化学式24]
Figure BDA0000052087020000084
…式(12A)
上式(12A)中，R61和R62分别表示C1-5亚烷基，
在本发明涉及的含有环硫化合物的混合物的制造方法中，向含有硫氰酸盐的第1溶液中，连续或间断地添加上式(11-1)、(12-1)或(13)所表示的环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液，然后，再连续或间断地添加含有硫氰酸盐的第2溶液，由此，上述环氧化合物的一部分环氧基转变为环硫基。
在本发明涉及的含有环硫化合物的混合物的制造方法的某一特定情况下，作为上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液，使用上式(11)或(12)表示的环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液。
本发明涉及的固化性组合物，含有本发明的环硫化合物和固化剂。
此外，本发明涉及的固化性组合物含有本发明的含有环硫化合物的混合物和固化剂。所述固化性组合物中的上述含有环硫化合物的混合物中含有上述环硫化合物。
在本发明涉及的固化性组合物的某一特定情况下，还含有光固化性化合物和光聚合引发剂。
在本发明涉及的固化性组合物的其他特定情况下，还含有导电性粒子。
本发明涉及的连接结构体，具备第1连接对象部件、第2连接对象部件以及连接该第1、第2连接对象部件的连接部，该连接部由本发明的固化性组合物形成。
在本发明涉及的连接结构体的某一特定情况下，上述固化性组合物含有导电性粒子，上述第1、第2连接对象部件通过上述导电性粒子进行导电连接。
发明效果
本发明涉及的环硫化合物具有上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构，可以在低温下迅速固化。
本发明涉及的环硫化合物在具有上式(1)或(2)表示的结构的情况下，可以在低温下更加迅速地固化。
本发明涉及的含有环硫化合物的混合物含有具备上式(1-1)或(2-1)表示的结构的环硫化合物，因此可以在低温下迅速固化。
本发明涉及的含有环硫化合物的混合物在具有上式(1)或(2)表示的结构的情况下，可以在低温下更加迅速地固化。
此外，通过将本发明涉及的环硫化合物或本发明涉及的含有环硫化合物的混合物用于连接对象部件的连接，可以有效地连接该连接对象部件。而且可以抑制连接后产生缝隙。即使连接表面有凹凸的连接对象部件，也可以抑制产生缝隙。
附图简要说明
[图1]图1是部分截断剖面图，其示意性地示出使用本发明一个实施方式所涉及的固化性组合物的连接结构体的一个例子。
发明的具体实施方式
下文将更加详细地说明本发明。
(环硫化合物)
本发明涉及的环硫化合物具有下式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构。下式(1-1)中，与苯环键合的6个基团的键合部位没有特别限定。下式(2-1)中，与萘环结合的8个基团的键合部位没有特别限定。
[化学式25]
Figure BDA0000052087020000101
…式(1-1)
上式(1-1)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基。
R3、R4、R5和R6这4个基团中的2～4个基团为氢。
R3、R4、R5和R6中不为氢的基团为下式(4)表示的基团。
R3、R4、R5和R6这4个基团可以全部为氢。
R3、R4、R5和R6这4个基团中的1个或2个基团为下式(4)表示的基团，并且R3、R4、R5和R6这4个基团中不是下式(4)表示的基团可以是氢。
[化学式261
Figure BDA0000052087020000102
…式(2-1)
上式(2-1)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基。
R53、R54、R55、R56、R57和R58这6个基团中的4～6个基团为氢，
R53、R54、R55、R56、R57和R58中不为氢的基团为下式(5)表示的基团。
R53、R54、R55、R56、R57和R58这6个基团可以全部为氢。
R53、R54、R55、R56、R57和R58这6个基团中的1个或2个基团为下式(5)表示的基团，并且R53、R54、R55、R56、R57和R58中不是下式(5)表示的基团可以是氢。
[化学式27]
…式(3)
上式(3)中，R101和R102分别表示C1～5亚烷基。
R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110这8个基团中的6～8个基团为氢。
R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110中不为氢的基团为下式(6)表示的基团。
R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110这8个基团可以全部为氢。
R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110这8个基团中的1个或2个基团为下式(6)表示的基团，并且R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110这8个基团中非下式(6)表示的基团可以是氢。
[化学式28]
Figure BDA0000052087020000112
…式(4)
上式(4)中，R7表示C1～5亚烷基。
[化学式29]
Figure BDA0000052087020000113
…式(5)
上式(5)中，R59表示C1～5亚烷基。
[化学式30]
Figure BDA0000052087020000121
…式(6)
上式(6)中，R111表示C1～5亚烷基。
从可以在低温下更加迅速固化的观点来看，本发明涉及的环硫化合物优选具有下式(1)、下式(2)或上式(3)表示的结构。从可以在低温下进一步更加迅速固化的观点来看，本发明涉及的环硫化合物优选具有下式(1)或下式(2)表示的结构。
[化学式31]
Figure BDA0000052087020000122
…式(1)
上式(1)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基。
R3、R4、R5和R6这4个基团中的2～4个基团为氢。
R3、R4、R5和R6中不为氢的基团为下式(4)表示的基团。
[化学式32]
Figure BDA0000052087020000123
…式(2)
上式(2)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基，
R53、R54、R55、R56、R57和R58这6个基团中的4～6个基团为氢，
R53、R54、R55、R56、R57和R58中不为氢的基团为上式(5)表示的基团。
具有上式(1-1)、(2-1)或(3)以及上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物，均至少含有2个环硫基。此外，具有环硫基的基团键合在苯环、萘环或蒽环上。由于具有上述结构，通过将向环硫化合物中添加了例如固化剂的混合物加热，可以在低温下使混合物迅速固化。
具有上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构的环硫化合物，与上式(1-1)、(2-1)或(3)中的环硫基为环氧基的化合物相比，反应活性高。与上式(1)或(2)中的环硫基为环氧基的化合物相比，具有上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物反应活性高。这是因为，环硫基比环氧基更容易开环，因此反应活性高。具有上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构的环硫化合物、以及具有上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物反应活性高，因此可以在低温下迅速固化。
上式(1-1)和(1)中的R1和R2、上式(2-1)和(2)中的R51和R52、上式(3)中的R101和R102、上式(4)中的R7、上式(5)中的R59以及上式(6)中的R111均为C1～5亚烷基。当该亚烷基的碳原子数超过5时，上述环硫化合物的固化速度容易降低。
上式(1-1)和(1)中的R1和R2、上式(2-1)和(2)中的R51和R52、上式(3)中的R101和R102、上式(4)中的R7、上式(5)中的R59以及上式(6)中的R111分别优选C1～3亚烷基，更优选亚甲基。上述亚烷基可以是具有直链结构的亚烷基，也可以是具有支链结构的亚烷基。
上述(1)表示的结构优选下式(1A)表示的结构。具有下式(1A)表示的结构的环硫化合物固化性优异。
[化学式33]
Figure BDA0000052087020000131
…式(1A)
上式(1A)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基。
上式(1)表示的结构更优选下式(1B)表示的结构。具有下式(1B)表示的结构的环硫化合物，固化性更加优异。
[化学式34]
Figure BDA0000052087020000132
…式(1B)
上述(2)表示的结构优选下式(2A)表示的结构。具有下式(2A)表示的结构的环硫化合物，固化性优异。
[化学式35]
Figure BDA0000052087020000141
…式(2A)
上式(2A)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基。
上式(2)表示的结构更优选下式(2B)表示的结构。具有下式(2B)表示的结构的环硫化合物，固化性更加优异。
[化学式36]
Figure BDA0000052087020000142
…式(2B)
上述(3)表示的结构优选下式(3A)表示的结构。具有下式(3A)表示的结构的环硫化合物，固化性优异。
[化学式37]
…式(3A)
上式(3A)中，R101和R102分别表示C1～5亚烷基。
上式(3)表示的结构更优选下式(3B)表示的结构。具有下式(3B)表示的结构的环硫化合物，固化性更加优异。
[化学式38]
Figure BDA0000052087020000151
…式(3B)
(含有环硫化合物的混合物)
本发明涉及的含有环硫化合物的混合物含有上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的环硫化合物以及下式(11-1)、(12-1)或(13)表示的环氧化合物。在下式(11-1)中，与苯环键合这6个基团的键合部位没有特别限定。在下式(12-1)中，与萘环键合的8个基团的键合部位没有特别限定。
[化学式39]
Figure BDA0000052087020000152
…式(11-1)
在上式(11-1)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基。
R13、R14、R15和R16这4个基团中的2～4个基团为氢。
R13、R14、R15和R16中不为氢的基团为下式(14)表示的基团。
R13、R14、R15和R16这4个基团可以全部为氢。
R13、R14、R15和R16这4个基团中的1个或2个基团为下式(14)表示的基团，并且，R13、R14、R15和R16这4个基团中非下式(14)表示的基团可以是氢。
[化学式40]
Figure BDA0000052087020000161
…式(12-1)
上式(12-1)中，R61和R62分别表示C1～5亚烷基。
R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团中的4～6个基团为氢。
R63、R64、R65、R66、R67和R68中不为氢的基团为下式(15)表示的基团。
R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团可以全部为氢。
R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团中的1个或2个基团为下式(15)表示的基团，并且，R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团中的非下式(15)表示的基团可以是氢。
[化学式41]
…式(13)
上式(13)中，R121和R122分别表示C1～5亚烷基，
R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130这8个基团中的6～8个基团为氢，
R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130中不为氢的基团为下式(16)表示的基团，
R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130这8个基团可以全部为氢，
R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130这8个基团中的1个或2个基团为下式(16)表示的基团，并且，R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130这8个基团中的非下式(16)表示的基团可以是氢。
[化学式42]
Figure BDA0000052087020000171
…式(14)
上式(14)中，R17表示C1～5亚烷基。
[化学式43]
Figure BDA0000052087020000172
…式(15)
上式(15)中，R69表示C1～5亚烷基。
[化学式44]
Figure BDA0000052087020000173
…式(16)
上式(16)中，R131表示C1～5亚烷基。
从低温下更加迅速地固化的观点来看，本发明涉及的含有环硫化合物的混合物优选含有上式(1)、上式(2)或上式(3)表示的化合物以及下式(11)、下式(12)或上式(13)表示的环氧化合物。从低温下进一步更加迅速地固化的观点来看，本发明涉及的含有环硫化合物的混合物优选含有上式(1)或(2)表示的化合物以及下式(11)或(12)表示的环氧化合物。
[化学式45]
Figure BDA0000052087020000174
…式(11)
上式(11)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基。
R13、R14、R15和R16这4个基团中的2～4个基团为氢，
R13、R14、R15和R16中不为氢的基团为上式(14)表示的基团。
[化学式46]
Figure BDA0000052087020000181
…式(12)
上式(12)中，R61和R62分别表示C1～5亚烷基，
R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团中的4～6个基团为氢，
R63、R64、R65、R66、R67和R68中不为氢的基团为上式(15)表示的基团，
上式(11-1)和(11)中的R11和R12、上式(12-1)和(12)中的R61和R62、上式(13)中的R121和R122、上式(14)中的R17、上式(15)中的R69以及上式(16)中的R131均为C1～5亚烷基。当该亚烷基的碳原子数超过5时，上述含有环硫化合物的混合物的固化速度容易降低。
上式(11-1)和(11)中的R11和R12、上式(12-1)和(12)中的R61和R62、上式(13)中的R121和R122、上式(14)中的R17、上式(15)中的R69以及上式(16)中的R131优选C1～3亚烷基，更优选亚甲基。上述亚烷基可以是具有直链结构的亚烷基，也可以是具有支链结构的亚烷基。
上述(11)表示的结构优选下式(11A)表示的结构。含有下式(11A)表示的结构的环氧化合物有市售品，容易得到。
[化学式47]
Figure BDA0000052087020000182
…式(11A)
上式(11A)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基。
上式(11)表示的结构更优选下式(11B)表示的结构。具有下式(11B)表示的结构的环氧化合物为间苯二酚二缩水甘油醚。间苯二酚二缩水甘油醚有市售品，容易得到。
[化学式48]
Figure BDA0000052087020000183
…式(11B)
上述(12)表示的结构优选下式(12A)表示的结构。具有下式(12A)表示的结构的环氧化合物容易得到。
[化学式49]
Figure BDA0000052087020000191
…式(12A)
上式(12A)中，R61和R62分别表示C1～5亚烷基。
上式(12)表示的结构更优选下式(12B)表示的结构。具有下式(12B)表示的结构的环氧化合物容易得到。
[化学式50]
Figure BDA0000052087020000192
…式(12B)
上述(13)表示的结构优选下式(13A)表示的结构。具有下式(13A)表示的结构的环氧化合物容易得到。
[化学式51]
Figure BDA0000052087020000193
…式(13A)
上式(13A)中，R101和R102分别表示C1～5亚烷基。
上式(13)表示的结构更优选下式(13B)表示的结构。含有下式(13B)表示的结构的环氧化合物容易得到。
[化学式52]
Figure BDA0000052087020000201
…式(13B)
本发明涉及的含有环硫化合物的混合物，优选含有10～99.9重量％的具有上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构的环硫化合物，并且含有90～0.01重量％的上式(11-1)、(12-1)或(13)表示的环氧化合物。本发明涉及的含有环硫化合物的混合物，更优选含有80～99.9重量％的具有上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构的环硫化合物，并且含有0.1～20重量％的上式(11-1)、(12-1)或(13)表示的环氧化合物。
本发明涉及的含有环硫化合物的混合物优选含有10～99.9重量％的具有上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物，并且含有90～0.1重量％的上式(11)或(12)表示的环氧化合物。本发明涉及的含有环硫化合物的混合物更优选含有80～99.9重量％的具有上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物，并且含有0.1～20重量％上式(11)或(12)表示的环氧化合物。
若具有上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构的环硫化合物和具有上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物的含量过少时，则含有环硫化合物的混合物的固化速度有时不能达到足够迅速。若具有上式(11-1)、(12-1)或(13)表示的结构的环硫化合物和具有上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物的含量过多，则含有环硫化合物的混合物的粘度有时变得过高，含有环硫化合物的混合物有时会变为固体。
(环硫化合物的制造方法和含有环硫化合物的混合物的制造方法)
上述环硫化合物的制造方法和上述含有环硫化合物的混合物的制造方法，没有特别限定。作为所述制造方法，可以列举如下：准备上式(11-1)、(12-1)、(13)，或上式(11)、(12)表示的环氧化合物，将该环氧化合物的全部或一部分环氧基转变为环硫基的制造方法。
上述环硫化合物的制造方法和上述含有环硫化合物的混合物的制造方法优选下述方法：向含有硫氰酸盐的第1溶液中，连续或间断地添加上述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示的环氧化合物或含有该环氧化合物溶液，然后，再连续或间断地添加含有硫氰酸盐的第2溶液。按照上述方法，上述环氧化合物的全部或一部分环氧基可以转变为环硫基。含有上述环氧化合物或该环氧化合物的溶液，优选上式(1)或(2)表示的环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液。
将全部环氧基转变为环硫基后，结果可以得到具有上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构的环硫化合物。进一步地，可以得到具有上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物。一部分环氧基转变为环硫基后，结果可以得到含有具备上式(1-1)、(2-1)或(3)表示的结构的环硫化合物和上式(11-1)、(12-1)或(13)表示的环氧化合物的含有环硫化合物的混合物。进一步地，可以得到含有环硫化合物的混合物，该混合物含有上式(1)或(2)表示的结构的环硫化合物和上式(11)或(12)表示的环氧化合物。
具体而言，上述环硫化合物和上述含有环硫化合物的混合物可以按照下述制造。
向装备有搅拌机、冷却机和温度计的容器内，加入溶剂、水和硫氰酸盐，使硫氰酸盐溶解，在容器内制备第1溶液。作为溶剂，可以列举甲醇或乙醇等。作为硫氰酸盐，可以列举硫氰酸铵、硫氰酸钾或硫氰酸钠等。
第1溶液中硫氰酸盐的浓度，优选在0.001～0.2g/mL的范围内，更优选在0.005～0.1g/mL的范围内。硫氰酸盐的浓度过高，则环氧化合物有时会发生聚合。硫氰酸盐的浓度过低，则环氧基有时不能转变为环硫基。
进一步地，所谓上述第1溶液，另外准备具有上式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)表示的结构的环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液。
然后，向第1溶液中连续或间断地添加具有上式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)表示的结构的环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液。这种情况下，第1溶液的温度优选在15～30℃的范围内。添加上述环氧化合物以后，优选搅拌0.5～12小时。也可以将上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液分多步添加。例如，添加一部分上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液后，至少搅拌0.5小时，然后，再添加剩余的上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液，搅拌0.5～12小时。使用含有上述环氧化合物的溶液的情况下，该溶液中环氧化合物的浓度没有特别限定。
向第1溶液中添加上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液的添加速度优选在1～10mL/分的范围内，更优选在2～8mL/分的范围内。上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液的添加速度过快，则环氧化合物有时会发生聚合。上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液的添加速度过慢，则环硫化合物的生成效率有时会降低。
在上述第1溶液中添加上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液，在得到的混合液中，上述环氧化合物的浓度优选在0.05～0.8g/mL的范围内，更优选在0.1～0.5g/mL的范围内。环氧化合物的浓度过高，则环氧化合物有时会发生聚合。
然后，向上述第1溶液中添加了上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液的混合液中，进一步连续或间断添加含有溶剂、水和硫氰酸盐的第2溶液。添加上述第2溶液后，优选搅拌0.5～12小时。此外，添加上述第2溶液后，优选在15～60℃的范围内搅拌。可以将上述第2溶液分多步添加。例如，添加一部分上述第2溶液后，至少搅拌0.5小时，然后，再添加剩余的上述第2溶液，可以搅拌0.5～12小时。
上述第2溶液中硫氰酸盐的浓度优选在0.001～0.7g/mL的范围内，更优选在0.005～0.5g/mL的范围内。硫氰酸盐的浓度过高，则环氧化合物有时会发生聚合。硫氰酸盐的浓度过低，则环氧基有时不能转变为环硫基。
向上述混合液中添加上述第2溶液的速度优选在1～10mL/分的范围内，更优选在2～8mL/分的范围内。上述第2溶液的添加速度过快，则环氧化合物有时会发生聚合。上述第2溶液的添加速度过慢，则环硫化合物的生成效率有时会降低。
优选的是，向第1溶液中添加上述环氧化合物，再在得到的混合液中，添加上述第2溶液，然后除去水、溶剂或未反应的硫氰酸盐。作为除去水、溶剂或未反应的硫氰酸盐的方法，使用现有公知的方法。
第1溶液或第2溶液，可以含有钯金属粒子、氧化钛等催化剂。通过使用含有上述催化剂的溶液，可以调整环硫基的转化率。此外，可以在低温环境下将环氧基转变为环硫基，因此可以抑制环氧化合物的聚合反应。上述第1溶液中催化剂的浓度，或者上述第2溶液中催化剂的浓度优选在0.05～1.0g/mL的范围内。
按照上述，可以将上述环氧化合物的全部或一部分环氧基转变为环硫基。结果可以得到环硫化合物或含有环硫化合物的混合物。具体而言，例如，可以得到含有100重量％的具有上式(1-1)、(2-1)、(3)、(1)或(2)表示的结构的环硫化合物的环硫化合物。进一步地，例如，可以得到含有环硫化合物的混合物，该混合物含有10～99.9重量％或10～50重量％的具有上式(1-1)、(2-1)、(3)、(1)或(2)表示的结构的环硫化合物、并且含有90～0.1重量％或90～50重量％的具有上式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)表示的环氧化合物。
(固化性组合物)
本发明涉及的固化性组合物，含有本发明的环硫化合物和固化剂。此外，本发明涉及的固化性组合物含有本发明的含有环硫化合物的混合物和固化剂。即，本发明涉及的固化性组合物含有本发明的环硫化合物或含有环硫化合物的混合物和固化剂。固化剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明涉及的固化性组合物至少含有1种上述环硫化合物。或者，本发明涉及的固化性组合物至少含有1种上述含有环硫化合物的混合物。或者，本发明涉及的固化性组合物至少含有1种上述环硫化合物和至少一种上述含有环硫化合物的混合物。因此，作为固化性树脂，可以组合使用2种以上的上述环硫化合物，也可以组合使用2种以上的上述含有环硫化合物的混合物，也可以组合使用上述环硫化合物和上述含有环硫化合物的混合物。
上述固化剂没有特别限定。作为上述固化剂，可以列举咪唑固化剂、胺固化剂、苯酚固化剂、聚硫醇固化剂或酸酐等。其中，由于固化性组合物可以在低温下更迅速地固化，因此优选咪唑固化剂、聚硫醇固化剂或胺固化剂。此外，将上述环硫化合物或上述含有环硫化合物的混合物与上述固化剂混合时，可以提高保存稳定性，因此优选潜伏性固化剂。潜伏性固化剂优选潜伏性咪唑固化剂、潜伏性聚硫醇固化剂或潜伏性胺固化剂。上述固化剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。需要说明的是，上述固化剂，可以被聚氨酯树脂或聚酯树脂等高分子物质包覆。
作为上述咪唑固化剂，没有特别限定，可以列举，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA0000052087020000231
偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪或2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚异氰酸加成物等。
作为上述多硫醇固化剂，没有特别限定，可以列举，例如三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或双季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等。
作为上述胺固化剂，没有特别限定，可以列举，例如1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、3，9-二(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、二(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺或二氨基二苯基砜等。
上述固化剂中，优选使用多硫醇化合物或酸酐等。由于可以进一步提高固化性组合物的固化速度，因此更优选使用多硫醇化合物。
上述多硫醇化合物中，更优选季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。通过使用该多硫醇化合物，可以进一步提高固化性组合物的固化速度。
上述固化剂的含量，没有特别限定。相对于100重量份的上述环硫化合物或上述含有环硫化合物的混合物((不含有上述环氧化合物的情况下，表示100重量份的上述环硫化合物，含有上述环氧化合物的情况下，表示100重量份上述含有环硫化合物的混合物)，上述固化剂的含量优选在1～40重量份的范围内。若上述固化剂的含量不足1重量份，则固化性组合物不能充分固化。若上述固化剂的含量超过40重量份，则固化性组合物中固化物的耐热性降低。相对于100重量份的上述环硫化合物或上述含有环硫化合物的混合物，上述固化剂的含量更优选的下限为30重量份，进一步优选的下限为45重量份，更优选的上限为100重量份，进一步优选的上限为75重量份。若固化剂的含量过少，则固化性组合物变得难以充分固化。若固化剂的含量过多，则固化后，有时会残存未参与固化的剩余固化剂。
需要说明的是，上述固化剂为咪唑固化剂或苯酚固化剂的情况下，相对于100重量份的上述环硫化合物或上述含有环硫化合物的混合物，咪唑固化剂或苯酚固化剂的含量优选在1～15重量份的范围内。此外，上述固化剂为胺固化剂、多硫醇固化剂或酸酐的情况下，相对于100重量份的上述环硫化合物或上述含有环硫化合物的混合物，胺固化剂、多硫醇固化剂或酸酐的含量优选在15～40重量份的范围内。
本发明涉及的固化性组合物优选进一步含有贮藏稳定剂。本发明涉及的固化性组合物，优选进一步含有作为上述贮藏稳定剂的选自磷酸酯、亚磷酸酯和硼酸酯中的至少一种，更优选含有亚磷酸酯。通过使用亚磷酸酯，可以进一步提高上述环硫化合物或含有环硫化合物的混合物的贮藏稳定剂。上述贮藏稳定剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述磷酸酯，可以列举如下，例如磷酸苄基二乙基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、(RO)3P＝O[R＝十二烷基、十六烷基、硬酯基或油烯基]、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、焦磷酸丁酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基甲酚酯、二甲苯基二磷酸酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单异癸酯、酸性磷酸铵乙酯和酸性磷酸2-(乙基己基)酯盐等。其中优选使用磷酸二乙基苄基酯。
作为上述亚磷酸酯，可以列举如下，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三油烯基酯(Trioleyl phosphite)、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸苯基二异辛酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸单(2-乙基己基)二苯酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸二苯基单异癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、双(壬基苯基)二壬基苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬酯酰季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-异丙叉二苯基亚磷酸酯、三(十二烷基)三硫代亚磷酸酯、亚磷酸氢二甲酯、亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸氢二(2-乙基己基)酯、亚磷酸氢二(十二烷基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸氢二苯酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯和二苯基单(三癸基)亚磷酸酯等。其中，优选二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯或二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯，更优选二苯基单癸基亚磷酸酯或二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯，进一步优选二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯。
作为上述硼酸酯，可以列举如下，例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛基酯、硼酸三壬基酯、硼酸三癸基酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苄基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三邻甲苯基酯、硼酸三间甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、二(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)(1，4，7，10，13-五氧杂十四烷基)(1，4，7-三氧杂十一烷基)硼烷、2-(β-二甲基氨基异丙氧基)-4，5-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷、2-(β-二乙基氨基乙氧基)-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷、2-(β-二甲基氨基乙氧基)-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷、2-(β-二异丙基氨基乙氧基)-1，3，2-二氧杂环己硼烷、2-(β-二异丙基氨基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷、2-(γ-二甲基氨基丙氧基)-1，3，6，9-四氧杂-2-硼杂环十一烷、2-(β-二甲基氨基乙氧基)-4，4-(4-羟基丁基)-1，3，2-二氧杂环己硼烷、2，2-氧代二(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷)和环氧-苯酚-硼酸酯配合物等。
相对于100重量份的上述环硫化合物或上述含有环硫化合物的混合物，上述贮藏稳定剂的含量优选在0.001～0.1重量份的范围内。相对于100重量份的上述环硫化合物或上述含有环硫化合物的混合物，上述贮藏稳定剂的含量更优选的下限为0.005重量份，更优选的上限为0.05重量份。贮藏稳定剂，特别是亚磷酸酯的含量在上述范围内，可以进一步提高上述环硫化合物或上述含有环硫化合物的混合物的贮藏稳定性。
本发明涉及的固化性组合物优选进一步含有固化促进剂。通过使用固化促进剂，可以进一步加快固化性组合物的固化速度。固化促进剂，可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述固化促进剂的具体例子，可以列举咪唑固化促进剂或胺固化促进剂等。其中，优选咪唑固化促进剂。需要说明的是，咪唑固化促进剂或胺固化促进剂也可以用作咪唑固化剂或胺固化剂。
作为上述咪唑固化促进剂，可以列举如下，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪或2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚异氰酸加成物等。
相对于100重量份的上述环硫化合物或含有上述环硫化合物的混合物，上述固化促进剂的含量优选的下限为0.5重量份，更优选的下限为1重量份，优选的上限为6重量份，更优选的上限为4重量份。固化促进剂的含量过少，则固化性组合物变得难以充分固化。若固化剂的含量过多，则固化后，会残存未参与反应的剩余固化促进剂。
本发明涉及的固化性组合物，优选进一步含有填料。通过使用填料，可以抑制固化性组合物中固化物的潜热膨胀。填料可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述填料的具体例子，可以列举二氧化硅、氮化铝或氧化铝等。上述填料优选填料粒子。填料粒子的平均粒径，优选在0.1～1.0μm的范围内。若填料粒子的平均粒径在上述范围内，可以进一步抑制固化性组合物中固化物的潜热膨胀。所述“平均粒径”，是指通过动态激光散射法测定的体积平均粒径。
相对于100重量份的上述环硫化合物或含有上述环硫化合物的混合物，上述填料的含量优选在50～900重量份的范围内。若填料的含量在上述范围内，可以进一步抑制固化性组合物中固化物的潜热膨胀。
根据需要，本发明涉及的固化性组合物还可以进一步含有溶剂、离子捕获剂或硅烷偶合剂。
上述溶剂，没有特别限定。作为上述溶剂，可以列举如下，例如乙酸乙酯、甲基溶纤剂、甲苯、丙酮、甲乙酮、环己烷、正己烷、四氢呋喃或乙醚等。溶剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述硅烷偶合剂，没有特别限定。作为上述硅烷偶合剂，可以列举如下，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或咪唑硅烷等。其中，优选咪唑硅烷。硅烷偶合剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述离子捕获剂没有特别限定。作为上述离子捕获剂的具体例子，可以列举铝硅酸盐、水合氧化钛、水合氧化铋、磷酸锆、磷酸钛、水滑石、磷钼酸铵、六氰合锌或离子交换树脂等。离子捕获剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明涉及的固化性组合物，为了可以通过光照射固化，可以进一步含有光固化性化合物和光聚合引发剂。通过使用上述光固化性化合物和上述光聚合引发剂，可以通过光照射，使固化性组合物固化。另外，使固化性组合物半固化，可以降低固化性组合物的流动性。
上述光固化性化合物没有特别限定。作为该光固化性化合物，优选使用(甲基)丙烯酸树脂或含有环醚基的树脂等。上述(甲基)丙烯酸树脂，是指甲基丙烯酸树脂和丙烯酸树脂。
作为上述(甲基)丙烯酸树脂，优选使用(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应得到的酯类化合物、(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、或异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应得到的酯类化合物，没有特别限定。作为该酯类化合物，可以使用单官能的酯类化合物、2官能的酯类化合物和3官能以上的酯类化合物中的任意一种。
上述光固化性化合物，优选含有具有至少一种环氧基和(甲基)丙烯酸基的光固化性化合物和热固化性化合物(下文也称作部分(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂)。
上述部分(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂例如可以按照常规方法，在碱性催化剂存在下，使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到。优选20％以上的环氧基转化为(甲基)丙烯酰基(转化率)，发生部分(甲基)丙烯酸化。更优选50％的环氧基转化为(甲基)丙烯酰基。上述(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
从提高固化性组合物的固化性的观点来看，100重量％的上述固化性化合物中，上述部分(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂的含量优选的下限为0.1重量％，更优选的下限为0.5重量％，优选的上限为2重量％、更优选的上限为1.5重量。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举如下，例如双苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性环氧(甲基)丙烯酸酯和苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等。
为了制得上述环氧(甲基)丙烯酸酯所使用的环氧化合物，以及作为该环氧化合物的市售品，可以列举如下，例如：Epikote 828EL和Epikote 1004(均为Japan Epoxy Resins公司制造)等双酚A型环氧树脂，Epikote 806和Epikote4004(均为Japan Epoxy Resins公司制造)等双酚F型环氧树脂，EpiclonEXA1514(DIC公司制造)等双酚S型环氧树脂，RE-810NM(日本化药公司制造)等2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，Epiclon EXA7015(DIC公司制造)等氢化双酚型环氧树脂，EP-4000S(ADEKA公司制造)等环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂，EX-201(Nagase ChemteX公司制造)等间苯二酚型环氧树脂，Epikote YX-4000H(Japan Epoxy Resins公司制造)等联苯型环氧树脂，YSLV-50TE(东都化成公司制造)等硫醚型环氧树脂，YSLV-80DE(东都化成公司制造)等醚型环氧树脂，EP-4088S(ADEKA公司制造)等二环戊二烯型环氧树脂，Epiclon HP4032和Epiclon EXA-4700(均为DIC公司制造)等萘型环氧树脂，Epiclon N-770(DIC公司制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂，EpiclonN-670-EXP-S(DIC公司制造)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，EpiclonHP7200(DIC公司制造)等二环戊二烯清漆型环氧树脂，NC-3000P(日本化药公司制造)等联苯基酚醛清漆型环氧树脂，ESN-165S(东都化成公司制造)等萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，Epikote 630(Japan Epoxy Resins公司制造)、Epiclon 430(DIC公司制造)和TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical公司制造)等缩水甘油胺型环氧树脂，ZX-1542(东都化成公司制造)、Epiclon726(DIC公司制造)、Epolite 80MFA(共荣社化学公司制造)和Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司制造)等烷基多醇型环氧树脂，YR-450、YR-207(均为东都化成公司制造)和Epolead PB(Daicel Chemical公司制造)等橡胶改性型环氧树脂，Denacol EX-147(Nagase ChemteX公司制造)等缩水甘油酯类化合物，Epikote YL-7000(Japan Epoxy Resins公司制造)等双酚A型环硫化物树脂，YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为东都化成公司制造)、XAC4151(旭化成公司制造)、Epikote 1031、Epikote 1032(均为Japan Epoxy Resins公司制造)、EXA-7120(DIC公司制造)和TEPIC(日产化学公司制造)等其他环氧树脂等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举如下，例如，EBECRYL3700、EBECRYL3600、EBECRYL3701、EBECRYL3703、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3600、EBECRYL3702、EBECRYL3412、EBECRYL860、EBECRYL RDX63182、EBECRYL 6040和EBECRYL 3800(均为Daicel-UCB公司制造)、EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD和EMA-1020(均为新中村化学工业公司制造)、EpoxyEster M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、EpoxyEster 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester  3000A、Epoxy Ester  200EA和Epoxy Ester 400EA(均为共荣社化学公司制造)，Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314和Denacol Acrylate DA-911(均为Nagase ChemteX公司制造)等。
在含有上述光固化性化合物以外的光固化性化合物的情况下，该光固化性化合物可以是交联性化合物，也可以是非交联性化合物。
作为上述交联性化合物的具体例子，可以列举如下，例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述非交联性化合物的具体例子，可以列举如下：乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、和十四烷基(甲基)丙烯酸酯等。
从使上述固化性组合物有效地光固化的观点来看，相对于100重量份的上述环硫化合物或含有环硫化合物的混合物，上述光固化性化合物的含量优选的下限为1重量份，更优选的下限为10重量份，进一步优选的下限为50重量份，优选的上限为10000重量份，更优选的上限为1000重量份，进一步优选的上限为500重量份。
上述光聚合引发剂，没有特别限定。上述光聚合引发剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述光聚合引发剂的具体例子，可以列举苯乙酮光聚合引发剂、二苯甲酮光聚合引发剂、噻吨酮、缩酮光聚合引发剂、卤化酮、酰基氧化膦或酰基磷酸(acylphosphonate)等。
作为上述苯乙酮光聚合引发剂的具体例子，可以列举如下：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、或2-羟基-2-环己基苯乙酮等。上述缩酮光聚合引发剂的具体例子，可以列举苄基二甲基缩酮等。
上述光聚合引发剂的含量没有特别限定。相对于100重量份的上述光固化性组合物，上述光聚合引发剂的含量优选的下限为0.1重量份，更优选的下限为0.2重量份，进一步优选的下限为2重量份，优选的上限为10重量份，更优选的上限为5重量份。光聚合引发剂的含量过少，则有时不能充分得到添加光聚合引发剂的效果。光聚合引发剂的含量过多，则固化性组合物中固化物的粘结力有时会降低。
固化性树脂组合物，可以进一步含有上式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)表示的环氧化合物以外的其他环氧化合物。作为该环氧化合物，可以使用用于制备上述环氧(甲基)丙烯酸酯的环氧化合物。
环硫化合物、上式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)表示的环氧化合物以及上述其他环氧化合物的总量100重量％中，环硫化合物的含量优选的下限为10重量％，更优选的下限为25重量％，优选的上限为100重量％，更优选的上限为50重量％。
本发明涉及的固化性组合物，作为单组分粘合剂，可以用于液晶板或半导体芯片等的粘结。固化性组合物，可以是糊状粘合剂，也可以是膜状粘合剂。
将本发明涉及的固化性组合物加工为膜状粘合剂的方法没有特别限定。例如，将固化性组合物涂布在脱模纸等基体材料上，加工为膜状粘合剂的方法，或者向固化性组合物中加入溶剂，并涂布在脱模纸等基体材料上以后，在低于上述固化剂的活化温度的温度下，使溶剂挥发，加工为膜状粘合剂的方法等。
作为使本发明涉及的固化性组合物固化的方法，可以列举如下：加热固化性组合物的方法、通过对固化性组合物进行光照，再对光照射后的固化性组合物进行加热的方法、或在通过对固化性组合物进行光照的同时，对固化性组合物进行加热的方法等。
使本发明涉及的固化性组合物固化时的加热温度优选在160～250℃的范围内，更优选在160～200℃的范围内。由于可以使固化性组合物在低温下快速固化，因此可以减少加热时需要的能量。
以往的含有环氧树脂的固化性组合物等若上述加热温度在200℃以下，固化时间变长，例如，若加热温度为200℃，固化时间超过10秒。与此相比，本发明涉及的固化性组合物，即使上述加热温度在200℃以下，也可以在短时间内固化。
本发明涉及的固化性组合物在光固化的情况下，固化性组合物在光照射时所用的光源，没有特别限定。作为该光源，可以列举例如在波长420nm以下具有充足发光分布的光源等。作为该光源的具体例子，可以列举如下：例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯或金属卤化物灯等。其中优选化学灯。化学灯不仅可以高效地发射光聚合引发剂的活性波长范围的光，而且在光聚合引发剂以外的组合物成分的光吸收波长范围内发光量少。进一步地，在使用化学灯的情况下，光可以有效地到达存在于组合物内部的光固化成分。
例如，在含有具有苯乙酮基的开裂型光聚合引发剂的情况下，365nm～420nm波长范围的光照射强度优选在0.1～100mW/cm2的范围内。
本发明涉及的固化性组合物进一步含有导电性粒子的情况下，固化性组合物可以用作各向异性导电材料。
上述导电性粒子用于例如将电路基板和半导体芯片的电极之间进行导电连接。上述导电性粒子只要是至少表面具有导电性的粒子即可，没有特别限定。作为上述导电性粒子，可以列举如下：例如有机粒子、无机粒子、有机无机混合粒子或者在金属粒子等的表面包覆了金属层的导电性粒子、或实质上仅由金属构成的金属粒子等。上述金属层，没有特别限定。作为上述金属层，可以列举金层、银层、铜层、镍层、钯层或含有锡的金属层等。
上述导电性粒子的含量没有特别限定。相对于100重量份上述环硫化合物或含有上述环硫化合物的混合物，上述导电性粒子的含量优选的下限为0.1重量份，更优选的下限为0.5重量份，优选的上限为10重量份，更优选的上限为5重量份。若上述导电性粒子的含量过少，则有时电极间等无法实现实质地连通。若上述导电性粒子的含量过多，则不应该连通的相邻电极之间会发生短路。
当固化性组合物为液体状或糊状的情况下，固化性组合物的粘度(25℃)优选在20000～100000mPa·s的范围内。若上述粘度过低，则有时导电性粒子发生沉淀。若上述粘度过高，则有时导电性粒子无法充分分散。
(固化性组合物的用途)
本发明涉及的固化性组合物可以用于各种连接对象部件的粘结。
本发明涉及的固化性组合物为含有导电性粒子的各向异性导电材料时，该各向异性导电材料，可以制成各向异性导电性糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘粘合剂、各向异性导电膜、或各向异性导电片等。各向异性导电材料制成各向异性导电膜、各向异性导电片等膜状粘合剂使用时，含有该导电性粒子的膜状粘合剂中，可以叠层不含有导电性粒子的膜状粘合剂。
上述各向异性导电材料优选用于将第1、第2连接对象部件进行导电连接，从而得到连接结构体。
图1是示意性剖面图，其示出使用本发明一个实施方式中固化性组合物的连接结构体。
图1所示的连接结构体具有第1连接对象部件2、第2连接对象部件4和连接第1、第2连接对象部件2和4的连接部3。连接部3是含有导电性粒子5的固化性组合物，即，通过使各向异性导电材料固化形成。
第1连接对象部件2的上表面2a具有多个电极2b。第2连接对象部件4的下表面4a具有多个电极4b。电极2b和电极4b通过一个或多个导电性粒子5进行导电连接。因此，第1、第2连接对象部件2和4通过导电性粒子5进行导电连接。
作为上述连接结构体，具体而言，可以列举如下的连接结构体：在电路基板上装载半导体芯片、电容器芯片或二极管芯片等电子部件芯片，该电子部件芯片的电极与电路基板上的电极导电连接。作为电路基板，可以列举如下：挠性印刷电路板等各种印刷电路板，玻璃基板或叠层有金属箔的基板等各种电路基板。第1、第2连接对象部件优选电子部件或电路基板。
上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为连接结构体的制造方法的一个例子，可以列举以下方法：在电子部件或电路基板等第1连接对象部件和电子部件或电路基板等第2连接对象部件之间，配置上述各向异性导电材料，得到叠层体，然后将该叠层体加热和加压。
需要说明的是，上述固化性组合物可以不含有导电性粒子。在这种情况下，第1、第2连接对象部件没有导电连接，而是为了将第1、第2连接对象部件粘结而连接，使用上述固化性组合物。
下文将通过实施例和比较例，具体阐述本发明。本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1)
(1)制备含有环硫化合物的混合物
向装备有搅拌机、冷却器和温度计的2L的容器内，加入乙醇250mL、纯水250mL和硫氰酸钾20g，使硫氰酸钾溶解，在容器内制备第1溶液。然后，保持容器内的温度在20～25℃的范围内。
然后，一边搅拌保持于20～25℃的第1溶液，一边以5mL/分的速度，向该第1溶液中滴加间苯二酚二缩水甘油醚160g。滴加完毕后，继续搅拌30分钟，得到含有环氧化合物的溶液。
然后，将硫氰酸钾20g溶解在含有纯水100mL、乙醇100mL的溶液中，准备第2溶液。以5mL/分的速度，向得到的含有环氧化合物的溶液中添加准备好的第2溶液后，搅拌30分钟。搅拌后，再次将硫氰酸钾20g溶解在含有纯水100mL、乙醇100mL的溶液中，再次准备第2溶液，并以5mL/分的速度添加该第2溶液，搅拌30分钟。然后，将容器内温度冷却至10℃，搅拌2小时，使其反应。
然后，向容器内加入饱和食盐水100mL，搅拌10分钟。搅拌后，向容器内加入甲苯300mL，搅拌10分钟。然后将容器内的溶液转移至分液漏斗，静置2小时，使溶液分离。排出分液漏斗内下方的溶液，取出上清液。向取出的上清液中加入甲苯100mL，搅拌，静置2小时。再加入甲苯100mL，搅拌，静置2小时。
然后，向加入了甲苯的上清液中，加入硫酸镁50g，搅拌5分钟。搅拌后，通过滤纸除去硫酸镁，分离溶液。使用真空干燥机将分离的溶液在80℃下减压干燥，除去残存的溶剂。按照上述方法，得到含有环硫化合物的混合物。
以氯仿为溶剂，测定所得含有环硫化合物的混合物的1H-NMR。结果显示，表示环氧基存在的6.5～7.5ppm区域的信号减弱，出现表示环硫基存在的2.0～3.0ppm区域的信号。由此可以确认，间苯二酚二缩水甘油醚的一部分环氧基转变为环硫基。此外，根据1H-NMR测定结果的积分值，确认含有环硫化合物的混合物中，含有70重量％的间苯二酚二缩水甘油醚、含有30重量％的上式(1B)表示的环硫化合物。
(2)制备固化性组合物
向制得的含有环硫化合物的混合物33重量份中，分别添加作为固化剂的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯20重量份，作为亚磷酸酯的二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯0.01重量份，作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑1重量份，作为填料的平均粒径0.25μm的二氧化硅20重量份和平均粒径0.5μm的氧化铝20重量份、平均粒径3μm的导电性粒子2重量份。使用行星式搅拌机，以2000rpm搅拌5分钟，由此得到作为各向异性导电性糊的固化性组合物。需要说明的是，所用的导电性粒子是具有金属层的导电性粒子，其是在二乙烯基苯树脂粒子的表面形成镀镍层，且在该镀镍层的表面上形成镀金层。
(实施例2)
在制备固化性组合物时，除了未添加季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯以外，与实施例1相同，得到作为各向异性导电性糊的固化性组合物。
(比较例1)
添加双酚A型环氧树脂100重量份，作为固化剂的1，2-二甲基咪唑5重量份，使用行星式搅拌机，以2000rpm搅拌5分钟，得到混合物A。
向所得混合物A中添加平均粒径0.02μm的二氧化硅粒子7重量份，平均粒径3μm的导电性粒子2重量份，使用行星式搅拌机，以2000rpm搅拌8分钟，得到混合物B。需要说明的是，所用的导电性粒子是具有金属层的导电性粒子，其是在二乙烯基苯树脂粒子的表面形成镀镍层，且在该镀镍层的表面上形成镀金层。
使用尼龙制滤纸(孔径10μm)，将所得混合物B过滤，得到作为各向异性导电性糊的固化性组合物。
(实施例1、2和比较例1的评价)
(1)固化时间
准备透明玻璃基板，其上表面形成有L/S为10μm/10μm的ITO电极图案。此外，准备半导体芯片，其下表面形成有L/S为10μm/10μm的铜电极图案。
将得到的固化性组合物涂布在上述透明玻璃基板上，使其厚度为30μm，形成固化性组合物层。然后在固化性组合物层上叠层上述半导体芯片以电极之间相互对置形成连接。接着调整加热头的温度，使固化性组合物层的温度为185℃，同时在芯片的上表面装载加热头，使固化性组合物层在185℃下固化，得到连接结构体。在得到所述连接结构体时，测定通过加热使固化性组合物层达到固化所需的时间。
(2)有无缝隙
上述固化时间的评价中，从透明玻璃基板的下表面一侧对所得的连接结构体中由固化性组合物层所形成的固化物层中是否产生缝隙进行目视观察。
结果如下述表1所示。
[表1]
  固化时间   有无缝隙
 实施例1   1秒   无
 实施例2   6秒   无
 比较例1   2分钟   有
(实施例3)
制备固化性组合物时，除了进一步添加环氧丙烯酸酯(DAICEL CYTEC公司制造的“EBECRYL3702”)5重量份、作为光聚合引发剂的酰基氧化膦类化合物(Ciba Japan公司制造的“DAROCUR TPO”)0.1重量份以外，与实施例1相同，得到作为各向异性导电性糊的固化性组合物。
(实施例4)
制备固化性组合物时，除了进一步添加尿烷丙烯酸酯(AICEL CYTEC公司制“EBECRYL8804”)5重量份、作为光聚合引发剂的酰基氧化膦类化合物(Ciba，Japan公司制“DAROCUR TPO”)0.1重量份以外，与实施例1相同，得到作为各向异性导电性糊的固化性组合物。
(实施例3、4的评价)
(1)固化时间
准备用于实施例1、2和比较例1的评价的透明玻璃基板和半导体芯片。
将所得固化性组合物涂布在上述透明玻璃基板的上表面上，使其厚度为30μm，形成固化性组合物层。进一步地，一边涂布各向异性导电性糊，一边使用紫外线照射灯对固化性组合物层照射50mW/cm2的光照射强度的420nm紫外线，通过光聚合，使固化性组合物层B阶化。从涂布后，即涂布的固化性组合物层与上述透明玻璃基板接触时刻，直到光照射固化性组合物层的时间T为0.5秒。
然后在B阶化的固化性组合物层上表面叠层上述半导体芯片，并使电极之间相互对置并连接。接着一边调整加热头的温度，使固化性组合物层的温度达到185℃，一边将加压加热头装载于半导体芯片的上表面，施加10kg/cm2的压力，使B阶化的固化性组合物层在185℃下完全固化，得到连接结构体。在得到所述连接结构体时，测定通过加热使固化性组合物层达到固化的时间。
(2)有无缝隙
与实施例1、2和比较例1相同，对上述固化时间的评价中所得的连接结构体评价有无缝隙。
结果如下述表2所示。
[表2]
  固化时间   有无缝隙
 实施例3   1秒   无
 实施例4   1秒   无
(实施例5～24)
(1)制备环硫化合物或含有环硫化合物的混合物
按照与实施例1相同的顺序，制备含有下述含量的上式(1)、(2)或(3)表示的环硫化合物和上式(11)、(12)或(13)表示的环氧化合物的环硫化合物或含有环硫化合物的混合物。各实施例的环硫化合物或含有环硫化合物的混合物可以通过适当调整硫氰酸钾的用量，从而调整转化率而得到。
(2)制备固化性组合物
制备固化性组合物时，除了将实施例1中所用的含有环硫化合物的混合物33重量份，改变为下述表3～5所示的环硫化合物或含有环硫化合物的混合物以外，其他与实施例1相同，得到作为各向异性导电性糊的固化性组合物。
(实施例25)
制备固化性组合物时，除了将实施例1中所用的含有环硫化合物的混合物33重量份，改变为实施例1所用的含有环硫化合物的混合物10重量份和实施例9所用的含有环硫化合物的混合物20重量份以外，其他与实施例1相同，得到固化性组合物。
(实施例26)
制备固化性组合物时，除了将实施例1中所用的含有环硫化合物的混合物33重量份，改变为实施例1中所用的含有环硫化合物的混合物20重量份和间苯二酚缩水甘油醚10重量份以外，其他与实施例1相同，得到固化性组合物。
(实施例27)
制备固化性组合物时，除了将实施例1中所用的含有环硫化合物的混合物33重量份，改变为实施例1中所用的含有环硫化合物的混合物20重量份和双酚A型缩水甘油醚10重量份以外，其他与实施例1相同，得到固化性组合物。
(实施例5～27的评价)
与实施例1、2和比较例1的评价同样地评价固化时间和有无缝隙。
结果如下述表3～6所示。
Figure BDA0000052087020000391
Figure BDA0000052087020000401
Figure BDA0000052087020000411
[表6]
  固化时间   有无缝隙
  实施例25   0.8秒   无
  实施例26   1.2秒   无
  实施例27   1.4秒   无
符号说明
1...连接结构体
2...第1连接对象部件
2a...上表面
2b...电极
3...连接部
4...第2连接对象部件
4a...下表面
4b...电极
5...导电性粒子

Claims (14)

1.一种环硫化合物，其具有下式(1-1)、式(2-1)或式(3)表示的结构，
[化学式1]
Figure FDA0000052087010000011
…式(1-1)
上式(1-1)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基，
R3、R4、R5和R6这4个基团中的2～4个基团表示氢，
R3、R4、R5和R6中不为氢的基团表示下式(4)表示的基团，
[化学式2]
Figure FDA0000052087010000012
…式(2-1)
上式(2-1)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基，
R53、R54、R55、R56、R57和R58这6个基团中的4～6个基团表示氢，
R53、R54、R55、R56、R57和R58中不为氢的基团表示下式(5)表示的基团，
[化学式3]
Figure FDA0000052087010000013
…式(3)
上式(3)中，R101和R102分别表示C1～5亚烷基，
R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110这8个基团中的6～8个基团表示氢，
R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109和R110中不为氢的基团表示下式(6)表示的基团，
[化学式4]
Figure FDA0000052087010000021
…式(4)
上式(4)中，R7表示C1～5亚烷基，
[化学式5]
…式(5)
上式(5)中，R59表示C1～5亚烷基，
[化学式6]
Figure FDA0000052087010000023
…式(6)
上式(6)中，R111表示C1～5亚烷基。
2.根据权利要求1中所述的环硫化合物，其具有下式(1)或(2)所表示的结构，
[化学式7]
Figure FDA0000052087010000024
…式(1)
上式(1)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基，
R3、R4、R5和R6这4个基团中的2～4个基团表示氢，
R3、R4、R5和R6中不为氢的基团表示下式(4)表示的基团，
[化学式8]
Figure FDA0000052087010000031
…式(2)
上式(2)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基，
R53、R54、R55、R56、R57和R58这6个基团中的4～6个基团为氢，
R53、R54、R55、R56、R57和R58中不为氢的基团表示下式(5)表示的基团，
[化学式9]
Figure FDA0000052087010000032
…式(4)
上式(4)中，R7表示C1～5亚烷基，
[化学式10]
…式(5)
上式(5)中，R59表示C1～5亚烷基。
3.根据权利要求2中所述的环硫化合物，其中，上述式(1)或(2)所表示的结构为下式(1A)或(2A)所表示的结构，
[化学式11]
Figure FDA0000052087010000034
…式(1A)
上式(1A)中，R1和R2分别表示C1～5亚烷基，
[化学式12]
Figure FDA0000052087010000035
…式(2A)
上式(2A)中，R51和R52分别表示C1～5亚烷基。
4.一种含有环硫化合物的混合物，其含有权利要求1～3中任意一项所述的环硫化合物以及下式(11-1)、(12-1)或(13)所表示的环氧化合物，
[化学式13]
Figure FDA0000052087010000041
…式(11-1)
上式(11-1)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基，
R13、R14、R15和R16这4个基团中的2～4个基团表示氢，
R13、R14、R15和R16中不为氢的基团表示下式(14)表示的基团，
[化学式14]
Figure FDA0000052087010000042
…式(12-1)
上式(12-1)中，R61和R62分别表示C1～5亚烷基，
R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团中的4～6个基团表示氢，
R63、R64、R65、R66、R67和R68中不为氢的基团表示下式(15)表示的基团，
[化学式15]
Figure FDA0000052087010000043
…式(13)
上式(13)中，R121和R122分别表示C1～5亚烷基，
R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130这8个基团中的6～8个基团表示氢，
R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129和R130中不为氢的基团表示下式(16)表示的基团，
[化学式16]
Figure FDA0000052087010000051
…式(14)
上式(14)中，R17表示C1～5亚烷基，
[化学式17]
Figure FDA0000052087010000052
…式(15)
上式(15)中，R69表示C1～5亚烷基，
[化学式18]
Figure FDA0000052087010000053
…式(16)
上式(16)中，R131表示C1～5亚烷基。
5.根据权利要求4中所述的含有环硫化合物的混合物，其中，上述环氧化合物为下式(11)或(12)所表示的环氧化合物，
[化学式19]
Figure FDA0000052087010000054
…式(11)
上式(11)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基，
R13、R14、R15和R16这4个基团中的2～4个基团表示氢，
R13、R14、R15和R16中不为氢的基团表示下式(14)表示的基团，
[化学式20]
Figure FDA0000052087010000061
…式(12)
上式(12)中，R61和R62分别表示C1～5亚烷基，
R63、R64、R65、R66、R67和R68这6个基团中的4～6个基团表示氢，
R63、R64、R65、R66、R67和R68中不为氢的基团表示下式(15)表示的基团，
[化学式21]
Figure FDA0000052087010000062
…式(14)
上式(14)中，R17表示C1～5亚烷基，
[化学式22]
Figure FDA0000052087010000063
…式(15)
上式(15)中，R69表示C1～5亚烷基。
6.根据权利要求5中所述的含有环硫化合物的混合物，其中，上述式(11)或(12)表示的结构是下式(11A)或(12A)表示的结构，
[化学式23]
Figure FDA0000052087010000064
…式(11A)
上式(11A)中，R11和R12分别表示C1～5亚烷基，
[化学式24]
Figure FDA0000052087010000065
…式(12A)
上式(12A)中，R61和R62分别表示C1～5亚烷基。
7.权利要求4～6中任意一项所述的含有环硫化合物的混合物的制造方法，该方法包括，
向含有硫氰酸盐的第1溶液中，连续或间断地添加上述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示的环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液，然后，连续或间断地添加含有硫氰酸盐的第2溶液，由此，上述环氧化合物的一部分环氧基转变为环硫基。
8.根据权利要求7中所述的含有环硫化合物的混合物的制造方法，其中，使用上述式(11)或(12)表示的环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液作为上述环氧化合物或含有该环氧化合物的溶液。
9.一种固化性组合物，其含有固化剂和权利要求1～3中任意一项所述的环硫化合物。
10.一种固化性组合物，其含有固化剂和权利要求4～6中任意一项所述的含有环硫化合物的混合物。
11.根据权利要求9或10中所述的固化性组合物，其还含有光固化性化合物和光聚合引发剂。
12.根据权利要求9～11中任意一项所述的固化性组合物，其还含有导电性粒子。
13.一种连接结构体，其具有第1连接对象部件、第2连接对象部件和连接上述第1连接对象部件和第2连接对象部件的连接部，其中，上述连接部由权利要求9～11中任意一项所述的固化性组合物形成。
14.根据权利要求13中所述的连接结构体，其中，上述固化性组合物含有导电性粒子，上述第1连接对象部件和第2连接对象部件通过上述导电性粒子进行电连接。
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