JP5735381B2 - 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法及び接続構造体 - Google Patents

Description

本発明は、光の照射及び熱の付与により硬化可能な変性フェノキシ樹脂に関し、より詳細には、チイラン基と不飽和二重結合とを有する新規な変性フェノキシ樹脂、並びに該変性フェノキシ樹脂の製造方法に関する。また、本発明は、チイラン基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体に関する。

エポキシ樹脂組成物は、硬化後の硬化物の接着力が高く、硬化物の耐水性及び耐熱性にも優れている。このため、エポキシ樹脂組成物は、電気、電子、建築及び車両等の各種用途に広く用いられている。

また、様々な接続対象部材を電気的に接続するために、上記エポキシ樹脂組成物に、導電性粒子が配合されることがある。導電性粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、異方性導電材料と呼ばれている。

上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。

上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂と、リン酸エステルと、ラジカル重合性物質と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。上記水酸基含有樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂などのポリマーが挙げられている。

また、下記の特許文献２には、硬化性成分と、シラン化合物と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。ここでは、硬化性成分とシラン化合物との併用により、充分な接着強度が得られるとともに、高温高湿環境下でも安定した接着強度が得られることが記載されている。

特開２００５−３１４６９６号公報 特開２００６−１６５８０号公報

近年、上記異方性導電材料を含む様々な硬化性組成物に用いることが可能な新規な硬化性化合物の開発が求められている。

また、近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、特許文献１，２に記載のような従来の異方性導電材料では、硬化が速やかに進行せずに、配線の脱落、剥離及び位置ずれが生じることがある。

また、特許文献２では、充分な接着強度が得られることが記載されているものの、各種の基板などの接着対象部材に対する異方性導電材料の硬化物の接着強度が必ずしも充分に高くならないという問題がある。

本発明の目的は、光の照射及び熱の付与により硬化可能な新規な変性フェノキシ樹脂及び該変性フェノキシ樹脂の製造方法、並びに該変性フェノキシ樹脂を用いた硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。

本発明の限定的な目的は、光の照射により硬化を進行させることができ、かつ低温で速やかに熱硬化させることができる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。

本発明の他の限定的な目的は、金属配線又は導電性粒子などの金属に対して、硬化性組成物を硬化させた硬化物の接着強度を高くすることができる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂であり、チイラン基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂が提供される。

本発明に係る変性フェノキシ樹脂のある特定の局面では、変性フェノキシ樹脂は、チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有する。

本発明に係る変性フェノキシ樹脂の製造方法は、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂の製造方法であり、エポキシ基と水酸基とを有するフェノキシ樹脂を用いて、該フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換し、かつ該フェノキシ樹脂の水酸基に不飽和二重結合を有する化合物を反応させて、チイラン基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂を得る。

本発明に係る変性フェノキシ樹脂の製造方法のある特定の局面では、上記フェノキシ樹脂の一部のエポキシ基をチイラン基に変換し、チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂を得る。

本発明に係る硬化性組成物は、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂であり、チイラン基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含む。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、上記変性フェノキシ樹脂は、チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有する。

本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、ウレタン樹脂がさらに含まれている。

本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれており、硬化性組成物は異方性導電材料である。

本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された硬化性組成物により形成されている。

本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含む異方性導電材料であり、上記第１，第２の接続対象部材は、上記導電性粒子により電気的に接続されている。

本発明に係る変性フェノキシ樹脂は、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂であり、チイラン基と不飽和二重結合とを有するので、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。

また、本発明に係る変性フェノキシ樹脂の製造方法では、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とを導入するので、光の照射及び熱の付与により硬化可能な変性フェノキシ樹脂を提供できる。

本発明に係る硬化性組成物は、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂であり、チイラン基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含むので、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。

図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体を模式的に示す部分切欠断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（変性フェノキシ樹脂）
本発明に係る変性フェノキシ樹脂は、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂であり、チイラン基と不飽和二重結合とを有する。以下、このチイラン基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂を、変性フェノキシ樹脂Ａと略記することがある。

上記変性フェノキシ樹脂Ａでは、側鎖や末端等に不飽和二重結合が導入されている。上記変性フェノキシ樹脂Ａでは、側鎖に不飽和二重結合が導入されていることが好ましい。

上記変性フェノキシ樹脂Ａは、１分子あたり平均で、不飽和二重結合を１個以上、１．５個以下有することが好ましい。また、後述する硬化性組成物中に含まれている上記フェノキシ樹脂Ａは、１分子あたり平均で、不飽和二重結合を１個以上、１．５個以下有することが好ましい。この場合には、硬化性組成物に光を照射した後に、良好なＢステージ状態にすることができる。

不飽和二重結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。変性フェノキシ樹脂Ａは、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

変性フェノキシ樹脂Ａは、チイラン基を有するので、熱の付与により硬化可能である。変性フェノキシ樹脂Ａは、不飽和二重結合を有するので、光の照射により硬化可能である。変性フェノキシ樹脂Ａは、光の照射及び熱の付与により硬化可能な樹脂であり、光及び熱硬化性化合物である。変性フェノキシ樹脂Ａは、フェノキシ樹脂の変性物である。変性フェノキシ樹脂Ａは、フェノキシ樹脂に、チイラン基と不飽和二重結合とが導入されている樹脂である。変性フェノキシ樹脂Ａは、チイラン基と不飽和二重結合とを有する点で、従来のフェノキシ樹脂と異なる。

上記変性フェノキシ樹脂Ａの分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、好ましくは９５００以下、より好ましくは８０００以下である。上記変性フェノキシ樹脂Ａの分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が液状又は半液状であるため、硬化性組成物の流動性が良好になり、硬化性組成物を加工しやすく、硬化性組成物を取り扱いやすい。なお、本明細書において、「分子量」とは、上記変性フェノキシ樹脂Ａが重合体ではない場合、及び上記変性フェノキシ樹脂Ａの構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記変性フェノキシ樹脂Ａが重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。

フェノキシ樹脂は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。

エポキシ基を有する変性フェノキシ樹脂を得る上記反応において、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂の原料となるエポキシ基を有する化合物にかえて該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基をチイラン基に変換したチイラン基を有する化合物を用いることにより、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を用意し、該エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換することによっても、チイラン基を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。本明細書において、これらの方法で得られる樹脂を含めて、チイラン基を有するフェノキシ樹脂と呼ぶ。エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基がチイラン基に変換された樹脂を、チイラン基を有するフェノキシ樹脂と呼ぶ。

エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換する方法は特に限定されない。エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に置き換える際に、全部のエポキシ基をチイラン基に変換してもよく、一部のエポキシ基をチイラン基に変換してもよい。

上記製造方法は、チオシアン酸塩を含む第１の溶液に、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂又は該エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、チオシアン酸塩を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する方法が好ましい。この方法により、上記エポキシ基を有するフェノキシ樹脂の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換できる。上記エポキシ基を有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基をチイラン基に変換した結果、チイラン基とエポキシ基とを有するフェノキシ樹脂、又はチイラン基を有するフェノキシ樹脂とチイラン基とエポキシ基とを有するフェノキシ樹脂との混合物が得られる。

また、一般にフェノキシ樹脂は水酸基を有する。この水酸基の反応性を利用して、フェノキシ樹脂に不飽和二重結合を導入することができる。例えば、水酸基を有するフェノキシ樹脂に、イソシアネートと、不飽和二重結合とを有する化合物と反応させることで、不飽和二重結合を有するフェノキシ樹脂を得ることができる。

側鎖に不飽和二重結合を有する変性フェノキシ樹脂を得る方法としては、縮合反応や付加反応等が挙げられる。

上記変性フェノキシ樹脂Ａは、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物とを用いた反応物であることがより好ましい。上記変性フェノキシ樹脂Ａは、ジオール化合物と２つのチイラン基を有する化合物とを用いた反応物であることがより好ましい。

上記変性フェノキシ樹脂Ａは、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物との反応物のエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した後、ビニル基を有する化合物又はエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られる変性フェノキシ樹脂であることが好ましい。上記変性フェノキシ樹脂Ａは、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物との反応物に、ビニル基を有する化合物又はエポキシ基を有する化合物を反応させた後、エポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換することにより得られる変性フェノキシ樹脂であることが好ましい。上記変性フェノキシ樹脂Ａは、ジオール化合物と２つのチイラン基を有する化合物との反応物に、ビニル基を有する化合物を反応させることにより得られる変性フェノキシ樹脂であることが好ましい。

上記変性フェノキシ樹脂Ａは、側鎖にビニル基を合計で２個以上有することが好ましい。この場合には、硬化物の接着性及び耐湿性をより一層高めることができる。

上記変性フェノキシ樹脂Ａは、ビスフェノールＦと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルとの反応物（以下、反応物Ｘ１と記載することがある）のエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した後、（メタ）アクリル酸又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることにより得られる変性フェノキシ樹脂であることが好ましい。上記変性フェノキシ樹脂Ａは、ビスフェノールＦと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルとの反応物Ｘ１に、（メタ）アクリル酸又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた後、エポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換することにより得られる変性フェノキシ樹脂であることが好ましい。上記変性フェノキシ樹脂Ａは、ビスフェノールＦと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物又はレゾルシノールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物との反応物（以下、反応物Ｘ２と記載することがある）に、（メタ）アクリル酸又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応さることにより得られる変性フェノキシ樹脂であることが好ましい。このように合成された変性フェノキシ樹脂は、速やかに硬化させることができ、更に硬化物の接着性及び耐湿性を高くすることができる。上記変性フェノキシ樹脂を得る際に、（メタ）アクリル酸を用いることで、（メタ）アクリロイル基を有する変性フェノキシ樹脂が得られる。

上記反応物Ｘ１としては、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの第１の反応物、ビスフェノールＦとレゾルシノールジグリシジルエーテルとの第２の反応物が挙げられる。

上記反応物Ｘ２としては、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物との第１の反応物、ビスフェノールＦとレゾルシノールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物との第２の反応物が挙げられる。

上記第１の反応物は、ビスフェノールＦに由来する骨格と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又は該１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物に由来する骨格とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつ１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又は該１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物に由来するエポキシ基又はチイラン基を両末端に有する。上記第２の反応物は、ビスフェノールＦに由来する骨格とレゾルシノールジグリシジルエーテル又は該レゾルシノールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物に由来する骨格とを主鎖に有し、かつレゾルシノールジグリシジルエーテル又は該レゾルシノールジグリシジルエーテルのエポキシ基の一部又は全部をチイラン基に変換した化合物に由来するエポキシ基又はチイラン基を両末端に有する。

合成が容易であり、変性フェノキシ樹脂をより一層速やかに硬化させることを可能にし、更に硬化物の接着性及び耐湿性をより一層高める観点からは、上記第１，第２の反応物のうち、上記第１の反応物が好ましい。

また、一般的なフェノキシ樹脂から、チイラン基と不飽和二重結合とを有するフェノキシ樹脂Ａは、具体的には、以下に示す製造方法により得ることができる。

第１の溶媒中で、エポキシ基と水酸基とを有するフェノキシ樹脂に、水酸基の反応性を利用して、イソシアネートと、不飽和二重結合を有する化合物（例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物）を反応させ、反応液を得る。この反応には、例えば、触媒としてチタン系触媒等、第１の溶媒としてトルエン等が用いられる。次に、反応液に、メタノールなどの第２の溶媒を加え、エポキシ基をチイラン基に変換する反応を行う。この変換反応には、チオ尿素等が用いられる。その後、メタノールなどの第２の溶媒を除去し、変性フェノキシ樹脂Ａと第１の溶媒とを含む溶液を得る。その後、第１の溶媒は、必要に応じて除去される。

変性フェノキシ樹脂Ａは、好ましくは、エポキシ基と水酸基とを有するフェノキシ樹脂を用いて、該フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換し、かつ該フェノキシ樹脂の水酸基に不飽和二重結合を有する化合物を反応させて、チイラン基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂Ａを得る製造方法により得られる。この製造方法において、フェノキシ樹脂の一部のエポキシ基をチイラン基に変換することにより、チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂が得られる。上記エポキシ基と水酸基とを有するフェノキシ樹脂は、エポキシ基と水酸基とを有し、かつチイラン基と不飽和二重結合とを有さないフェノキシ樹脂であることが好ましい。

（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂であり、チイラン基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂（変性フェノキシ樹脂Ａ）と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含む。この組成の採用により、光の照射及び熱の付与により硬化性組成物は硬化可能になる。また、この組成の採用により、光の照射により硬化性組成物を半硬化又は硬化させることができ、更に熱の付与により硬化性組成物を半硬化又は硬化させることができる。従って、本発明に係る硬化性組成物は、様々な方法で硬化可能であるので、様々な用途に適用可能である。特に、変性フェノキシ樹脂Ａがチイラン基を有することにより、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることが可能になる。チイラン基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。

また、本発明に係る硬化性組成物では、光の照射と熱の付与とを別々に行うことによって、特に光の照射によって、硬化性組成物を半硬化させ、硬化性組成物の流動性を低下させることができる。流動性を低下させた後、光の照射又は熱の付与によって、特に熱の付与によって、硬化性組成物を硬化させることができる。

さらに、上記組成の採用により、金属配線又は導電性粒子などの金属に対して、硬化性組成物を硬化させた硬化物の接着強度を高くすることができる。これは、チイラン基の硫黄原子と金属とが配位結合するためであると考えられる。本発明に係る硬化性組成物の使用により、硬化物の接着強度が高くなり、接続信頼性に優れた接続構造体を得ることができる。

本発明に係る硬化性組成物は、光硬化性化合物として、熱硬化性化合物として、又は光及び熱硬化性化合物として、変性フェノキシ樹脂Ａを含む。変性フェノキシ樹脂Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

変性フェノキシ樹脂Ａを含む硬化性組成物では、フェノキシ樹脂の骨格の強靭性により硬化物の伸びが良好になる。このため、硬化性組成物を用いて接続対象部材を接続した場合に、負荷がかかっても、硬化性組成物を硬化させた硬化物の接続対象部材に対する接着強度を高く維持できる。

変性フェノキシ樹脂Ａは、エポキシ基を有していてもよい。すなわち、変性フェノキシ樹脂Ａは、チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有するフェノキシ樹脂であってもよい。チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化性組成物の保存安定性及び取扱い性をより一層高めることができる。

変性フェノキシ樹脂Ａが水酸基又はカルボキシル基などの極性基を有すると、他の成分、特にエポキシ基を有する硬化性化合物との相溶性が高くなる。このため、硬化物の外観を均一にすることができ、更に硬化性組成物の硬化速度を速くすることができる。

本発明に係る硬化性組成物では、硬化性化合物１００重量％中、変性フェノキシ樹脂Ａの含有量は０．１重量％以上、１００重量％以下であることが好ましい。硬化性化合物１００重量％中、変性フェノキシ樹脂Ａの含有量は、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。変性フェノキシ樹脂Ａはチイラン基を有するので、エポキシ基を有する硬化性化合物と比べて、反応性が高い。従って、変性フェノキシ樹脂Ａの含有量が多いほど、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができる。

なお、硬化性化合物の全量が、変性フェノキシ樹脂Ａであってもよい。上記硬化性化合物として変性フェノキシ樹脂Ａのみを用いる場合には、上記「硬化性化合物１００重量％」は、変性フェノキシ樹脂Ａ１００重量％を示す。上記硬化性化合物として、変性フェノキシ樹脂Ａと該変性フェノキシ樹脂Ａ以外の熱硬化性化合物とを併用する場合には、上記「硬化性化合物１００重量％」は、変性フェノキシ樹脂Ａと熱硬化性化合物との合計１００重量％を示す。上記硬化性化合物として、変性フェノキシ樹脂Ａと該変性フェノキシ樹脂Ａ以外の光硬化性化合物とを併用する場合には、上記「硬化性化合物１００重量％」は、変性フェノキシ樹脂Ａと光硬化性化合物との合計１００重量％を示す。上記硬化性化合物として、変性フェノキシ樹脂Ａと該変性フェノキシ樹脂Ａ以外の熱硬化性化合物と該変性フェノキシ樹脂Ａ以外の光硬化性化合物を併用する場合には、上記「硬化性化合物１００重量％」は、変性フェノキシ樹脂Ａと熱硬化性化合物と光硬化性化合物との合計１００重量％を示す。

〔光重合開始剤〕
本発明に係る硬化性組成物に含まれている光重合開始剤は特に限定されない。該光重合開始剤は、変性フェノキシ樹脂Ａ及び光硬化性化合物を硬化させる。該光重合開始剤として、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。該光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、チオキサントン、ケタール光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。

上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は特に限定されない。本発明に係る硬化性組成物では、変性フェノキシ樹脂Ａ１００重量部に対して、光重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。光重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、光重合開始剤を添加した効果を充分に得ることが容易である。光重合開始剤の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の硬化物の接着力が充分に高くなる。

〔熱硬化剤〕
本発明に係る硬化性組成物に含まれている熱硬化剤は特に限定されない。該熱硬化剤は、変性フェノキシ樹脂Ａ及び熱硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。該熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。

上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

上記熱硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物がより好ましく用いられる。

上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできる。

上記熱硬化剤のガラス転移温度は好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。上記熱硬化剤のガラス転移温度が上記上限以下であると、硬化物とポリイミド基材とが密着しやすく、硬化物の接着強度がより一層高くなる。上記熱硬化剤のガラス転移温度は好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である。

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。本発明に係る硬化性組成物では、変性フェノキシ樹脂Ａ１００重量部に対して、熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

なお、上記熱硬化剤がイミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤である場合、上記硬化性化合物１００重量部に対して、イミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤の含有量は好ましくは１重量部以上、好ましくは１５重量部以下である。また、上記熱硬化剤がアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物である場合、上記硬化性化合物１００重量部に対して、アミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物の含有量は、好ましくは１５重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。

〔硬化促進剤〕
本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。

上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

上記変性フェノキシ樹脂Ａ１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。

〔ウレタン樹脂〕
硬化性組成物を硬化させた硬化物の接着性をより一層高める観点からは、本発明に係る硬化性組成物は、ウレタン樹脂を含むことが好ましい。また、変性フェノキシ樹脂Ａとウレタン樹脂との併用により、上記硬化物の接着性がより一層良好になる。該ウレタン樹脂として、従来公知のウレタン樹脂を用いることができる。該ウレタン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ウレタン樹脂として、イソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる通常のウレタン樹脂を用いることができる。

上記ポリイソシアネートとしては、例えば、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネート等との混合物（クルードＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、並びにテトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの水素添加物を用いてもよい。

上記ポリオールとしては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリマーポリオール等が挙げられる。

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の存在下で、アルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。上記低分子量活性水素化合物としては、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン及びトリメチロールプロパン等のトリオール類、並びにエチレンジアミン及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。

上記ポリエステル系ポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ラクトンの重合体、及びヒドロキシカルボン酸と多価アルコール等との縮合物が挙げられる。上記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びコハク酸等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。上記ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン及びα−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と多価アルコール等との縮合物としては、例えば、ひまし油、及びひまし油とエチレングリコールとの反応生成物等が挙げられる。

上記ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールに、エチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた化合物、１，２−ポリブタジエンポリオール及び１，４−ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらの水素添加物を用いてもよい。上記エチレン性不飽和化合物としては、アクリロニトリル、スチレン及びメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン樹脂の含有量は特に限定されない。本発明に係る硬化性組成物では、変性フェノキシ樹脂Ａ１００重量部に対して、ウレタン樹脂の含有量は、好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下である。ウレタン樹脂の含有量が上記下限以上であると、ウレタン樹脂に由来して硬化物の接着性がより一層高くなる。ウレタン樹脂の含有量が上記上限以下であると、変性フェノキシ樹脂Ａの含有量が相対的に多くなるので、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができ、硬化物の接着力を充分に高くすることができる。

〔変性フェノキシ樹脂Ａ以外の熱硬化性化合物〕
本発明に係る硬化性組成物は、変性フェノキシ樹脂Ａに加えて、該変性フェノキシ樹脂Ａ以外の熱硬化性化合物を含んでいてもよい。ただし、本発明に係る硬化性組成物は、変性フェノキシ樹脂Ａ以外の熱硬化性化合物を含んでいなくても熱の付与により硬化可能である。該熱硬化性化合物としては、チイラン基を有する硬化性化合物及びエポキシ基を有する硬化性化合物等が挙げられる。また、チイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物を用いてもよい。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、具体的には、例えば、変性フェノキシ樹脂Ａに加えて、チイラン基と不飽和二重結合とを有し、かつフェノキシ樹脂ではない硬化性化合物、チイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合とエポキシ基とを有する硬化性化合物、不飽和二重結合を有さず、チイラン基とエポキシ基とを有する硬化性化合物、又はチイラン基と不飽和二重結合とを有さず、かつエポキシ基を有する硬化性化合物などを含んでいてもよい。

変性フェノキシ樹脂Ａが、チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有するフェノキシ樹脂である場合には、本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有するフェノキシ樹脂に加えて、該チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有するフェノキシ樹脂とは異なるエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。

硬化性組成物の保存安定性及び取扱い性をより一層高める観点からは、硬化性組成物は、変性フェノキシ樹脂Ａと、エポキシ基を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。

上記エポキシ基を有する硬化性化合物は特に限定されない。エポキシ基を有する硬化性化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ基を有する硬化性化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ基を有する硬化性化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。

接着性及び反応性等を任意に設定できることから、上述のエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。粘度が特に低いことから変性フェノキシ樹脂Ａとの組み合わせで硬化性組成物の流動性を広範囲に設定でき、更に液状であり良好な粘着性も得やすいことから、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、硬化性組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の耐熱性が高くなるので、１分子内に３個以上のオキシラン基を有する多官能エポキシ樹脂も好適に用いられる。

さらに、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、例えば、下記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１７）又は（１８）で表されるエポキシ化合物を用いてもよい。下記式（１１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（１２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。

上記式（１１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１４）で表される基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（１４）で表される基であり、かつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の下記式（１４）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（１４）中、Ｒ１７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１２−１）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、下記式（１５）で表される基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１５）で表される基であり、かつＲ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の下記式（１５）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（１５）中、Ｒ６９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１３）中、Ｒ１２１及びＲ１２２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の内の水素ではない基は、下記式（１６）で表される基を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（１６）で表される基であり、かつＲ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８の８個の基の内の下記式（１６）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（１６）中、Ｒ１３１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１７）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１８）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

さらに、チイラン基を有する化合物として、例えば、上記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１７）又は（１８）で表される構造におけるエポキシ基をチイラン基に置き換えた構造を有するチイラン基を有する化合物を用いてもよい。

上記硬化性組成物は、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。該上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をさらに一層速くすることができる。

本発明に係る硬化性組成物は、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。硬化性組成物の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、硬化性組成物の硬化速度を速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。

変性フェノキシ樹脂Ａ以外の熱硬化性化合物を用いる場合には、上記硬化性組成物を効率的に熱硬化させる観点からは、変性フェノキシ樹脂Ａ１００重量部に対して、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下、さらに好ましくは５００重量部以下である。

〔変性フェノキシ樹脂Ａ以外の光硬化性化合物〕
本発明に係る硬化性組成物は、光照射により効果的に硬化するように、変性フェノキシ樹脂Ａ以外の光硬化性化合物をさらに含んでいてもよい。ただし、本発明に係る硬化性組成物は、変性フェノキシ樹脂Ａ以外の光硬化性化合物を含んでいなくても光の照射により硬化可能である。上記光硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光硬化性化合物は特に限定されない。該光硬化性化合物として、（メタ）アクリル樹脂又は環状エーテル基含有樹脂等が好適に用いられ、（メタ）アクリル樹脂がより好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂とアクリル樹脂とを示す。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する。上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基とアクリロイル基とを示す。

エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と（メタ）アクリル樹脂とを含む組成物では、上記熱硬化性化合物のエポキシ基又はチイラン基が開環してラジカルが発生したときに、該ラジカルの作用によって（メタ）アクリル樹脂の重合が進行しやすい。しかしながら、上記熱硬化性化合物に対して、後述のフェノール性化合物と貯蔵安定剤を組み合わせて配合することにより、硬化性組成物の保管時にエポキシ基又はチイラン基が開環し難くなる。この結果、硬化性組成物の保管時に、（メタ）アクリル樹脂の重合が進行し難くなる。

上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。

上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。

上記光硬化性化合物は、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。

上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。エポキシ基の５０％が（メタ）アクリロイル基に変換されていることがより好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。

上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

変性フェノキシ樹脂Ａ以外の光硬化性化合物を用いる場合には、上記硬化性組成物を効率的に光硬化させる観点からは、変性フェノキシ樹脂Ａ１００重量部に対して、上記光硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下、さらに好ましくは５００重量部以下である。

〔他の成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。変性フェノキシ樹脂Ａと、光重合開始剤と、熱硬化剤と、フェノール性化合物との併用により、硬化性組成物の保管時にエポキシ基又はチイラン基が開環し難くなる。また、電極間に導電性粒子を含む硬化性組成物を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。

上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノール性化合物は、共鳴構造をとりかつ酸度が高い１級水酸基を有することが好ましい。上記フェノール性化合物は、立体障害が発現しない程度で、官能基を多く有することが好ましい。酸度が高いことから、上記フェノール性化合物は、ベンゼン環のオルト位又はパラ位に１級水酸基が直接結合している構造を有することが好ましい。

本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記熱硬化性化合物が固形である場合に、固形の上記熱硬化性化合物に溶剤を添加し、溶解させることにより、上記熱硬化性化合物の分散性を高めることができる。

上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。

本発明に係る硬化性組成物は、貯蔵安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記チイラン基を有するフェノキシ樹脂の貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート等が挙げられる。上記亜リン酸エステルとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。

本発明に係る硬化性組成物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、硬化性組成物の保存安定性が高くなる。

本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。

〔導電性粒子を含む硬化性組成物〕
本発明に係る硬化性組成物が導電性粒子をさらに含む場合、硬化性組成物を異方性導電材料として用いることができる。本発明に係る硬化性組成物は、変性フェノキシ樹脂Ａを含むので、硬化性組成物の樹脂成分の硬化物と導電性粒子との接着強度を高くすることができる。

上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、少なくとも表面が導電性を有する粒子であれば特に限定されない。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。

電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。上記導電性粒子は、導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層である導電性粒子であってもよい。

上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。

はんだ層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは４００００ｎｍ以下、より好ましくは３００００ｎｍ以下、更に好ましくは２００００ｎｍ以下、特に好ましくは１００００ｎｍ以下である。はんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性を十分に高くすることができる。導電層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子とはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、はんだ層の剥離が生じ難くなる。

上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。

硬化性組成物が液状又はペースト状である場合、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。上記粘度が低すぎると、導電性粒子が沈降することがある。上記粘度が高すぎると、導電性粒子が充分に分散しないことがある。

（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するのに使用できる。本発明に係る硬化性組成物は、金属を表面に有する接続対象部材を接着するのに好適に使用できる。

本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト又は異方性導電フィルム等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含有する異方性導電フィルムに、導電性粒子を含有しないフィルムが積層されていてもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、異方性導電ペーストであることが好ましい。変性フェノキシ樹脂Ａを含む異方性導電ペーストは、光の照射により半硬化させて流動性を低下させ、熱の付与により硬化させることができる。また、例えば、電極を上面に有する接続対象部材上に異方性導電材料を塗布した後、光の照射により半硬化させて流動性を低下させることで、半硬化した硬化性組成物が必要以上に濡れ広がるのを抑制でき、導電性粒子が意図しない領域に配置されるのを抑制できる。

上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。

図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。

第１の接続対象部材２の上面２ａには、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａには、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。

上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。上記硬化性組成物は、電子部品又は回路基板の接続に用いられることが好ましい。上記硬化性組成物は、ペースト状であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される硬化性組成物であることが好ましい。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。

なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（合成例１）
（１）１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとビスフェノールＦとの第１の反応物の合成：
ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノールと２，４’−メチレンビスフェノールと２，２’−メチレンビスフェノールとを重量比で３１：５２：１７で含む）７２重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００重量部、及びトリフェニルフォスフィン１重量部を３つ口フラスコに入れ、１５０℃で溶解させた。その後、１８０℃で６時間、付加重合反応させることにより第１の反応物を得た。

（２）チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂の合成：
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとビスフェノールＦとの上記第１の反応物１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。

次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。

次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。

次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去して、変性フェノキシ樹脂を得た。

クロロホルムを溶媒として、得られた変性フェノキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、チイラン基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、１，６−ヘキサジオールジグリシジルエーテルとビスフェノールＦとの上記第１の反応物の一部のエポキシ基がチイラン基に変換されおり、チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂が得られていることを確認した。

（３）チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂の合成：
得られたチイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂１００ｇをシクロヘキサノン６００ｍＬに溶解させた。溶解させた溶液中に４−ヒドロキシブチルアクリレート４ｇを入れ、浴温を８０℃に上昇させた。浴温上昇後、触媒であるジメチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１ｇを入れ、４時間反応させ、エバポレーターで脱溶媒を行うことで、チイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂を得た。得られたチイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量は８０００であった。

（実施例１）
合成例１で得られたチイラン基とエポキシ基と不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂３３重量部に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。なお、用いた導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。

（実施例２）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，６−ジターシャルブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（実施例３）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，２’−メチレンビスブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（実施例４）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，２’−チオビスフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（実施例５）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、リン酸エステルであるジエチルハイドロゲンフォスファイト０．０１重量部をさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（実施例６）
光硬化性化合物として、エポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部にかえて、ウレタンアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（比較例１）
ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（巴工業社製「ＰＫＨＣ」）３３重量部に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、実施例１で用いた導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。

（比較例２）
ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（巴工業社製「ＰＫＨＣ」）を、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合品であるフェノキシ樹脂（三菱化学社製「４２５０」）に変更したこと以外は比較例１と同様にして、異方性導電ペーストである硬化性組成物を調製した。

（実施例及び比較例の評価）
（接着力の評価）
４ｃｍ×２ｃｍの大きさのガラス板に、得られた硬化性組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに塗布した。次に、４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ^２となるように硬化性組成物に照射した後、コンスタントヒーター方式圧着機（大橋製作所社製「ＢＤ−０３ＳＤＳＳ」）を用いて、ガラス板とポリイミドフィルム（東レ社製）とを硬化性組成物の光照射物を介して、圧着温度１５０℃及び圧力２９４．２Ｎ／ｃｍ^２の条件で貼り合わせて、接着力の測定用サンプルを得た。

静的材料試験機（島津製作所社製「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、得られた接着力の測定用サンプルについて、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。得られた９０度ピール強度の最大値を接着力の測定値とした。

（硬化時間の評価）
ＤＳＣ（示差走査熱分析）（測定条件；サンプル量２ｍｇ、室温〜１５０℃、１０℃／分昇温）によって、全硬化発熱量の９０％の発熱を終えた状態を測定した。これを硬化時間とした。

結果を下記の表１に示す。

１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子

Claims (6)

1. 変性フェノキシ樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤と、導電性粒子とを含み、
   前記変性フェノキシ樹脂が、フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂であって、末端にチイラン基と側鎖に不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂であり、
   異方性導電材料である、硬化性組成物。
2. 前記変性フェノキシ樹脂が、末端にチイラン基と末端にエポキシ基と側鎖に不飽和二重結合とを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ウレタン樹脂をさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. フェノキシ樹脂にチイラン基と不飽和二重結合とが導入されている変性フェノキシ樹脂を製造し、得られる変性フェノキシ樹脂を用いる硬化性組成物の製造方法であり、
   末端にエポキシ基と側鎖に水酸基とを有するフェノキシ樹脂を用いて、該フェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換し、かつ該フェノキシ樹脂の水酸基に不飽和二重結合を有する化合物を反応させて、末端にチイラン基と側鎖に不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂を得る工程と、
   前記変性フェノキシ樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤と、導電性粒子とを配合して、異方性導電材料である硬化性組成物を得る工程とを備える、硬化性組成物の製造方法。
5. 前記フェノキシ樹脂の一部のエポキシ基をチイラン基に変換し、末端にチイラン基と末端にエポキシ基と側鎖に不飽和二重結合とを有する変性フェノキシ樹脂を得る、請求項４に記載の硬化性組成物の製造方法。
6. 第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
   前記接続部が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されており、
   前記第１，第２の接続対象部材が、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。

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