TWI491601B - A sulfide compound, a mixture containing a cyclic sulfide, a process for producing a mixture containing a cyclic sulfide, a hardened composition and a connecting structure - Google Patents

A sulfide compound, a mixture containing a cyclic sulfide, a process for producing a mixture containing a cyclic sulfide, a hardened composition and a connecting structure Download PDF

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TWI491601B TW098132119A TW98132119A TWI491601B TW I491601 B TWI491601 B TW I491601B TW 098132119 A TW098132119 A TW 098132119A TW 98132119 A TW98132119 A TW 98132119A TW I491601 B TWI491601 B TW I491601B
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Description

環硫化物、含有環硫化物之混合物、含有環硫化物之混合物之製造方法、硬化性組合物及連接構造體
本發明係關於一種環硫化物、以及含有該環硫化物之含有環硫化物之混合物、該含有環硫化物之混合物之製造方法、硬化性組合物及連接構造體，上述環硫化物係可於低溫下迅速地硬化，進而用於將連接對象構件連接之情形時，可將該連接對象構件有效地連接，並且可抑制於連接後產生空隙。
異向性導電糊、異向性導電墨水、異向性導電黏接著劑、異向性導電膜、或異向性導電片等異向性導電材料已廣為人知。
異向性導電材料係用於連接IC(integrated circuit，積體電路)晶片與可撓性印刷電路基板，或連接IC晶片與具有ITO(indium tin oxide，氧化銦錫)電極之電路基板等。例如，於IC晶片之電極與電路基板之電極間配置異向性導電材料後，進行加熱及加壓，藉此可將該等電極彼此連接。
作為上述異向性導電材料之一例，於下述專利文獻1中揭示有含有熱硬化性絕緣接著劑、導電性粒子、咪唑系潛伏性硬化劑、及胺系潛伏性硬化劑之異向性導電接著膜。於專利文獻1中記載有即便是使該異向性導電接著膜於相對較低溫度下硬化之情形，連接可靠性亦優異。
[專利文獻1]日本專利特開平9-115335號公報
近年來，為了將電子零件之電極間有效地連接，而要求降低連接所需之加熱溫度，並且縮短加壓時間。又，電子零件由於加熱易劣化，因此強烈要求降低加熱溫度。
專利文獻1中記載之異向性導電接著膜中，開始硬化所需之加熱溫度相對較低。然而，該異向性導電接著膜有於低溫下硬化反應不會充分進行的情形。因此，為了使用異向性導電接著膜，將電路基板及電子零件之電極間進行連接，有必須提高加熱溫度或長時間加熱的情形。因此，有無法將電極間有效地連接的情形。
進而，近年來，一直進行於電路基板等上所形成之電極之微細化。即，進一步減小表示形成有電極之線之寬度方向的尺寸(L)，與形成有電極之間隙之寬度方向的尺寸(S)之L/S。由上述異向性導電接著膜連接此種形成有微細電極之電路基板之情形時，異向性導電接著膜之硬化速度較慢，因此有於電極間之空間產生空隙的情形。
本發明之目的在於提供一種環硫化物、以及含有該環硫化物之含有環硫化物之混合物、該含有環硫化物之混合物之製造方法、硬化性組合物及連接構造體，上述環硫化物可於低溫下迅速地硬化，進而用於將連接對象構件連接之情形時，可將該連接對象構件有效地連接，並且可抑制於連接後產生空隙。
根據本發明之較廣態樣，提供一種具有由下述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構之環硫化物：
上述式(1-1)中，R1及R2分別表示碳數為1~5之伸烷基，R3、R4、R5及R6之4個基中之2~4個基表示氫，R3、R4、R5及R6中之非氫之基表示由下述式(4)所表示之基：
上述式(4)中，R7表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(2-1)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基，R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中之4~6個基表示氫，R53、R54、R55、R56、R57及R58中之非氫之基表示由下述式(5)所表示之基：
上述式(5)中，R59表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(3)中，R101及R102分別表示碳數為1~5之伸烷基，R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110之8個基中之6~8個基表示氫，R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110中之非氫之基表示由下述式(6)所表示之基：
上述式(6)中，R111表示碳數為1~5之伸烷基。
本發明之環硫化物之某特定態樣中，該環硫化物具有由下述式(1)或(2)所表示之結構：
上述式(1)中，R1及R2分別表示碳數為1~5之伸烷基，R3、R4、R5及R6之4個基中之2~4個基表示氫，R3、R4、R5及R6中之非氫之基表示由下述式(4)所表示之基：
上述式(4)中，R7表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(2)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基，R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中之4~6個基表示氫，R53、R54、R55、R56、R57及R58中之非氫之基表示由下述式(5)所表示之基：
上述式(5)中，R59表示碳數為1~5之伸烷基。
本發明之環硫化物之其他特定態樣中，由上述式(1)或(2)所表示之結構係由下述式(1A)或(2A)所表示之結構：
上述式(1A)中，R1及R2分別表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(2A)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基。
本發明之含有環硫化物之混合物含有本發明之環硫化物，與由下述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示之環氧化合物：
上述式(11-1)中，R11及R12分別表示碳數為1~5之伸烷基，R13、R14、R15及R16之4個基中之2~4個基表示氫，R13、R14、R15及R16中之非氫之基表示由下述式(14)所表示之基：
上述式(14)中，R17表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(12-1)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基，R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中之4~6個基表示氫，R63、R64、R65、R66、R67及R68中之非氫之基表示由下述式(15)所表示之基：
上述式(15)中，R69表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(13)中，R121及R122分別表示碳數為1~5之伸烷基，R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129及R130之8個基中之6~8個基表示氫，R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129及R130中之非氫之基表示由下述式(16)所表示之基：
上述式(16)中，R131表示碳數為1~5之伸烷基。
本發明之含有環硫化物之混合物之某特定態樣中，上述環氧化合物係由下述式(11)或(12)所表示之環氧化合物：
上述式(11)中，R11及R12分別表示碳數為1~5之伸烷基，R13、R14、R15及R16之4個基中之2~4個基表示氫，R13、R14、R15及R16中之非氫之基表示由下述式(14)所表示之基：
上述式(14)中，R17表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(12)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基，R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中之4~6個基表示氫，R63、R64、R65、R66、R67及R68中之非氫之基表示由下述式(15)所表示之基：
上述式(15)中，R69表示碳數為1~5之伸烷基。
本發明之含有環硫化物之混合物之其他特定態樣中，由上述式(11)或(12)所表示之結構係由下述式(11A)或(12A)所表示之結構：
上述式(11A)中，R11及R12分別表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(12A)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基。
本發明之含有環硫化物之混合物之製造方法中，於包含硫氰酸鹽之第1溶液中連續性或間斷性添加由上述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示之環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液後，進而連續性或間斷性添加包含硫氰酸鹽之第2溶液，藉此將上述環氧化合物之一部分環氧基轉換成環硫基。
本發明之含有環硫化物之混合物之製造方法的某特定態樣中，作為上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液，係使用由上述式(11)或(12)所表示之環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液。
本發明之硬化性組合物含有本發明之環硫化物、與硬化劑。
或者，本發明之硬化性組合物含有本發明之含有環硫化物之混合物、與硬化劑。該硬化性組合物亦係於上述含有環硫化物之混合物中含有上述環硫化物。
本發明之硬化性組合物之某特定態樣中，進而含有光硬化性化合物、與光聚合起始劑。
本發明之硬化性組合物之其他特定態樣中，進而含有導電性粒子。
本發明之連接構造體具備：第1連接對象構件，第2連接對象構件，以及將該第1、第2連接對象構件連接之連接部；且該連接部係由本發明之硬化性組合物所形成。
本發明之連接構造體之某特定態樣中，上述硬化性組合物含有導電性粒子，上述第1、第2連接對象構件係由上述導電性粒子所電性連接。
本發明之環硫化物由於具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構，因此可於低溫下迅速地硬化。
本發明之環硫化物於具有由上述式(1)或(2)所表示之結構之情形時，可於低溫下更迅速地硬化。
本發明之含有環硫化物之混合物由於含有具有由上述式(1-1)或(2-1)所表示之結構之環硫化物，因此可於低溫下迅速地硬化。
本發明之含有環硫化物之混合物於具有由上述式(1)或(2)所表示之結構之情形時，可於低溫下更迅速地硬化。
又，藉由將本發明之環硫化物或本發明之含有環硫化物之混合物用於將連接對象構件進行連接，而可將該連接對象構件有效地連接。進而，可抑制於連接後產生空隙。即便將表面具有凹凸之連接對象構件連接，亦可抑制產生空隙。
以下，詳細地說明本發明。
(環硫化物)
本發明之環硫化物具有由下述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構；於下述式(1-1)中，鍵結於苯環之6個基之鍵結部位並無特別限定；於下述式(2-1)中，鍵結於萘環之8個基之鍵結部位並無特別限定：
上述式(1-1)中，R1及R2分別表示碳數為1~5之伸烷基。R3、R4、R5及R6之4個基中之2~4個基表示氫；R3、R4、R5及R6中之非氫之基表示由下述式(4)所表示之基。R3、R4、R5及R6之4個基可全部為氫；R3、R4、R5及R6之4個基中之1個或2個係由下述式(4)所表示之基，並且R3、R4、R5及R6之4個基中之非由下述式(4)所表示之基的基可為氫；
上述式(2-1)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基；R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中之4~6個基表示氫；R53、R54、R55、R56、R57及R58中之非氫之基表示由下述式(5)所表示之基；R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基可全部為氫；R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中之1個或2個係由下述式(5)所表示之基，並且R53、R54、R55、R56、R57及R58中之非由下述式(5)所表示之基的基可為氫；
上述式(3)中，R101及R102分別表示碳數為1~5之伸烷基；R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110之8個基中之6~8個基表示氫；R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110中之非氫之基表示由下述式(6)所表示之基；R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110之8個基可全部為氫；R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110之8個基中之1個或2個係由下述式(6)所表示之基，並且R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110中之非由下述式(6)所表示之基的基可為氫；
上述式(4)中，R7表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(5)中，R59表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(6)中，R111表示碳數為1~5之伸烷基。
就於低溫下更迅速地硬化之觀點而言，本發明之環硫化物較好的是具有由下述式(1)、下述式(2)或上述式(3)所表示之結構。就於低溫下進而更迅速地硬化之觀點而言，本發明之環硫化物較好的是具有由下述式(1)或(2)所表示之結構：
上述式(1)中，R1及R2分別表示碳數為1~5之伸烷基。R3、R4、R5及R6之4個基中之2~4個基表示氫；R3、R4、R5及R6中之非氫之基表示由上述式(4)所表示之基；
上述式(2)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基；R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中之4~6個基表示氫；R53、R54、R55、R56、R57及R58中之非氫之基表示由上述式(5)所表示之基。
具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)、以及上述式(1)或(2)所表示之結構之環硫化物均具有至少兩個環硫基。又，具有環硫基之基鍵結於苯環、萘環或蒽環。由於具有此種結構，因此藉由對在環硫化物中添加例如硬化劑之混合物進行加熱，而可於低溫下使混合物迅速地硬化。
具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構之環硫化物與上述式(1-1)、(2-1)或(3)中之環硫基為環氧基之化合物相比，反應性較高。具有由上述式(1)或(2)所表示之結構之環硫化物與上述式(1)或(2)中之環硫基為環氧基之化合物相比，反應性較高。其原因在於，環硫基較環氧基易於開環，反應性較高。具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構之環硫化物、以及具有由上述式(1)或(2)所表示之結構之環硫化物，由於反應性較高，因此可於低溫下迅速地硬化。
上述式(1-1)及(1)中之R1及R2、上述式(2-1)及(2)中之R51及R52、上述式(3)中之R101及R102、上述式(4)中之R7、上述式(5)中之R59、以及上述式(6)中之R111均係碳數為1~5之伸烷基。若該伸烷基之碳數超過5，則上述環硫化物之硬化速度容易降低。
上述式(1-1)及(1)中之R1及R2、上述式(2-1)及(2)中之R51及R52、上述式(3)中之R101及R102、上述式(4)中之R7、上述式(5)中之R59、以及上述式(6)中之R111分別較好的是碳數為1~3之伸烷基，更好的是亞甲基。上述伸烷基可為具有直鏈結構之伸烷基，亦可為具有支鏈結構之伸烷基。
由上述式(1)所表示之結構較好的是由下述式(1A)所表示之結構。具有由下述式(1A)所表示之結構之環硫化物的硬化性優異：
上述式(1A)中，R1及R2分別表示碳數為1~5之伸烷基。
由上述式(1)所表示之結構更好的是由下述式(1B)所表示之結構；具有由下述式(1B)所表示之結構之環硫化物的硬化性更優異：
由上述(2)所表示之結構較好的是由下述式(2A)所表示之結構；具有由下述式(2A)所表示之結構之環硫化物的硬化性優異：
上述式(2A)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基。
由上述式(2)所表示之結構更好的是由下述式(2B)所表示之結構；具有由下述式(2B)所表示之結構之環硫化物的硬化性更優異：
由上述(3)所表示之結構較好的是由下述式(3A)所表示之結構；具有由下述式(3A)所表示之結構之環硫化物的硬化性優異：
上述式(3A)中，R101及R102分別表示碳數為1~5之伸烷基。
由上述式(3)所表示之結構更好的是由下述式(3B)所表示之結構；具有由下述式(3B)所表示之結構之環硫化物的硬化性更優異：
(含有環硫化物之混合物)
本發明之含有環硫化物之混合物含有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之環硫化物，與由下述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示之環氧化合物；於下述式(11-1)中，鍵結於苯環之6個基之鍵結部位並無特別限定；於下述式(12-1)中，鍵結於萘環之8個基之鍵結部位並無特別限定：
上述式(11-1)中，R11及R12分別表示碳數為1~5之伸烷基；R13、R14、R15及R16之4個基中之2~4個基表示氫；R13、R14、R15及R16中之非氫之基表示由下述式(14)所表示之基；R13、R14、R15及R16之4個基可全部為氫；R13、R14、R15及R16之4個基中之1個或2個係由下述式(14)所表示之基，並且R13、R14、R15及R16之4個基中之非由下述式(14)所表示之基的基可為氫；
上述式(12-1)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基；R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中之4~6個基表示氫；R63、R64、R65、R66、R67及R68中之非氫之基表示由下述式(15)所表示之基；R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基可全部為氫；R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中之1個或2個係由下述式(15)所表示之基，並且R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中之非由下述式(15)所表示之基的基可為氫；
上述式(13)中，R121及R122分別表示碳數為1~5之伸烷基；R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129及R130之8個基中之6~8個基表示氫；R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129及R130中之非氫之基表示由下述式(16)所表示之基；R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129及R130之8個基可全部為氫；R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129及R130之8個基中之1個或2個係由下述式(16)所表示之基，並且R123、R124、R125、R126、R127及R128之8個基中之非由下述式(16)所表示之基的基可為氫；
上述式(14)中，R17表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(15)中，R69表示碳數為1~5之伸烷基；
上述式(16)中，R131表示碳數為1~5之伸烷基。
就於低溫下更迅速地硬化之觀點而言，本發明之含有環硫化物之混合物較好的是含有由上述式(1)、上述式(2)或上述式(3)所表示之化合物，與由下述式(11)、下述式(12)或上述式(13)所表示之環氧化合物；就於低溫下進而更迅速地硬化之觀點而言，本發明之含有環硫化物之混合物較好的是含有由上述式(1)或(2)所表示之化合物，與由下述式(11)或(12)所表示之環氧化合物：
上述式(11)中，R11及R12分別表示碳數為1~5之伸烷基；R13、R14、R15及R16之4個基中之2~4個基表示氫；R13、R14、R15及R16中之非氫之基表示由上述式(14)所表示之基；
上述式(12)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基；R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中之4~6個基表示氫；R63、R64、R65、R66、R67及R68中之非氫之基表示由上述式(15)所表示之基；上述式(11-1)及(11)中之R11及R12、上述式(12-1)及(12)中之R61及R62、上述式(13)中之R121及R122、上述式(14)中之R17、上述式(15)中之R69、以及上述式(16)中之R131均係碳數為1~5之伸烷基；若該伸烷基之碳數超過5，則上述含有環硫化物之混合物之硬化速度容易降低。
上述式(11-1)及(11)中之R11及R12、上述式(12-1)及(12)中之R61及R62、上述式(13)中之R121及R122、上述式(14)中之R17、上述式(15)中之R69、以及上述式(16)中之R131分別較好的是碳數為1~3之伸烷基，更好的是亞甲基。上述伸烷基可為具有直鏈結構之伸烷基，亦可為具有支鏈結構之伸烷基。
由上述(11)所表示之結構較好的是由下述式(11A)所表示之結構；具有由下述式(11A)所表示之結構之環氧化合物有市售，而可容易獲取：
上述式(11A)中，R11及R12分別表示碳數為1~5之伸烷基。
由上述式(11)所表示之結構更好的是由下述式(11B)所表示之結構；具有由下述式(11B)所表示之結構之環氧化合物係間苯二酚二縮水甘油醚。間苯二酚二縮水甘油醚有市售，而可容易獲取：
由上述(12)所表示之結構較好的是由下述式(12A)所表示之結構；具有由下述式(12A)所表示之結構之環氧化合物可容易獲取：
上述式(12A)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基。
由上述式(12)所表示之結構更好的是由下述式(12B)所表示之結構；具有由下述式(12B)所表示之結構之環氧化合物可容易獲取：
由上述(13)所表示之結構較好的是由下述式(13A)所表示之結構；具有由下述式(13A)所表示之結構之環氧化合物可容易獲取：
上述式(13A)中，R101及R102分別表示碳數為1~5之伸烷基。
由上述式(13)所表示之結構更好的是由下述式(13B)所表示之結構；具有由下述式(13B)所表示之結構之環氧化合物可容易獲取：
本發明之含有環硫化物之混合物較好的是含有10~99.9重量%之具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構的環硫化物，並且含有90~0.1重量%之由上述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示之環氧化合物。本發明之含有環硫化物之混合物更好的是含有80~99.9重量%之具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構的環硫化物，並且含有0.1~20重量%之由上述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示之環氧化合物。
本發明之含有環硫化物之混合物較好的是含有10~99.9重量%之具有由上述式(1)或(2)所表示之結構的環硫化物，並且含有90~0.1重量%之由上述式(11)或(12)所表示之環氧化合物。本發明之含有環硫化物之混合物更好的是含有80~99.9重量%之具有由上述式(1)或(2)所表示之結構的環硫化物，並且含有0.1~20重量%之由上述式(11)或(12)所表示之環氧化合物。
若具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構之環硫化物，以及具有由上述式(1)或(2)所表示之結構之環硫化物的含量過少，則有含有環硫化物之混合物之硬化速度不會變得充分快的情形。若具有由上述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示之結構之環硫化物、以及具有由上述式(1)或(2)所表示之結構之環硫化物的含量過多，則有含有環硫化物之混合物之黏度變得過高，或含有環硫化物之混合物成為固體的情形。
(環硫化物之製造方法及含有環硫化物之混合物之製造方法)
上述環硫化物之製造方法及上述含有環硫化物之混合物之製造方法並無特別限定。作為該製造方法，例如可列舉如下製造方法：準備由上述式(11-1)、(12-1)或(13)，或者上述式(11)或(12)所表示之環氧化合物，將該環氧化合物之全部或一部分環氧基轉換成環硫基。
上述環硫化物之製造方法及上述含有環硫化物之混合物之製造方法較好的是如下方法：於包含硫氰酸鹽之第1溶液中連續性或間斷性添加由上述式(11-1)或(12-1)或(13)所表示之環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液後，進而連續性或間斷性添加包含硫氰酸鹽之第2溶液。藉由上述方法，可將上述環氧化合物之全部或一部分環氧基轉換成環硫基。上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液較好的是由上述式(1)或(2)所表示之環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液。
全部環氧基轉換成環硫基之結果，可獲得具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構之環硫化物。進而，亦可獲得具有由上述式(1)或(2)所表示之結構之環硫化物。一部分環氧基轉換成環硫基之結果，可獲得含有具有由上述式(1-1)、(2-1)或(3)所表示之結構之環硫化物，與由上述式(11-1)、(12-1)或(13)所表示之環氧化合物的含有環硫化物之混合物。進而，亦可獲得含有具有由上述式(1)或(2)所表示之結構之環硫化物，與由上述式(11)或(12)所表示之環氧化合物的含有環硫化物之混合物。
上述環硫化物及上述含有環硫化物之混合物具體可利用以下方式製造。
於具備攪拌機、冷卻機及溫度計之容器內添加溶劑、水、及硫氰酸鹽，使硫氰酸鹽溶解，於容器內製備第1溶液。作為溶劑，可列舉甲醇或乙醇等。作為硫氰酸鹽，可列舉硫氰酸銨、硫氰酸鉀或硫氰酸鈉等。
第1溶液之硫氰酸鹽之濃度較好的是0.001~0.2g/mL之範圍內，更好的是0.005~0.1g/mL之範圍內。若硫氰酸鹽之濃度過高，則有導致環氧化合物聚合的情形。若硫氰酸鹽之濃度過低，則有無法將環氧基轉換成環硫基的情形。
進而，與上述第1溶液不同，準備具有由上述式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)所表示之結構之環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液。
繼而，於第1溶液中連續性或間斷性添加具有由上述式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)所表示之結構之環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液。此時第1溶液之溫度較好的是15~30℃之範圍內。較好的是添加上述環氧化合物後，攪拌0.5~12小時。可分複數個階段添加上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液。例如，添加一部分上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液後，至少攪拌0.5小時，其後，進而添加剩下之上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液，並可攪拌0.5~12小時。使用包含上述環氧化合物之溶液之情形時，該溶液之環氧化合物之濃度並無特別限定。
上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液添加至第1溶液中之添加速度較好的是1~10mL/分鐘之範圍內，更好的是2~8mL/分鐘之範圍內。若上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液之添加速度過快，則有導致環氧化合物聚合的情形。若上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液之添加速度過慢，則有環硫化物之生成效率降低的情形。
上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液添加於上述第1溶液而成之混合液中，上述環氧化合物之濃度較好的是0.05~0.8g/mL之範圍內，更好的是0.1~0.5g/mL之範圍內。若環氧化合物之濃度過高，則有導致環氧化合物聚合的情形。
繼而，於上述環氧化合物或包含該環氧化合物之溶液添加於上述第1溶液而成之混合液中，進而連續性或間斷性添加包含溶劑、水、以及硫氰酸鹽之第2溶液。較好的是添加上述第2溶液後，攪拌0.5~12小時。又，較好的是添加上述第2溶液後，於15~60℃之範圍內進行攪拌。可分複數個階段添加上述第2溶液。例如，添加一部分上述第2溶液後，至少攪拌0.5小時，其後，進而添加剩下之上述第2溶液，並可攪拌0.5~12小時。
上述第2溶液之硫氰酸鹽之濃度較好的是0.001~0.7g/mL之範圍內，更好的是0.005~0.5g/mL之範圍內。若硫氰酸鹽之濃度過高，則有導致環氧化合物聚合的情形。若硫氰酸鹽之濃度過低，則有無法將環氧基轉換成環硫基的情形。
上述第2溶液添加至上述混合液中之添加速度較好的是1~10mL/分鐘之範圍內，更好的是2~8mL/分鐘之範圍內。若上述第2溶液之添加速度過快，則有導致環氧化合物聚合的情形。若上述第2溶液之添加速度過慢，則有環硫化物之生成效率降低的情形。
較好的是於第1溶液中添加上述環氧化合物而成之混合液中添加上述第2溶液後，將水、溶劑或未反應之硫氰酸鹽除去。作為將水、溶劑或未反應之硫氰酸鹽除去之方法，可使用先前公知之方法。
第1溶液、或第2溶液可含有鈀金屬粒子、氧化鈦等觸媒。藉由使用含有上述觸媒之溶液，而可調整環硫基之轉換率。又，可於低溫環境下將環氧基轉換成環硫基，因此可抑制環氧化合物之聚合反應。上述第1溶液之觸媒之濃度、或上述第2溶液之觸媒之濃度較好的是0.05~1.0g/mL之範圍內。
如上所述，可將上述環氧化合物之全部或一部分環氧基轉換成環硫基。其結果可獲得環硫化物或含有環硫化物之混合物。具體而言，例如可獲得含有100重量%之具有由上述式(1-1)、(2-1)、(3)、(1)或(2)所表示之結構的環硫化物之環硫化物。進而，例如可獲得含有10~99.9重量%或10~50重量%之具有由上述式(1-1)、(2-1)、(3)、(1)或(2)所表示之結構的環硫化物，並且含有90~0.1重量%或90~50重量%之由上述式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)所表示之環氧化合物的含有環硫化物之混合物。
(硬化性組合物)
本發明之硬化性組合物含有本發明之環硫化物與硬化劑。或者本發明之硬化性組合物含有本發明之含有環硫化物之混合物與硬化劑。即，本發明之硬化性組合物含有本發明之環硫化物或含有環硫化物之混合物，與硬化劑。硬化劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
本發明之硬化性組合物含有至少1種上述環硫化物。或者本發明之硬化性組合物含有至少1種上述含有環硫化物之混合物。或者本發明之硬化性組合物含有至少1種上述環硫化物，與至少1種上述含有環硫化物之混合物。因此，作為硬化性樹脂，可併用2種以上之上述環硫化物，亦可併用2種以上之上述含有環硫化物之混合物，亦可併用上述環硫化物與上述含有環硫化物之混合物。
上述硬化劑並無特別限定。作為上述硬化劑，可列舉：咪唑硬化劑、胺硬化劑、酚硬化劑、多硫醇硬化劑或酸酐等。其中，由於可使硬化性組合物於低溫下更迅速地硬化，因此較好的是咪唑硬化劑、多硫醇硬化劑或胺硬化劑。又，由於可在將上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物與上述硬化劑混合時提高保存穩定性，因此較好的是潛伏性硬化劑。潛伏性硬化劑較好的是潛伏性咪唑硬化劑、潛伏性多硫醇硬化劑或潛伏性胺硬化劑。該等硬化劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。再者，上述硬化劑可由聚胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂等高分子物質被覆。
作為上述咪唑硬化劑，並無特別限定，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三或2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物等。
作為上述多硫醇硬化劑，並無特別限定，可列舉：三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯或二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯等。
作為上述胺硬化劑，並無特別限定，可列舉：1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、間苯二胺或二胺基二苯基碸等。
在上述硬化劑中亦可較好地使用多硫醇化合物或酸酐等。更好的是，由於可進一步加快硬化性組合物之硬化速度，因此使用多硫醇化合物。
上述多硫醇化合物中更好的是季戊四醇四-3-巰基丙酸酯。藉由使用該多硫醇化合物，而可進一步加快硬化性組合物之硬化速度。
上述硬化劑之含量並無特別限定。相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份(於未包含上述環氧化合物之情形時，表示上述環硫化物100重量份，於包含上述環氧化合物之情形時，表示上述含有環硫化物之混合物100重量份)，較好的是上述硬化劑之含量為1~40重量份之範圍內。若上述硬化劑之含量未達1重量份，則有硬化性組合物不會充分硬化之情形。若上述硬化劑之含量超過40重量份，則有硬化性組合物之硬化物之耐熱性降低的情形。相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份，上述硬化劑之含量之更好的下限為30重量份，進而好的下限為45重量份，更好的上限為100重量份，進而好的上限為75重量份。若硬化劑之含量過少，則硬化性組合物變得難以充分硬化。若硬化劑之含量過多，則有硬化後未參與硬化之剩餘之硬化劑殘存的情形。
再者，上述硬化劑為咪唑硬化劑或酚硬化劑之情形時，相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份，較好的是咪唑硬化劑或酚硬化劑之含量為1~15重量份之範圍內。又，上述硬化劑為胺硬化劑、多硫醇硬化劑或酸酐之情形時，相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份，較好的是胺硬化劑、多硫醇硬化劑或酸酐之含量為15~40重量份之範圍內。
本發明之硬化性組合物較好的是進而含有儲存穩定劑。本發明之硬化性組合物較好的是進而含有選自由磷酸酯、亞磷酸酯及硼酸酯所組成群中之至少一種，更好的是含有亞磷酸酯，來作為上述儲存穩定劑。藉由使用亞磷酸酯，而可進一步提高上述環硫化物或含有環硫化物之混合物之儲存穩定性。上述儲存穩定劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述磷酸酯，可列舉：磷酸二乙基苄酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、(RO)3 P=O[R=月桂基、鯨蠟基、硬脂基或油基]、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、焦磷酸丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、二磷酸二甲苯酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸單異癸酯、酸式磷酸銨乙酯、及酸式磷酸2-乙基己酯鹽等。其中可較好地使用磷酸二乙基苄酯。
作為上述亞磷酸酯，可列舉：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸苯基二異辛酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基單異癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、亞磷酸雙(壬基苯基)二壬基苯酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、亞磷酸聚(二丙二醇)苯酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、三月桂基三硫基亞磷酸酯、二甲基氫亞磷酸酯、二丁基氫亞磷酸酯、二(2-乙基己基)氫亞磷酸酯、二月桂基氫亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、二苯基氫亞磷酸酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯、及亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯等。其中，較好的是亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯或亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯，更好的是亞磷酸二苯基單癸酯或亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯，進而好的是亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯。
作為上述硼酸酯，例如可列舉：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、2-(β-二甲基胺基異丙氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼烷、2-(β-二乙基胺基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧雜硼、2-(β-二甲基胺基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧雜硼、2-(β-二異丙基胺基乙氧基)-1,3,2-二氧雜硼、2-(β-二異丙基胺基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧雜硼、2-(γ-二甲基胺基丙氧基)-1,3,6,9-四氧雜-2-硼環十一烷、以及2-(β-二甲基胺基乙氧基)-4,4-(4-羥基丁基)-1,3,2-二氧雜硼、2,2-氧基雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼、及環氧-苯酚-硼酸酯調配物等。
相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份，較好的是上述儲存穩定劑之含量為0.001~0.1重量份之範圍內。相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份，上述儲存穩定劑之含量之更好的下限為0.005重量份，更好的上限為0.05重量份。若儲存穩定劑尤其是亞磷酸酯之含量為上述範圍內，則可進一步提高上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物之儲存穩定性。
本發明之硬化性組合物較好的是進而含有硬化促進劑。藉由使用硬化促進劑，而可進一步加快硬化性組合物之硬化速度。硬化促進劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述硬化促進劑之具體例，可列舉：咪唑硬化促進劑或胺硬化促進劑等。其中，較好的是咪唑硬化促進劑。再者，咪唑硬化促進劑或胺硬化促進劑亦可用作咪唑硬化劑或胺硬化劑。
作為上述咪唑硬化促進劑，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三或2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物等。
相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份，上述硬化促進劑之含量之較好的下限為0.5重量份，更好的下限為1重量份，較好的上限為6重量份，更好的上限為4重量份。若硬化促進劑之含量過少，則硬化性組合物會變得難以充分硬化。若硬化促進劑之含量過多，則有硬化後未參與硬化之剩餘之硬化促進劑殘存的情形。
本發明之硬化性組合物較好的是進而含有填料。藉由使用填料，而可抑制硬化性組合物之硬化物之潛熱膨脹。填料可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述填料之具體例，可列舉：二氧化矽、氮化鋁或氧化鋁等。上述填料較好的是填料粒子。填料粒子之平均粒徑較好的是0.1~1.0μm之範圍內。若填料粒子之平均粒徑在上述範圍內，則可進一步抑制硬化性組合物之硬化物之潛熱膨脹。所謂「平均粒徑」，表示藉由動態雷射散射法所測定之體積平均徑。
相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份，較好的是上述填料之含量為50~900重量份之範圍內。若填料之含量為上述範圍內，則可進一步抑制硬化性組合物之硬化物之潛熱膨脹。
本發明之硬化性組合物視需要可進而含有溶劑、離子捕獲劑或矽烷偶合劑。
上述溶劑並無特別限定。作為上述溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、甲基溶纖劑、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、環己烷、正己烷、四氫呋喃或二乙基醚等。溶劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
上述矽烷偶合劑並無特別限定。作為上述矽烷偶合劑，例如可列舉：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、異丁基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷或咪唑矽烷等。其中較好的是咪唑矽烷。矽烷偶合劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
上述離子捕獲劑並無特別限定。作為上述離子捕獲劑之具體例，可列舉：鋁矽酸鹽、水合氧化鈦、水合氧化鉍、磷酸鋯、磷酸鈦、水滑石、磷鉬酸銨、六氰基鋅或離子交換樹脂等。離子捕獲劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
本發明之硬化性組合物為了藉由光照射亦硬化而可進而含有光硬化性化合物、及光聚合起始劑。藉由使用上述光硬化性化合物與上述光聚合起始劑，而可藉由光之照射而使硬化性組合物硬化。進而，可使硬化性組合物半硬化，而使硬化性組合物之流動性降低。
上述光硬化性化合物並無特別限定。作為該光硬化性化合物，可較好地使用(甲基)丙烯酸系樹脂或含環狀醚基之樹脂等。上述(甲基)丙烯酸系樹脂表示甲基丙烯酸系樹脂與丙烯酸系樹脂。
作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，可較好地使用使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物進行反應而獲得之酯化合物、使(甲基)丙烯酸與環氧化合物進行反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、或使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯進行反應獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物進行反應而獲得之酯化合物並無特別限定。作為該酯化合物，可使用單官能酯化合物、2官能酯化合物及3官能以上之酯化合物之任一種。
上述光硬化性化合物較好的是包含具有環氧基之至少一種基與(甲基)丙烯醯基之光及熱硬化性化合物(以下，亦稱為部分(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂)。
上述部分(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂例如係藉由依據常法於鹼性觸媒之存在下，使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。較好的是環氧基之20%以上轉換成(甲基)丙烯醯基(轉化率)，而實現部分(甲基)丙烯醯化。更好的是環氧基之50%轉換成(甲基)丙烯醯基。上述(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基。
就提高硬化性組合物之硬化性之觀點而言，上述硬化性化合物100重量%中，上述部分(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂之含量之較好的下限為0.1重量%，更好的下限為0.5重量%，較好的上限為2重量%，更好的上限為1.5重量%。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，可列舉：雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性環氧(甲基)丙烯酸酯、及苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為用以獲得上述環氧(甲基)丙烯酸酯之環氧化合物、以及該環氧化合物之市售品，例如可列舉：Epikote 828EL與Epikote 1004(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等雙酚A型環氧樹脂，Epikote 806與Epikote 4004(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等雙酚F型環氧樹脂，Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等雙酚S型環氧樹脂，RE-810NM(日本化藥公司製造)等2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂，Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等氫化雙酚型環氧樹脂，EP-4000S(ADEKA公司製造)等環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂，EX-201(長瀨化成(Nagase chemteX)公司製造)等間苯二酚型環氧樹脂，Epikote YX-4000H(Japan Epoxy Resins公司製造)等聯苯型環氧樹脂，YSLV-50TE(東都化成公司製造)等硫化物型環氧樹脂，YSLV-80DE(東都化成公司製造)等醚型環氧樹脂，EP-4088S(ADEKA公司製造)等二環戊二烯型環氧樹脂，Epiclon HP4032與Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等萘型環氧樹脂，Epiclon N-770(DIC公司製造)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，Epiclon HP7200(DIC公司製造)等二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、NC-3000P(日本化藥公司製造)等聯苯酚醛清漆型環氧樹脂，ESN-165S(東都化成公司製造)等萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，Epikote 630(Japan Epoxy Resins公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)及TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等縮水甘油胺型環氧樹脂，ZX-1542(東都化成公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)及Denacol EX-611(長瀨化成公司製造)等烷基多元醇型環氧樹脂，YR-450與YR-207(均為東都化成公司製造)及Epolead PB(大賽璐化學(Daicel Chemical industries)公司製造)等橡膠改性型環氧樹脂，Denacol EX-147(長瀨化成公司製造)等縮水甘油酯化合物，Epikote YL-7000(Japan Epoxy Resins公司製造)等雙酚A型環硫樹脂，以及YDC-1312、YSLV-80XY及YSLV-90CR(均為東都化成公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、Epikote 1031與Epikote 1032(均為Japan Epoxy Resins公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)及TEPIC(日產化學公司製造)等其他環氧樹脂等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯之市售品，例如可列舉：Ebecryl 3700、Ebecryl 3600、Ebecryl 3701、Ebecryl 3703、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3600、Ebecryl 3702、Ebecryl 3412、Ebecryl 860、Ebecryl RDX63182、Ebecryl 6040及Ebecryl 3800(均為Daicel UCB公司製造)，EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD及EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)，Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA及Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)，以及Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314及Denacol Acrylate DA-911(均為長瀨化成公司製造)等。
於包含上述光硬化性化合物以外之光硬化性化合物之情形時，該光硬化性化合物可為交聯性化合物，亦可為非交聯性化合物。
作為上述交聯性化合物之具體例，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
作為上述非交聯性化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、及(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。
就使上述硬化性組合物有效地光硬化之觀點而言，相對於上述環硫化物或含有環硫化物之混合物100重量份，上述光硬化性化合物之含量之較好的下限為1重量份，更好的下限為10重量份，進而好的下限為50重量份，較好的上限為10000重量份，更好的上限為1000重量份，進而好的上限為500重量份。
上述光聚合起始劑並無特別限定。上述光聚合起始劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述光聚合起始劑之具體例，可列舉：苯乙酮光聚合起始劑、二苯甲酮光聚合起始劑、9-氧硫 、縮酮光聚合起始劑、鹵化酮、醯基氧化膦或醯基磷酸酯等。
作為上述苯乙酮光聚合起始劑之具體例，可列舉：4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、或2-羥基-2-環己基苯乙酮等。作為上述縮酮光聚合起始劑之具體例，可列舉苯偶醯二甲基縮酮等。
上述光聚合起始劑之含量並無特別限定。相對於上述光硬化性組合物100重量份，上述光聚合起始劑之含量之較好的下限為0.1重量份，更好的下限為0.2重量份，進而好的下限為2重量份，較好的上限為10重量份，更好的上限為5重量份。若光聚合起始劑之含量過少，則有無法充分獲得添加光聚合起始劑之效果之情形。若光聚合起始劑之含量過多，則有硬化性組合物之硬化物之接著力降低的情形。
硬化性樹脂組合物可進而含有由上述式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)所表示之環氧化合物以外的其他環氧化合物。作為該環氧化合物，可使用為了獲得上述環氧(甲基)丙烯酸酯而使用之環氧化合物。
在環硫化物，與由上述式(11-1)、(12-1)、(13)、(11)或(12)所表示之環氧化合物，以及上述其他環氧化合物之總計100重量%中，環硫化物之含量之較好的下限為10重量%，更好的下限為25重量%，較好的上限為100重量%，更好的上限為50重量%。
本發明之硬化性組合物可以單成分接著劑的形式，用於接著液晶面板或半導體晶片等。硬化性組合物可為糊狀接著劑，亦可為膜狀接著劑。
將本發明之硬化性組合物加工成膜狀接著劑之方法並無特別限定。例如可列舉：將硬化性組合物塗敷於脫模紙等基材上，並加工成膜狀接著劑之方法；或於硬化性組合物中添加溶劑，塗敷於脫模紙等基材上後，於低於上述硬化劑之活性溫度之溫度下使溶劑揮發，並加工成膜狀接著劑之方法等。
作為使本發明之硬化性組合物硬化之方法，可列舉：將硬化性組合物加熱之方法；對硬化性組合物照射光後，將經光照射之硬化性組合物加熱之方法；或對硬化性組合物照射光，同時將硬化性組合物加熱之方法等。
使本發明之硬化性組合物硬化時之加熱溫度較好的是160~250℃之範圍內，更好的是160~200℃之範圍內。由於硬化性組合物可於低溫下迅速地硬化，因此可減少加熱所需之能量的量。
先前之包含環氧樹脂之硬化性組合物等，若上述加熱溫度為200℃以下，則硬化時間變長，例如若加熱溫度為200℃則導致硬化時間超過10秒。相對於此，本發明之硬化性組合物即便在上述加熱溫度為200℃以下，亦可於短時間硬化。
本發明之硬化性組合物進行光硬化之情形時，對硬化性組合物照射光時所使用之光源並無特別限定。作為該光源，例如可列舉於波長420nm以下具有充分發光分布之光源等。作為該光源之具體例，例如可列舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈或金屬鹵素燈等。其中，較好的是化學燈。化學燈可有效地發出光聚合起始劑之活性波長區域之光，並且光聚合起始劑以外之組合物成分之光吸收波長區域的發光量較少。進而，使用化學燈之情形時，可使光有效地到達組合物內部所存在之光硬化成分。
例如，於含有具有苯乙酮基之裂解型光聚合起始劑之情形時，365nm~420nm之波長區域的光照射強度較好的是0.1~100mW/cm2 之範圍內。
於本發明之硬化性組合物進而含有導電性粒子之情形時，可使用硬化性組合物作為異向性導電材料。
上述導電性粒子例如將電路基板與半導體晶片之電極間電性連接。上述導電性粒子若為至少表面具有導電性之粒子則無特別限定。作為上述導電性粒子，例如可列舉：有機粒子、無機粒子、有機無機混合粒子或金屬粒子等表面由金屬層被覆之導電性粒子，或實質上僅由金屬構成之金屬粒子等。上述金屬層並無特別限定。作為上述金屬層，可列舉：金層、銀層、銅層、鎳層、鈀層或含有錫之金屬層等。
上述導電性粒子之含量並無特別限定。相對於上述環硫化物或上述含有環硫化物之混合物100重量份，上述導電性粒子之含量之較好的下限為0.1重量份，更好的下限為0.5重量份，較好的上限為10重量份，更好的上限為5重量份。若上述導電性粒子之含量過少，則有無法將電極彼此等確實導通的情形。若上述導電性粒子之含量過多，則有無法導通，鄰接之電極間產生短路的情形。
硬化性組合物為液狀或糊狀之情形時，硬化性組合物之黏度(25℃)較好的是20000~100000mPa‧s之範圍內。若上述黏度過低，則有導電性粒子沈降的情形。若上述黏度過高，則有導電性粒子不會充分地分散的情形。
(硬化性組合物之用途)
本發明之硬化性組合物可用於將各種連接對象構件加以接著。
本發明之硬化性組合物為包含導電性粒子之異向性導電材料之情形時，該異向性導電材料可以異向性導電糊、異向性導電墨水、異向性導電黏接著劑、異向性導電膜、或異向性導電片等之形式加以使用。於異向性導電材料以異向性導電膜或異向性導電片等膜狀接著劑之形式加以使用之情形時，可於含有該導電性粒子之膜狀接著劑上積層不含有導電性粒子之膜狀接著劑。
上述異向性導電材料可較好地用於獲得將第1、第2連接對象構件加以電性連接之連接構造體。
圖1係示意性表示使用本發明之一實施形態之硬化性組合物的連接構造體之一例的剖面圖。
圖1所示之連接構造體具備第1連接對象構件2，第2連接對象構件4，以及將第1、第2連接對象構件2、4連接之連接部3。連接部3係藉由使包含導電性粒子5之硬化性組合物即異向性導電材料硬化而形成。
於第1連接對象構件2之上表面2a設置有複數個電極2b。於第2連接對象構件4之下表面4a設置有複數個電極4b。電極2b與電極4b係由1個或複數個導電性粒子5電性連接。因此，第1、第2連接對象構件2、4係由導電性粒子5電性連接。
作為上述連接構造體，具體而言，可列舉於電路基板上搭載有半導體晶片、電容器晶片或二極體晶片等電子零件晶片，該電子零件晶片之電極與電路基板上之電極電性連接之連接構造體等。作為電路基板，可列舉可撓性印刷基板等各種印刷基板、玻璃基板、或積層有金屬箔之基板等各種電路基板。第1、第2連接對象構件較好的是電子零件或電路基板。
上述連接構造體之製造方法並無特別限定。作為連接構造體之製造方法之一例，可列舉如下方法：於電子零件或電路基板等第1連接對象構件，與電子零件或電路基板等第2連接對象構件之間配置上述異向性導電材料，獲得積層體後，對該積層體進行加熱及加壓。
再者，上述硬化性組合物可含有導電性粒子。該情形時，不必將第1、第2連接對象構件電性連接，而可使用上述硬化性組合物以將第1、第2連接對象構件接著連接。
以下，列舉實施例及比較例，對本發明進行具體說明。但本發明並不僅限定於以下實施例。
(實施例1)
(1)含有環硫化物之混合物之製備
於具備攪拌機、冷卻機及溫度計之2L容器內添加250mL乙醇、250mL純水、以及20g硫氰酸鉀，使硫氰酸鉀溶解，而於容器內製備第1溶液。其後，將容器內之溫度保持為20~25℃之範圍內。
繼而，一面攪拌保持為20~25℃之第1溶液，一面以5mL/分鐘之速度於該第1溶液中滴加160g間苯二酚二縮水甘油醚。滴加後，進而攪拌30分鐘，而獲得含有環氧化合物之溶液。
繼而，準備於包含100mL純水與100mL乙醇之溶液中溶解有20g硫氰酸鉀之第2溶液。於所獲得之含有環氧化合物之溶液中，以5mL/分鐘之速度添加所準備之第2溶液後，攪拌30分鐘。攪拌後，進而準備於包含100mL純水與100mL乙醇之溶液中溶解有20g硫氰酸鉀之第2溶液，進而以5mL/分鐘之速度添加該第2溶液，並攪拌30分鐘。其後，將容器內之溫度冷卻至10℃，攪拌2小時，進行反應。
繼而，於容器內添加100mL飽和食鹽水，並攪拌10分鐘。攪拌後，於容器內添加300mL甲苯，並攪拌10分鐘。其後，將容器內之溶液移至分液漏斗，並靜置2小時，使溶液分離。排出分液漏斗內下方之溶液，並取出上清液。於取出之上清液中添加100mL甲苯，並進行攪拌，靜置2小時。進而，再添加100mL甲苯，並進行攪拌，靜置2小時。
繼而，於添加有甲苯之上清液中添加50g硫酸鎂，並攪拌5分鐘。攪拌後，利用濾紙將硫酸鎂取出，將溶液分離。使用真空乾燥機，將分離之溶液於80℃下進行減壓乾燥，藉此將殘存之溶劑除去。以如此方式，獲得含有環硫化物之混合物。
以氯仿為溶劑，對所獲得之含有環硫化物之混合物進行1 H-NMR的測定。其結果，表示環氧基存在之6.5~7.5ppm之區域的訊號減少，而於表示環硫基存在之2.0~3.0ppm之區域出現訊號。藉此，確認間苯二酚二縮水甘油醚之一部分環氧基轉換成環硫基。又，根據1 H-NMR之測定結果之積分值確認：含有環硫化物之混合物含有70重量%之間苯二酚二縮水甘油醚，與30重量%之由上述式(1B)所表示之環硫化物。
(2)硬化性組合物之製備
於33重量份所獲得之含有環硫化物之混合物中添加20重量份作為硬化劑之季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，0.01重量份作為亞磷酸酯之亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯，1重量份作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑，20重量份作為填料之平均粒徑為0.25μm之二氧化矽及20重量份平均粒徑為0.5μm之氧化鋁，以及2重量份平均粒徑為3μm之導電性粒子，使用行星式攪拌機，以2000rpm攪拌5分鐘，藉此獲得作為異向性導電糊之硬化性組合物。再者，所使用之導電性粒子係具有金屬層的導電性粒子，該金屬層係於二乙烯苯樹脂粒子之表面形成有鍍鎳層，並且於該鍍鎳層之表面形成有鍍金層。
(實施例2)
於製備硬化性組合物時，除了未添加季戊四醇四-3-巰基丙酸酯與亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯以外，以與實施例1同樣之方式，獲得作為異向性導電糊之硬化性組合物。
(比較例1)
添加100重量份雙酚A型環氧樹脂，與5重量份作為硬化劑之1,2-二甲基咪唑，使用行星式攪拌機，以2000rpm攪拌5分鐘，藉此獲得混合物。
於所獲得之混合物中添加7重量份平均粒徑為0.02μm之二氧化矽粒子，與2重量份平均粒徑為3μm之導電性粒子，使用行星式攪拌機，以2000rpm攪拌8分鐘，藉此獲得調配物。再者，所使用之導電性粒子係具有金屬層的導電性粒子，該金屬層係於二乙烯苯樹脂粒子之表面形成有鍍鎳層，並且於該鍍鎳層之表面形成有鍍金層。
藉由利用尼龍製濾紙(孔徑為10μm)過濾所獲得之調配物，而獲得作為異向性導電糊之硬化性組合物。
(實施例1、2及比較例1之評價)
(1)硬化時間
準備L/S為10μm/10μm之ITO電極圖案形成於上表面之透明玻璃基板。又，準備L/S為10μm/10μm之銅電極圖案形成於下表面之半導體晶片。
於上述透明玻璃基板上塗敷所獲得之硬化性組合物，以使厚度為30μm，而形成硬化性組合物層。繼而，於硬化性組合物層上將上述半導體晶片，以電極彼此互相對向、連接之方式積層。其後，一面以使硬化性組合物層之溫度為185℃之方式調整加熱頭之溫度，一面於半導體晶片之上表面放置加熱頭，使硬化性組合物層於185℃下硬化，而獲得連接構造體。於獲得該連接構造體時，測定直至藉由加熱而使硬化性組合物層硬化為止之時間。
(2)有無空隙
對於上述硬化時間之評價中所獲得之連接構造體，自透明玻璃基板之下表面側，目視觀察於由硬化性組合物層形成之硬化物層中是否產生空隙。
結果示於下述表1。
(實施例3)
於製備硬化性組合物時，除了進而添加5重量份環氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製造之「EBECRYL3702」)，與0.1重量份作為光聚合起始劑之醯基氧化膦系化合物(Ciba Japan公司製造「DAROCUR TPO」)以外，以與實施例1同樣之方式，獲得作為異向性導電糊之硬化性組合物。
(實施例4)
於製備硬化性組合物時，除了進而添加5重量份丙烯酸胺基甲酸酯(Daicel-Cytec公司製造「EBECRYL8804」)，與0.1重量份作為光聚合起始劑之醯基氧化膦系化合物(Ciba Japan公司製造「DAROCUR TPO」)以外，以與實施例1同樣之方式，獲得作為異向性導電糊之硬化性組合物。
(實施例3、4之評價)
(1)硬化時間
準備實施例1、2及比較例1之評價中所使用之透明玻璃基板與半導體晶片。
於上述透明玻璃基板之上表面塗敷所獲得之硬化性組合物以使厚度為30μm，而形成硬化性組合物層。進而，一面塗佈異向性導電糊，一面使用紫外線照射燈，以光照射強度為50mW/cm2 之方式對硬化性組合物層照射420nm之紫外線，藉由光聚合使硬化性組合物層進行B階段化。塗敷後，即自經塗敷之硬化性組合物層與上述透明玻璃基板接觸時起，直至對硬化性組合物層照射光為止之時間T為0.5秒。
繼而，於經B階段化之硬化性組合物層之上表面，將上述半導體晶片以電極彼此對向、連接之方式積層。其後，一面以硬化性組合物層之溫度為185℃之方式調整頭之溫度，一面於半導體晶片之上表面放置加壓加熱頭，並施加10kg/cm2 之壓力，使經B階段化之硬化性組合物層於185℃下完全硬化，而獲得連接構造體。於獲得該連接構造體時，測定直至藉由加熱而使硬化性組合物層硬化為止之時間。
(2)有無空隙
對於上述硬化時間之評價中所獲得之連接構造體，以與實施例1、2及比較例1同樣之方式，評價有無空隙。
結果示於下述表2。
(實施例5~24)
(1)環硫化物、或含有環硫化物之混合物之製備
以與實施例1同樣之順序製備以下述含量包含由上述式(1)、(2)或(3)所表示之環硫化物，與由上述式(11)、(12)或(13)所表示之環氧化合物的環硫化物或含有環硫化物之混合物。各實施例之環硫化物或含有環硫化物之混合物係藉由適當調整硫氰酸鉀之使用量，調整轉化率而獲得。
(2)硬化性組合物之製備
於製備硬化性組合物時，除了使實施例1中所使用之含有環硫化物之混合物33重量份變更成下述表3~5所示之環硫化物或含有環硫化物之混合物以外，以與實施例1同樣之方式，獲得作為異向性導電糊之硬化性組合物。
(實施例25)
於製備硬化性組合物時，除了使實施例1中所使用之含有環硫化物之混合物33重量份變更成實施例1中所使用之含有環硫化物之混合物10重量份與實施例9中所使用之含有環硫化物之混合物20重量份以外，以與實施例1同樣之方式，獲得硬化性組合物。
(實施例26)
於製備硬化性組合物時，除了使實施例1中所使用之含有環硫化物之混合物33重量份變更成實施例1中所使用之含有環硫化物之混合物20重量份，與間苯二酚縮水甘油醚10重量份以外，以與實施例1同樣之方式，獲得硬化性組合物。
(實施例27)
於製備硬化性組合物時，除了使實施例1中所使用之含有環硫化物之混合物33重量份變更成實施例1中所使用之含有環硫化物之混合物20重量份與雙酚A型縮水甘油醚10重量份以外，以與實施例1同樣之方式，獲得硬化性組合物。
(實施例5~27之評價)
以與實施例1、2及比較例1之評價同樣之方式，對硬化時間及有無空隙進行評價。
結果示於下述表3~6。
1．．．連接構造體
2．．．第1連接對象構件
2a．．．上表面
2b．．．電極
3．．．連接部
4．．．第2連接對象構件
4a．．．下表面
4b．．．電極
5．．．導電性粒子
圖1係示意性表示使用本發明之一實施形態之硬化性組合物的連接構造體之一例的部分切口剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種硬化性組合物，其係異向性導電材料，其中含有環硫化物、硬化劑及導電性粒子，上述環硫化物具有由下述式(2-1)或(3)所表示之結構： 上述式(2-1)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基，R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中之4~6個基表示氫，R53、R54、R55、R56、R57及R58中之非氫之基表示由下述式(5)所表示之基： 上述式(5)中，R59表示碳數為1~5之伸烷基；[化3] 上述式(3)中，R101及R102分別表示碳數為1~5之伸烷基，R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110之8個基中之6~8個基表示氫，R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110中之非氫之基表示由下述式(6)所表示之基： 上述式(6)中，R111表示碳數為1~5之伸烷基。
  2. 如請求項1之硬化性組合物，其中具有由上述式(2-1)或(3)所表示之結構之環硫化物係具有由下述式(2)所表示之結構之環硫化物：[化5] 上述式(2)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基，R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中之4~6個基表示氫，R53、R54、R55、R56、R57及R58中之非氫之基表示由下述式(5)所表示之基： 上述式(5)中，R59表示碳數為1~5之伸烷基。
  3. 如請求項2之硬化性組合物，其中由上述式(2)所表示之結構係由下述式(2A)所表示之結構： 上述式(2A)中，R51及R52分別表示碳數為1~5之伸烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組合物，其中進一步含有由下述式(12-1)或(13)所表示之環氧化合物： 上述式(12-1)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基，R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中之4~6個基表示氫，R63、R64、R65、R66、R67及R68中之非氫之基表示由下述式(15)所表示之基： 上述式(15)中，R69表示碳數為1~5之伸烷基； 上述式(13)中，R121及R122分別表示碳數為1~5之伸烷基，R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129及R130之8個基中之6~8個基表示氫，R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129及R130中之非氫之基表示由下述式(16)所表示之基： 上述式(16)中，R131表示碳數為1~5之伸烷基。
  5. 如請求項4之硬化性組合物，其中由上述式(12-1)所表示之環氧化合物係由下述式(12)所表示之環氧化合物： 上述式(12)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基，R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中之4~6個基表示氫，R63、R64、R65、R66、R67及R68中之非氫之基表示由下述式(15)所表示之基： 上述式(15)中，R69表示碳數為1~5之伸烷基。
  6. 如請求項5之硬化性組合物，其中由上述式(12)所表示之結構係由下述式(12A)所表示之結構： 上述式(12A)中，R61及R62分別表示碳數為1~5之伸烷基。
  7. 如請求項1至3中任一項之硬化性組合物，其進而含有光硬化性化合物、與光聚合起始劑。
  8. 一種連接構造體，其具備：第1連接對象構件，第2連接對象構件，以及將該第1、第2連接對象構件連接之連接部；上述連接部係由如請求項1至7中任一項之硬化性組合物所形成；上述第1、第2連接對象構件係由上述導電性粒子所電性連接。
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