CN116396681B - 防凝露防冰涂层以及风机叶片 - Google Patents
防凝露防冰涂层以及风机叶片 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116396681B CN116396681B CN202310322969.XA CN202310322969A CN116396681B CN 116396681 B CN116396681 B CN 116396681B CN 202310322969 A CN202310322969 A CN 202310322969A CN 116396681 B CN116396681 B CN 116396681B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- icing
- icing coating
- fiber cloth
- condensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 139
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000009833 condensation Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 63
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 36
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 33
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 12
- -1 fluoroalkyl silane Chemical compound 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N fluorosilane Chemical group [SiH3]F XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 16
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N fluorosilicon Chemical group [Si]F ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- FGZFESWHQXSPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(3,3,3-trifluoropropyl)-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound FC(F)(F)CC[Si]1(C)O[SiH2]O[SiH2]O1 FGZFESWHQXSPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 241000722949 Apocynum Species 0.000 description 1
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- VDRSDNINOSAWIV-UHFFFAOYSA-N [F].[Si] Chemical class [F].[Si] VDRSDNINOSAWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- WJKVFIFBAASZJX-UHFFFAOYSA-N dimethyl(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 WJKVFIFBAASZJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)C MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
- C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/70—Wind energy
- Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
本发明提供了一种防冰涂层以及具有该防冰涂层的风机叶片，该防冰涂层具有较好的隔热性能、防凝露性能以及防冰性能，能够改善设备内外温差以及环境温度变化导致的设备损坏问题，其中，防冰涂层中的含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的多条侧链中均具有环氧基团，能够与氟硅树脂表面的活性基团(羧基、氨基或羟基等)复合构成纵横的致密结构，阻挡水雾或冰霜渗入，同时致密的复合结构还能够进一步提高涂层的隔热性能，避免外部环境的气候变化影响设备表面和内部温度。该防冰涂层包括：由含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物与氟硅树脂复合形成的表面层。
Description
技术领域
本发明涉及防冰技术领域，具体为一种具有隔热、防凝露功能的防冰涂层以及风机叶片。
背景技术
覆冰结霜现象给人们的生产和生活带来极大的不便，并且会造成巨大的经济损失，特别是对于一些需要在寒冷环境下运行的设备，或者需要在湿度高、温差大的环境中长时间运行的设备，例如风力发电的叶片，船体和飞机的涡轮机叶片，一方面，由于设备表面与环境温差，往往会产生大量的冰霜凝结现象，一开始是湿润空气中水在设备表面凝结为水雾或水珠，这时，微小的水雾容易与空气中的杂质结合渗入设备内部，损坏腐蚀设备，然后在温度进一步降低时，凝结的水雾或水珠会黏附于设备表面形成结晶，并累积形成较大的冰晶，而一旦正在运行的设备表面有冰层粘附就会导致这些设备自重急剧增加、运行时的重心偏移、周围的流场改变，极大的影响了设备的正常运转，甚至可能导致设备损坏而引发严重的后果。另一方面，外部环境的变化也会对设备内部的材料结构和部件连接的稳定性造成影响，例如，过度寒冷的天气可能会导致设备内部也发生凝霜现象，或者导致部件连接处开裂损坏；过度高温以及强紫外线的天气则可能会导致材料变形，或者电子部件过热损坏。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种防冰涂层以及具有该防冰涂层的风机叶片，该防冰涂层具有较好的隔热性能、防凝露性能以及防冰性能，能够改善设备内外温差以及环境温度变化导致的设备损坏问题。
本发明一方面提供了一种防冰涂层，包括：由含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物与氟硅树脂复合形成的表面层。
根据该技术方案，含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物具有较好的柔顺性和热稳定性能，能够对树脂进行增韧，防止开裂，从而提升涂层对于大温差环境的耐候性，而氟硅树脂具有优异的疏水性能，能够降低涂层表面的水滴滚动角，改善涂层表面的凝露和冰粘附情况，特别地，含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的多条侧链中均具有环氧基团，能够与氟硅树脂表面的活性基团(羧基、氨基或羟基等)复合构成纵横的致密结构，阻挡水雾或冰霜渗入，同时致密的复合结构还能够进一步提高涂层的隔热性能，避免外部环境的气候变化影响设备表面和内部温度。
作为优选的技术方案，氟硅树脂与含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的摩尔比例为5：1-10：1。
根据该技术方案，氟硅树脂与含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的摩尔比例在该范围内能够保证含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的多条支链均能够与氟硅树脂上的活性基团反应生成致密的网络，并且能够保证涂层具有较高的疏水性能，从而能够保证防冰涂层具有较高的防湿、防凝露和防冰性能。
作为优选的技术方案，氟硅树脂是由氟烷基硅烷、烷氧基硅烷和氨基硅烷在强碱催化下反应产生的具有氨基的改性氟硅树脂。
根据该技术方案，改性的氟硅树脂上的氨基能够与聚硅氧硼烷超支化聚合物的环氧基发生交联反应，产生稳定的交联网络，进一步提高防冰涂层的结构强度和韧性。
作为优选的技术方案，表面层还包括纳米二氧化钛颗粒。
根据该技术方案，纳米二氧化钛的加入一方面能够进一步填补进入防冰涂层中的交联网络中，形成更加致密的防湿涂层，另一方面，纳米二氧化钛还能够反射紫外线，提高防冰涂层在高日晒气候下的耐候性，延缓防冰涂层的老化开裂。
作为优选的技术方案，该防冰涂层还包括纤维布层，纤维布层包括碳纤维布，表面层复合于碳纤维布表面。
根据该技术方案，碳纤维布表面具有极性基团，能够与表面层中的含氧基团和氨基发生反应，从而使得表面层能够牢牢地黏附于碳纤维布表面，并且碳纤维布具有耐拉、耐腐蚀、轻质化等优点，非常适合风机叶片等设备的涂装，但单一的碳纤维布的防水防冰效果差，且导热系数较高，从而利用碳纤维布复合隔热、防凝露、防冰的表面层，能够综合兼顾涂层的轻质、高强度以及优秀的隔热、防凝露、防冰性能。
作为优选的技术方案，纤维布层还包括麻纤维布，碳纤维布与麻纤维布经偶联剂处理后复合形成层状的纤维布层。
根据该技术方案，碳纤维布与麻纤维布偶联复合后的层状纤维布层，环境友好且成本较低，具有优良的阻尼性能，能够对大风、暴雨等对防冰涂层造成的击打损伤进行缓冲，同时，麻纤维布具有更好的吸湿性能，能够对渗入涂层底层的少量水雾进行吸附，作为涂层的最后一道防凝露层，避免水雾在设备表面凝结。
作为优选的技术方案，偶联剂为氟硅烷偶联剂。
根据该技术方案，氟硅烷偶联剂具有疏水性，能够进一步提升涂层的防凝露和防冰效果，且能够将纤维表面的极性基团偶联，形成牢固的纤维层。
作为优选的技术方案，纤维布层的下表面涂覆有粘结剂。
根据该技术方案，粘结剂纤维布层通过粘结剂能够可靠且牢固地粘附于设备表面。
作为优选的技术方案，粘结剂由改性麻纤维与氟硅树脂复合制得。
根据该技术方案，利用麻纤维和氟硅树脂的复合物作为粘结剂，长纤维增强涂层与设备表面的界面粘附力，并且利用相同的材料能够使得粘结剂与涂层的相容性更好，进一步增加粘附效果。
本发明的第二方面还提供了一种风机叶片，该风机叶片设置有上述任一技术方案中的防冰涂层。
附图说明
图1是本发明实施方式制备的防冰涂层的隔热性能测试结果。
图2是本发明实施方式中制备的防冰涂层在不同温度下的结霜延迟时间的折线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施方式提供了一种防冰涂层，该防冰涂层包括由含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物与氟硅树脂复合形成的表面层。
其中，含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物可以由中国专利CN111363158A中的制备方法制得，含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物具有较好的柔顺性和热稳定性能，通过将含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物于树脂复合，能够对树脂进行增韧，从而能够提升涂层对环境温差的耐候性，防止开裂。
氟硅树脂相较于其他树脂材料具有更加优异的疏水性能，能够降低涂层表面的水滴滚动角，改善涂层表面的凝露和冰粘附情况，特别地，含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的多条侧链中均具有环氧基团，能够与氟硅树脂表面的活性基团(羧基、氨基或羟基等)复合构成致密结构，例如，在一些优选的实施方式中，氟硅树脂是由氟烷基硅烷、烷氧基硅烷和氨基硅烷在强碱催化下反应产生的具有氨基的改性氟硅树脂，改性的氟硅树脂上的氨基能够与聚硅氧硼烷超支化聚合物的环氧基发生交联反应，产生稳定致密的交联网络，阻挡水雾或冰霜渗入，同时致密的复合结构还能够进一步提高涂层的隔热性能，避免外部环境的气候变化影响设备表面和内部温度。
氟硅树脂和含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物之间的混合比例不限，其中，两者的混合比例越接近完全反应的比例，防冰涂层的强度和韧性越高，隔热性能和耐热性能也会达到顶峰，但氟硅树脂掺杂量的降低会导致防冰涂层的疏水性降低，从而使得防冰涂层的防凝结、防冰性能降低，因此，经发明人模拟实验发现，氟硅树脂与含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的摩尔比例为5：1-10：1，在该范围内，能够保证含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的多条支链均能够与氟硅树脂上的活性基团反应生成致密的网络，并且能够保证涂层具有较高的疏水性能，从而能够保证防冰涂层具有较高的防湿、防凝露和防冰性能。
进一步优选地，表面层还包括纳米二氧化钛颗粒，纳米二氧化钛的加入一方面能够进一步填补进入防冰涂层中的交联网络中，形成更加致密的防湿涂层，另一方面，纳米二氧化钛还能够反射紫外线，由于表面层为透明树脂材料，因此光照能够透过表面层直射设备表面，可能会加速设备表面的老化，因此纳米二氧化钛的加入能够进一步提高防冰涂层在高日晒气候下的耐候性，延缓防冰涂层的老化开裂。
在本实施方式中，防冰涂层还可以包括纤维布层，表面层复合于碳纤维布表面，纤维布层可以由包括碳纤维布和/或麻纤维布。碳纤维布和麻纤维布经表面处理后(强酸或强碱)，表面具有大量的极性基团，能够与表面层中的含氧基团和氨基发生反应，从而使得表面层能够牢牢地黏附于纤维布层的表面。
其中，碳纤维布具有耐拉、耐腐蚀、轻质化等优点，非常适合风机叶片等设备的涂装，但单一的碳纤维布的防水防冰效果差，且导热系数较高，从而利用碳纤维布复合隔热、防凝露、防冰的表面层，能够综合兼顾涂层的轻质、高强度以及优秀的隔热、防凝露、防冰性能。
麻纤维布可以包括麻纤维包括苎麻纤维布、亚麻纤维布、大麻纤维布、黄麻纤维布、剑麻纤维布、罗布麻纤维布中的一种或多种组合。麻纤维布同样具有耐腐蚀、耐拉等优点，并且，麻纤维布还具有较好的吸湿性，能够对渗入涂层最底层的少量水雾进行吸附，作为涂层的最后一道防凝露层，避免水雾在设备表面凝结。
将碳纤维布与麻纤维布经表面处理后再与偶联剂复合形成层状的纤维布层，环境友好且成本较低，具有优良的防凝结、防冰性能，且兼具较好的阻尼性能，能够对大风、暴雨等对防冰涂层造成的击打损伤进行缓冲。
进一步地，偶联剂可以为氟硅烷偶联剂，氟硅烷偶联剂具有疏水性，能够进一步提升涂层的防凝露和防冰效果，且能够将纤维表面的极性基团偶联，形成牢固的纤维层。
其中，优选地，纤维布层的下表面涂覆有粘结剂，粘结剂纤维布层通过粘结剂能够可靠且牢固地粘附于设备表面。
其中，优选地，粘结剂由改性麻纤维与氟硅树脂复合制得，利用麻纤维和氟硅树脂的复合物作为粘结剂，长纤维增强涂层与设备表面的界面粘附力，并且利用相同的材料能够使得粘结剂与涂层的相容性更好，进一步增加粘附效果。
下面以实验进一步证明本实施方式提供的防冰涂层的防冰性能。
1.材料制备
1.1制备表面层
在氮气气氛中，向乙醇溶液中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F),1H,1H,2H,2H-全氟烷基三甲氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，二苯基二甲基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加入强碱溶液(NaOH溶液)，调节PH＝9，搅拌、水浴加热反应30min，蒸馏、分离后得到具有氨基的改性氟硅树脂。
分别按照5：1、10：1的摩尔比例称量改性氟硅树脂和含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物，其中，含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物是参考中国专利CN111363158A中的制备方法进行制备得到的，将称量好的原料依次加入乙醇溶液中，搅拌反应2h后，得到表面层前驱体1和2。
1.2复合表面层与纤维布层
将碳纤维布和麻纤维布经表面处理(强酸处理)，强酸处理后的纤维布的表面粗糙，能够增加与偶联剂的接触面积，且具有大量极性基团，将碳纤维布表面涂覆氟硅烷偶联剂，然后再将麻纤维布铺设于碳纤维表面后，在压模中保持压紧6h，得到纤维布层。
将得到的纤维布层反复浸入表面层前驱体中，直至纤维布层形成规定厚度的表面层。
1.3制备防冰涂层
将麻纤维浸泡在强碱溶液(NaOH溶液)中煮沸3h，然后取出，洗净，烘干，将烘干后的麻纤维初步搅碎后，加入氟硅树脂中，持续研磨1h，再搅拌30min，得到粘结剂，将粘结剂涂敷于厚度1mm的碳钢片的表面，再将1.2中制得的表面层与纤维布层的复合涂层粘附于碳钢片表面，100℃烘干30min，得到防冰涂层，其中，浸入表面层前驱体1制备得到的防冰涂层为防冰涂层1；浸入表面层前驱体2制备得到的防冰涂层为防冰涂层2。
2.材料表征
2.1隔热性能
隔热性能的实验装置是自制的热箱装置，热箱为中空可封闭的泡沫保温箱，防冰涂层设置于保温箱的上表面，一侧暴露于空气，另一侧朝向热箱内部，热箱内部放置有加热灯泡，加热灯泡距离防冰涂层10cm，记录加热时间为10min、20min、30min、1h时，防冰涂层暴露于空气的背面的温度，直到温度变化较微小时，停止记录，并将该温度作为平衡温度。
图1中示出了防冰涂层1和防冰涂层2的隔热性能测试结果。如图1所示，防冰涂层1的平衡温度为40℃；防冰涂层2的平衡温度为49℃，并且防冰涂层2的升温也更快，这是由于防冰涂层2的氟硅树脂掺杂量更高，防冰涂层1的超支化聚合物掺杂量更高，由此可证明，防冰涂层的隔热性能会随着含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的掺杂量增加而提升。
2.2阻尼性能
将防冰涂层1和防冰涂层2夹持于动态热机械分析仪，测试频率为1Hz，升温速率为3℃/min，温度范围为-30℃～40℃。测试得到的防冰涂层1的阻尼损耗因子最大值tanδmax为0.627，对应的玻璃化转变温度为23℃；防冰涂层2的阻尼损耗因子最大值tanδmax为0.632,对应的玻璃化转变温度为17℃，可以看出本实施方式制备的防冰涂层具有优良的阻尼吸收性能，这是由于层状的纤维层与表面层间隔分布的结构为涂层提供了更多的缓冲量，并且长纤维和化学键形成的致密网络结构使得防冰涂层具有较好的韧性，界面滑移时能够消化吸收更多的振动机械能，进一步地，氟硅树脂的掺杂比例升高，防冰涂层的阻尼吸收性能也具有小幅提升，但玻璃化转变温度有所下降，因此，本领域技术人员可以根据需要调控氟硅树脂与超支化聚合物的掺杂比例，并不限于优选的掺杂比例，均未超出本发明的保护范围。
2.3疏水性能
对防冰涂层1和防冰涂层2进行水滴粘附实验和液滴反弹实验，通过视频观测记录水滴在防冰涂层表面的形态以及粘附情况。
在水滴粘附实验中，防冰涂层1的静水接触角和滚动角在121°和13°左右，防冰涂层2的静水接触角为135°和11°，具有较高的疏水性，能够防止表面凝露的粘附，再用针去接触防冰涂层表面的水滴，水滴容易被针带走，不粘附在涂层表面，这表明本实施方式制备的防冰涂层具有较好的疏水性能，特别地，防冰涂层2相较于防冰涂层1的疏水性能更佳，证明氟硅树脂的掺杂量增加能够控制防冰涂层的疏水性能提升。
在液滴反弹实验中，当5μL的液滴撞击两个涂层表面时，液滴先在表面扩散，然后快速反弹，表明本实施方式制备的防冰涂层均具有良好的超疏水性。而且，进一步采用大水流对涂层表面进行冲洗，防冰涂层1和防冰涂层2表面均能保持干燥，水滴在涂层表面自由滑动。实验证明本实施方式提供的防冰涂层具有良好的疏水和自清洁性能。
2.4防凝露(防结霜)性能
将防冰涂层1和防冰涂层2以及并未设置涂层的碳钢片作为对照样品放入温度控制容器中。温度设置为0℃，然后，采用空气加湿器(相对湿度为99％，耗水量为0.04L/h)在温度控制容器内产生温和的水喷雾，然后记录水滴凝结的照片，记录样品表面的变化。
经发明人观察记录，防冰涂层1和防冰涂层2的表面始终保持透明，水雾在防冰涂层1和防冰涂层2的表面不会产生水雾，但是在30min后，防冰涂层1和防冰涂层2的表面会积聚大滴的水珠，始终并未具有小颗粒的水雾颗粒附着于涂层表面，并且只需将防冰涂层稍微倾斜(约10°)，其表面的大颗水珠均可滑落；而对照样品表面在5min时就凝结产生小颗水雾，并随着时间增长，形成大颗水珠和小颗水雾交错的凝结形态，将对照样品倾斜，少许的大颗水珠滑落，小颗水雾始终附着于对照样品表面。由此可以证明，本实施方式制备的防冰涂层具有较好的防凝露性能，这是由于防冰涂层中的氟硅树脂的疏水性以及麻纤维布的吸湿性共同协同作用，能够形成疏水的表面层，抑制涂层表面的水滴结露，同时渗透的少许水汽还能够被麻纤维布吸收，从而能够在高湿度环境中保持优良的防湿防凝露性能。
进一步地，将防冰涂层1、防冰涂层2和对照样品放入具有空气加湿器的温度控制容器中，进一步控制温度控制容器的温度为0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃。当涂层表面变得不透明或结霜，记录结霜延迟时间。图2是表示防冰涂层在不同温度下的结霜延迟时间的折线图。如图2所示，本实施方式中的防冰涂层也具有较好的防霜防冰性能，其中，虽然防冰涂层2中的氟硅树脂的掺杂量更高，疏水效果更优，在一开始降温时具有较高的结霜延迟时间，但随着温度的持续降低，在极端的低温环境中，防冰涂层1中的致密结构能够抑制水汽的渗入，抑制防冰涂层内部的细小冰晶，从而相较于防冰涂层2，结霜延迟时间的降低幅度更缓，且在-40℃左右时，防冰涂层1的结霜延迟时间略微高于防冰涂层2，从而说明防冰涂层1在极端寒冷环境下具有更好的防冻性能。
在本发明的其他实施方式中，本发明还提供了一种具有上述防冰涂层的风机叶片。优选地，防冰涂层可以设置在风机叶片的迎风前缘上，当风机叶片旋转时，防冰涂层形成覆盖整个风机叶片的迎风面的防冰涂层面，由于风机叶片的迎风前缘在运转时会形成迎风面，迎风面常常与低温湿润的空气直接接触，会发生结露、结冰、结霜的现象，而将防冰涂层设置在风机叶片的迎风前缘，能够抑制风机叶片的迎风面上的水珠凝结、冰晶的重结晶，以及抑制水汽的渗透腐蚀，从而在低温、高湿度的环境运行时，风机叶片的气动外形能够不受冰层影响，能够保持气动性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种防凝露防冰涂层，其特征在于，包括：由含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物与氟硅树脂复合形成的表面层，所述氟硅树脂与所述含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物的摩尔比例为5：1-10：1，所述氟硅树脂是由氟烷基硅烷、烷氧基硅烷和氨基硅烷在强碱催化下反应产生的具有氨基的改性氟硅树脂，
还包括纤维布层，所述纤维布层包括碳纤维布，所述表面层复合于所述碳纤维布表面，所述纤维布层还包括麻纤维布，所述碳纤维布与所述麻纤维布经偶联剂处理后复合形成层状的纤维布层，所述纤维布层的下表面涂覆有粘结剂。
2.如权利要求1所述的防凝露防冰涂层，其特征在于，所述表面层还包括纳米二氧化钛颗粒。
3.如权利要求1所述的防凝露防冰涂层，其特征在于，所述偶联剂为氟硅烷偶联剂。
4.如权利要求1所述的防凝露防冰涂层，其特征在于，所述粘结剂由改性麻纤维与氟硅树脂复合制得。
5.一种风机叶片，其特征在于，所述风机叶片设置有如权利要求1-4中任一项所述的防凝露防冰涂层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310322969.XA CN116396681B (zh) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | 防凝露防冰涂层以及风机叶片 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310322969.XA CN116396681B (zh) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | 防凝露防冰涂层以及风机叶片 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116396681A CN116396681A (zh) | 2023-07-07 |
| CN116396681B true CN116396681B (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=87006830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310322969.XA Active CN116396681B (zh) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | 防凝露防冰涂层以及风机叶片 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116396681B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101225272A (zh) * | 2008-01-31 | 2008-07-23 | 中国科学院化学研究所 | 防冰霜涂料及其使用方法 |
| CN105175727A (zh) * | 2008-09-25 | 2015-12-23 | 积水化学工业株式会社 | 环硫化合物、含有环硫化合物的混合物、含有环硫化合物的混合物的制造方法、固化性组合物和连接结构体 |
| CN105801875A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-07-27 | 济南大学 | 侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物及制备方法和应用 |
| CN111363158A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-03 | 福建师范大学 | 一种含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物及其制备方法 |
| CN111479886A (zh) * | 2017-12-21 | 2020-07-31 | 阿丽亚娜集团联合股份公司 | 涂覆有防腐蚀保护层的基材 |
| CN111925525A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-13 | 东莞市溢美材料科技有限公司 | 一种氨基氟硅树脂及其组合物的制备方法与应用 |
| CN112480785A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-12 | 中国特种设备检测研究院 | 特种设备专用环氧防腐涂料及其制备方法 |
| CN113913683A (zh) * | 2021-09-01 | 2022-01-11 | 宁波市明立紧固件有限公司 | 一种高强度螺母材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012122002A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Daicel Corp | 付加硬化性メタロシロキサン化合物 |
-
2023
- 2023-03-29 CN CN202310322969.XA patent/CN116396681B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101225272A (zh) * | 2008-01-31 | 2008-07-23 | 中国科学院化学研究所 | 防冰霜涂料及其使用方法 |
| CN105175727A (zh) * | 2008-09-25 | 2015-12-23 | 积水化学工业株式会社 | 环硫化合物、含有环硫化合物的混合物、含有环硫化合物的混合物的制造方法、固化性组合物和连接结构体 |
| CN105801875A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-07-27 | 济南大学 | 侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物及制备方法和应用 |
| CN111479886A (zh) * | 2017-12-21 | 2020-07-31 | 阿丽亚娜集团联合股份公司 | 涂覆有防腐蚀保护层的基材 |
| CN111363158A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-03 | 福建师范大学 | 一种含环氧基的聚硅氧硼烷超支化聚合物及其制备方法 |
| CN111925525A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-13 | 东莞市溢美材料科技有限公司 | 一种氨基氟硅树脂及其组合物的制备方法与应用 |
| CN112480785A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-12 | 中国特种设备检测研究院 | 特种设备专用环氧防腐涂料及其制备方法 |
| CN113913683A (zh) * | 2021-09-01 | 2022-01-11 | 宁波市明立紧固件有限公司 | 一种高强度螺母材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Preparation and Properties of Fluorosilicone Fouling-Release Coatings》;Wu, T;《POLYMERS》;全文 * |
| 《耐高温有机胶粘剂的研究进展》;齐贵亮;王喜梅;张玉龙;;《粘接》(第11期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116396681A (zh) | 2023-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106519968B (zh) | 一种低冰粘附力的防覆冰涂层及其制备方法和应用 | |
| CN106313811B (zh) | 一种用于防抗风机叶片覆冰的纳米改性ptfe与聚酯复合膜制备方法及应用 | |
| CN111423728B (zh) | 一种隔热复合材料及其制备方法 | |
| CN106313812B (zh) | 一种用于风电叶片防抗覆冰的基于ptfe与聚酯复合膜的制备方法及应用 | |
| CN105315888A (zh) | 含氟化笼型倍半硅氧烷的室温固化氟硅涂层及制备方法和应用 | |
| CN116396681B (zh) | 防凝露防冰涂层以及风机叶片 | |
| CN113956773A (zh) | 一种风电叶片防覆冰涂料及其制备方法 | |
| CN110922893A (zh) | 一种疏水自清洁防覆冰复合涂料及其制备方法 | |
| CN106366791B (zh) | 一种在干湿交替环境下能够延缓失效的背板 | |
| CN116463027A (zh) | 具有阻尼吸收能力的防冰涂层以及风机叶片 | |
| CN112095340B (zh) | 一种具有极低覆冰粘附力超疏水聚酰胺网的制备方法 | |
| CN113801572A (zh) | 一种超疏水、高稳定纳米陶瓷涂料及其使用方法 | |
| CN111607300A (zh) | 一种用于风电叶片的持久型防覆冰低表面能材料及其制备方法 | |
| CN112961302A (zh) | 一种耐高温高湿聚氨酯发泡材料 | |
| Laturkar et al. | Superhydrophobic coatings using nanomaterials for anti-frost applications-review | |
| CN115466599B (zh) | 透明防冰涂层以及风机叶片 | |
| CN111253851B (zh) | 一种高强度聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
| CN114085609B (zh) | 一种用于风电叶片融冰的吸波生热涂层及其制备方法 | |
| CN115304404A (zh) | 一种SiO2f/SiO2复合材料疏水涂层及其制备方法 | |
| CN107337898B (zh) | 汽车隔热遮阳遮雨布 | |
| CN107159067B (zh) | 一种柔性氧化硅气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN102260444A (zh) | 一种改性有机硅聚合物输电线路防覆冰涂料及其制备方法 | |
| CN112980290A (zh) | 一种溶剂型环氧树脂底漆及其制备方法与应用 | |
| CN115637092B (zh) | 基于动态交换化学的自修复防热涂层及其制备方法 | |
| CN115232507B (zh) | 具有光热和吸声功能的超疏水涂层材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Pan Xiangyu Inventor after: Cheng Rui Inventor after: Huang Yan Inventor after: Zhao Yang Inventor after: Fang Hongling Inventor before: Pan Xiangyu Inventor before: He Zhiyuan Inventor before: Cheng Rui Inventor before: Gao Chong Inventor before: Zhang Jie |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |