JP2012122002A - 付加硬化性メタロシロキサン化合物 - Google Patents

付加硬化性メタロシロキサン化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】アウトガスが出ない付加硬化性であり、硬化性樹脂組成物に含有させて硬化した場合に耐熱無黄変性に優れるメタロシロキサン化合物を提供する。
【解決手段】２官能のシラン化合物（Ｓ１）と単官能のシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）と必要に応じてＨ2Ｏとを、該シラン化合物（Ｓ１）：該シラン化合物（Ｓ２）：該ホウ素化合物（Ｍ）：Ｈ2Ｏ＝ｎ：ｍ：ｋ：ａのモル比で、且つ、ｎ，ｍ，ｋ，ａが以下の関係(i)〜(iii)を全て満たす条件で反応させて製造されるメタロシロキサン化合物（Ａ）であって、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有することを特徴とするメタロシロキサン化合物を提供する。
(i) ｎ＞０，ｍ＞０，ｋ＞０，ａ≧０
(ii) ｍ／ｎ≧０．５
(iii) （ｎ＋ｍ）／ｋ≧１．８
【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化性を有するメタロシロキサン化合物、及び該メタロシロキサン化合物を有する硬化性樹脂組成物、ならびにその硬化物に関する。
近年、半導体デバイス、光電子デバイスなどの固体素子デバイスの大電流化が進み、それに伴い発熱量が増大する傾向にある。そのため、これらのデバイスの封止用等のパッケージ材料には高い耐熱性と耐久性が求められるようになってきている。また、光電子デバイス用のパッケージ材料には上記に加えて透明性が要求される。
上記、要求に応えるため、耐熱性、耐熱安定性（耐熱着色性）、透明性などに優れた樹脂材料として、無機系化合物を含有する樹脂組成物が用いられるようになってきている。特許文献１には、発光ダイオードのような固体素子デバイスの封入用に、ホウ酸エステルとアルコキシシランとを含有する脂環式エポキシ樹脂が記載されている。これらの樹脂では、長時間にわたる紫外線照射による樹脂の劣化が改善されたことが記載されている。しかしながら、これらの樹脂はエポキシ樹脂を主成分としており、１５０℃以上の高温に長時間曝した場合の耐熱無黄変性は低いと考えられる。
一方、高い耐熱性と耐湿性、可撓性を有する絶縁被膜用無機ポリマーとして、二官能性シラン化合物をホウ素化合物と反応させ、得られた生成物をさらに三官能性シラン化合物及びホウ素化合物と反応させて得られるポリボロシロキサンが報告されている（特許文献２）。しかしながら、このポリボロシロキサンは、室温では固体で、塗膜形成時には溶媒の使用が必要であり、電子デバイスパッケージ用材料としては検討されていない。
特開２００３−１７６３３３号公報 特開平１０−１５２５６１号公報
本発明の目的は、硬化性樹脂組成物に含有させて硬化した場合に、耐熱無黄変性に優れ、アウトガスが出ない付加硬化性のメタロシロキサン化合物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記メタロシロキサン化合物を含み、アウトガスが発生せず、それを硬化させることで耐熱無黄変の無機系硬化樹脂が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、耐熱無黄変の硬化物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、２官能のシラン化合物と単官能のシラン化合物とホウ素化合物と必要に応じてＨ2Ｏとを、特定のモル比で反応させて得られる新規なメタロシロキサン化合物が、そのメタロシロキサン化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化時にアウトガスの発生がなく、さらにその硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物が優れた耐熱無黄変性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure 2012122002
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ1，Ｘ2は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるシラン化合物（Ｓ１）と下記式（２）
Figure 2012122002
 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ3は、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）とを、又は、該シラン化合物（Ｓ１）と該シラン化合物（Ｓ２）と該ホウ素化合物（Ｍ）とＨ2Ｏとを、該シラン化合物（Ｓ１）：該シラン化合物（Ｓ２）：該ホウ素化合物（Ｍ）：Ｈ2Ｏ＝ｎ：ｍ：ｋ：ａのモル比で、且つ、ｎ，ｍ，ｋ，ａが以下の関係(i)〜(iii)を全て満たす条件で反応させて製造されるメタロシロキサン化合物（Ａ）であって、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有することを特徴とするメタロシロキサン化合物を提供する。
(i) ｎ＞０，ｍ＞０，ｋ＞０，ａ≧０
(ii) ｍ／ｎ≧０．５
(iii) （ｎ＋ｍ）／ｋ≧１．８
本発明のメタロシロキサン化合物は、好ましくは、０〜９０℃のいずれかの温度において液体である。
また、本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物とＣ2-10アルケニル基を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物であって、少なくとも上記メタロシロキサン化合物（Ａ）とヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに無機フィラー（Ｄ）を含有していてもよく、また、さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。
さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
本発明に係るメタロシロキサン化合物は、そのメタロシロキサン化合物を含む硬化性樹脂組成物は硬化時にアウトガスの発生がなく、さらにその硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物は優れた耐熱無黄変性を有する。そのため、ＬＥＤ等の電子デバイスの封止剤やシール剤、耐熱ハードコートなどとして有用である。
［メタロシロキサン化合物（Ａ）］
本発明のメタロシロキサン化合物は、下記式（１）
Figure 2012122002
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ1，Ｘ2は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるシラン化合物（Ｓ１）と下記式（２）
Figure 2012122002
 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ3は、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）とを、又は、上記シラン化合物（Ｓ１）と上記シラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）とＨ2Ｏとを、シラン化合物（Ｓ１）：シラン化合物（Ｓ２）：ホウ素化合物（Ｍ）：Ｈ2Ｏ＝ｎ：ｍ：ｋ：ａのモル比で、且つ、ｎ，ｍ，ｋ，ａが以下の関係(i)〜(iii)を全て満たす条件で反応させて得られるメタロシロキサン化合物（Ａ）であって、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有することを特徴とする。
(i) ｎ＞０，ｍ＞０，ｋ＞０，ａ≧０
(ii) ｍ／ｎ≧０．５
(iii) （ｎ＋ｍ）／ｋ≧１．８
本発明のメタロシロキサン化合物の１分子中に少なくとも１つ含まれるＣ2-10アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンタニル基、２−ヘキシニル基などが挙げられる。Ｃ2-10アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましい。なお、ｎ，ｍ，ｋは、後述のようにシラン化合物（Ｓ１）、シラン化合物（Ｓ２）、ホウ素化合物（Ｍ）を２種以上使用した場合には、各々それらの合計量のモル比である。
本発明では、加水分解性基及びヒドロキシル基のいずれかの官能基（Ｘ3）を１分子内に１つ有するいわゆる単官能のシラン化合物（Ｓ２）を、加水分解性基及びヒドロキシル基のいずれかの官能基（Ｘ1，Ｘ2）を１分子内に２つ有するいわゆる２官能のシラン化合物（Ｓ１）に対して０．５倍以上用い（モル比）、かつこれら２官能と単官能のシラン化合物を合計でホウ素化合物（Ｍ）の１．８倍以上用いる（モル比）ことを特徴とする。このような比率で反応を行うことにより、好ましくは０〜９０℃のいずれかの温度において液体であり、硬化した場合にアウトガスが発生せず、耐熱無黄変の硬化物が得られるメタロシロキサン化合物を得ることが出来る。
なお、本明細書において、上記式（１）で表されるシラン化合物（Ｓ１）を２官能のシラン化合物（Ｓ１）、上記式（２）で表されるシラン化合物（Ｓ２）を単官能のシラン化合物（Ｓ２）と称する場合がある。また、Ｓｉ−Ｈ結合を１つ以上含むシラン化合物を「Ｈ型」のシラン化合物；ビニル基、アリル基などのＣ2-10アルケニル基を１つ以上含むシラン化合物を「ビニル型」のシラン化合物；Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ2-10アルケニル基の何れも含まないシラン化合物を「その他の」シラン化合物と称する。
本発明では、単官能のシラン化合物（Ｓ２）と２官能のシラン化合物（Ｓ１）の使用モル比ｍ／ｎは、好ましくは０．５以上５以下、さらに好ましくは０．６以上３以下、特に好ましくは０．６以上１．５以下である。なお、ｍ／ｎが０．６以上１．５以下の場合、２官能のシラン化合物（Ｓ１）と単官能のシラン化合物（Ｓ２）のモル比（ｎ：ｍ）は０．７：１〜１．７：１となる。また、２官能と単官能のシラン化合物の合計モル数とホウ素化合物（Ｍ）のモル数の比は、好ましくは１．８以上１０以下［（ｎ＋ｍ）／ｋ＝１．８〜１０］、さらに好ましくは１．８以上５以下［（ｎ＋ｍ）／ｋ＝１．８〜５］、特に好ましくは１．８以上３．５以下［（ｎ＋ｍ）／ｋ＝１．８〜３．５］とすることができる。
２官能のシラン化合物（Ｓ１）と単官能のシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）と必要に応じて使用するＨ2Ｏの反応は、これらの化合物を全て混合した反応液を用いて１段階で行っても良いし（１段階反応）、予め２官能のシラン化合物（Ｓ１）とホウ素化合物（Ｍ）と必要に応じてＨ2Ｏとを反応させる工程（前工程）を行い、その反応液に、単官能のシラン化合物（Ｓ２）と、必要に応じて２官能のシラン化合物（Ｓ１）とホウ素化合物（Ｍ）と必要に応じてＨ2Ｏとを追加して反応させる工程（後工程）を行ってもよい（２段階反応）。
２段階反応では、前工程においてホウ素原子と珪素原子とが酸素原子を介して結合した主鎖が形成され、後工程において、側鎖に単官能シラン化合物（Ｓ２）由来のシリル基が導入されたメタロシロキサン化合物が得られると考えられる。メタロシロキサン化合物の主鎖にホウ素原子と珪素原子が入ると得られたメタロシロキサン化合物が液状化しやすく、硬化した場合にその硬化物が耐熱無黄変性に優れる傾向があるため、２段階反応が好ましい。
上記反応は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１００℃で行うことができる。また反応時間は、反応温度、使用するシラン化合物及びホウ素化合物の種類によっても異なるが、例えば１０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間とすることができる。また、２段階反応の場合、反応温度は、前記と同様である。反応時間は、前工程は、例えば１分〜５時間、好ましくは１０分〜１時間、後工程は、例えば１０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間とすることができる。
上記の製造方法で製造されたメタロシロキサン化合物（Ａ）は、好ましくは０〜９０℃のいずれかの温度において液体であり、さらに好ましくは０〜７０℃のいずれかの温度、特に好ましくは０〜３０℃のいずれかの温度において液体である。
本発明のメタロシロキサン化合物は、ホウ素のアルコキサイド、ハロゲン化物、もしくは水酸化物等のホウ素化合物（Ｍ）とケイ素のアルコキサイド、ハロゲン化物、もしくは水酸化物との共加水分解縮合によって得られるオリゴマーもしくはポリマーである。本発明のメタロシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは、５００〜３万とすることができる。Ｍｗをこのような範囲にすることにより、液状のメタロシロキサンを得やすい傾向がある。
［２官能のシラン化合物（Ｓ１）］
本発明のメタロシロキサン化合物（Ａ）を製造する反応に使用する２官能のシラン化合物（Ｓ１）は、下記式（１）
Figure 2012122002
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ1，Ｘ2は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表され、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン等の製造に従来から使用されている公知のジアルコキシシラン化合物、ジハロゲン化シラン化合物、又はジヒドロキシシラン化合物を使用できる。
式中のＲ1，Ｒ2におけるＣ1-10アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など；Ｃ2-10アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンタニル基、２−ヘキシニル基など；Ｃ6-14アリール基としては、フェニル基、ナフチル基など；Ｃ7-15アラルキル基としてはベンジル基などが挙げられる。
上記式（１）中のＸ1，Ｘ2におけるＣ1-10アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など；ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｈ型ジアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジブトキシシランなどの水素原子を２つ含むジＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジブトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジブトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジブトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジブトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジブトキシシラン、ナフチルジメトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジブトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジブトキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ1-10アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
ビニル型ジアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ（２−ブテニル）プロピルジメトキシシラン、ジ（２−ペンタニル）ジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジ（２−ブテニル）プロピルジエトキシシラン、ジ（２−ペンタニル）ジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジ（２−ブテニル）プロピルジプロポキシシラン、ジ（２−ペンタニル）ジプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ジアリルジブトキシシラン、ジ（２−ブテニル）プロピルジブトキシシラン、ジ（２−ペンタニル）ジブトキシシランなどのジＣ2-10アルケニルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、プロピルビニルジメトキシシラン、ブチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、プロピルビニルジエトキシシラン、ブチルビニルジエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、エチルアリルジメトキシシラン、プロピルアリルジメトキシシラン、ブチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、エチルアリルジエトキシシラン、プロピルアリルジエトキシシラン、ブチルアリルジエトキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；フェニルビニルジメトキシシラン、ナフチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ナフチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジプロポキシシラン、ナフチルビニルジプロポキシシラン、フェニルビニルジブトキシシラン、ナフチルビニルジブトキシシラン、フェニルアリルジメトキシシラン、ナフチルアリルジメトキシシラン、フェニルアリルジエトキシシラン、ナフチルアリルジエトキシシラン、フェニルアリルジプロポキシシラン、ナフチルアリルジプロポキシシラン、フェニルアリルジブトキシシラン、ナフチルアリルジブトキシシランなどのＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；ベンジルビニルジメトキシシラン、ベンジルビニルジエトキシシラン、ベンジルビニルジプロポキシシラン、ベンジルビニルジブトキシシラン、ベンジルアリルジメトキシシラン、ベンジルアリルジエトキシシラン、ベンジルアリルジプロポキシシラン、ベンジルアリルジブトキシシランなどのＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルジＣ1-10アルコキシシラン化合物が挙げられる。
その他のジアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジブトキシシランなどのジＣ1-10アルキルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジフェニルジメトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジナフチルジブトキシシランなどのジＣ6-14アリールジＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン、ジベンジルジブトキシシランなどのジＣ7-15アラルキルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、プロピルフェニルジメトキシシラン、ブチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、プロピルフェニルジエトキシシラン、ブチルフェニルジエトキシシラン、メチルナフチルジメトキシシラン、エチルナフチルジメトキシシラン、プロピルナフチルジメトキシシラン、ブチルナフチルジメトキシシラン、メチルナフチルジエトキシシラン、エチルナフチルジエトキシシラン、プロピルナフチルジエトキシシラン、ブチルナフチルジエトキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールジＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルベンジルジメトキシシラン、エチルベンジルジメトキシシラン、プロピルベンジルジメトキシシラン、ブチルベンジルジメトキシシラン、メチルベンジルジエトキシシラン、エチルベンジルジエトキシシラン、プロピルベンジルジエトキシシラン、ブチルベンジルジエトキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ7-15アラルキルジＣ1-10アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
Ｈ型ジハロゲン化シラン化合物としては、例えば、ジフルオロシラン、ジクロロシラン、ジブロモシランなどの水素原子を２つ含むジハロゲン化シラン化合物；ジフルオロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジブロモメチルシラン、ジフルオロエチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジブロモエチルシラン、ジフルオロプロピルシラン、ジクロロプロピルシラン、ジブロモプロピルシラン、ジフルオロブチルシラン、ジクロロブチルシラン、ジブロモブチルシラン、ジフルオロフェニルシラン、ジクロロフェニルシラン、ジブロモフェニルシラン、ジフルオロナフチルシラン、ジクロロナフチルシラン、ジブロモナフチルシラン、フルオロベンジルシラン、ジクロロベンジルシラン、ジブロモベンジルシランなどの水素原子を１つ含むジハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
ビニル型ジハロゲン化シラン化合物としては、例えば、ジフルオロジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジブロモジビニルシラン、ジフルオロジアリルシラン、ジクロロジアリルシラン、ジブロモジアリルシラン、ジフルオロジ（２−ブテニル）シラン、ジクロロジ（２−ブテニル）シラン、ジブロモジ（２−ブテニル）シラン、ジフルオロジ（２−ペンタニル）シラン、ジクロロジ（２−ペンタニル）シラン、ジブロモジ（２−ペンタニル）シランなどのジハロゲン化ジＣ2-10アルケニルシラン化合物；ジフルオロメチルビニルシラン、ジフルオロエチルビニルシラン、ジフルオロプロピルビニルシラン、ジフルオロブチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジクロロプロピルビニルシラン、ジクロロブチルビニルシラン、ジブロモメチルビニルシラン、ジブロモエチルビニルシラン、ジブロモプロピルビニルシラン、ジブロモブチルビニルシラン、ジフルオロメチルアリルシラン、ジフルオロエチルアリルシラン、ジフルオロプロピルアリルシラン、ジフルオロブチルアリルシラン、ジクロロメチルアリルシラン、ジクロロエチルアリルシラン、ジクロロプロピルアリルシラン、ジクロロブチルアリルシラン、ジブロモメチルアリルシラン、ジブロモエチルアリルシラン、ジブロモプロピルアリルシラン、ジブロモブチルアリルシランなどのジハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物；ジフルオロフェニルビニルシラン、ジフルオロナフチルビニルシラン、ジクロロフェニルビニルシラン、ジクロロナフチルビニルシラン、ジブロモフェニルビニルシラン、ジブロモナフチルビニルシラン、ジフルオロフェニルアリルシラン、ジフルオロナフチルアリルシラン、ジクロロフェニルアリルシラン、ジクロロナフチルアリルシラン、ジブロモフェニルアリルシラン、ジブロモナフチルアリルシランなどのジハロゲン化Ｃ6-14アリールＣ2-10アルケニルシラン化合物；ジフルオロベンジルビニルシラン、ジクロロベンジルビニルシラン、ジブロモベンジルビニルシラン、ジフルオロベンジルアリルシラン、ジクロロベンジルアリルシラン、ジブロモベンジルアリルシランなどのジハロゲン化Ｃ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物等が挙げられる。
その他のジハロゲン化シラン化合物としては、例えば、ジフルオロジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジフルオロジプロピルシラン、ジクロロジプロピルシラン、ジブロモジプロピルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジクロロジブチルシラン、ジブロモジブチルシランなどのジハロゲン化ジＣ1-10アルキルシラン化合物；ジフルオロジフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシラン、ジフルオロジナフチルシラン、ジクロロジナフチルシラン、ジブロモジナフチルシランなどのジハロゲン化ジＣ6-14アリールシラン化合物；ジフルオロジベンジルシラン、ジクロロジベンジルシラン、ジブロモジベンジルシランなどのジハロゲン化ジＣ7-15アラルキルシラン化合物；ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロエチルフェニルシラン、ジフルオロプロピルフェニルシラン、ジフルオロブチルフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロエチルフェニルシラン、ジクロロプロピルフェニルシラン、ジクロロブチルフェニルシラン、ジブロモメチルナフチルシラン、ジブロモエチルナフチルシラン、ジブロモプロピルナフチルシラン、ジブロモブチルナフチルシランなどのジハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ6-14アリールシラン化合物；ジフルオロメチルベンジルシラン、ジフルオロエチルベンジルシラン、ジフルオロプロピルベンジルシラン、ジフルオロブチルベンジルシラン、ジクロロメチルベンジルシラン、ジクロロエチルベンジルシラン、ジクロロプロピルベンジルシラン、ジクロロブチルベンジルシラン、ジブロモメチルベンジルシラン、ジブロモエチルベンジルシラン、ジブロモプロピルベンジルシラン、ジブロモブチルベンジルシランなどのジハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ7-15アラルキルシラン化合物等が挙げられる。
Ｈ型ジヒドロキシシラン化合物としては、例えば、ジヒドロキシシラン（水素原子を２つ含む）；メチルジヒドロキシシラン、エチルジヒドロキシシラン、プロピルジヒドロキシシラン、ブチルジヒドロキシシラン、フェニルジヒドロキシシラン、ナフチルジヒドロキシシラン、ベンジルジヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むジヒドロキシシラン化合物が挙げられる。
ビニル型ジヒドロキシシラン化合物としては、例えば、ジビニルジヒドロキシシラン、ジアリルジヒドロキシシラン、ジ（２−ブテニル）ジヒドロキシシラン、ジ（２−ペンタニル）ジヒドロキシシランなどのジＣ2-10アルケニルジヒドロキシシラン化合物；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン、プロピルビニルジヒドロキシシラン、ブチルビニルジヒドロキシシラン、メチルアリルジヒドロキシシラン、エチルアリルジヒドロキシシラン、プロピルアリルジヒドロキシシラン、ブチルアリルジヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルジヒドロキシシラン化合物；フェニルビニルジヒドロキシシラン、ナフチルビニルジヒドロキシシラン、フェニルアリルジヒドロキシシラン、ナフチルアリルジヒドロキシシランなどのＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルジヒドロキシシラン化合物；ベンジルビニルジヒドロキシシラン、ベンジルアリルジヒドロキシシランなどのＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルジヒドロキシシラン化合物等が挙げられる。
その他のジヒドロキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、ジプロピルジヒドロキシシラン、ジブチルジヒドロキシシランなどのジＣ1-10アルキルジヒドロキシシラン化合物；ジフェニルジヒドロキシシラン、ジナフチルジヒドロキシシランなどのジＣ6-14アリールジヒドロキシシラン化合物；ジベンジルジヒドロキシシランなどのジＣ7-15アラルキルジヒドロキシシラン化合物；メチルフェニルジヒドロキシシラン、エチルフェニルジヒドロキシシラン、プロピルフェニルジヒドロキシシラン、ブチルフェニルジヒドロキシシラン、メチルナフチルジヒドロキシシラン、エチルナフチルジヒドロキシシラン、プロピルナフチルジヒドロキシシラン、ブチルナフチルジヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールジヒドロキシシラン化合物；メチルベンジルジヒドロキシシラン、エチルベンジルジヒドロキシシラン、プロピルベンジルジヒドロキシシラン、ブチルベンジルジヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ7-15アラルキルジヒドロキシシラン等が挙げられる。シラン化合物（Ｓ１）としては、上記例示の化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
シラン化合物（Ｓ１）における上記式（１）中のＲ1，Ｒ2としてのＣ1-10アルキル基としては特にＣ1-5アルキル基が好ましく、Ｃ2-10アルケニル基としては特にＣ2-5アルケニル基が好ましい。Ｒ1，Ｒ2としては耐熱無黄変の点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基が好ましい。また耐加水分解性の点からフェニル基であることがさらに好ましい。
上記式（１）中のＸ1，Ｘ2におけるＣ1-10アルコキシ基としては特にＣ1-6アルコキシ基が好ましい。上記Ｘ1，Ｘ2としては入手性の点からメトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基が好ましく、反応前の安定性の点からメトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
シラン化合物（Ｓ１）としては、具体的には、上記の中でも、ジＣ1-10アルキルジＣ1-12アルコキシシラン（さらにはジＣ1-5アルキルジＣ1-6アルコキシシラン）、ジＣ6-14アリールジＣ1-10アルコキシシラン（さらにはジフェニルジＣ1-6アルコキシシラン）が好ましく、特にはジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、又はジアリルジエトキシシランを好ましく使用できる。
［単官能のシラン化合物（Ｓ２）］
本発明のメタロシロキサン化合物（Ａ）を製造する反応に使用する単官能のシラン化合物（Ｓ２）は、下記式（２）
Figure 2012122002
 （式中、Ｒ3〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ3は、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表され、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン等の製造に従来から使用されている公知モノアルコキシシラン化合物、モノハロゲン化シラン化合物、又はモノヒドロキシシラン化合物を使用できる。
式中のＲ3〜Ｒ5におけるＣ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基としては、上記２官能のシラン化合物（Ｓ１）においてＲ1、Ｒ2として例示のものが使用できる。Ｘ3におけるＣ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子としては、上記シラン化合物（Ｓ１）においてＸ1，Ｘ2として例示のものが使用できる。
Ｈ型モノアルコキシシラン化合物としては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシランなどの水素原子を３つ含むＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、メチルプロポキシシラン、メチルブトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルエトキシシラン、エチルプロポキシシラン、エチルブトキシシラン、プロピルメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、プロピルプロポキシシラン、プロピルブトキシシラン、ブチルメトキシシラン、ブチルエトキシシラン、ブチルプロポキシシラン、ブチルブトキシシラン、フェニルメトキシシラン、フェニルエトキシシラン、フェニルプロポキシシラン、フェニルブトキシシラン、ナフチルメトキシシラン、ナフチルエトキシシラン、ナフチルプロポキシシラン、ナフチルブトキシシラン、ベンジルメトキシシラン、ベンジルエトキシシラン、ベンジルプロポキシシラン、ベンジルブトキシシランなどの水素原子を２つ含むＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジブチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジエチルブトキシシラン、ジプロピルブトキシシラン、ジブチルブトキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ1-10アルキルＣ1-10アルコキシシラン；ジフェニルメトキシシラン、ジナフチルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジナフチルエトキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、ジナフチルプロポキシシラン、ジフェニルブトキシシラン、ジナフチルブトキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ6-14アリールＣ1-10アルコキシシラン；ジベンジルメトキシシラン、ジベンジルエトキシシラン、ジベンジルプロポキシシラン、ジベンジルブトキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ7-15アラルキルＣ1-10アルコキシシラン等が挙げられる。
ビニル型モノアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、トリビニルブトキシシラン、トリアリルメトキシシラン、トリアリルエトキシシラン、トリアリルプロポキシシラン、トリアリルブトキシシランなどのトリＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルジビニルメトキシシラン、メチルジビニルエトキシシラン、メチルジビニルプロポキシシラン、メチルジビニルブトキシシラン、エチルジビニルメトキシシラン、エチルジビニルエトキシシラン、エチルジビニルプロポキシシラン、エチルジビニルブトキシシラン、プロピルジビニルメトキシシラン、プロピルジビニルエトキシシラン、プロピルジビニルプロポキシシラン、プロピルジビニルブトキシシラン、ブチルジビニルメトキシシラン、ブチルジビニルエトキシシラン、ブチルジビニルプロポキシシラン、ブチルジビニルブトキシシラン、メチルジアリルメトキシシラン、メチルジアリルエトキシシラン、メチルジアリルプロポキシシラン、メチルジアリルブトキシシラン、エチルジアリルメトキシシラン、エチルジアリルエトキシシラン、エチルジアリルプロポキシシラン、エチルジアリルブトキシシラン、プロピルジアリルメトキシシラン、プロピルジアリルエトキシシラン、プロピルジアリルプロポキシシラン、プロピルジアリルブトキシシラン、ブチルジアリルメトキシシラン、ブチルジアリルエトキシシラン、ブチルジアリルプロポキシシラン、ブチルジアリルブトキシシランなどのＣ1-10アルキルジＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物；フェニルジビニルメトキシシラン、フェニルジビニルエトキシシラン、フェニルジビニルプロポキシシラン、フェニルジビニルブトキシシラン、ナフチルジビニルメトキシシラン、ナフチルジビニルエトキシシラン、ナフチルジビニルプロポキシシラン、ナフチルジビニルブトキシシラン、フェニルジアリルメトキシシラン、フェニルジアリルエトキシシラン、フェニルジアリルプロポキシシラン、フェニルジアリルブトキシシラン、ナフチルジアリルメトキシシラン、ナフチルジアリルエトキシシラン、ナフチルジアリルプロポキシシラン、ナフチルジアリルブトキシシランなどのＣ6-14アリールジＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン；ベンジルジビニルメトキシシラン、ベンジルジビニルエトキシシラン、ベンジルジビニルプロポキシシラン、ベンジルジビニルブトキシシラン、ベンジルジアリルメトキシシラン、ベンジルジアリルエトキシシラン、ベンジルジアリルプロポキシシラン、ベンジルジアリルブトキシシランなどのＣ7-15アラルキルジＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
ビニル型モノアルコキシシラン化合物としては、さらに、例えば、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジプロピルビニルメトキシシラン、ジブチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジプロピルビニルエトキシシラン、ジブチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルプロポキシシラン、ジエチルビニルプロポキシシラン、ジプロピルビニルプロポキシシラン、ジブチルビニルプロポキシシラン、ジメチルビニルブトキシシラン、ジエチルビニルブトキシシラン、ジプロピルビニルブトキシシラン、ジブチルビニルブトキシシラン、ジメチルアリルメトキシシラン、ジエチルアリルメトキシシラン、ジプロピルアリルメトキシシラン、ジブチルアリルメトキシシラン、ジメチルアリルエトキシシラン、ジエチルアリルエトキシシラン、ジプロピルアリルエトキシシラン、ジブチルアリルエトキシシラン、ジメチルアリルプロポキシシラン、ジエチルアリルプロポキシシラン、ジプロピルアリルプロポキシシラン、ジブチルアリルプロポキシシラン、ジメチルアリルブトキシシラン、ジエチルアリルブトキシシラン、ジプロピルアリルブトキシシラン、ジブチルアリルブトキシシランなどのジＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジフェニルビニルメトキシシラン、ジナフチルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジナフチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルプロポキシシラン、ジナフチルビニルプロポキシシラン、ジフェニルビニルブトキシシラン、ジナフチルビニルブトキシシラン、ジフェニルアリルメトキシシラン、ジナフチルアリルメトキシシラン、ジフェニルアリルエトキシシラン、ジナフチルアリルエトキシシラン、ジフェニルアリルプロポキシシラン、ジナフチルアリルプロポキシシラン、ジフェニルアリルブトキシシラン、ジナフチルアリルブトキシシランなどのジＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジベンジルビニルメトキシシラン、ジベンジルビニルエトキシシラン、ジベンジルビニルプロポキシシラン、ジベンジルビニルブトキシシラン、ジベンジルアリルメトキシシラン、ジベンジルアリルエトキシシラン、ジベンジルアリルプロポキシシラン、ジベンジルアリルブトキシシランなどのジＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
その他のモノアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシランなどが挙げられる。
Ｈ型モノハロゲン化シラン化合物としては、例えば、モノフルオロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシランなどの水素原子を３つ含むモノハロゲン化シラン化合物；フルオロメチルシラン、クロロメチルシラン、ブロモメチルシラン、フルオロエチルシラン、クロロエチルシラン、ブロモエチルシラン、フルオロプロピルシラン、クロロプロピルシラン、ブロモプロピルシラン、フルオロブチルシラン、クロロブチルシラン、ブロモブチルシラン、フルオロフェニルシラン、クロロフェニルシラン、ブロモフェニルシラン、フルオロナフチルシラン、クロロナフチルシラン、ブロモナフチルシラン、フルオロベンジルシラン、クロロベンジルシラン、ブロモベンジルシランなどの水素原子を２つ含むモノハロゲン化シラン化合物；フルオロジメチルシラン、クロロジメチルシラン、ブロモジメチルシラン、フルオロジエチルシラン、クロロジエチルシラン、ブロモジエチルシラン、フルオロジプロピルシラン、クロロジプロピルシラン、ブロモジプロピルシラン、フルオロジブチルシラン、クロロジブチルシラン、ブロモジブチルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化ジＣ1-10アルキルシラン化合物；フルオロジフェニルシラン、クロロジフェニルシラン、ブロモジフェニルシラン、フルオロジナフチルシラン、クロロジナフチルシラン、ブロモジナフチルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化ジＣ6-14アリールシラン化合物；フルオロジベンジルシラン、クロロジベンジルシラン、ブロモジベンジルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化ジＣ7-15アラルキルシラン化合物；フルオロメチルフェニルシラン、フルオロエチルフェニルシラン、フルオロプロピルフェニルシラン、フルオロブチルフェニルシラン、クロロメチルフェニルシラン、クロロエチルフェニルシラン、クロロプロピルフェニルシラン、クロロブチルフェニルシラン、ブロモメチルナフチルシラン、ブロモエチルナフチルシラン、ブロモプロピルナフチルシラン、ブロモブチルナフチルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ6-14アリールシラン化合物；フルオロメチルベンジルシラン、フルオロエチルベンジルシラン、フルオロプロピルベンジルシラン、フルオロブチルベンジルシラン、クロロメチルベンジルシラン、クロロエチルベンジルシラン、クロロプロピルベンジルシラン、クロロブチルベンジルシラン、ブロモメチルベンジルシラン、ブロモエチルベンジルシラン、ブロモプロピルベンジルシラン、ブロモブチルベンジルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ7-15アラルキルシラン化合物等が挙げられる。
ビニル型モノハロゲン化シラン化合物としては、例えば、フルオロトリビニルシラン、クロロトリビニルシラン、ブロモトリビニルシラン、フルオロトリアリルシラン、クロロトリアリルシラン、ブロモトリアリルシランなどのモノハロゲン化トリＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロメチルジビニルシラン、クロロメチルジビニルシラン、ブロモメチルジビニルシラン、フルオロエチルジビニルシラン、クロロエチルジビニルシラン、ブロモエチルジビニルシラン、フルオロプロピルジビニルシラン、クロロプロピルジビニルシラン、ブロモプロピルジビニルシラン、フルオロブチルジビニルシラン、クロロブチルジビニルシラン、ブロモブチルジビニルシラン、フルオロメチルジアリルシラン、クロロメチルジアリルシラン、ブロモメチルジアリルシラン、フルオロエチルジアリルシラン、クロロエチルジアリルシラン、ブロモエチルジアリルシラン、フルオロプロピルジアリルシラン、クロロプロピルジアリルシラン、ブロモプロピルジアリルシラン、フルオロブチルジアリルシラン、クロロブチルジアリルシラン、ブロモブチルジアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルジＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロフェニルジビニルシラン、クロロフェニルジビニルシラン、ブロモフェニルジビニルシラン、フルオロナフチルジビニルシラン、クロロナフチルジビニルシラン、ブロモナフチルジビニルシラン、フルオロフェニルジアリルシラン、クロロフェニルジアリルシラン、ブロモフェニルジアリルシラン、フルオロナフチルジアリルシラン、クロロナフチルジアリルシラン、ブロモナフチルジアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ6-14アリールジＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロベンジルジビニルシラン、クロロベンジルジビニルシラン、ブロモベンジルジビニルシラン、フルオロベンジルジアリルシラン、クロロベンジルジアリルシラン、ブロモベンジルジアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ7-15アラルキルジＣ2-10アルケニルシラン化合物が挙げられる。
ビニル型モノハロゲン化シラン化合物としては、さらに、例えば、フルオロジメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、ブロモジメチルビニルシラン、フルオロジエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ブロモジエチルビニルシラン、フルオロジプロピルビニルシラン、クロロジプロピルビニルシラン、ブロモジプロピルビニルシラン、フルオロジブチルビニルシラン、クロロジブチルビニルシラン、ブロモジブチルビニルシラン、フルオロジメチルアリルシラン、クロロジメチルアリルシラン、ブロモジメチルアリルシラン、フルオロジエチルアリルシラン、クロロジエチルアリルシラン、ブロモジエチルアリルシラン、フルオロジプロピルアリルシラン、クロロジプロピルアリルシラン、ブロモジプロピルアリルシラン、フルオロジブチルアリルシラン、クロロジブチルアリルシラン、ブロモジブチルアリルシランなどのモノハロゲン化ジＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロジフェニルビニルシラン、クロロジフェニルビニルシラン、ブロモジフェニルビニルシラン、フルオロジナフチルビニルシラン、クロロジナフチルビニルシラン、ブロモジナフチルビニルシラン、フルオロジフェニルアリルシラン、クロロジフェニルアリルシラン、ブロモジフェニルアリルシラン、フルオロジナフチルアリルシラン、クロロジナフチルアリルシラン、ブロモジナフチルアリルシランなどのモノハロゲン化ジＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロジベンジルビニルシラン、クロロジベンジルビニルシラン、ブロモジベンジルビニルシラン、フルオロジベンジルアリルシラン、クロロジベンジルアリルシラン、ブロモジベンジルアリルシランなどのモノハロゲン化ジＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロメチルフェニルビニルシラン、フルオロエチルフェニルビニルシラン、フルオロプロピルフェニルビニルシラン、フルオロブチルフェニルビニルシラン、クロロメチルフェニルビニルシラン、クロロエチルフェニルビニルシラン、クロロプロピルフェニルビニルシラン、クロロブチルフェニルビニルシラン、ブロモメチルナフチルビニルシラン、ブロモエチルナフチルビニルシラン、ブロモプロピルナフチルビニルシラン、ブロモブチルナフチルビニルシラン、フルオロメチルフェニルアリルシラン、フルオロエチルフェニルアリルシラン、フルオロプロピルフェニルアリルシラン、フルオロブチルフェニルアリルシラン、クロロメチルフェニルアリルシラン、クロロエチルフェニルアリルシラン、クロロプロピルフェニルアリルシラン、クロロブチルフェニルアリルシラン、ブロモメチルナフチルアリルシラン、ブロモエチルナフチルアリルシラン、ブロモプロピルナフチルアリルシラン、ブロモブチルナフチルアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロメチルベンジルビニルシラン、フルオロエチルベンジルビニルシラン、フルオロプロピルベンジルビニルシラン、フルオロブチルベンジルビニルシラン、クロロメチルベンジルビニルシラン、クロロエチルベンジルビニルシラン、クロロプロピルベンジルビニルシラン、クロロブチルベンジルビニルシラン、ブロモメチルベンジルビニルシラン、ブロモエチルベンジルビニルシラン、ブロモプロピルベンジルビニルシラン、ブロモブチルベンジルビニルシラン、フルオロメチルベンジルアリルシラン、フルオロエチルベンジルアリルシラン、フルオロプロピルベンジルアリルシラン、フルオロブチルベンジルアリルシラン、クロロメチルベンジルアリルシラン、クロロエチルベンジルアリルシラン、クロロプロピルベンジルアリルシラン、クロロブチルベンジルアリルシラン、ブロモメチルベンジルアリルシラン、ブロモエチルベンジルアリルシラン、ブロモプロピルベンジルアリルシラン、ブロモブチルベンジルアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物等が挙げられる。
その他のモノハロゲン化シラン化合物としては、例えば、フルオロトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、フルオロトリフェニルシラン、クロロトリフェニルシラン、ブロモトリフェニルシラン、フルオロフェニルジメチルシラン、クロロフェニルジメチルシラン、ブロモフェニルジメチルシラン、フルオロフェニルジエチルシラン、クロロフェニルジエチルシラン、ブロモフェニルジエチルシラン、フルオロジフェニルメチルシラン、クロロジフェニルメチルシラン、ブロモジフェニルメチルシラン、フルオロジフェニルエチルシラン、クロロジフェニルエチルシラン、ブロモジフェニルエチルシランなどが挙げられる。
Ｈ型モノヒドロキシシラン化合物としては、例えば、モノヒドロキシシラン（水素原子を３個含む）；メチルヒドロキシシラン、エチルヒドロキシシラン、プロピルヒドロキシシラン、ブチルヒドロキシシラン、フェニルヒドロキシシラン、ナフチルヒドロキシシラン、ベンジルヒドロキシシランなどの水素原子を２つ含むヒドロキシシラン化合物；ジメチルヒドロキシシラン、ジエチルヒドロキシシラン、ジプロピルヒドロキシシラン、ジブチルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ1-10アルキルヒドロキシシラン化合物；ジフェニルヒドロキシシラン、ジナフチルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ6-14アリールヒドロキシシラン化合物；ジベンジルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ7-15アラルキルヒドロキシシラン化合物；メチルフェニルヒドロキシシラン、エチルフェニルヒドロキシシラン、プロピルフェニルヒドロキシシラン、ブチルフェニルヒドロキシシラン、メチルナフチルヒドロキシシラン、エチルナフチルヒドロキシシラン、プロピルナフチルヒドロキシシラン、ブチルナフチルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むＣ1-10アルキルＣ6-14アリールヒドロキシシラン化合物；メチルベンジルヒドロキシシラン、エチルベンジルヒドロキシシラン、プロピルベンジルヒドロキシシラン、ブチルベンジルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むＣ1-10アルキルＣ7-15アラルキルヒドロキシシラン化合物等が挙げられる。
ビニル型モノヒドロキシシラン化合物としては、例えば、トリビニルヒドロキシシラン、トリアリルヒドロキシシランなどのトリＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；メチルジビニルヒドロキシシラン、エチルジビニルヒドロキシシラン、プロピルジビニルヒドロキシシラン、ブチルジビニルヒドロキシシラン、メチルジアリルヒドロキシシラン、エチルジアリルヒドロキシシラン、プロピルジアリルヒドロキシシラン、ブチルジアリルヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルジＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；フェニルジビニルヒドロキシシラン、ナフチルジビニルヒドロキシシラン、フェニルジアリルヒドロキシシラン、ナフチルジアリルヒドロキシシランなどのＣ6-14アリールジＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；ベンジルジビニルヒドロキシシラン、ベンジルジアリルヒドロキシシランなどのＣ7-15アラルキルＣ1-10アルキルジＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物等が挙げられる。
ビニル型モノヒドロキシシラン化合物としては、さらに、例えば、ジメチルビニルヒドロキシシラン、ジエチルビニルヒドロキシシラン、ジプロピルビニルヒドロキシシラン、ジブチルビニルヒドロキシシラン、ジメチルアリルヒドロキシシラン、ジエチルアリルヒドロキシシラン、ジプロピルアリルヒドロキシシラン、ジブチルアリルヒドロキシシランなどのジＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；ジフェニルビニルヒドロキシシラン、ジナフチルビニルヒドロキシシラン、ジフェニルアリルヒドロキシシラン、ジナフチルアリルヒドロキシシランなどのジＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；ジベンジルビニルヒドロキシシラン、ジベンジルアリルヒドロキシシランなどのジＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；メチルフェニルビニルヒドロキシシラン、エチルフェニルビニルヒドロキシシラン、プロピルフェニルビニルヒドロキシシラン、ブチルフェニルビニルヒドロキシシラン、メチルナフチルビニルヒドロキシシラン、エチルナフチルビニルヒドロキシシラン、プロピルナフチルビニルヒドロキシシラン、ブチルナフチルビニルヒドロキシシラン、メチルフェニルアリルヒドロキシシラン、エチルフェニルアリルヒドロキシシラン、プロピルフェニルアリルヒドロキシシラン、ブチルフェニルアリルヒドロキシシラン、メチルナフチルアリルヒドロキシシラン、エチルナフチルアリルヒドロキシシラン、プロピルナフチルアリルヒドロキシシラン、ブチルナフチルアリルヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；メチルベンジルビニルヒドロキシシラン、エチルベンジルビニルヒドロキシシラン、プロピルベンジルビニルヒドロキシシラン、ブチルベンジルビニルヒドロキシシラン、メチルベンジルアリルヒドロキシシラン、エチルベンジルアリルヒドロキシシラン、プロピルベンジルアリルヒドロキシシラン、ブチルベンジルアリルヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物等が挙げられる。
その他のモノヒドロキシシラン化合物としては、例えば、トリメチルヒドロキシシラン、トリフェニルヒドロキシシラン、フェニルジメチルヒドロキシシラン、フェニルジエチルヒドロキシシラン、ジフェニルメチルヒドロキシシラン、ジフェニルエチルヒドロキシシランなどが挙げられる。シラン化合物（Ｓ２）としては、上記例示の化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
上記式（２）中のＲ3〜Ｒ5としてのＣ1-10アルキル基としては特にＣ1-5アルキル基が好ましく、Ｃ2-10アルケニル基としては特にＣ2-5アルケニル基が好ましい。Ｒ3〜Ｒ5としては耐熱無黄変の点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基が好ましい。また耐加水分解性の点からはフェニル基であることがさらに好ましい。
上記式（２）中のＸ3におけるＣ1-10アルコキシ基としては特にＣ1-6アルコキシ基が好ましい。上記Ｘ3としては入手性の点からメトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基が好ましく、反応前の安定性の点からメトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
単官能のシラン化合物（Ｓ２）としては、ジＣ1-10アルキルＣ1-10アルコキシシラン（さらにはジＣ1-5アルキルＣ1-6アルコキシシラン）、ジＣ6-14アリールＣ1-10アルコキシシラン（さらにはジフェニルＣ1-6アルコキシシラン）が好ましく、より具体的にはジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジメチルアリルメトキシシラン、ジエチルアリルメトキシシラン、ジフェニルアリルメトキシシラン、ジメチルアリルエトキシシラン、ジエチルアリルエトキシシラン、ジフェニルアリルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランを好ましく使用できる。
本発明のメタロシロキサン化合物は、ヒドロシリル化反応が可能なＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有することを特徴とするため、メタロシロキサン化合物の製造に使用するシラン化合物の少なくとも１つは、Ｓｉ−Ｈ結合を１分子中に少なくとも１つ有するＨ型シラン化合物、又はＣ2-10アルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するビニル型シラン化合物である。
［ホウ素化合物（Ｍ）］
ホウ素化合物（Ｍ）としては、従来ポリボロシロキサンを製造するのに使用されていたホウ酸化合物を使用でき、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3、ＢＣｌ3、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸エチルなどのホウ酸アルキル；ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチルなどのホウ酸ジアルキル；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルなどのホウ酸トリアルキル；ホウ酸フェニルなどのホウ酸アリール等）などが挙げられる。ホウ素化合物（Ｍ）としては、上記例示の化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
ホウ素化合物（Ｍ）としては、下記式（３）
Figure 2012122002
 （式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同一又は異なって、Ｃ1-12アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるホウ素化合物が好ましい。Ｙ1〜Ｙ3におけるＣ1-12アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはＣ1-6アルコキシ基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
上記Ｙ1〜Ｙ3におけるＣ1-12アルコキシ基としては、入手性の点からメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基が好ましく、反応前の安定性の点からプロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシル基がさらに好ましく、反応の容易さからヒドロキシル基が特に好ましい。好ましいホウ素化合物（Ｍ）としては、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が挙げられる。
［Ｈ2Ｏ］
添加するＨ2Ｏのモル比（ａ）は上記ホウ素化合物（Ｍ）がアルコキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性の置換基を有している場合に、その置換基の合計モルに対して１／２以上とすることができる。上記シラン化合物（Ｓ１）と上記シラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）がヒドロキシル基を有する場合、その合計モル数に応じて添加するＨ2Ｏの量を減ずるもしくはＨ2Ｏを用いなくてもよい。例えば、ホウ素化合物（Ｍ）としてヒドロキシル基を３つ有するホウ酸を使用した場合には、Ｈ2Ｏを用いなくてもよい（この場合、ａ＝０である）。
［触媒］
上記反応は触媒なしでも進行する場合もあるが、必要に応じて酸触媒、塩基触媒を添加してもよい。反応系に酸触媒、又は塩基触媒を存在させることにより一般に反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属有機酸塩；メチルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウムなど）などのアルキルリチウム；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリオクチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、４−メチルモルフォリンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジン、ルチジン、ピコリン、イミダゾール、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン；ピリジン、ルチジン、ピコリンなどの窒素含有芳香族性複素環化合物などが好ましい。
酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸等のＣ1-10飽和又は不飽和モノ又はポリカルボン酸等）、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のＣ1-6アルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等）、ハロゲン化有機酸（トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸；トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化アルカンスルホン酸等）等の有機酸；硫酸塩（硫酸カルシウム等）、金属酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等）、ゼオライト（酸性ＯＨを有するＹ型、Ｘ型、Ａ型ゼオライト等）、イオン交換樹脂（Ｈ型等の陽イオン交換樹脂等）等の固体酸等が挙げられる。
酸触媒、塩基触媒の使用量は、特に制限されず、反応系中のヒドロキシル基１モルに対して、例えば０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度である。なお、酸触媒、塩基触媒を用いない場合には加熱等により反応を促進できる。
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、ビニルシランを用いる場合、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜６０℃程度である。また、ヒドロシランを用いる場合、反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、−７８〜１１０℃、好ましくは−３０〜４０℃、さらに好ましくは−１０〜１０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。反応後の混合液に水、１〜７％の希塩酸、１〜７％の重曹水などの水系溶媒を加えて洗浄してもよい。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物とＣ2-10アルケニル基を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物であって、少なくとも上記メタロシロキサン化合物（Ａ）とヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする。メタロシロキサン化合物（Ａ）の硬化性樹脂組成物中における含有量は、例えば３０〜９９重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物には、メタロシロキサン化合物（Ａ）以外の、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を含有していてもよい。メタロシロキサン化合物（Ａ）がＨ型の化合物である場合、硬化性樹脂組成物は、１分子中にＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）［ビニル型の化合物（Ｂ）］を含有する。また、メタロシロキサン化合物（Ａ）がビニル型の化合物である場合、硬化性樹脂組成物は、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）［Ｈ型の化合物（Ｂ）］を含有する。
［メタロシロキサン化合物（Ａ）以外の、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）］
上記Ｈ型又はビニル型の化合物（Ｂ）としては、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有する、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有するＨ型又はビニル型のポリシロキサンが使用できる。Ｃ2-10アルケニル基としては、上記シラン化合物に含まれてもよいＣ2-10アルケニル基として例示のものが挙げられる。ポリシロキサンとしては、具体的には、直鎖状、分岐鎖状又は環状のシロキサン、架橋された三次元構造を有するシリコーン樹脂などが挙げられる。
上記化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメチルシロキサン、テトラメチルジビニルシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジビニルトリシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、ヘプタメチルビニルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルジビニルテトラシロキサン、ノナメチルテトラシロキサン、ノナメチルビニルテトラシロキサン、ノナメチルジビニルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、デカメチルジビニルペンタシロキサン、ウンデカメチルペンタシロキサン、ウンデカメチルビニルペンタシロキサン、デカメチルジビニルペンタシロキサンなどの、（Ｓｉ−Ｏ）単位を１〜１０個（好ましくは２〜５個）有する、直鎖状ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基含有シリコーン、ビニル基含有シリコーンなどの１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも２つ有する直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）；ジメチルシクロトリシロキサン、ジメチルジビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルトリビニルシクロペンタシロキサンなどの、（Ｓｉ−Ｏ）単位を２〜１０個（好ましくは２〜５個）有する、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも２つ有する、環状ポリジメチルシロキサンなどの環状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは環状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）などが挙げられる。
上記ポリシロキサンとしては、さらに、上記例示の化合物のメチル基などのアルキル基の全部又は一部がフェニル基などのアリール基（好ましくはＣ6-20アリール基）で置換された化合物、例えば、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも２つ有する、直鎖状又は環状の、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジアリールシロキサン（好ましくはポリジＣ6-20アリールシロキサン）；１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも２つ有する、直鎖状又は環状の、ポリフェニルメチルシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシロキサン）；前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体など］などが例示できる。上記例示のポリシロキサンは、分岐鎖を有していても良い。また、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンなども使用できる。
上記ポリシロキサンの分子量は、例えば１００万〜1０００のものが使用でき、好ましくは１０万〜５０００である。ポリシロキサンの分子量がこの範囲にあると、メタロシロキサンと相溶解しやすく好ましい。
上記化合物（Ｂ）としては、上記ポリシロキサンを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なかでも、Ｈ型の化合物（Ｂ）としてテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヒドロシリル基含有シリコーン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；ビニル型の化合物（Ｂ）としてテトラメチルジビニルシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ビニル基含有シリコーン、ｐ−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましい。
また、化合物（Ｂ）としては、ボロンジメチルビニルシロキサイド、ボロンジエチルビニルシロキサイド等のＢ−０−Ｓｉ結合を有する化合物も使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とＣ2-10アルケニル基を有する化合物としては、Ｈ型のメタロシロキサン化合物（Ａ）と対応するビニル型のメタロシロキサン化合物（Ａ）とを使用することもできる。
上記化合物（Ｂ）の含有量は、メタロシロキサン化合物（Ａ）１００重量部に対し、例えば０〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部とすることができる。上記化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあると、メタロシロキサンと相溶解しやすく高硬度な硬化体が得やすいので好ましい。上記硬化性樹脂組成物中にＨ型のメタロシロキサン化合物（Ａ）とビニル型のメタロシロキサン化合物（Ａ）両方が含まれる場合、上記化合物（Ｂ）は使用しなくてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記例示のＨ型及びビニル型の化合物（Ｂ）に対応する、Ｓｉ−Ｈ結合とアルケニル基の両方ともを含まない他のシラン化合物が含まれていても良い。
硬化性樹脂組成物中のケイ素原子の含有量は、例えば、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。また、硬化性樹脂組成物中のホウ素原子の含有量は、例えば、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％とすることができる。ケイ素原子およびホウ素原子をこのような範囲にすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱無黄変性を向上させることができる。
［ヒドロシリル化触媒（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、白金ビニルメチルシロキサン錯体が、反応速度が良好であることから好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、２種以上を併用した場合には、それらの合計の含有量である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、架橋物に着色等の問題を生じる恐れが少なく好ましい。
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、ヒドロシリル化反応の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していてもよい。このヒドロシリル化反応抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、上記組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．００００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
［溶媒］
ヒドロシリル化反応時にトルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
［無機フィラー（Ｄ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、無機フィラー（Ｄ）を含んでいてもよい。無機フィラー（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、ナノシリカ、ナノチタニア、ナノジルコニア、カーボンナノチューブ等、シリカ、アルミナ、マイカ、合成マイカ、タルク、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、カオリン、ベントナイト、珪藻土、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、グラファイト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、セルロースなどを1種類以上使用することができる。これらの無機フィラー（Ｄ）は、例えば国際公開第９６／３１５７２号に記載されている火炎加水分解法や、火炎熱分解法、プラズマ法等の公知の方法で製造することができる。
好ましい無機フィラー（Ｄ）としては、ナノシリカ、ナノチタニア、ナノジルコニア、カーボンナノチューブ等の安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類等を用いることができ、市販品としては、ＢＡＹＥＲ社製のシリカゾル、Goldschmidt社製のＳｎＯ2ゾル類、ＭＥＲＣＫ社製のＴｉＯ2ゾル類、Nissan Chemicals社製のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａ１2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3ゾルまたはＤＥＧＵＳＳＡ社製のAerosil分散物類などの市販品が入手可能である。無機フィラー（Ｄ）は、可視光を遮断しないことが必要である。
無機フィラー（Ｄ）は、表面の改質によりこれらの粘度挙動を変化させることができる。粒子の表面改質は、公知の表面改質剤を用いて行うことができる。このような表面改質剤としては、例えば、無機フィラー（Ｄ）の表面に存在する官能基と共有結合や錯形成等の相互作用が可能な化合物や、重合体マトリックスと相互作用可能な化合物を用いることができる。このような表面改質剤としては、例えば、分子内にカルボキシル基、（第１級、第２級、第３級）アミノ基、４級アンモニウム基、カルボニル基、グリシジル基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等の官能基を有する化合物等を用いることができる。このような表面改質剤としては、通常、標準温度および圧力条件下で液体であり、分子内の炭素数が例えば１５以下、好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下の低分子有機化合物で構成される。前記低分子有機化合物の分子量は、例えば５００以下、好ましくは３５０以下、特に２００以下である。
好ましい表面改質剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸およびフマル酸などの炭素数１〜１２の飽和または不飽和モノおよびポリカルボン酸類（好ましくは、モノカルボン酸類）；及びこれらのエステル類（好ましくはメタクリル酸メチル等のＣ1-4アルキルエステル類）；アミド類；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸およびＣ1-4アルキルアセト酢酸類などのβ−ジカルボニル化合物等が挙げられる。また、特に限定されないが、公知慣用のシランカップリング剤を表面改質剤として使用することもできる。
無機フィラー（Ｄ）の粒径は、通常０．０１ｎｍ〜２００μｍ程度、好ましくは０．１ｎｍ〜１００μｍ、特に０．１ｎｍ〜５０μｍ程度である。
無機フィラー（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計含有量を１００重量部とすると、１〜２０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００重量部である。また、硬化性樹脂組成物の全量に対する、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、例えば、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
［シランカップリング剤（Ｅ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、基板等の被接着体との接着性などを向上させるために、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含んでいてもよい。シランカップリング剤（Ｅ）は特に限定されず、公知慣用のシランカップリング剤を使用できる。シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の水溶液中で比較的安定なものの中から選ばれる。
シランカップリング剤（Ｅ）の使用量は、硬化性樹脂組成物中、０．１〜２０重量％程度であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜８重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。０．１重量％未満では、シランカップリング剤（Ｅ）による樹脂の架橋効果が乏しく、したがって緻密な膜が得られず、また金属基材へのカップリング効果が乏しく、密着性が劣り、望ましい耐アルカリ性と防錆力が得られにくい。２０重量％より多い場合は、加水分解による耐水、耐アルカリ性等諸性能の低下が著しく、造膜性に問題が生じ、また経済性の点でも不利となりやすい。
［他の添加剤］
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、その他任意の成分として、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、架橋剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、レベリング剤、イオン吸着体、蛍光体などの慣用の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは０〜９０℃、さらに好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは室温付近（０〜３０℃程度）のいずれかの温度において液体であるため、電子デバイスの封止、シールやコーティング時の作業性に優れる。そのため、有機エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤなどの高屈折率、低透湿性を必要とする電子部品用の、封止剤、シール剤などとして使用できる。また、ディスプレイの反射防止膜用のコーティング剤や接着剤としても使用できる。
［硬化性樹脂組成物の製造法］
本発明の硬化性樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物を得るには、各成分を自公転式攪拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用してなるべく均一になるように、攪拌、溶解、混合、分散等を行うことが望ましい。
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光若しくは熱により硬化させることができる。光により硬化させる場合、水銀ランプ等で１０００ｍＪ／ｃｍ2以上の光照射を行うことができる。また、熱により硬化させる場合、温度５０〜２００℃、好ましくは、５０〜１９０℃、さらに好ましくは、５０〜１８０℃で、硬化時間１０〜６００分、好ましくは、１０〜４８０分、さらに好ましくは、１５〜３６０分で硬化させることができる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない場合がある。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合には硬化時間は短く、硬化温度が低い場合には硬化時間は長く、適宜調整することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、気泡が少なく透明性に優れ、さらに耐熱黄変性に優れた硬化物が得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤ、又はディスプレイなどの封止剤、シール剤、又はコーティング剤として使用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラス製のフラスコにホウ酸３．０９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（東京化成工業社製Ｄ１０５２）１８．０３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を投入し、８０℃で攪拌した。その後、フラスコを室温まで放冷し、次にホウ酸６．１８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメトキシジフェニルシラン（東京化成工業社製Ｄ１７３１）１２．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルビニルエトキシシラン（東京化成工業社製Ｖ００４６）２６．０５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、エバポレータにより未反応分、揮発分を留去して液状のビニル基含有ボロメチルフェニルシロキサンを得た。
実施例２
実施例１のジメチルビニルエトキシシラン２６．０５ｇ（２００ｍｍｏｌ）をジメチルエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＶ９０７２．０）２０．８５ｇ（２００ｍｍｏｌ）に変更し、同様の操作を経てヒドロシリル基含有ボロメチルフェニルシロキサンを得た。
実施例３
実施例１で得た液状のビニル基含有ボロメチルフェニルシロキサン０．２０ｇに白金触媒（和光純薬工業社製３２６−４９３５１）０．４μＬを添加し、その後ヒドロシリル基含有シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＨＭＳ−６４、分子量５５０００〜６５０００）０．０３７ｇを添加、混合した。その混合液をガラスプレート上に塗布し、オーブンにて６０℃１時間、次いで１２０℃３時間で硬化させた。硬化物に気泡は見受けられず、また１８０℃のオーブンに５００時間以上静置しても無色透明のままであった。
実施例４
実施例２で得た液状のヒドロシリル基含有ボロメチルフェニルシロキサン０．１０ｇに、白金触媒（和光純薬工業社製３２６−４９３５１）０．４μＬを添加したボロンジメチルビニルシロキサイド（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＡＫＢ１５９．９、分子量３１４）０．０５９ｇとビニル基含有シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ−Ｖ２１、分子量６０００）０．０７８ｇの混合液を添加、混合した。その混合液をガラスプレート上に塗布し、オーブンにて６０℃１時間、次いで１２０℃３時間で硬化させた。硬化物に気泡は見受けられず、また１８０℃のオーブンに５００時間以上静置しても無色透明のままであった。

Claims (6)

  1. 下記式（１）
    Figure 2012122002
     （式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ1，Ｘ2は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
    で表されるシラン化合物（Ｓ１）と下記式（２）
    Figure 2012122002
     （式中、Ｒ3〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ3は、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
    で表されるシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）とを、又は、該シラン化合物（Ｓ１）と該シラン化合物（Ｓ２）と該ホウ素化合物（Ｍ）とＨ2Ｏとを、該シラン化合物（Ｓ１）：該シラン化合物（Ｓ２）：該ホウ素化合物（Ｍ）：Ｈ2Ｏ＝ｎ：ｍ：ｋ：ａのモル比で、且つ、ｎ，ｍ，ｋ，ａが以下の関係(i)〜(iii)を全て満たす条件で反応させて製造されるメタロシロキサン化合物（Ａ）であって、１分子中にＳｉ−Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有することを特徴とするメタロシロキサン化合物。
    (i) ｎ＞０，ｍ＞０，ｋ＞０，ａ≧０
    (ii) ｍ／ｎ≧０．５
    (iii) （ｎ＋ｍ）／ｋ≧１．８
  2. ０〜９０℃のいずれかの温度において液体である、請求項１記載のメタロシロキサン化合物。
  3. Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物とＣ2-10アルケニル基を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物であって、少なくとも請求項１又は２記載のメタロシロキサン化合物（Ａ）とヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  4. さらに無機フィラー（Ｄ）を含有する、請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
  5. さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有する、請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項３〜５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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