WO2012077529A1 - 付加硬化性メタロシロキサン化合物 - Google Patents

付加硬化性メタロシロキサン化合物 Download PDF

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江川智哉
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    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the present invention relates to a metallosiloxane compound having addition curability, a curable resin composition having the metallosiloxane compound, and a cured product thereof.
  • Patent Document 1 describes an alicyclic epoxy resin containing boric acid ester and alkoxysilane for encapsulation of a solid element device such as a light emitting diode.
  • these resins it is described that the deterioration of the resin due to ultraviolet irradiation for a long time has been improved.
  • these resins are mainly composed of an epoxy resin, and heat-resistant non-yellowing when exposed to a high temperature of 150 ° C. or longer for a long time is considered to be low.
  • a bifunctional silane compound is reacted with a boron compound as an inorganic polymer for insulating film having high heat resistance, moisture resistance and flexibility, and the resulting product is further reacted with a trifunctional silane compound and a boron compound.
  • Patent Document 2 a polyborosiloxane obtained by the above process.
  • this polyborosiloxane is solid at room temperature and requires the use of a solvent when forming a coating film, and has not been studied as a material for electronic device packaging.
  • the present inventor obtained by reacting a bifunctional silane compound, a monofunctional silane compound, a boron compound, and, if necessary, H 2 O at a specific molar ratio.
  • the novel metallosiloxane compound produced has no outgassing during curing of the curable resin composition containing the metallosiloxane compound, and the cured product obtained by curing the curable resin composition has excellent heat-resistant non-yellowing And found the present invention.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 6-14 aryl group, or a C 7-15 aralkyl group
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents a C 1-10 alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • a silane compound (S1) represented by the following formula (2) (Wherein R 3 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 6-14 aryl group, or a C 7-15 aralkyl group, X 3 represents a C 1-10 alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.) Or a silane compound (S2), a boron compound (M), or the silane compound (S1), the silane compound (S2), the boron compound (M), and H 2 O.
  • (S1): The silane compound (S2): the boron compound (M): H 2 O n: m: k: a molar ratio, and n, m, k, a are the following relationships (i) A metallosiloxane compound (A) produced by reacting under the conditions satisfying all of (iii) to (iii), and having at least one Si—H bond or C 2-10 alkenyl group in one molecule A metallosiloxane compound is provided.
  • the metallosiloxane compound of the present invention is preferably a liquid at any temperature of 0 to 90 ° C.
  • the present invention also provides a curable resin composition
  • a curable resin composition comprising a compound having a Si—H bond and a compound having a C 2-10 alkenyl group, wherein at least the metallosiloxane compound (A) and the hydrosilylation catalyst (C).
  • the curable resin composition characterized by containing these is provided.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler (D), and may further contain a silane coupling agent (E).
  • the present invention provides a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • the curable resin composition containing the metallosiloxane compound has no outgassing during curing, and the cured product obtained by curing the curable resin composition has excellent heat-resistant non-yellowing properties. . Therefore, it is useful as a sealant or sealant for an electronic device such as an LED or a heat resistant hard coat.
  • the metallosiloxane compound of the present invention has the following formula (1) Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 6-14 aryl group, or a C 7-15 aralkyl group, X 1 and X 2 are the same or different and each represents a C 1-10 alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • a silane compound (S1) represented by the following formula (2) (Wherein R 3 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 6-14 aryl group, or a C 7-15 aralkyl group, X 3 represents a C 1-10 alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.) Or a silane compound (S1), a boron compound (M), or the silane compound (S1), the silane compound (S2), a boron compound (M), and H 2 O.
  • Examples of the C 2-10 alkenyl group contained in at least one molecule of the metallosiloxane compound of the present invention include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, a 2-pentanyl group, and a 2-hexynyl group.
  • a vinyl group and an allyl group are preferable.
  • n, m, and k are molar ratios of their total amounts when two or more silane compounds (S1), silane compounds (S2), and boron compounds (M) are used as described later. .
  • a so-called monofunctional silane compound (S2) having one hydrolyzable group and one hydroxyl group functional group (X 3 ) in one molecule is converted into either a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • These bifunctional and monofunctional silanes are used in a molar ratio of at least 0.5 times the so-called bifunctional silane compound (S1) having two functional groups (X 1 , X 2 ) in one molecule.
  • the compound is used in a total of 1.8 times or more (molar ratio) of the boron compound (M).
  • the metallosiloxane compound is preferably a liquid at any temperature of 0 to 90 ° C., does not generate outgas when cured, and provides a heat-resistant non-yellowing cured product. Can be obtained.
  • the silane compound (S1) represented by the formula (1) is a bifunctional silane compound (S1)
  • the silane compound (S2) represented by the formula (2) is a monofunctional silane. It may be called a compound (S2).
  • a silane compound containing one or more Si—H bonds is an “H-type” silane compound
  • a silane compound containing one or more C 2-10 alkenyl groups such as a vinyl group or an allyl group is a “vinyl-type” silane compound.
  • a silane compound containing neither Si—H bonds nor C 2-10 alkenyl groups is referred to as “other” silane compound.
  • the use molar ratio m / n of the monofunctional silane compound (S2) and the bifunctional silane compound (S1) is preferably 0.5 or more and 5 or less, more preferably 0.6 or more and 3 or less, particularly Preferably they are 0.6 or more and 1.5 or less.
  • the molar ratio (n: m) of the bifunctional silane compound (S1) to the monofunctional silane compound (S2) is 0.7: 1 to 1 7: 1.
  • the reaction of the bifunctional silane compound (S1), the monofunctional silane compound (S2), the boron compound (M) and H 2 O used as necessary is performed using a reaction solution in which all of these compounds are mixed.
  • the reaction may be performed in stages (one-step reaction), or a reaction (pre-process) in which a bifunctional silane compound (S1), a boron compound (M) and H 2 O are reacted if necessary is performed.
  • a step of reacting the liquid with a monofunctional silane compound (S2), a bifunctional silane compound (S1) and a boron compound (M), if necessary, and H 2 O as necessary (rear step) May be carried out (two-stage reaction).
  • the above reaction can be performed, for example, at 50 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and the type of silane compound and boron compound used, but can be, for example, 10 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction temperature is the same as described above.
  • the reaction time may be, for example, 1 minute to 5 hours, preferably 10 minutes to 1 hour in the previous step, and 10 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours in the subsequent step.
  • the metallosiloxane compound (A) produced by the above production method is preferably a liquid at any temperature of 0 to 90 ° C., more preferably any temperature of 0 to 70 ° C., particularly preferably 0 to It is liquid at any temperature of 30 ° C.
  • the metallosiloxane compound of the present invention is an oligomer or polymer obtained by cohydrolytic condensation of boron compounds (M) such as boron alkoxides, halides or hydroxides with silicon alkoxides, halides or hydroxides. It is.
  • the weight average molecular weight Mw of the metallosiloxane compound (A) of the present invention is preferably 500 to 100,000, and more preferably 500 to 30,000. By setting Mw in such a range, there is a tendency that liquid metallosiloxane is easily obtained.
  • the bifunctional silane compound (S1) used in the reaction for producing the metallosiloxane compound (A) of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 6-14 aryl group, or a C 7-15 aralkyl group
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents a C 1-10 alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • dialkoxysilane compounds, dihalogenated silane compounds, or dihydroxysilane compounds conventionally used for the production of polysiloxanes, polyborosiloxanes, and the like.
  • Examples of the C 1-10 alkyl group in R 1 and R 2 in the formula include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl group, etc .; C 2-10 the alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, 2-pentanyl group, 2-hexynyl group; the C 6-14 aryl group, a phenyl group, a naphthyl group; a C 7-15 aralkyl group Examples include benzyl group.
  • Examples of the C 1-10 alkoxy group in X 1 and X 2 in the above formula (1) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Can be mentioned.
  • H-type dialkoxysilane compounds include di-C 1-10 alkoxysilane compounds containing two hydrogen atoms such as dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dibutoxysilane; methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane , Methyldipropoxysilane, methyldibutoxysilane, ethyldimethoxysilane, ethyldiethoxysilane, ethyldipropoxysilane, ethyldibutoxysilane, propyldimethoxysilane, propyldiethoxysilane, propyldipropoxysilane, propyldibutoxysilane, butyl Dimethoxysilane, Butyldiethoxysilane, Butyldipropoxysilane, Butyldibutoxysilane, Phenyldimethoxysilane, Phen
  • vinyl type dialkoxysilane compounds include divinyldimethoxysilane, diallyldimethoxysilane, di (2-butenyl) propyldimethoxysilane, di (2-pentanyl) dimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, diallyldiethoxysilane, di ( 2-butenyl) propyldiethoxysilane, di (2-pentanyl) diethoxysilane, divinyldipropoxysilane, diallyldipropoxysilane, di (2-butenyl) propyldipropoxysilane, di (2-pentanyl) dipropoxysilane, DiC 2-10 alkenyl di C 1-10 alkoxysilane compounds such as divinyldibutoxysilane, diallyldibutoxysilane, di (2-butenyl) propyldibutoxysilane, di (2-pentanyl) dibutoxysilane;
  • dialkoxysilane compounds include, for example, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dimethyl Di-C 1-10 alkyl di-C 1 such as dipropoxy silane, diethyl dipropoxy silane, dipropyl dipropoxy silane, dibutyl dipropoxy silane, dimethyl dibutoxy silane, diethyl dibutoxy silane, dipropyl dibutoxy silane, dibutyl dibutoxy silane -10 alkoxysilane compounds; diphenyldimethoxysilane, dinaphthyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dinaphthyldiethoxysilane, dipheny
  • H-type dihalogenated silane compound examples include dihalogenated silane compounds containing two hydrogen atoms such as difluorosilane, dichlorosilane, and dibromosilane; difluoromethylsilane, dichloromethylsilane, dibromomethylsilane, difluoroethylsilane, and dichloroethyl.
  • Silane dibromoethylsilane, difluoropropylsilane, dichloropropylsilane, dibromopropylsilane, difluorobutylsilane, dichlorobutylsilane, dibromobutylsilane, difluorophenylsilane, dichlorophenylsilane, dibromophenylsilane, difluoronaphthylsilane, dichloronaphthylsilane, dibromo Contains one hydrogen atom such as naphthylsilane, fluorobenzylsilane, dichlorobenzylsilane, dibromobenzylsilane Halogenated silane compounds, and the like.
  • vinyl-type dihalogenated silane compounds include difluorodivinylsilane, dichlorodivinylsilane, dibromodivinylsilane, difluorodiallylsilane, dichlorodiallylsilane, dibromodiallylsilane, difluorodi (2-butenyl) silane, and dichlorodi (2-butenyl) silane.
  • Dihalogenated diC 2-10 alkenylsilane compounds such as dibromodi (2-butenyl) silane, difluorodi (2-pentanyl) silane, dichlorodi (2-pentanyl) silane, dibromodi (2-pentanyl) silane; difluoromethylvinylsilane, difluoro Ethyl vinyl silane, difluoropropyl vinyl silane, difluorobutyl vinyl silane, dichloromethyl vinyl silane, dichloroethyl vinyl silane, dichloropropyl vinyl silane Dichlorobutylvinylsilane, dibromomethylvinylsilane, dibromoethylvinylsilane, dibromopropylvinylsilane, dibromobutylvinylsilane, difluoromethylallylsilane, difluoroethylallylsilane, difluoropropylallylsi
  • dihalogenated silane compounds include difluorodimethylsilane, dichlorodimethylsilane, dibromodimethylsilane, difluorodiethylsilane, dichlorodiethylsilane, dibromodiethylsilane, difluorodipropylsilane, dichlorodipropylsilane, dibromodipropylsilane, Dihalogenated diC 1-10 alkylsilane compounds such as difluorodibutylsilane, dichlorodibutylsilane, dibromodibutylsilane; difluorodiphenylsilane, dichlorodiphenylsilane, dibromodiphenylsilane, difluorodinaphthylsilane, dichlorodinaphthylsilane, dibromodinaphthylsilane Dihalogenated di C 6-14 arylsilane compounds such as
  • H-type dihydroxysilane compound examples include dihydroxysilane (containing two hydrogen atoms); methyldihydroxysilane, ethyldihydroxysilane, propyldihydroxysilane, butyldihydroxysilane, phenyldihydroxysilane, naphthyldihydroxysilane, benzyldihydroxysilane, and the like.
  • a dihydroxysilane compound containing one hydrogen atom is exemplified.
  • vinyl-type dihydroxysilane compounds include diC 2-10 alkenyldihydroxysilane compounds such as divinyldihydroxysilane, diallyldihydroxysilane, di (2-butenyl) dihydroxysilane, and di (2-pentanyl) dihydroxysilane; C 1-10 alkyl C 2-10 alkenyl dihydroxy silane such as silane, ethyl vinyl dihydroxy silane, propyl vinyl dihydroxy silane, butyl vinyl dihydroxy silane, methyl allyl dihydroxy silane, ethyl allyl dihydroxy silane, propyl allyl dihydroxy silane, butyl allyl dihydroxy silane Compound; phenyl vinyl dihydroxy silane, naphthyl vinyl dihydroxy silane, phenyl allyl dihydroxy silane, naphthyl allyl C 6-14 aryl C 2-10 alkenyl dihydroxy silane compounds such as hydroxy silane; benzyl vinyl dihydroxysilane, C 7
  • dihydroxysilane compounds examples include di-C 1-10 alkyl dihydroxysilane compounds such as dimethyldihydroxysilane, diethyldihydroxysilane, dipropyldihydroxysilane, and dibutyldihydroxysilane; di-C such as diphenyldihydroxysilane and dinaphthyldihydroxysilane.
  • the C 1-10 alkyl group as R 1 and R 2 in the above formula (1) is particularly preferably a C 1-5 alkyl group, and the C 2-10 alkenyl group is particularly preferably C 2 ⁇ 5- Alkenyl groups are preferred.
  • R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, or an allyl group from the viewpoint of heat-resistant non-yellowing. Further, a phenyl group is more preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • X 1 and X 2 are particularly preferable.
  • X 1 and X 2 are preferably a methoxy group, an ethoxy group, a chlorine atom, a bromine atom and a hydroxyl group from the viewpoint of availability, and more preferably a methoxy group and an ethoxy group from the viewpoint of stability before the reaction.
  • silane compound (S1) examples include di-C 1-10 alkyl di-C 1-12 alkoxy silane (and di-C 1-5 alkyl di-C 1-6 alkoxy silane) and di-C 6- 14 aryldi C 1-10 alkoxysilanes (more preferably diphenyldiC 1-6 alkoxysilanes) are preferred, especially dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, diallyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, divinyldiethoxysilane, or diallyldiethoxysilane can be preferably used.
  • the monofunctional silane compound (S2) used in the reaction for producing the metallosiloxane compound (A) of the present invention is represented by the following formula (2).
  • R 3 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 6-14 aryl group, or a C 7-15 aralkyl group
  • X 3 represents a C 1-10 alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • known monoalkoxysilane compounds, monohalogenated silane compounds, or monohydroxysilane compounds conventionally used for the production of polysiloxane, polyborosiloxane and the like.
  • the above bifunctional silane compound (S1) examples of R 1 and R 2 can be used.
  • R 1 and R 2 examples of R 1 and R 2 can be used.
  • the C 1-10 alkoxy group and halogen atom in X 3 those exemplified as X 1 and X 2 in the silane compound (S1) can be used.
  • H-type monoalkoxysilane compound examples include C 1-10 alkoxysilane compounds containing three hydrogen atoms such as methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, and butoxysilane; methylmethoxysilane, methylethoxysilane, methylpropoxysilane, Methylbutoxysilane, ethylmethoxysilane, ethylethoxysilane, ethylpropoxysilane, ethylbutoxysilane, propylmethoxysilane, propylethoxysilane, propylpropoxysilane, propylbutoxysilane, butylmethoxysilane, butylethoxysilane, butylpropoxysilane, butylbutoxy Silane, phenylmethoxysilane, phenylethoxysilane, phenylpropoxysilane, phenylbutoxysilane
  • vinyl monoalkoxysilane compounds include trivinylmethoxysilane, trivinylethoxysilane, trivinylpropoxysilane, trivinylbutoxysilane, triallylmethoxysilane, triallylethoxysilane, triallylpropoxysilane, triallylbutoxysilane.
  • Tri C 2-10 alkenyl C 1-10 alkoxy silane compounds such as: methyldivinylmethoxysilane, methyldivinylethoxysilane, methyldivinylpropoxysilane, methyldivinylbutoxysilane, ethyldivinylmethoxysilane, ethyldivinylethoxysilane, ethyldivinylpropoxysilane , Ethyldivinylbutoxysilane, propyldivinylmethoxysilane, propyldivinylethoxysilane, propyldivinylpropoxysilane, propyl Divinylbutoxysilane, butyldivinylmethoxysilane, butyldivinylethoxysilane, butyldivinylpropoxysilane, butyldivinylbutoxysilane, methyldiallylmethoxysilane, methyldiallyleth
  • vinyl-type monoalkoxysilane compound examples include, for example, dimethylvinylmethoxysilane, diethylvinylmethoxysilane, dipropylvinylmethoxysilane, dibutylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diethylvinylethoxysilane, dipropylvinylethoxysilane, Dibutylvinylethoxysilane, dimethylvinylpropoxysilane, diethylvinylpropoxysilane, dipropylvinylpropoxysilane, dibutylvinylpropoxysilane, dimethylvinylbutoxysilane, diethylvinylbutoxysilane, dipropylvinylbutoxysilane, dibutylvinylbutoxysilane, dimethylallylmethoxy Silane, diethylallylmethoxysilane, dipropylallylmethoxys
  • Examples of other monoalkoxysilane compounds include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenyldiethylethoxysilane, and diphenyl. Examples include methylmethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane, diphenylethylmethoxysilane, and diphenylethylethoxysilane.
  • H-type monohalogenated silane compound examples include monohalogenated silane compounds containing three hydrogen atoms such as monofluorosilane, monochlorosilane, and monobromosilane; fluoromethylsilane, chloromethylsilane, bromomethylsilane, and fluoroethyl Silane, chloroethylsilane, bromoethylsilane, fluoropropylsilane, chloropropylsilane, bromopropylsilane, fluorobutylsilane, chlorobutylsilane, bromobutylsilane, fluorophenylsilane, chlorophenylsilane, bromophenylsilane, fluoronaphthylsilane, chloro Monohalogenated silane compounds containing two hydrogen atoms such as naphthylsilane, bromonaphthylsilane, fluorobenzylsilane,
  • Aralkylsilane compounds fluoromethylphenylsilane, fluoroethylphenylsilane, fluoropropylphenylsilane, fluorobutylphenylsilane, chloromethylphenylsilane, chloroethylphenylsilane, chloropropylphenylsilane, chlorobutylphenylsilane, bromomethylnaphthyl Monohalogenated C 1-10 alkyl C 6-14 arylsilane compounds containing one hydrogen atom, such as silane, bromoethylnaphthylsilane, bromopropylnaphthylsilane, bromobutylnaphthylsilane; fluoromethylbenzylsilane, fluoroethylbenzylsilane, Fluoropropylbenzylsilane, fluorobutylbenzylsilane,
  • vinyl monohalogenated silane compound examples include monohalogenated tri-C 2-10 alkenylsilane compounds such as fluorotrivinylsilane, chlorotrivinylsilane, bromotrivinylsilane, fluorotriallylsilane, chlorotriallylsilane, and bromotriallylsilane; Methyldivinylsilane, chloromethyldivinylsilane, bromomethyldivinylsilane, fluoroethyldivinylsilane, chloroethyldivinylsilane, bromoethyldivinylsilane, fluoropropyldivinylsilane, chloropropyldivinylsilane, bromopropyldivinylsilane, fluorobutyldivinylsilane, chloro Butyldivinylsilane, bromobutyldivinylsilane, fluoro
  • Monohalogenated C 1-10 alkyldiC 2-10 alkenylsilane compounds fluorophenyldivinylsilane, chlorophenyldivinylsilane, bromophenyldivinylsilane, fluoronaphthyldivinylsilane, chloronaphthyldivinylsilane, bromonaphthyldivinylsilane, fluorophenyldiallylsilane, Chlorophenyldiallylsilane, bromophenyldiallylsilane, fluoronaphthyldiallylsilane, chloronaphth Rujiarirushiran, monohalogenated C 6-14 aryldi C 2-10 alkenyl silane compound such as bromo naphthyl diallyl silane; fluorobenzyl divinyl silane, chlorobenzyl divinyl silane, bromobenzyl divinyl silane
  • vinyl type monohalogenated silane compound examples include, for example, fluorodimethylvinylsilane, chlorodimethylvinylsilane, bromodimethylvinylsilane, fluorodiethylvinylsilane, chlorodiethylvinylsilane, bromodiethylvinylsilane, fluorodipropylvinylsilane, chlorodipropylvinylsilane, bromodi Propyl vinyl silane, fluorodibutyl vinyl silane, chloro dibutyl vinyl silane, bromo dibutyl vinyl silane, fluoro dimethyl allyl silane, bromo dimethyl allyl silane, fluoro diethyl allyl silane, chloro diethyl allyl silane, bromo diethyl allyl silane, fluoro dipropyl allyl silane, chloro dipropyl allyl silane, bromo Dipropyl
  • Examples of other monohalogenated silane compounds include fluorotrimethylsilane, chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, fluorotriphenylsilane, chlorotriphenylsilane, bromotriphenylsilane, fluorophenyldimethylsilane, chlorophenyldimethylsilane, and bromophenyl.
  • Examples include dimethylsilane, fluorophenyldiethylsilane, chlorophenyldiethylsilane, bromophenyldiethylsilane, fluorodiphenylmethylsilane, chlorodiphenylmethylsilane, bromodiphenylmethylsilane, fluorodiphenylethylsilane, chlorodiphenylethylsilane, and bromodiphenylethylsilane.
  • H-type monohydroxysilane compound examples include monohydroxysilane (including 3 hydrogen atoms); methylhydroxysilane, ethylhydroxysilane, propylhydroxysilane, butylhydroxysilane, phenylhydroxysilane, naphthylhydroxysilane, and benzylhydroxysilane.
  • a hydroxysilane compound containing two hydrogen atoms such as dimethylhydroxysilane, diethylhydroxysilane, dipropylhydroxysilane, dibutylhydroxysilane, and the like; a diC 1-10 alkylhydroxysilane compound containing one hydrogen atom; dinaphthyl hydroxydicarboxylic C 6-14 aryl hydroxy silane compound containing one hydrogen atom such as silane; dibenzyl hydroxydicarboxylic C 7-15 aralkyl containing one hydrogen atom such as a silane Droxysilane compound; contains one hydrogen atom such as methylphenylhydroxysilane, ethylphenylhydroxysilane, propylphenylhydroxysilane, butylphenylhydroxysilane, methylnaphthylhydroxysilane, ethylnaphthylhydroxysilane, propylnaphthylhydroxysilane, butylnaph
  • C 1-10 alkyl C 6-14 arylhydroxysilane compound C 1-10 alkyl C 7-15 containing one hydrogen atom such as methylbenzylhydroxysilane, ethylbenzylhydroxysilane, propylbenzylhydroxysilane, butylbenzylhydroxysilane, etc. Examples thereof include aralkylhydroxysilane compounds.
  • vinyl-type monohydroxysilane compound examples include tri-C 2-10 alkenylhydroxysilane compounds such as trivinylhydroxysilane and triallylhydroxysilane; methyldivinylhydroxysilane, ethyldivinylhydroxysilane, propyldivinylhydroxysilane, butyldivinylhydroxy C 1-10 alkyldi-C 2-10 alkenylhydroxysilane compounds such as silane, methyldiallylhydroxysilane, ethyldiallylhydroxysilane, propyldiallylhydroxysilane, butyldiallylhydroxysilane; phenyldivinylhydroxysilane, naphthyldivinylhydroxysilane, phenyldiallylhydroxy C 6-14 aryldi-C 2-10 alkenyl hydroxysilane compounds such as silane and naphthyl diallylhydroxysilane C 7-15 aralkyl C 1-10 alkyl diC 2-10 al
  • vinyl type monohydroxysilane compound for example, dimethylvinylhydroxysilane, diethylvinylhydroxysilane, dipropylvinylhydroxysilane, dibutylvinylhydroxysilane, dimethylallylhydroxysilane, diethylallylhydroxysilane, dipropylallylhydroxysilane, DiC 1-10 alkyl C 2-10 alkenyl hydroxysilane compounds such as dibutylallylhydroxysilane; diC 6-14 aryl such as diphenylvinylhydroxysilane, dinaphthylvinylhydroxysilane, diphenylallylhydroxysilane, dinaphthylallylhydroxysilane C 2-10 alkenyl hydroxysilane compounds; di-C 7-15 aralkyl C 2- such as dibenzylvinylhydroxysilane and dibenzylallylhydroxysilane 10 alkenyl hydroxysilane compounds; methyl phenyl vinyl hydroxy
  • Examples of other monohydroxysilane compounds include trimethylhydroxysilane, triphenylhydroxysilane, phenyldimethylhydroxysilane, phenyldiethylhydroxysilane, diphenylmethylhydroxysilane, diphenylethylhydroxysilane, and the like.
  • silane compound (S2) the above-exemplified compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • the C 1-10 alkyl group as R 3 to R 5 is particularly preferably a C 1-5 alkyl group
  • the C 2-10 alkenyl group is particularly preferably a C 2-5 alkenyl group.
  • R 3 to R 5 are preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, or an allyl group from the viewpoint of heat-resistant non-yellowing. From the viewpoint of hydrolysis resistance, a phenyl group is more preferable.
  • X 3 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a chlorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group from the viewpoint of availability, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group from the viewpoint of stability before the reaction.
  • Examples of the monofunctional silane compound (S2) include di-C 1-10 alkyl C 1-10 alkoxysilane (and di-C 1-5 alkyl C 1-6 alkoxysilane), di-C 6-14 aryl C 1-10 Alkoxysilanes (more preferably diphenyl C 1-6 alkoxysilanes) are preferred, and more specifically, dimethylmethoxysilane, diethylmethoxysilane, diphenylmethoxysilane, dimethylethoxysilane, diethylethoxysilane, diphenylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, Diethyl vinyl methoxy silane, diphenyl vinyl methoxy silane, dimethyl vinyl ethoxy silane, diethyl vinyl ethoxy silane, diphenyl vinyl ethoxy silane, dimethyl allyl methoxy silane, diethyl allyl methoxy silane, diphenyl allyl meth
  • the metallosiloxane compound of the present invention has at least one Si—H bond or C 2-10 alkenyl group capable of hydrosilylation in one molecule
  • silane used for the production of the metallosiloxane compound At least one of the compounds is an H-type silane compound having at least one Si—H bond in one molecule, or a vinyl-type silane compound having at least one C 2-10 alkenyl group in one molecule.
  • boron compound (M) a boric acid compound conventionally used for producing polyborosiloxane can be used.
  • boron hydride eg, borane, diborane, tetraborane, pentaborane, decaborane
  • boric acid Orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, etc.
  • borates eg, nickel borate, magnesium borate, manganese borate, etc.
  • boron oxides such as B 2 O 3 , borazane, borazene, borazine, boron
  • Nitrogen compounds such as amide and boron imide, BF 3 , BCl 3 , halides such as tetrafluoroborate, boric acid esters (eg, alkyl borate such as methyl borate and ethyl borate; dimethyl borate, boric acid Dialkyl borates such as diethyl;
  • Y 1 to Y 3 are the same or different and each represents a C 1-12 alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • the boron compound represented by these is preferable.
  • the C 1-12 alkoxy group in Y 1 to Y 3 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and a C 1-6 alkoxy group is preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the C 1-12 alkoxy group in Y 1 to Y 3 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a chlorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group from the viewpoint of availability.
  • a propoxy group, a butoxy group, and a hydroxyl group are more preferable, and a hydroxyl group is particularly preferable from the viewpoint of easy reaction.
  • Preferred boron compounds (M) include boric acid such as borohydride and orthoboric acid or salts thereof, and boric acid in particular.
  • the boron compound (M) has a hydrolyzable substituent such as an alkoxy group or a halogen atom
  • the molar ratio (a) of H 2 O to be added is 1 with respect to the total mole of the substituent. / 2 or more.
  • the silane compound (S1), the silane compound (S2), and the boron compound (M) have a hydroxyl group
  • the amount of H 2 O to be added is reduced depending on the total number of moles or H 2 O is not used. Also good.
  • Bases include inorganic and organic bases.
  • the inorganic base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate; alkali metal carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate Examples thereof include hydrogen salt.
  • the organic base examples include alkali metal organic acid salts (particularly alkali metal acetate) such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, and cesium acetate; alkaline earth metal organic acid salts such as magnesium acetate; methyllithium, butyl Alkyllithium such as lithium (n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, etc.); alkali metal alkoxide such as lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium ethoxide; sodium Alkali metal phenoxides such as phenoxide; triethylamine, N-methylpiperidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane; DABCO), 1,5-d
  • bases can be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amines such as triethylamine and 4-dimethylaminopyridine; nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, lutidine and picoline are preferable.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, carboxylic acids (such as C 1-10 saturated or unsaturated mono- or polycarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid), and sulfonic acids (methanesulfone).
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid
  • carboxylic acids such as C 1-10 saturated or unsaturated mono- or polycarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid
  • sulfonic acids methanesulfone
  • C 1-6 alkane sulfonic acids such as acid and ethane sulfonic acid; aromatic sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid), halogenated organic acids (halogenated carboxylic acids such as trifluoroacetic acid; trifluoromethane Organic acids such as halogenated alkane sulfonic acids such as sulfonic acids, etc .; sulfates (calcium sulfate etc.), metal oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 etc.), zeolites (Y type, X type having acidic OH, And solid acids such as ion exchange resins (cation exchange resins such as H type) and the like.
  • halogenated organic acids halogenated carboxylic acids such as trifluoroacetic acid
  • trifluoromethane Organic acids such as halogenated alkane sulfonic acids such as sulf
  • the amount of the acid catalyst or base catalyst used is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 2 mol, and more preferably 0.8 to 1 mol of hydroxyl group in the reaction system. About 1.2 mol. When no acid catalyst or base catalyst is used, the reaction can be accelerated by heating or the like.
  • the reaction may be performed in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reaction components and the type of catalyst. For example, when vinyl silane is used, it is about 20 to 200 ° C., preferably about 20 to 100 ° C., and more preferably about 40 to 60 ° C.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reaction components and the type of catalyst, and is, for example, ⁇ 78 to 110 ° C., preferably ⁇ 30 to 40 ° C., more preferably about ⁇ 10 to 10 ° C. It is.
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch, and continuous methods.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • the mixture after the reaction may be washed by adding an aqueous solvent such as water, 1 to 7% dilute hydrochloric acid, and 1 to 7% sodium bicarbonate water.
  • the curable resin composition of the present invention is a curable resin composition comprising a compound having a Si—H bond and a compound having a C 2-10 alkenyl group, and is hydrosilylated with at least the metallosiloxane compound (A). It contains a catalyst (C).
  • the content of the metallosiloxane compound (A) in the curable resin composition is, for example, 30 to 99% by weight, preferably 40 to 60% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a compound (B) having at least one Si—H bond or C 2-10 alkenyl group in one molecule other than the metallosiloxane compound (A). Good.
  • the metallosiloxane compound (A) is an H-type compound
  • the curable resin composition has a compound (B) [vinyl type compound (B)] having at least one C 2-10 alkenyl group in one molecule. Containing.
  • the metallosiloxane compound (A) is a vinyl type compound
  • the curable resin composition has a compound (B) having at least one Si—H bond in one molecule [H type compound (B)]. Containing.
  • the H-type or vinyl-type compound (B) includes a main chain composed of a siloxane bond (Si—O—Si) having at least one Si—H bond or C 2-10 alkenyl group in one molecule.
  • H-type or vinyl-type polysiloxanes having the following can be used.
  • the C 2-10 alkenyl group examples are mentioned as a good C 2-10 alkenyl group which may be included in the silane compound.
  • Specific examples of the polysiloxane include linear, branched or cyclic siloxane, and a crosslinked silicone resin having a three-dimensional structure.
  • the compound (B) include tetramethylsiloxane, tetramethyldivinylsiloxane, hexamethyltrisiloxane, hexamethyldivinyltrisiloxane, heptamethyltrisiloxane, heptamethylvinyltrisiloxane, octamethyltetrasiloxane, octamethyldivinyl.
  • Tetrasiloxane nonamethyltetrasiloxane, nonamethylvinyltetrasiloxane, nonamethyldivinyltetrasiloxane, decamethylpentasiloxane, decamethyldivinylpentasiloxane, undecamethylpentasiloxane, undecamethylvinylpentasiloxane, decamethyldivinylpentasiloxane, etc.
  • polysiloxane further include compounds in which all or part of alkyl groups such as methyl groups in the above exemplified compounds are substituted with aryl groups such as phenyl groups (preferably C 6-20 aryl groups), such as 1
  • aryl groups such as phenyl groups (preferably C 6-20 aryl groups), such as 1
  • a linear or cyclic polydiarylsiloxane such as polydiphenylsiloxane (preferably polydiC6-20 arylsiloxane ) having at least two Si—H bonds or C 2-10 alkenyl groups in the molecule
  • a linear or cyclic polyalkylaryl siloxane such as polyphenylmethylsiloxane (preferably a poly C 1-10 alkyl C 6-20 aryl siloxane) having at least two Si—H bonds or C 2-10 alkenyl groups );
  • the polysiloxane exemplified above may have a branched chain. Also, p-bis (dimethylsilyl) benzene, p-bis (dimethylvinylsilyl) benzene, and the like can be used.
  • the molecular weight of the polysiloxane can be, for example, 1,000,000 to 1,000, and preferably 100,000 to 5,000. When the molecular weight of the polysiloxane is within this range, it is preferable that the polysiloxane easily dissolves with the metallosiloxane.
  • the polysiloxane can be used alone or in combination of two or more. Among them, tetramethyldisiloxane, hexamethyltrisiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, hydrosilyl group-containing silicone, p-bis (dimethylsilyl) benzene as the H type compound (B), and tetra as the vinyl type compound (B). Methyldivinylsiloxane, hexamethyltrisiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, vinyl group-containing silicone, and p-bis (dimethylvinylsilyl) benzene are preferred.
  • compounds having a B-0-Si bond such as boron dimethyl vinyl siloxane and boron diethyl vinyl siloxane can also be used.
  • Examples of the compound having a Si—H bond and the compound having a C 2-10 alkenyl group contained in the curable resin composition of the present invention include an H-type metallosiloxane compound (A) and a corresponding vinyl-type metallosiloxane compound ( A) can also be used.
  • the content of the compound (B) can be, for example, 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metallosiloxane compound (A).
  • the content of the compound (B) is within this range, it is preferable because a hardened body that is easily dissolved in metallosiloxane and easily obtained can be obtained.
  • the compound (B) may not be used.
  • the curable resin composition of the present invention contains other silane compounds that do not contain both Si—H bonds and alkenyl groups, corresponding to the H-type and vinyl-type compounds (B) exemplified above. Also good.
  • the silicon atom content in the curable resin composition is, for example, 10 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
  • the boron atom content in the curable resin composition can be, for example, 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
  • hydrosilylation catalyst (C) examples include known hydrosilylation reaction catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts.
  • the content of the hydrosilylation catalyst (C) in the curable resin composition of the present invention is an amount such that platinum, palladium, or rhodium in the catalyst is in the range of 0.01 to 1,000 ppm by weight. Preferably, it is in the range of 0.1 to 500 ppm.
  • the content of the hydrosilylation catalyst (C) is the total content of two or more when used in combination. When the content of the hydrosilylation catalyst (C) is in such a range, the crosslinking rate is not significantly slowed, and there is less possibility of causing problems such as coloring in the crosslinked product, which is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a hydrosilylation reaction inhibitor to adjust the speed of the hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylation inhibitor include alkyne alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and phenylbutynol; 3-methyl-3-pentene Ene-in compounds such as 1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1, Examples include 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane and benzotriazole.
  • the content of the hydrosilylation reaction inhibitor varies depending on the crosslinking conditions of the composition, but is practically within the range of 0.00001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition
  • solvent A conventionally known solvent such as toluene, hexane, isopropanol, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate may be used during the hydrosilylation reaction.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler (D).
  • the inorganic filler (D) is not particularly limited, but nano silica, nano titania, nano zirconia, carbon nanotubes, silica, alumina, mica, synthetic mica, talc, calcium oxide, calcium carbonate, zirconium oxide, titanium oxide, Barium titanate, kaolin, bentonite, diatomaceous earth, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, zinc oxide, cerium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, glass beads, glass fiber, graphite, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide
  • These inorganic fillers (D) can be produced by a known method such as a flame hydrolysis method, a flame pyrolysis method, or a plasma method described in, for example, International Publication No. 96/31572.
  • nano-dispersed sols of stabilized colloidal inorganic particles such as nano silica, nano titania, nano zirconia, and carbon nanotube can be used, and commercially available products include silica sol manufactured by BAYER. SnO 2 sols from Goldschmidt, TiO 2 sols from MERCK, SiO 2 , ZrO 2 , A1 2 O 3 and Sb 2 O 3 sols from Nissan Chemicals, Aerosil dispersions from DEGUSSA, etc. Are commercially available.
  • the inorganic filler (D) needs not to block visible light.
  • the inorganic filler (D) can change the viscosity behavior by surface modification.
  • the surface modification of the particles can be performed using a known surface modifier.
  • a surface modifier for example, a compound capable of interacting with a functional group present on the surface of the inorganic filler (D) such as a covalent bond or complex formation, or a compound capable of interacting with a polymer matrix.
  • Examples of such surface modifiers include carboxyl groups, (primary, secondary, and tertiary) amino groups, quaternary ammonium groups, carbonyl groups, glycidyl groups, vinyl groups, )
  • a compound having a functional group such as acryloxy group or mercapto group can be used.
  • Such a surface modifier is usually a liquid under standard temperature and pressure conditions, and is composed of a low molecular organic compound having a carbon number in the molecule of, for example, 15 or less, preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less. Is done.
  • the molecular weight of the low molecular weight organic compound is, for example, 500 or less, preferably 350 or less, particularly 200 or less.
  • Preferred surface modifiers include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, malein C1-C12 saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids (preferably monocarboxylic acids) such as acids and fumaric acids; and esters thereof (preferably C 1-4 alkyl esters such as methyl methacrylate) ); Amides; ⁇ -dicarbonyl compounds such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid and C 1-4 alkylacetoacetic acids.
  • a well-known and usual silane coupling agent can also be used as a surface modifier.
  • the particle size of the inorganic filler (D) is usually about 0.01 nm to 200 ⁇ m, preferably 0.1 nm to 100 ⁇ m, particularly about 0.1 nm to 50 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler (D) is preferably 1 to 2000 parts by weight, more preferably 10 to 1000 parts by weight, where the total content of the compound (A) and the compound (B) is 100 parts by weight. is there.
  • the content of the inorganic filler (D) with respect to the total amount of the curable resin composition is, for example, 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a silane coupling agent (E) in order to improve adhesion to an adherend such as a substrate.
  • a silane coupling agent (E) is not specifically limited, A well-known and usual silane coupling agent can be used. Examples of the silane coupling agent (E) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltris (methoxyethoxysilane).
  • the amount of the silane coupling agent (E) used is preferably about 0.1 to 20% by weight in the curable resin composition, more preferably 0.3 to 8% by weight, and still more preferably 0. The range is from 5 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the crosslinking effect of the resin by the silane coupling agent (E) is poor, so a dense film cannot be obtained, and the coupling effect to the metal substrate is poor and the adhesion is poor, which is desirable. Alkali resistance and rust resistance are difficult to obtain. When the content is more than 20% by weight, various performances such as water resistance and alkali resistance due to hydrolysis are remarkably deteriorated, resulting in a problem of film-forming property and easily disadvantageous in terms of economy.
  • organic resin fine powders such as silicone resin, epoxy resin and fluororesin
  • filler such as conductive metal powder such as silver and copper, solvent, Stabilizers (antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.), flame retardants (phosphorous flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, crosslinking agents , Reinforcing materials (other fillers, etc.), nucleating agents, coupling agents, agents, waxes, plasticizers, mold release agents, impact resistance improvers, hue improvers, fluidity improvers, colorants (dyes, pigments, etc.) ), Dispersants, antifoaming agents, defoaming agents, antibacterial agents, preservatives, viscosity modifiers, thickeners, leveling agents, ion adsorbers, phosphors and the like may be included.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably a liquid at any temperature of 0 to 90 ° C., more preferably 0 to 40 ° C., particularly preferably around room temperature (about 0 to 30 ° C.). Excellent workability during sealing, sealing and coating. Therefore, it can be used as a sealant, a sealant, and the like for an electronic component that requires a high refractive index and low moisture permeability, such as an organic electroluminescence device and an LED. It can also be used as a coating agent or an adhesive for an antireflection film of a display.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components.
  • each component is preferably used by using generally known mixing equipment such as a revolving type stirring and defoaming device, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, and a bead mill. It is desirable to perform stirring, dissolution, mixing, dispersion, etc. so as to be uniform.
  • the curable resin composition of the present invention can be cured by light or heat.
  • light irradiation of 1000 mJ / cm 2 or more can be performed with a mercury lamp or the like.
  • the temperature is 50 to 200 ° C., preferably 50 to 190 ° C., more preferably 50 to 180 ° C.
  • the curing time is 10 to 600 minutes, preferably 10 to 480 minutes, more preferably. Can be cured in 15 to 360 minutes. If the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit of the range, curing is insufficient.
  • the resin component may be decomposed.
  • the curing conditions depend on various conditions, the curing time is short when the curing temperature is high, and the curing time is long when the curing temperature is low, and can be adjusted as appropriate.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a sealant, a sealant, or a coating agent for an organic electroluminescence device, LED, or display.
  • Example 1 A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, and Jimroth cooling bowl was charged with 3.09 g (50 mmol) of boric acid and 18.03 g (150 mmol) of dimethyldimethoxysilane (D1052 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred at 80 ° C. did.
  • D1052 dimethyldimethoxysilane
  • Example 2 26.05 g (200 mmol) of dimethylvinylethoxysilane in Example 1 was changed to 20.85 g (200 mmol) of dimethylethoxysilane (SIV9072.0 manufactured by Gelest), and a hydrosilyl group-containing boromethylphenylsiloxane was obtained through the same operation. It was.
  • Example 3 0.4 ⁇ L of platinum catalyst (326-49351 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 0.20 g of the liquid vinyl group-containing boromethylphenylsiloxane obtained in Example 1, and then hydrosilyl group-containing silicone (HMS-manufactured by Gelest) 64, molecular weight 55000-65000) was added and mixed. The mixture was applied onto a glass plate and cured in an oven at 60 ° C. for 1 hour and then at 120 ° C. for 3 hours. No bubbles were observed in the cured product, and it remained colorless and transparent even when left in an oven at 180 ° C. for 500 hours or longer.
  • platinum catalyst 326-49351 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 4 Boron dimethyl vinyl siloxane (AKB159. Manufactured by Gelest Co., Ltd.) obtained by adding 0.4 ⁇ L of a platinum catalyst (326-49351 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.10 g of the liquid hydrosilyl group-containing boromethylphenylsiloxane obtained in Example 2. 9, 0.059 g of molecular weight 314) and 0.078 g of vinyl group-containing silicone (DMS-V21 made by Gelest, molecular weight 6000) were added and mixed. The mixture was applied onto a glass plate and cured in an oven at 60 ° C. for 1 hour and then at 120 ° C. for 3 hours. No bubbles were observed in the cured product, and it remained colorless and transparent even when left in an oven at 180 ° C. for 500 hours or longer.
  • a platinum catalyst 326-49351 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the curable resin composition containing the metallosiloxane compound does not generate outgas at the time of curing, and the cured product obtained by curing the curable resin composition exhibits excellent heat resistance and no yellowing. Have. Therefore, it is useful as a sealant or sealant for an electronic device such as an LED or a heat resistant hard coat.

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Abstract

　２官能のシラン化合物（Ｓ１）と単官能のシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）と必要に応じてＨ2Ｏとを、該シラン化合物（Ｓ１）：該シラン化合物（Ｓ２）：該ホウ素化合物（Ｍ）：Ｈ2Ｏ＝ｎ：ｍ：ｋ：ａのモル比で、且つ、ｎ，ｍ，ｋ，ａが以下の関係(i)～(iii)を全て満たす条件で反応させて製造されるメタロシロキサン化合物（Ａ）であって、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有することを特徴とするメタロシロキサン化合物を提供する。　(i)　 ｎ＞０，ｍ＞０，ｋ＞０，ａ≧０　(ii)　ｍ／ｎ≧０．５　(iii)　（ｎ＋ｍ）／ｋ≧１．８

Description

付加硬化性メタロシロキサン化合物
　本発明は、付加硬化性を有するメタロシロキサン化合物、及び該メタロシロキサン化合物を有する硬化性樹脂組成物、ならびにその硬化物に関する。
　近年、半導体デバイス、光電子デバイスなどの固体素子デバイスの大電流化が進み、それに伴い発熱量が増大する傾向にある。そのため、これらのデバイスの封止用等のパッケージ材料には高い耐熱性と耐久性が求められるようになってきている。また、光電子デバイス用のパッケージ材料には上記に加えて透明性が要求される。
　上記、要求に応えるため、耐熱性、耐熱安定性（耐熱着色性）、透明性などに優れた樹脂材料として、無機系化合物を含有する樹脂組成物が用いられるようになってきている。特許文献１には、発光ダイオードのような固体素子デバイスの封入用に、ホウ酸エステルとアルコキシシランとを含有する脂環式エポキシ樹脂が記載されている。これらの樹脂では、長時間にわたる紫外線照射による樹脂の劣化が改善されたことが記載されている。しかしながら、これらの樹脂はエポキシ樹脂を主成分としており、１５０℃以上の高温に長時間曝した場合の耐熱無黄変性は低いと考えられる。
　一方、高い耐熱性と耐湿性、可撓性を有する絶縁被膜用無機ポリマーとして、二官能性シラン化合物をホウ素化合物と反応させ、得られた生成物をさらに三官能性シラン化合物及びホウ素化合物と反応させて得られるポリボロシロキサンが報告されている（特許文献２）。しかしながら、このポリボロシロキサンは、室温では固体で、塗膜形成時には溶媒の使用が必要であり、電子デバイスパッケージ用材料としては検討されていない。
特開２００３－１７６３３３号公報 特開平１０－１５２５６１号公報
　本発明の目的は、硬化性樹脂組成物に含有させて硬化した場合に、耐熱無黄変性に優れ、アウトガスが出ない付加硬化性のメタロシロキサン化合物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、上記メタロシロキサン化合物を含み、アウトガスが発生せず、それを硬化させることで耐熱無黄変の無機系硬化樹脂が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、耐熱無黄変の硬化物を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、２官能のシラン化合物と単官能のシラン化合物とホウ素化合物と必要に応じてＨ2Ｏとを、特定のモル比で反応させて得られる新規なメタロシロキサン化合物が、そのメタロシロキサン化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化時にアウトガスの発生がなく、さらにその硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物が優れた耐熱無黄変性を有することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ1，Ｘ2は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるシラン化合物（Ｓ１）と下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ3～Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ3は、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）とを、又は、該シラン化合物（Ｓ１）と該シラン化合物（Ｓ２）と該ホウ素化合物（Ｍ）とＨ2Ｏとを、該シラン化合物（Ｓ１）：該シラン化合物（Ｓ２）：該ホウ素化合物（Ｍ）：Ｈ2Ｏ＝ｎ：ｍ：ｋ：ａのモル比で、且つ、ｎ，ｍ，ｋ，ａが以下の関係(i)～(iii)を全て満たす条件で反応させて製造されるメタロシロキサン化合物（Ａ）であって、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有することを特徴とするメタロシロキサン化合物を提供する。
　(i)　　　　 ｎ＞０，ｍ＞０，ｋ＞０，ａ≧０
　(ii)　　　　ｍ／ｎ≧０．５
　(iii)　　　（ｎ＋ｍ）／ｋ≧１．８
　本発明のメタロシロキサン化合物は、好ましくは、０～９０℃のいずれかの温度において液体である。
　また、本発明は、Ｓｉ－Ｈ結合を有する化合物とＣ2-10アルケニル基を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物であって、少なくとも上記メタロシロキサン化合物（Ａ）とヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに無機フィラー（Ｄ）を含有していてもよく、また、さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。
　さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
　本発明に係るメタロシロキサン化合物は、そのメタロシロキサン化合物を含む硬化性樹脂組成物は硬化時にアウトガスの発生がなく、さらにその硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物は優れた耐熱無黄変性を有する。そのため、ＬＥＤ等の電子デバイスの封止剤やシール剤、耐熱ハードコートなどとして有用である。
　［メタロシロキサン化合物（Ａ）］
　本発明のメタロシロキサン化合物は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ1，Ｘ2は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるシラン化合物（Ｓ１）と下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ3～Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ3は、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）とを、又は、上記シラン化合物（Ｓ１）と上記シラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）とＨ2Ｏとを、シラン化合物（Ｓ１）：シラン化合物（Ｓ２）：ホウ素化合物（Ｍ）：Ｈ2Ｏ＝ｎ：ｍ：ｋ：ａのモル比で、且つ、ｎ，ｍ，ｋ，ａが以下の関係(i)～(iii)を全て満たす条件で反応させて得られるメタロシロキサン化合物（Ａ）であって、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有することを特徴とする。
　(i)　　　　　ｎ＞０，ｍ＞０，ｋ＞０，ａ≧０
　(ii)　　　　ｍ／ｎ≧０．５
　(iii)　　　（ｎ＋ｍ）／ｋ≧１．８
　本発明のメタロシロキサン化合物の１分子中に少なくとも１つ含まれるＣ2-10アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基、２－ペンタニル基、２－ヘキシニル基などが挙げられる。Ｃ2-10アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましい。なお、ｎ，ｍ，ｋは、後述のようにシラン化合物（Ｓ１）、シラン化合物（Ｓ２）、ホウ素化合物（Ｍ）を２種以上使用した場合には、各々それらの合計量のモル比である。
　本発明では、加水分解性基及びヒドロキシル基のいずれかの官能基（Ｘ3）を１分子内に１つ有するいわゆる単官能のシラン化合物（Ｓ２）を、加水分解性基及びヒドロキシル基のいずれかの官能基（Ｘ1，Ｘ2）を１分子内に２つ有するいわゆる２官能のシラン化合物（Ｓ１）に対して０．５倍以上用い（モル比）、かつこれら２官能と単官能のシラン化合物を合計でホウ素化合物（Ｍ）の１．８倍以上用いる（モル比）ことを特徴とする。このような比率で反応を行うことにより、好ましくは０～９０℃のいずれかの温度において液体であり、硬化した場合にアウトガスが発生せず、耐熱無黄変の硬化物が得られるメタロシロキサン化合物を得ることが出来る。
　なお、本明細書において、上記式（１）で表されるシラン化合物（Ｓ１）を２官能のシラン化合物（Ｓ１）、上記式（２）で表されるシラン化合物（Ｓ２）を単官能のシラン化合物（Ｓ２）と称する場合がある。また、Ｓｉ－Ｈ結合を１つ以上含むシラン化合物を「Ｈ型」のシラン化合物；ビニル基、アリル基などのＣ2-10アルケニル基を１つ以上含むシラン化合物を「ビニル型」のシラン化合物；Ｓｉ－Ｈ結合及びＣ2-10アルケニル基の何れも含まないシラン化合物を「その他の」シラン化合物と称する。
　本発明では、単官能のシラン化合物（Ｓ２）と２官能のシラン化合物（Ｓ１）の使用モル比ｍ／ｎは、好ましくは０．５以上５以下、さらに好ましくは０．６以上３以下、特に好ましくは０．６以上１．５以下である。なお、ｍ／ｎが０．６以上１．５以下の場合、２官能のシラン化合物（Ｓ１）と単官能のシラン化合物（Ｓ２）のモル比（ｎ：ｍ）は０．７：１～１．７：１となる。また、２官能と単官能のシラン化合物の合計モル数とホウ素化合物（Ｍ）のモル数の比は、好ましくは１．８以上１０以下［（ｎ＋ｍ）／ｋ＝１．８～１０］、さらに好ましくは１．８以上５以下［（ｎ＋ｍ）／ｋ＝１．８～５］、特に好ましくは１．８以上３．５以下［（ｎ＋ｍ）／ｋ＝１．８～３．５］とすることができる。
　２官能のシラン化合物（Ｓ１）と単官能のシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）と必要に応じて使用するＨ2Ｏの反応は、これらの化合物を全て混合した反応液を用いて１段階で行っても良いし（１段階反応）、予め２官能のシラン化合物（Ｓ１）とホウ素化合物（Ｍ）と必要に応じてＨ2Ｏとを反応させる工程（前工程）を行い、その反応液に、単官能のシラン化合物（Ｓ２）と、必要に応じて２官能のシラン化合物（Ｓ１）とホウ素化合物（Ｍ）と必要に応じてＨ2Ｏとを追加して反応させる工程（後工程）を行ってもよい（２段階反応）。
　２段階反応では、前工程においてホウ素原子と珪素原子とが酸素原子を介して結合した主鎖が形成され、後工程において、側鎖に単官能シラン化合物（Ｓ２）由来のシリル基が導入されたメタロシロキサン化合物が得られると考えられる。メタロシロキサン化合物の主鎖にホウ素原子と珪素原子が入ると得られたメタロシロキサン化合物が液状化しやすく、硬化した場合にその硬化物が耐熱無黄変性に優れる傾向があるため、２段階反応が好ましい。
　上記反応は、例えば５０～１５０℃、好ましくは６０～１３０℃、更に好ましくは６０～１００℃で行うことができる。また反応時間は、反応温度、使用するシラン化合物及びホウ素化合物の種類によっても異なるが、例えば１０分～１０時間、好ましくは１～５時間とすることができる。また、２段階反応の場合、反応温度は、前記と同様である。反応時間は、前工程は、例えば１分～５時間、好ましくは１０分～１時間、後工程は、例えば１０分～１０時間、好ましくは１～５時間とすることができる。
　上記の製造方法で製造されたメタロシロキサン化合物（Ａ）は、好ましくは０～９０℃のいずれかの温度において液体であり、さらに好ましくは０～７０℃のいずれかの温度、特に好ましくは０～３０℃のいずれかの温度において液体である。
　本発明のメタロシロキサン化合物は、ホウ素のアルコキサイド、ハロゲン化物、もしくは水酸化物等のホウ素化合物（Ｍ）とケイ素のアルコキサイド、ハロゲン化物、もしくは水酸化物との共加水分解縮合によって得られるオリゴマーもしくはポリマーである。本発明のメタロシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、５００～１０万が好ましく、さらに好ましくは、５００～３万とすることができる。Ｍｗをこのような範囲にすることにより、液状のメタロシロキサンを得やすい傾向がある。
　［２官能のシラン化合物（Ｓ１）］
　本発明のメタロシロキサン化合物（Ａ）を製造する反応に使用する２官能のシラン化合物（Ｓ１）は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ1，Ｘ2は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表され、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン等の製造に従来から使用されている公知のジアルコキシシラン化合物、ジハロゲン化シラン化合物、又はジヒドロキシシラン化合物を使用できる。
　式中のＲ1，Ｒ2におけるＣ1-10アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など；Ｃ2-10アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基、２－ペンタニル基、２－ヘキシニル基など；Ｃ6-14アリール基としては、フェニル基、ナフチル基など；Ｃ7-15アラルキル基としてはベンジル基などが挙げられる。
　上記式（１）中のＸ1，Ｘ2におけるＣ1-10アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など；ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
　Ｈ型ジアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジブトキシシランなどの水素原子を２つ含むジＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジブトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジブトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジブトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジブトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジブトキシシラン、ナフチルジメトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジブトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジブトキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ1-10アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
　ビニル型ジアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ（２－ブテニル）プロピルジメトキシシラン、ジ（２－ペンタニル）ジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジ（２－ブテニル）プロピルジエトキシシラン、ジ（２－ペンタニル）ジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジ（２－ブテニル）プロピルジプロポキシシラン、ジ（２－ペンタニル）ジプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ジアリルジブトキシシラン、ジ（２－ブテニル）プロピルジブトキシシラン、ジ（２－ペンタニル）ジブトキシシランなどのジＣ2-10アルケニルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、プロピルビニルジメトキシシラン、ブチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、プロピルビニルジエトキシシラン、ブチルビニルジエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、エチルアリルジメトキシシラン、プロピルアリルジメトキシシラン、ブチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、エチルアリルジエトキシシラン、プロピルアリルジエトキシシラン、ブチルアリルジエトキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；フェニルビニルジメトキシシラン、ナフチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ナフチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジプロポキシシラン、ナフチルビニルジプロポキシシラン、フェニルビニルジブトキシシラン、ナフチルビニルジブトキシシラン、フェニルアリルジメトキシシラン、ナフチルアリルジメトキシシラン、フェニルアリルジエトキシシラン、ナフチルアリルジエトキシシラン、フェニルアリルジプロポキシシラン、ナフチルアリルジプロポキシシラン、フェニルアリルジブトキシシラン、ナフチルアリルジブトキシシランなどのＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；ベンジルビニルジメトキシシラン、ベンジルビニルジエトキシシラン、ベンジルビニルジプロポキシシラン、ベンジルビニルジブトキシシラン、ベンジルアリルジメトキシシラン、ベンジルアリルジエトキシシラン、ベンジルアリルジプロポキシシラン、ベンジルアリルジブトキシシランなどのＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルジＣ1-10アルコキシシラン化合物が挙げられる。
　その他のジアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジブトキシシランなどのジＣ1-10アルキルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジフェニルジメトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジナフチルジブトキシシランなどのジＣ6-14アリールジＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン、ジベンジルジブトキシシランなどのジＣ7-15アラルキルジＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、プロピルフェニルジメトキシシラン、ブチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、プロピルフェニルジエトキシシラン、ブチルフェニルジエトキシシラン、メチルナフチルジメトキシシラン、エチルナフチルジメトキシシラン、プロピルナフチルジメトキシシラン、ブチルナフチルジメトキシシラン、メチルナフチルジエトキシシラン、エチルナフチルジエトキシシラン、プロピルナフチルジエトキシシラン、ブチルナフチルジエトキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールジＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルベンジルジメトキシシラン、エチルベンジルジメトキシシラン、プロピルベンジルジメトキシシラン、ブチルベンジルジメトキシシラン、メチルベンジルジエトキシシラン、エチルベンジルジエトキシシラン、プロピルベンジルジエトキシシラン、ブチルベンジルジエトキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ7-15アラルキルジＣ1-10アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
　Ｈ型ジハロゲン化シラン化合物としては、例えば、ジフルオロシラン、ジクロロシラン、ジブロモシランなどの水素原子を２つ含むジハロゲン化シラン化合物；ジフルオロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジブロモメチルシラン、ジフルオロエチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジブロモエチルシラン、ジフルオロプロピルシラン、ジクロロプロピルシラン、ジブロモプロピルシラン、ジフルオロブチルシラン、ジクロロブチルシラン、ジブロモブチルシラン、ジフルオロフェニルシラン、ジクロロフェニルシラン、ジブロモフェニルシラン、ジフルオロナフチルシラン、ジクロロナフチルシラン、ジブロモナフチルシラン、フルオロベンジルシラン、ジクロロベンジルシラン、ジブロモベンジルシランなどの水素原子を１つ含むジハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
　ビニル型ジハロゲン化シラン化合物としては、例えば、ジフルオロジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジブロモジビニルシラン、ジフルオロジアリルシラン、ジクロロジアリルシラン、ジブロモジアリルシラン、ジフルオロジ（２－ブテニル）シラン、ジクロロジ（２－ブテニル）シラン、ジブロモジ（２－ブテニル）シラン、ジフルオロジ（２－ペンタニル）シラン、ジクロロジ（２－ペンタニル）シラン、ジブロモジ（２－ペンタニル）シランなどのジハロゲン化ジＣ2-10アルケニルシラン化合物；ジフルオロメチルビニルシラン、ジフルオロエチルビニルシラン、ジフルオロプロピルビニルシラン、ジフルオロブチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジクロロプロピルビニルシラン、ジクロロブチルビニルシラン、ジブロモメチルビニルシラン、ジブロモエチルビニルシラン、ジブロモプロピルビニルシラン、ジブロモブチルビニルシラン、ジフルオロメチルアリルシラン、ジフルオロエチルアリルシラン、ジフルオロプロピルアリルシラン、ジフルオロブチルアリルシラン、ジクロロメチルアリルシラン、ジクロロエチルアリルシラン、ジクロロプロピルアリルシラン、ジクロロブチルアリルシラン、ジブロモメチルアリルシラン、ジブロモエチルアリルシラン、ジブロモプロピルアリルシラン、ジブロモブチルアリルシランなどのジハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物；ジフルオロフェニルビニルシラン、ジフルオロナフチルビニルシラン、ジクロロフェニルビニルシラン、ジクロロナフチルビニルシラン、ジブロモフェニルビニルシラン、ジブロモナフチルビニルシラン、ジフルオロフェニルアリルシラン、ジフルオロナフチルアリルシラン、ジクロロフェニルアリルシラン、ジクロロナフチルアリルシラン、ジブロモフェニルアリルシラン、ジブロモナフチルアリルシランなどのジハロゲン化Ｃ6-14アリールＣ2-10アルケニルシラン化合物；ジフルオロベンジルビニルシラン、ジクロロベンジルビニルシラン、ジブロモベンジルビニルシラン、ジフルオロベンジルアリルシラン、ジクロロベンジルアリルシラン、ジブロモベンジルアリルシランなどのジハロゲン化Ｃ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物等が挙げられる。
　その他のジハロゲン化シラン化合物としては、例えば、ジフルオロジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジフルオロジプロピルシラン、ジクロロジプロピルシラン、ジブロモジプロピルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジクロロジブチルシラン、ジブロモジブチルシランなどのジハロゲン化ジＣ1-10アルキルシラン化合物；ジフルオロジフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシラン、ジフルオロジナフチルシラン、ジクロロジナフチルシラン、ジブロモジナフチルシランなどのジハロゲン化ジＣ6-14アリールシラン化合物；ジフルオロジベンジルシラン、ジクロロジベンジルシラン、ジブロモジベンジルシランなどのジハロゲン化ジＣ7-15アラルキルシラン化合物；ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロエチルフェニルシラン、ジフルオロプロピルフェニルシラン、ジフルオロブチルフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロエチルフェニルシラン、ジクロロプロピルフェニルシラン、ジクロロブチルフェニルシラン、ジブロモメチルナフチルシラン、ジブロモエチルナフチルシラン、ジブロモプロピルナフチルシラン、ジブロモブチルナフチルシランなどのジハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ6-14アリールシラン化合物；ジフルオロメチルベンジルシラン、ジフルオロエチルベンジルシラン、ジフルオロプロピルベンジルシラン、ジフルオロブチルベンジルシラン、ジクロロメチルベンジルシラン、ジクロロエチルベンジルシラン、ジクロロプロピルベンジルシラン、ジクロロブチルベンジルシラン、ジブロモメチルベンジルシラン、ジブロモエチルベンジルシラン、ジブロモプロピルベンジルシラン、ジブロモブチルベンジルシランなどのジハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ7-15アラルキルシラン化合物等が挙げられる。
　Ｈ型ジヒドロキシシラン化合物としては、例えば、ジヒドロキシシラン（水素原子を２つ含む）；メチルジヒドロキシシラン、エチルジヒドロキシシラン、プロピルジヒドロキシシラン、ブチルジヒドロキシシラン、フェニルジヒドロキシシラン、ナフチルジヒドロキシシラン、ベンジルジヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むジヒドロキシシラン化合物が挙げられる。
　ビニル型ジヒドロキシシラン化合物としては、例えば、ジビニルジヒドロキシシラン、ジアリルジヒドロキシシラン、ジ（２－ブテニル）ジヒドロキシシラン、ジ（２－ペンタニル）ジヒドロキシシランなどのジＣ2-10アルケニルジヒドロキシシラン化合物；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン、プロピルビニルジヒドロキシシラン、ブチルビニルジヒドロキシシラン、メチルアリルジヒドロキシシラン、エチルアリルジヒドロキシシラン、プロピルアリルジヒドロキシシラン、ブチルアリルジヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルジヒドロキシシラン化合物；フェニルビニルジヒドロキシシラン、ナフチルビニルジヒドロキシシラン、フェニルアリルジヒドロキシシラン、ナフチルアリルジヒドロキシシランなどのＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルジヒドロキシシラン化合物；ベンジルビニルジヒドロキシシラン、ベンジルアリルジヒドロキシシランなどのＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルジヒドロキシシラン化合物等が挙げられる。
　その他のジヒドロキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、ジプロピルジヒドロキシシラン、ジブチルジヒドロキシシランなどのジＣ1-10アルキルジヒドロキシシラン化合物；ジフェニルジヒドロキシシラン、ジナフチルジヒドロキシシランなどのジＣ6-14アリールジヒドロキシシラン化合物；ジベンジルジヒドロキシシランなどのジＣ7-15アラルキルジヒドロキシシラン化合物；メチルフェニルジヒドロキシシラン、エチルフェニルジヒドロキシシラン、プロピルフェニルジヒドロキシシラン、ブチルフェニルジヒドロキシシラン、メチルナフチルジヒドロキシシラン、エチルナフチルジヒドロキシシラン、プロピルナフチルジヒドロキシシラン、ブチルナフチルジヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールジヒドロキシシラン化合物；メチルベンジルジヒドロキシシラン、エチルベンジルジヒドロキシシラン、プロピルベンジルジヒドロキシシラン、ブチルベンジルジヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ7-15アラルキルジヒドロキシシラン等が挙げられる。シラン化合物（Ｓ１）としては、上記例示の化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
　シラン化合物（Ｓ１）における上記式（１）中のＲ1，Ｒ2としてのＣ1-10アルキル基としては特にＣ1-5アルキル基が好ましく、Ｃ2-10アルケニル基としては特にＣ2-5アルケニル基が好ましい。Ｒ1，Ｒ2としては耐熱無黄変の点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基が好ましい。また耐加水分解性の点からフェニル基であることがさらに好ましい。
　上記式（１）中のＸ1，Ｘ2におけるＣ1-10アルコキシ基としては特にＣ1-6アルコキシ基が好ましい。上記Ｘ1，Ｘ2としては入手性の点からメトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基が好ましく、反応前の安定性の点からメトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
　シラン化合物（Ｓ１）としては、具体的には、上記の中でも、ジＣ1-10アルキルジＣ1-12アルコキシシラン（さらにはジＣ1-5アルキルジＣ1-6アルコキシシラン）、ジＣ6-14アリールジＣ1-10アルコキシシラン（さらにはジフェニルジＣ1-6アルコキシシラン）が好ましく、特にはジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、又はジアリルジエトキシシランを好ましく使用できる。
　［単官能のシラン化合物（Ｓ２）］
　本発明のメタロシロキサン化合物（Ａ）を製造する反応に使用する単官能のシラン化合物（Ｓ２）は、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ3～Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ3は、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表され、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン等の製造に従来から使用されている公知モノアルコキシシラン化合物、モノハロゲン化シラン化合物、又はモノヒドロキシシラン化合物を使用できる。
　式中のＲ3～Ｒ5におけるＣ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基としては、上記２官能のシラン化合物（Ｓ１）においてＲ1、Ｒ2として例示のものが使用できる。Ｘ3におけるＣ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子としては、上記シラン化合物（Ｓ１）においてＸ1，Ｘ2として例示のものが使用できる。
　Ｈ型モノアルコキシシラン化合物としては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシランなどの水素原子を３つ含むＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、メチルプロポキシシラン、メチルブトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルエトキシシラン、エチルプロポキシシラン、エチルブトキシシラン、プロピルメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、プロピルプロポキシシラン、プロピルブトキシシラン、ブチルメトキシシラン、ブチルエトキシシラン、ブチルプロポキシシラン、ブチルブトキシシラン、フェニルメトキシシラン、フェニルエトキシシラン、フェニルプロポキシシラン、フェニルブトキシシラン、ナフチルメトキシシラン、ナフチルエトキシシラン、ナフチルプロポキシシラン、ナフチルブトキシシラン、ベンジルメトキシシラン、ベンジルエトキシシラン、ベンジルプロポキシシラン、ベンジルブトキシシランなどの水素原子を２つ含むＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジブチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジエチルブトキシシラン、ジプロピルブトキシシラン、ジブチルブトキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ1-10アルキルＣ1-10アルコキシシラン；ジフェニルメトキシシラン、ジナフチルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジナフチルエトキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、ジナフチルプロポキシシラン、ジフェニルブトキシシラン、ジナフチルブトキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ6-14アリールＣ1-10アルコキシシラン；ジベンジルメトキシシラン、ジベンジルエトキシシラン、ジベンジルプロポキシシラン、ジベンジルブトキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ7-15アラルキルＣ1-10アルコキシシラン等が挙げられる。
　ビニル型モノアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、トリビニルブトキシシラン、トリアリルメトキシシラン、トリアリルエトキシシラン、トリアリルプロポキシシラン、トリアリルブトキシシランなどのトリＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物；メチルジビニルメトキシシラン、メチルジビニルエトキシシラン、メチルジビニルプロポキシシラン、メチルジビニルブトキシシラン、エチルジビニルメトキシシラン、エチルジビニルエトキシシラン、エチルジビニルプロポキシシラン、エチルジビニルブトキシシラン、プロピルジビニルメトキシシラン、プロピルジビニルエトキシシラン、プロピルジビニルプロポキシシラン、プロピルジビニルブトキシシラン、ブチルジビニルメトキシシラン、ブチルジビニルエトキシシラン、ブチルジビニルプロポキシシラン、ブチルジビニルブトキシシラン、メチルジアリルメトキシシラン、メチルジアリルエトキシシラン、メチルジアリルプロポキシシラン、メチルジアリルブトキシシラン、エチルジアリルメトキシシラン、エチルジアリルエトキシシラン、エチルジアリルプロポキシシラン、エチルジアリルブトキシシラン、プロピルジアリルメトキシシラン、プロピルジアリルエトキシシラン、プロピルジアリルプロポキシシラン、プロピルジアリルブトキシシラン、ブチルジアリルメトキシシラン、ブチルジアリルエトキシシラン、ブチルジアリルプロポキシシラン、ブチルジアリルブトキシシランなどのＣ1-10アルキルジＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物；フェニルジビニルメトキシシラン、フェニルジビニルエトキシシラン、フェニルジビニルプロポキシシラン、フェニルジビニルブトキシシラン、ナフチルジビニルメトキシシラン、ナフチルジビニルエトキシシラン、ナフチルジビニルプロポキシシラン、ナフチルジビニルブトキシシラン、フェニルジアリルメトキシシラン、フェニルジアリルエトキシシラン、フェニルジアリルプロポキシシラン、フェニルジアリルブトキシシラン、ナフチルジアリルメトキシシラン、ナフチルジアリルエトキシシラン、ナフチルジアリルプロポキシシラン、ナフチルジアリルブトキシシランなどのＣ6-14アリールジＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン；ベンジルジビニルメトキシシラン、ベンジルジビニルエトキシシラン、ベンジルジビニルプロポキシシラン、ベンジルジビニルブトキシシラン、ベンジルジアリルメトキシシラン、ベンジルジアリルエトキシシラン、ベンジルジアリルプロポキシシラン、ベンジルジアリルブトキシシランなどのＣ7-15アラルキルジＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
　ビニル型モノアルコキシシラン化合物としては、さらに、例えば、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジプロピルビニルメトキシシラン、ジブチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジプロピルビニルエトキシシラン、ジブチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルプロポキシシラン、ジエチルビニルプロポキシシラン、ジプロピルビニルプロポキシシラン、ジブチルビニルプロポキシシラン、ジメチルビニルブトキシシラン、ジエチルビニルブトキシシラン、ジプロピルビニルブトキシシラン、ジブチルビニルブトキシシラン、ジメチルアリルメトキシシラン、ジエチルアリルメトキシシラン、ジプロピルアリルメトキシシラン、ジブチルアリルメトキシシラン、ジメチルアリルエトキシシラン、ジエチルアリルエトキシシラン、ジプロピルアリルエトキシシラン、ジブチルアリルエトキシシラン、ジメチルアリルプロポキシシラン、ジエチルアリルプロポキシシラン、ジプロピルアリルプロポキシシラン、ジブチルアリルプロポキシシラン、ジメチルアリルブトキシシラン、ジエチルアリルブトキシシラン、ジプロピルアリルブトキシシラン、ジブチルアリルブトキシシランなどのジＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジフェニルビニルメトキシシラン、ジナフチルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジナフチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルプロポキシシラン、ジナフチルビニルプロポキシシラン、ジフェニルビニルブトキシシラン、ジナフチルビニルブトキシシラン、ジフェニルアリルメトキシシラン、ジナフチルアリルメトキシシラン、ジフェニルアリルエトキシシラン、ジナフチルアリルエトキシシラン、ジフェニルアリルプロポキシシラン、ジナフチルアリルプロポキシシラン、ジフェニルアリルブトキシシラン、ジナフチルアリルブトキシシランなどのジＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物；ジベンジルビニルメトキシシラン、ジベンジルビニルエトキシシラン、ジベンジルビニルプロポキシシラン、ジベンジルビニルブトキシシラン、ジベンジルアリルメトキシシラン、ジベンジルアリルエトキシシラン、ジベンジルアリルプロポキシシラン、ジベンジルアリルブトキシシランなどのジＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルＣ1-10アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
　その他のモノアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシランなどが挙げられる。
　Ｈ型モノハロゲン化シラン化合物としては、例えば、モノフルオロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシランなどの水素原子を３つ含むモノハロゲン化シラン化合物；フルオロメチルシラン、クロロメチルシラン、ブロモメチルシラン、フルオロエチルシラン、クロロエチルシラン、ブロモエチルシラン、フルオロプロピルシラン、クロロプロピルシラン、ブロモプロピルシラン、フルオロブチルシラン、クロロブチルシラン、ブロモブチルシラン、フルオロフェニルシラン、クロロフェニルシラン、ブロモフェニルシラン、フルオロナフチルシラン、クロロナフチルシラン、ブロモナフチルシラン、フルオロベンジルシラン、クロロベンジルシラン、ブロモベンジルシランなどの水素原子を２つ含むモノハロゲン化シラン化合物；フルオロジメチルシラン、クロロジメチルシラン、ブロモジメチルシラン、フルオロジエチルシラン、クロロジエチルシラン、ブロモジエチルシラン、フルオロジプロピルシラン、クロロジプロピルシラン、ブロモジプロピルシラン、フルオロジブチルシラン、クロロジブチルシラン、ブロモジブチルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化ジＣ1-10アルキルシラン化合物；フルオロジフェニルシラン、クロロジフェニルシラン、ブロモジフェニルシラン、フルオロジナフチルシラン、クロロジナフチルシラン、ブロモジナフチルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化ジＣ6-14アリールシラン化合物；フルオロジベンジルシラン、クロロジベンジルシラン、ブロモジベンジルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化ジＣ7-15アラルキルシラン化合物；フルオロメチルフェニルシラン、フルオロエチルフェニルシラン、フルオロプロピルフェニルシラン、フルオロブチルフェニルシラン、クロロメチルフェニルシラン、クロロエチルフェニルシラン、クロロプロピルフェニルシラン、クロロブチルフェニルシラン、ブロモメチルナフチルシラン、ブロモエチルナフチルシラン、ブロモプロピルナフチルシラン、ブロモブチルナフチルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ6-14アリールシラン化合物；フルオロメチルベンジルシラン、フルオロエチルベンジルシラン、フルオロプロピルベンジルシラン、フルオロブチルベンジルシラン、クロロメチルベンジルシラン、クロロエチルベンジルシラン、クロロプロピルベンジルシラン、クロロブチルベンジルシラン、ブロモメチルベンジルシラン、ブロモエチルベンジルシラン、ブロモプロピルベンジルシラン、ブロモブチルベンジルシランなどの水素原子を１つ含むモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ7-15アラルキルシラン化合物等が挙げられる。
　ビニル型モノハロゲン化シラン化合物としては、例えば、フルオロトリビニルシラン、クロロトリビニルシラン、ブロモトリビニルシラン、フルオロトリアリルシラン、クロロトリアリルシラン、ブロモトリアリルシランなどのモノハロゲン化トリＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロメチルジビニルシラン、クロロメチルジビニルシラン、ブロモメチルジビニルシラン、フルオロエチルジビニルシラン、クロロエチルジビニルシラン、ブロモエチルジビニルシラン、フルオロプロピルジビニルシラン、クロロプロピルジビニルシラン、ブロモプロピルジビニルシラン、フルオロブチルジビニルシラン、クロロブチルジビニルシラン、ブロモブチルジビニルシラン、フルオロメチルジアリルシラン、クロロメチルジアリルシラン、ブロモメチルジアリルシラン、フルオロエチルジアリルシラン、クロロエチルジアリルシラン、ブロモエチルジアリルシラン、フルオロプロピルジアリルシラン、クロロプロピルジアリルシラン、ブロモプロピルジアリルシラン、フルオロブチルジアリルシラン、クロロブチルジアリルシラン、ブロモブチルジアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルジＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロフェニルジビニルシラン、クロロフェニルジビニルシラン、ブロモフェニルジビニルシラン、フルオロナフチルジビニルシラン、クロロナフチルジビニルシラン、ブロモナフチルジビニルシラン、フルオロフェニルジアリルシラン、クロロフェニルジアリルシラン、ブロモフェニルジアリルシラン、フルオロナフチルジアリルシラン、クロロナフチルジアリルシラン、ブロモナフチルジアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ6-14アリールジＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロベンジルジビニルシラン、クロロベンジルジビニルシラン、ブロモベンジルジビニルシラン、フルオロベンジルジアリルシラン、クロロベンジルジアリルシラン、ブロモベンジルジアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ7-15アラルキルジＣ2-10アルケニルシラン化合物が挙げられる。
　ビニル型モノハロゲン化シラン化合物としては、さらに、例えば、フルオロジメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、ブロモジメチルビニルシラン、フルオロジエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ブロモジエチルビニルシラン、フルオロジプロピルビニルシラン、クロロジプロピルビニルシラン、ブロモジプロピルビニルシラン、フルオロジブチルビニルシラン、クロロジブチルビニルシラン、ブロモジブチルビニルシラン、フルオロジメチルアリルシラン、クロロジメチルアリルシラン、ブロモジメチルアリルシラン、フルオロジエチルアリルシラン、クロロジエチルアリルシラン、ブロモジエチルアリルシラン、フルオロジプロピルアリルシラン、クロロジプロピルアリルシラン、ブロモジプロピルアリルシラン、フルオロジブチルアリルシラン、クロロジブチルアリルシラン、ブロモジブチルアリルシランなどのモノハロゲン化ジＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロジフェニルビニルシラン、クロロジフェニルビニルシラン、ブロモジフェニルビニルシラン、フルオロジナフチルビニルシラン、クロロジナフチルビニルシラン、ブロモジナフチルビニルシラン、フルオロジフェニルアリルシラン、クロロジフェニルアリルシラン、ブロモジフェニルアリルシラン、フルオロジナフチルアリルシラン、クロロジナフチルアリルシラン、ブロモジナフチルアリルシランなどのモノハロゲン化ジＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロジベンジルビニルシラン、クロロジベンジルビニルシラン、ブロモジベンジルビニルシラン、フルオロジベンジルアリルシラン、クロロジベンジルアリルシラン、ブロモジベンジルアリルシランなどのモノハロゲン化ジＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロメチルフェニルビニルシラン、フルオロエチルフェニルビニルシラン、フルオロプロピルフェニルビニルシラン、フルオロブチルフェニルビニルシラン、クロロメチルフェニルビニルシラン、クロロエチルフェニルビニルシラン、クロロプロピルフェニルビニルシラン、クロロブチルフェニルビニルシラン、ブロモメチルナフチルビニルシラン、ブロモエチルナフチルビニルシラン、ブロモプロピルナフチルビニルシラン、ブロモブチルナフチルビニルシラン、フルオロメチルフェニルアリルシラン、フルオロエチルフェニルアリルシラン、フルオロプロピルフェニルアリルシラン、フルオロブチルフェニルアリルシラン、クロロメチルフェニルアリルシラン、クロロエチルフェニルアリルシラン、クロロプロピルフェニルアリルシラン、クロロブチルフェニルアリルシラン、ブロモメチルナフチルアリルシラン、ブロモエチルナフチルアリルシラン、ブロモプロピルナフチルアリルシラン、ブロモブチルナフチルアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルシラン化合物；フルオロメチルベンジルビニルシラン、フルオロエチルベンジルビニルシラン、フルオロプロピルベンジルビニルシラン、フルオロブチルベンジルビニルシラン、クロロメチルベンジルビニルシラン、クロロエチルベンジルビニルシラン、クロロプロピルベンジルビニルシラン、クロロブチルベンジルビニルシラン、ブロモメチルベンジルビニルシラン、ブロモエチルベンジルビニルシラン、ブロモプロピルベンジルビニルシラン、ブロモブチルベンジルビニルシラン、フルオロメチルベンジルアリルシラン、フルオロエチルベンジルアリルシラン、フルオロプロピルベンジルアリルシラン、フルオロブチルベンジルアリルシラン、クロロメチルベンジルアリルシラン、クロロエチルベンジルアリルシラン、クロロプロピルベンジルアリルシラン、クロロブチルベンジルアリルシラン、ブロモメチルベンジルアリルシラン、ブロモエチルベンジルアリルシラン、ブロモプロピルベンジルアリルシラン、ブロモブチルベンジルアリルシランなどのモノハロゲン化Ｃ1-10アルキルＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルシラン化合物等が挙げられる。
　その他のモノハロゲン化シラン化合物としては、例えば、フルオロトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、フルオロトリフェニルシラン、クロロトリフェニルシラン、ブロモトリフェニルシラン、フルオロフェニルジメチルシラン、クロロフェニルジメチルシラン、ブロモフェニルジメチルシラン、フルオロフェニルジエチルシラン、クロロフェニルジエチルシラン、ブロモフェニルジエチルシラン、フルオロジフェニルメチルシラン、クロロジフェニルメチルシラン、ブロモジフェニルメチルシラン、フルオロジフェニルエチルシラン、クロロジフェニルエチルシラン、ブロモジフェニルエチルシランなどが挙げられる。
　Ｈ型モノヒドロキシシラン化合物としては、例えば、モノヒドロキシシラン（水素原子を３個含む）；メチルヒドロキシシラン、エチルヒドロキシシラン、プロピルヒドロキシシラン、ブチルヒドロキシシラン、フェニルヒドロキシシラン、ナフチルヒドロキシシラン、ベンジルヒドロキシシランなどの水素原子を２つ含むヒドロキシシラン化合物；ジメチルヒドロキシシラン、ジエチルヒドロキシシラン、ジプロピルヒドロキシシラン、ジブチルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ1-10アルキルヒドロキシシラン化合物；ジフェニルヒドロキシシラン、ジナフチルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ6-14アリールヒドロキシシラン化合物；ジベンジルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むジＣ7-15アラルキルヒドロキシシラン化合物；メチルフェニルヒドロキシシラン、エチルフェニルヒドロキシシラン、プロピルフェニルヒドロキシシラン、ブチルフェニルヒドロキシシラン、メチルナフチルヒドロキシシラン、エチルナフチルヒドロキシシラン、プロピルナフチルヒドロキシシラン、ブチルナフチルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むＣ1-10アルキルＣ6-14アリールヒドロキシシラン化合物；メチルベンジルヒドロキシシラン、エチルベンジルヒドロキシシラン、プロピルベンジルヒドロキシシラン、ブチルベンジルヒドロキシシランなどの水素原子を１つ含むＣ1-10アルキルＣ7-15アラルキルヒドロキシシラン化合物等が挙げられる。
　ビニル型モノヒドロキシシラン化合物としては、例えば、トリビニルヒドロキシシラン、トリアリルヒドロキシシランなどのトリＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；メチルジビニルヒドロキシシラン、エチルジビニルヒドロキシシラン、プロピルジビニルヒドロキシシラン、ブチルジビニルヒドロキシシラン、メチルジアリルヒドロキシシラン、エチルジアリルヒドロキシシラン、プロピルジアリルヒドロキシシラン、ブチルジアリルヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルジＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；フェニルジビニルヒドロキシシラン、ナフチルジビニルヒドロキシシラン、フェニルジアリルヒドロキシシラン、ナフチルジアリルヒドロキシシランなどのＣ6-14アリールジＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；ベンジルジビニルヒドロキシシラン、ベンジルジアリルヒドロキシシランなどのＣ7-15アラルキルＣ1-10アルキルジＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物等が挙げられる。
　ビニル型モノヒドロキシシラン化合物としては、さらに、例えば、ジメチルビニルヒドロキシシラン、ジエチルビニルヒドロキシシラン、ジプロピルビニルヒドロキシシラン、ジブチルビニルヒドロキシシラン、ジメチルアリルヒドロキシシラン、ジエチルアリルヒドロキシシラン、ジプロピルアリルヒドロキシシラン、ジブチルアリルヒドロキシシランなどのジＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；ジフェニルビニルヒドロキシシラン、ジナフチルビニルヒドロキシシラン、ジフェニルアリルヒドロキシシラン、ジナフチルアリルヒドロキシシランなどのジＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；ジベンジルビニルヒドロキシシラン、ジベンジルアリルヒドロキシシランなどのジＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；メチルフェニルビニルヒドロキシシラン、エチルフェニルビニルヒドロキシシラン、プロピルフェニルビニルヒドロキシシラン、ブチルフェニルビニルヒドロキシシラン、メチルナフチルビニルヒドロキシシラン、エチルナフチルビニルヒドロキシシラン、プロピルナフチルビニルヒドロキシシラン、ブチルナフチルビニルヒドロキシシラン、メチルフェニルアリルヒドロキシシラン、エチルフェニルアリルヒドロキシシラン、プロピルフェニルアリルヒドロキシシラン、ブチルフェニルアリルヒドロキシシラン、メチルナフチルアリルヒドロキシシラン、エチルナフチルアリルヒドロキシシラン、プロピルナフチルアリルヒドロキシシラン、ブチルナフチルアリルヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物；メチルベンジルビニルヒドロキシシラン、エチルベンジルビニルヒドロキシシラン、プロピルベンジルビニルヒドロキシシラン、ブチルベンジルビニルヒドロキシシラン、メチルベンジルアリルヒドロキシシラン、エチルベンジルアリルヒドロキシシラン、プロピルベンジルアリルヒドロキシシラン、ブチルベンジルアリルヒドロキシシランなどのＣ1-10アルキルＣ7-15アラルキルＣ2-10アルケニルヒドロキシシラン化合物等が挙げられる。
　その他のモノヒドロキシシラン化合物としては、例えば、トリメチルヒドロキシシラン、トリフェニルヒドロキシシラン、フェニルジメチルヒドロキシシラン、フェニルジエチルヒドロキシシラン、ジフェニルメチルヒドロキシシラン、ジフェニルエチルヒドロキシシランなどが挙げられる。シラン化合物（Ｓ２）としては、上記例示の化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
　上記式（２）中のＲ3～Ｒ5としてのＣ1-10アルキル基としては特にＣ1-5アルキル基が好ましく、Ｃ2-10アルケニル基としては特にＣ2-5アルケニル基が好ましい。Ｒ3～Ｒ5としては耐熱無黄変の点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基が好ましい。また耐加水分解性の点からはフェニル基であることがさらに好ましい。
　上記式（２）中のＸ3におけるＣ1-10アルコキシ基としては特にＣ1-6アルコキシ基が好ましい。上記Ｘ3としては入手性の点からメトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基が好ましく、反応前の安定性の点からメトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
　単官能のシラン化合物（Ｓ２）としては、ジＣ1-10アルキルＣ1-10アルコキシシラン（さらにはジＣ1-5アルキルＣ1-6アルコキシシラン）、ジＣ6-14アリールＣ1-10アルコキシシラン（さらにはジフェニルＣ1-6アルコキシシラン）が好ましく、より具体的にはジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジメチルアリルメトキシシラン、ジエチルアリルメトキシシラン、ジフェニルアリルメトキシシラン、ジメチルアリルエトキシシラン、ジエチルアリルエトキシシラン、ジフェニルアリルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランを好ましく使用できる。
　本発明のメタロシロキサン化合物は、ヒドロシリル化反応が可能なＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有することを特徴とするため、メタロシロキサン化合物の製造に使用するシラン化合物の少なくとも１つは、Ｓｉ－Ｈ結合を１分子中に少なくとも１つ有するＨ型シラン化合物、又はＣ2-10アルケニル基を１分子中に少なくとも１つ有するビニル型シラン化合物である。
　［ホウ素化合物（Ｍ）］
　ホウ素化合物（Ｍ）としては、従来ポリボロシロキサンを製造するのに使用されていたホウ酸化合物を使用でき、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3、ＢＣｌ3、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸エチルなどのホウ酸アルキル；ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチルなどのホウ酸ジアルキル；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルなどのホウ酸トリアルキル；ホウ酸フェニルなどのホウ酸アリール等）などが挙げられる。ホウ素化合物（Ｍ）としては、上記例示の化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
　ホウ素化合物（Ｍ）としては、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｙ1～Ｙ3は、同一又は異なって、Ｃ1-12アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
で表されるホウ素化合物が好ましい。Ｙ1～Ｙ3におけるＣ1-12アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはＣ1-6アルコキシ基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
　上記Ｙ1～Ｙ3におけるＣ1-12アルコキシ基としては、入手性の点からメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基が好ましく、反応前の安定性の点からプロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシル基がさらに好ましく、反応の容易さからヒドロキシル基が特に好ましい。好ましいホウ素化合物（Ｍ）としては、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が挙げられる。
　［Ｈ2Ｏ］
　添加するＨ2Ｏのモル比（ａ）は上記ホウ素化合物（Ｍ）がアルコキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性の置換基を有している場合に、その置換基の合計モルに対して１／２以上とすることができる。上記シラン化合物（Ｓ１）と上記シラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）がヒドロキシル基を有する場合、その合計モル数に応じて添加するＨ2Ｏの量を減ずるもしくはＨ2Ｏを用いなくてもよい。例えば、ホウ素化合物（Ｍ）としてヒドロキシル基を３つ有するホウ酸を使用した場合には、Ｈ2Ｏを用いなくてもよい（この場合、ａ＝０である）。
　［触媒］
　上記反応は触媒なしでも進行する場合もあるが、必要に応じて酸触媒、塩基触媒を添加してもよい。反応系に酸触媒、又は塩基触媒を存在させることにより一般に反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
　有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属有機酸塩；メチルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム，ｓ－ブチルリチウム，ｔ－ブチルリチウムなど）などのアルキルリチウム；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ＤＡＢＣＯ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリオクチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、４－メチルモルフォリンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジン、ルチジン、ピコリン、イミダゾール、２，２’－ビピリジル、１，１０－フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン；ピリジン、ルチジン、ピコリンなどの窒素含有芳香族性複素環化合物などが好ましい。
　酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸等のＣ1-10飽和又は不飽和モノ又はポリカルボン酸等）、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のＣ1-6アルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等）、ハロゲン化有機酸（トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸；トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化アルカンスルホン酸等）等の有機酸；硫酸塩（硫酸カルシウム等）、金属酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等）、ゼオライト（酸性ＯＨを有するＹ型、Ｘ型、Ａ型ゼオライト等）、イオン交換樹脂（Ｈ型等の陽イオン交換樹脂等）等の固体酸等が挙げられる。
　酸触媒、塩基触媒の使用量は、特に制限されず、反応系中のヒドロキシル基１モルに対して、例えば０．０１～５モル、好ましくは０．１～２モル、さらに好ましくは０．８～１．２モル程度である。なお、酸触媒、塩基触媒を用いない場合には加熱等により反応を促進できる。
　反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、ビニルシランを用いる場合、２０～２００℃、好ましくは２０～１００℃、さらに好ましくは４０～６０℃程度である。また、ヒドロシランを用いる場合、反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、－７８～１１０℃、好ましくは－３０～４０℃、さらに好ましくは－１０～１０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。反応後の混合液に水、１～７％の希塩酸、１～７％の重曹水などの水系溶媒を加えて洗浄してもよい。
　［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｓｉ－Ｈ結合を有する化合物とＣ2-10アルケニル基を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物であって、少なくとも上記メタロシロキサン化合物（Ａ）とヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする。メタロシロキサン化合物（Ａ）の硬化性樹脂組成物中における含有量は、例えば３０～９９重量％、好ましくは４０～６０重量％である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、メタロシロキサン化合物（Ａ）以外の、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を含有していてもよい。メタロシロキサン化合物（Ａ）がＨ型の化合物である場合、硬化性樹脂組成物は、１分子中にＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）［ビニル型の化合物（Ｂ）］を含有する。また、メタロシロキサン化合物（Ａ）がビニル型の化合物である場合、硬化性樹脂組成物は、１分子中にＳｉ－Ｈ結合を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）［Ｈ型の化合物（Ｂ）］を含有する。
　［メタロシロキサン化合物（Ａ）以外の、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）］
　上記Ｈ型又はビニル型の化合物（Ｂ）としては、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有する、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）で構成された主鎖を有するＨ型又はビニル型のポリシロキサンが使用できる。Ｃ2-10アルケニル基としては、上記シラン化合物に含まれてもよいＣ2-10アルケニル基として例示のものが挙げられる。ポリシロキサンとしては、具体的には、直鎖状、分岐鎖状又は環状のシロキサン、架橋された三次元構造を有するシリコーン樹脂などが挙げられる。
　上記化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメチルシロキサン、テトラメチルジビニルシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジビニルトリシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、ヘプタメチルビニルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルジビニルテトラシロキサン、ノナメチルテトラシロキサン、ノナメチルビニルテトラシロキサン、ノナメチルジビニルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、デカメチルジビニルペンタシロキサン、ウンデカメチルペンタシロキサン、ウンデカメチルビニルペンタシロキサン、デカメチルジビニルペンタシロキサンなどの、（Ｓｉ－Ｏ）単位を１～１０個（好ましくは２～５個）有する、直鎖状ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基含有シリコーン、ビニル基含有シリコーンなどの１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも２つ有する直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）；ジメチルシクロトリシロキサン、ジメチルジビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルトリビニルシクロペンタシロキサンなどの、（Ｓｉ－Ｏ）単位を２～１０個（好ましくは２～５個）有する、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも２つ有する、環状ポリジメチルシロキサンなどの環状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは環状ポリジＣ1-10アルキルシロキサン）などが挙げられる。
　上記ポリシロキサンとしては、さらに、上記例示の化合物のメチル基などのアルキル基の全部又は一部がフェニル基などのアリール基（好ましくはＣ6-20アリール基）で置換された化合物、例えば、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも２つ有する、直鎖状又は環状の、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジアリールシロキサン（好ましくはポリジＣ6-20アリールシロキサン）；１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも２つ有する、直鎖状又は環状の、ポリフェニルメチルシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシロキサン）；前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサン共重合体など］などが例示できる。上記例示のポリシロキサンは、分岐鎖を有していても良い。また、ｐ－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンなども使用できる。
　上記ポリシロキサンの分子量は、例えば１００万～1０００のものが使用でき、好ましくは１０万～５０００である。ポリシロキサンの分子量がこの範囲にあると、メタロシロキサンと相溶解しやすく好ましい。
　上記化合物（Ｂ）としては、上記ポリシロキサンを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なかでも、Ｈ型の化合物（Ｂ）としてテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヒドロシリル基含有シリコーン、ｐ－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；ビニル型の化合物（Ｂ）としてテトラメチルジビニルシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ビニル基含有シリコーン、ｐ－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましい。
　また、化合物（Ｂ）としては、ボロンジメチルビニルシロキサイド、ボロンジエチルビニルシロキサイド等のＢ－０－Ｓｉ結合を有する化合物も使用できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるＳｉ－Ｈ結合を有する化合物とＣ2-10アルケニル基を有する化合物としては、Ｈ型のメタロシロキサン化合物（Ａ）と対応するビニル型のメタロシロキサン化合物（Ａ）とを使用することもできる。
　上記化合物（Ｂ）の含有量は、メタロシロキサン化合物（Ａ）１００重量部に対し、例えば０～１００重量部、好ましくは５～６０重量部とすることができる。上記化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあると、メタロシロキサンと相溶解しやすく高硬度な硬化体が得やすいので好ましい。上記硬化性樹脂組成物中にＨ型のメタロシロキサン化合物（Ａ）とビニル型のメタロシロキサン化合物（Ａ）両方が含まれる場合、上記化合物（Ｂ）は使用しなくてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、上記例示のＨ型及びビニル型の化合物（Ｂ）に対応する、Ｓｉ－Ｈ結合とアルケニル基の両方ともを含まない他のシラン化合物が含まれていても良い。
　硬化性樹脂組成物中のケイ素原子の含有量は、例えば、１０～３０重量％、好ましくは１０～２０重量％である。また、硬化性樹脂組成物中のホウ素原子の含有量は、例えば、１～１０重量％、好ましくは１～５重量％とすることができる。ケイ素原子およびホウ素原子をこのような範囲にすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱無黄変性を向上させることができる。
　［ヒドロシリル化触媒（Ｃ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、白金ビニルメチルシロキサン錯体が、反応速度が良好であることから好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で０．０１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、０．１～５００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、２種以上を併用した場合には、それらの合計の含有量である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、架橋物に着色等の問題を生じる恐れが少なく好ましい。
　［ヒドロシリル化反応抑制剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物には、ヒドロシリル化反応の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していてもよい。このヒドロシリル化反応抑制剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、上記組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．００００１～５重量部の範囲内であることが好ましい。
　［溶媒］
　ヒドロシリル化反応時にトルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
　［無機フィラー（Ｄ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、無機フィラー（Ｄ）を含んでいてもよい。無機フィラー（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、ナノシリカ、ナノチタニア、ナノジルコニア、カーボンナノチューブ等、シリカ、アルミナ、マイカ、合成マイカ、タルク、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、カオリン、ベントナイト、珪藻土、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、グラファイト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、セルロースなどを1種類以上使用することができる。これらの無機フィラー（Ｄ）は、例えば国際公開第９６／３１５７２号に記載されている火炎加水分解法や、火炎熱分解法、プラズマ法等の公知の方法で製造することができる。
　好ましい無機フィラー（Ｄ）としては、ナノシリカ、ナノチタニア、ナノジルコニア、カーボンナノチューブ等の安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類等を用いることができ、市販品としては、ＢＡＹＥＲ社製のシリカゾル、Goldschmidt社製のＳｎＯ2ゾル類、ＭＥＲＣＫ社製のＴｉＯ2ゾル類、Nissan Chemicals社製のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａ１2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3ゾルまたはＤＥＧＵＳＳＡ社製のAerosil分散物類などの市販品が入手可能である。無機フィラー（Ｄ）は、可視光を遮断しないことが必要である。
　無機フィラー（Ｄ）は、表面の改質によりこれらの粘度挙動を変化させることができる。粒子の表面改質は、公知の表面改質剤を用いて行うことができる。このような表面改質剤としては、例えば、無機フィラー（Ｄ）の表面に存在する官能基と共有結合や錯形成等の相互作用が可能な化合物や、重合体マトリックスと相互作用可能な化合物を用いることができる。このような表面改質剤としては、例えば、分子内にカルボキシル基、（第１級、第２級、第３級）アミノ基、４級アンモニウム基、カルボニル基、グリシジル基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等の官能基を有する化合物等を用いることができる。このような表面改質剤としては、通常、標準温度および圧力条件下で液体であり、分子内の炭素数が例えば１５以下、好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下の低分子有機化合物で構成される。前記低分子有機化合物の分子量は、例えば５００以下、好ましくは３５０以下、特に２００以下である。
　好ましい表面改質剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸およびフマル酸などの炭素数１～１２の飽和または不飽和モノおよびポリカルボン酸類（好ましくは、モノカルボン酸類）；及びこれらのエステル類（好ましくはメタクリル酸メチル等のＣ1-4アルキルエステル類）；アミド類；アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、アセト酢酸およびＣ1-4アルキルアセト酢酸類などのβ－ジカルボニル化合物等が挙げられる。また、特に限定されないが、公知慣用のシランカップリング剤を表面改質剤として使用することもできる。
　無機フィラー（Ｄ）の粒径は、通常０．０１ｎｍ～２００μｍ程度、好ましくは０．１ｎｍ～１００μｍ、特に０．１ｎｍ～５０μｍ程度である。
　無機フィラー（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計含有量を１００重量部とすると、１～２０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０～１０００重量部である。また、硬化性樹脂組成物の全量に対する、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、例えば、５～９５重量％、好ましくは１０～９０重量％である。
　［シランカップリング剤（Ｅ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、基板等の被接着体との接着性などを向上させるために、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含んでいてもよい。シランカップリング剤（Ｅ）は特に限定されず、公知慣用のシランカップリング剤を使用できる。シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の水溶液中で比較的安定なものの中から選ばれる。
　シランカップリング剤（Ｅ）の使用量は、硬化性樹脂組成物中、０．１～２０重量％程度であるのが好ましく、より好ましくは０．３～８重量％であり、さらに好ましくは０．５～５重量％の範囲である。０．１重量％未満では、シランカップリング剤（Ｅ）による樹脂の架橋効果が乏しく、したがって緻密な膜が得られず、また金属基材へのカップリング効果が乏しく、密着性が劣り、望ましい耐アルカリ性と防錆力が得られにくい。２０重量％より多い場合は、加水分解による耐水、耐アルカリ性等諸性能の低下が著しく、造膜性に問題が生じ、また経済性の点でも不利となりやすい。
　［他の添加剤］
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、その他任意の成分として、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、架橋剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤、剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、レベリング剤、イオン吸着体、蛍光体などの慣用の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは０～９０℃、さらに好ましくは０～４０℃、特に好ましくは室温付近（０～３０℃程度）のいずれかの温度において液体であるため、電子デバイスの封止、シールやコーティング時の作業性に優れる。そのため、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、ＬＥＤなどの高屈折率、低透湿性を必要とする電子部品用の、封止剤、シール剤などとして使用できる。また、ディスプレイの反射防止膜用のコーティング剤や接着剤としても使用できる。
　［硬化性樹脂組成物の製造法］
　本発明の硬化性樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物を得るには、各成分を自公転式攪拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用してなるべく均一になるように、攪拌、溶解、混合、分散等を行うことが望ましい。
　［硬化物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光若しくは熱により硬化させることができる。光により硬化させる場合、水銀ランプ等で１０００ｍＪ／ｃｍ2以上の光照射を行うことができる。また、熱により硬化させる場合、温度５０～２００℃、好ましくは、５０～１９０℃、さらに好ましくは、５０～１８０℃で、硬化時間１０～６００分、好ましくは、１０～４８０分、さらに好ましくは、１５～３６０分で硬化させることができる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない場合がある。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合には硬化時間は短く、硬化温度が低い場合には硬化時間は長く、適宜調整することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、気泡が少なく透明性に優れ、さらに耐熱黄変性に優れた硬化物が得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、ＬＥＤ、又はディスプレイなどの封止剤、シール剤、又はコーティング剤として使用できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　攪拌機、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラス製のフラスコにホウ酸３．０９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（東京化成工業社製Ｄ１０５２）１８．０３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を投入し、８０℃で攪拌した。その後、フラスコを室温まで放冷し、次にホウ酸６．１８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメトキシジフェニルシラン（東京化成工業社製Ｄ１７３１）１２．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルビニルエトキシシラン（東京化成工業社製Ｖ００４６）２６．０５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、エバポレータにより未反応分、揮発分を留去して液状のビニル基含有ボロメチルフェニルシロキサンを得た。
　実施例２
　実施例１のジメチルビニルエトキシシラン２６．０５ｇ（２００ｍｍｏｌ）をジメチルエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＶ９０７２．０）２０．８５ｇ（２００ｍｍｏｌ）に変更し、同様の操作を経てヒドロシリル基含有ボロメチルフェニルシロキサンを得た。
　実施例３
　実施例１で得た液状のビニル基含有ボロメチルフェニルシロキサン０．２０ｇに白金触媒（和光純薬工業社製３２６－４９３５１）０．４μＬを添加し、その後ヒドロシリル基含有シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＨＭＳ－６４、分子量５５０００～６５０００）０．０３７ｇを添加、混合した。その混合液をガラスプレート上に塗布し、オーブンにて６０℃１時間、次いで１２０℃３時間で硬化させた。硬化物に気泡は見受けられず、また１８０℃のオーブンに５００時間以上静置しても無色透明のままであった。
　実施例４
　実施例２で得た液状のヒドロシリル基含有ボロメチルフェニルシロキサン０．１０ｇに、白金触媒（和光純薬工業社製３２６－４９３５１）０．４μＬを添加したボロンジメチルビニルシロキサイド（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＡＫＢ１５９．９、分子量３１４）０．０５９ｇとビニル基含有シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ－Ｖ２１、分子量６０００）０．０７８ｇの混合液を添加、混合した。その混合液をガラスプレート上に塗布し、オーブンにて６０℃１時間、次いで１２０℃３時間で硬化させた。硬化物に気泡は見受けられず、また１８０℃のオーブンに５００時間以上静置しても無色透明のままであった。
　本発明のメタロシロキサン化合物によれば、該メタロシロキサン化合物を含む硬化性樹脂組成物は硬化時にアウトガスの発生がなく、さらにその硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物は優れた耐熱無黄変性を有する。そのため、ＬＥＤ等の電子デバイスの封止剤やシール剤、耐熱ハードコートなどとして有用である。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ1，Ｘ2は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
    で表されるシラン化合物（Ｓ１）と下記式（２）
    （式中、Ｒ3～Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ6-14アリール基、又はＣ7-15アラルキル基を示し、Ｘ3は、Ｃ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシル基を示す。）
    で表されるシラン化合物（Ｓ２）とホウ素化合物（Ｍ）とを、又は、該シラン化合物（Ｓ１）と該シラン化合物（Ｓ２）と該ホウ素化合物（Ｍ）とＨ2Ｏとを、該シラン化合物（Ｓ１）：該シラン化合物（Ｓ２）：該ホウ素化合物（Ｍ）：Ｈ2Ｏ＝ｎ：ｍ：ｋ：ａのモル比で、且つ、ｎ，ｍ，ｋ，ａが以下の関係(i)～(iii)を全て満たす条件で反応させて製造されるメタロシロキサン化合物（Ａ）であって、１分子中にＳｉ－Ｈ結合又はＣ2-10アルケニル基を少なくとも１つ有することを特徴とするメタロシロキサン化合物。
    　(i)　　　　 ｎ＞０，ｍ＞０，ｋ＞０，ａ≧０
    　(ii)　　　　ｍ／ｎ≧０．５
    　(iii)　　　（ｎ＋ｍ）／ｋ≧１．８
  2. 　０～９０℃のいずれかの温度において液体である、請求項１記載のメタロシロキサン化合物。
  3. 　Ｓｉ－Ｈ結合を有する化合物とＣ2-10アルケニル基を有する化合物とを含む硬化性樹脂組成物であって、少なくとも請求項１又は２記載のメタロシロキサン化合物（Ａ）とヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  4. 　さらに無機フィラー（Ｄ）を含有する、請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有する、請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項３～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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