JP6213257B2 - シリコーンを含む硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
(1)Si−OH基およびSi−H基を有するシリコーン(A)、
(2)Si−OH基およびSi−CH=CH2基を有するシリコーン(B)、
および、
(3)白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含有する触媒量のヒドロシリル化触媒、を含む硬化性組成物であって、
(a)シリコーン(A)は下に示すシリコーン(A−1)および/またはシリコーン(A−2)であり、シリコーン(B)は下に示すシリコーン(B−1)および/またはシリコーン(B−2)であって、シリコーン(A)が少なくともシリコーン(A−1)のみを含む際はシリコーン(B)は少なくともシリコーン(B−2)を含み、シリコーン(A)が少なくともシリコーン(A−2)のみを含む際はシリコーン(B)は少なくともシリコーン(B−1)を含み、
(b)該硬化性組成物に含まれるシリコーン(A)とシリコーン(B)におけるSi−H基:Si−CH=CH2基は、モル比で表わしてSi−H基:Si−CH=CH2基=4:1〜1:1の範囲であり、
(c)且つ該硬化性組成物において、Si−OH基の含有量が、硬化性組成物の全量に対して、3.4質量%以上、9.8質量%以下、Si−H基の含有量が、該硬化性組成物に対するモル含量で表わして、0.1mmol/g以上、5.0mmol/g以下、Si−CH=CH2基の含有量が0.1mmol/g以上、5.0mmol/g以下である硬化性組成物。
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1、R2は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状、炭素数
3〜6の分枝状もしくは炭素数3〜6の環状のアルキル基、または炭素数6〜15のアリ
ール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ
素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されて
いてもよく、R3は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるア
ルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状、炭素数3〜6
の分子鎖状もしくは炭素数3〜6の環状のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール
基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原
子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていて
もよく、R5はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキ
シシラン、
および一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキ
シシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランと、
一般式(4)
H−Si(OR7)3 (4)
(式中、R7はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキ
シシランを
酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られる、シリコーン(A−1
)全量に対してSi−OH基を10質量%以上含むシリコーン。
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン
からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条
件下で加水分解させ重縮合させて得られるSi−OH基を有する反応生成物と、
一般式(5−1)、一般式(5−2)、一般式(5−3)または一般式(5−4)
炭素数3〜6の分子鎖状もしくは炭素数3〜6の環状のアルキル基、または炭素数6〜1
5のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一
部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子に置
換されていてもよく、R1cは、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)
で表されるSi−H基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のSi−H基を有するシラン化合物を反応させ
て得られる、シリコーン(A−2)全量に対してSi−OH基を3.3質量%以下含むシリコーン。
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランを、
一般式(6)
CH2=CH−Si(OR8)3 (6)
(式中、R8はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)
で表わされるアルコキシシランと酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮させ
て得られる、シリコーン(B−1)全量に対してSi−OH基を10質量%以上含むシリコーン。
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシランとからなる群から選ばれる少な
くとも1種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させて重縮合
して得られるSi−OHを含む反応生成物と、
一般式(7−1)、一般式(7−2)、一般式(7−3)または一般式(7−4)
「(a)シリコーン(A)は上に示すシリコーン(A−1)および/またはシリコーン(A−2)であり、シリコーン(B)は下に示すシリコーン(B−1)および/またはシリコーン(B−2)であって、シリコーン(A)が少なくともシリコーン(A−1)のみを含む際はシリコーン(B)は少なくともシリコーン(B−2)を含み、シリコーン(A)が少なくともシリコーン(A−2)のみを含む際はシリコーン(B)は少なくともシリコーン(B−1)を含み」という記載は、
言い換えれば「シリコーン(A−1)とシリコーン(B−1)のみからなる組み合わせ、およびシリコーン(A−2)とシリコーン(B−2)のみからなる組み合わせを除く」という意味である。
発明1〜3の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
発明4の硬化物を用いてなる、封止材。
発明1〜3の硬化性組成物を70℃以上、300℃以下に加熱することで硬化させる硬化物の製造方法。
本発明の硬化性組成物は、Si−OH基を10質量%以上、3.3質量%以下を含むSi−H基を有するシリコーン(A−1)、(A−2)およびSi−OH基を10質量%以上、3.3質量%以下を含むSi−CH=CH2基を有するシリコーン(B−1)、(B−2)から選択され、組み合わされたものであり、並びに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のヒドロシリル化触媒(C)を含む。 前記4つの種類のシリコーンから選択し、Si−OH基を3.4質量%以上、9.8質量%以下に調節した、硬化性組成物において、Si−H基とSi−CH=CH2基の比はモル比で表わして、Si−H:Si−CH=CH2は4:1〜1:1の範囲であり、硬化性組成物の全量に対して、ヒドロシリル化触媒の含有量は0.1質量ppm以上、200質量ppm以下であり、硬化性組成物全質量に対し、Si−OH基が3.4質量%以上、9.8質量%以下である。硬化性組成物に対するモル含量で表わして、Si−H基の含有量は、0.1mmol/g以上、5.0mmol/g以下、およびSi−CH=CH2基の含有量は0.1mmol/g以上、5.0mmol/g以下である。
本発明の硬化性組成物は、シリコーン(A−1)およびシリコーン(A−2)から選ばれる少なくとも一種を選択し、シリコーン(B−1)およびシリコーン(B−2)から選ばれる少なくとも一種を選択し、硬化性組成物中のSi−OH基の含有量、およびSi−H基とSi−CH=CH2基のモル比の調整を行う。本発明の硬化性組成物において、シリコーン(A−1)とシリコーン(B−1)のみの組み合わせ、およびシリコーン(A−2)とシリコーン(B−2)のみの組み合わせを除く、シリコーン(A−1)またはシリコーン(A−2)、シリコーン(B−1)またはシリコーン(B−2)から選択される2種類以上のシリコーンを用い、Si−OH基を3.4質量%以上、9.8質量%以下に、Si−H基とSi−CH=CH2基の比をモル比で表わして、Si−H:Si−CH=CH2を4:1〜1:1の範囲に調節することで、発泡のない硬化物を得るとともに、硬化物と基体との所望の密着性を得ることが可能となる。
シリコーン(A−1)は、
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1、R2は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状、炭素数3〜6の分枝状もしくは炭素数3〜6の環状のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、R3は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状、炭素数3〜6の分子鎖状もしくは炭素数3〜6の環状のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、R5はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランと、
一般式(4)
H−Si(OR7)3 (4)
(式中、R7はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキシシランを
酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られる、全量に対してSi−OH基を10質量%以上含むシリコーンである。
シリコーン(A−2)は、
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン
からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮合させて得られるSi−OH基を有する反応生成物と、
一般式(5−1)、一般式(5−2)、一般式(5−3)または一般式(5−4)
で表される群から選ばれる少なくとも1種のSi−H基を有するシラン化合物を反応させて得られる、全量に対してSi−OH基を3.3質量%以下含むシリコーンである。
シリコーン(B−1)は、
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランを、
一般式(6)
CH2=CH−Si(OR8)3 (6)
(式中、R8はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)
で表わされるアルコキシシランと酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮させて得られる、全量に対してSi−OH基を10質量%以上含むシリコーンである。
シリコーン(B−2)は、
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシランとからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られるSi−OHを含む反応生成物と、
一般式(7−1)、一般式(7−2)、一般式(7−3)または一般式(7−4)
で表されるSi−CH=CH2基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を反応させて得られる、全量に対してSi−OH基を3.3質量以下含むシリコーンである。
−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ヘプタフルオローn−プロピル基またはノナフルオローn−ブチル基を例
示することができる。
本発明の硬化性組成物に用いる、シリコーン(A−1)および(A−2)、シリコーン(B−1)および(B−2)の調製方法の具体例について説明する。しかしながら、これらの調製方法は、以下の調製方法に限定されるものではない。
シリコーンを合成する際に、前記一般式(1)〜(3)で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランに、前記一般式(4)で表わされるSi−H基を有するアルコキシシランを加え、縮合させることでシリコーン(A−1)が得られる。
シリコーン(A−1)は、以下の反応スキームに示す反応で調製される。前記一般式(1)〜(3)に示すアルコキシシランより少なくとも1種を選択し、一般式(4)で表わされるアルコキシシランとともに酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合させることで得られる。
シリコーン(B−1)は、以下の反応スキームに示す反応で調製される。前記一般式(1)〜(3)に示すアルコキシシランより少なくとも1種を選択し、一般式(6)で表わされるアルコキシシランとともに酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合させることで得られる。
具体的には、一般式(1)〜(3)に示すアルコキシシランの少なくとも1種を選択し、一般式(6)または一般式(7)で表わされるアルコキシシランを、室温にて反応容器内に所定量入れた後、各々のアルコキシシランを加水分解するための水、反応溶剤として親水性有機溶剤、好ましくは、アルコール、縮合反応を進行させるための酸触媒、好ましくは、酢酸を加え、次いで反応溶液を90℃以上、100℃以下に加熱し内容物を撹拌し、加水分解および縮合反応を進行させ、シリコーン(A−1)またはシリコーン(B−1)を得る。この際、反応系中の未反応のアルコキシシラン、水、アルコールまたは酢酸が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器には還流装置であるコンデンサーを具備することが好ましい。
一般式(4)および一般式(6)で表わされるアルコキシシランを用いない以外は、シリコーン(A−1)およびシリコーン(B−1)の調製と同様に、前記一般式(1)〜(3)で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも2種のアルコキシシランから、シリコーン(A−2)またはシリコーン(B−2)の前駆体である、前駆体シリコーンを合成する。次いで、前駆体シリコーンと、Si−H基を有する一般式(5−1)、式(5−2)、一般式(5−3)または一般式(5−4)と反応させることで、シリコーン(A−2)が得られ、前駆体シリコーンと、Si−CH=CH2基を有する一般式(7−1)、一般式(7−2)、一般式(7−3)または一般式(7−4)で表わされるシラン化合物と反応させることで、前記シリコーン(B−2)が得られる。
シリコーン(A−2)、シリコーン(B−2)の調製方法を具体的に例示する。合成方法はSi−H基またはSi−CH=CH2基を有するクロロシランと縮合物のSi−OH基とを反応させる方法、あるいはSi−OH基を有するクロロシランをSi−H基もしくはSi−CH=CH2基を有するジシロキサンまたはアルコキシシランと酸性条件下で加水分解、脱水縮合させる方法の2種類がある。以後、前者の方法で合成したシリコーンを(A−2−1)または(B−2−1)とし、後者の方法で合成したシリコーンを(A−2−2)または(B−2−2)と記載する。
反応容器に縮合物を仕込み、反応に用いる反応溶剤として非水性有機溶剤、好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジイソプロピルエーテルを反応容器内に所定量入れ縮合物を溶解させる、次いで反応系を氷浴で冷却しながら内容物を撹拌し、内容物中にSi−H基またはSi−CH=CH2基を有するシラン化合物、具体的には、一般式(5−1)で表されるSi−H基を有するクロロシラン、または一般式(7−1)で表されるSi−CH=CH2基を有するクロロシランを滴下する。滴下終了後、室温下で内容物を数時間攪拌し反応させる。反応物非水性有機溶剤層を分取する。次いでその非水性有機溶剤層を酸水溶液、好ましくは塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄する。さらに固体乾燥剤を用いて非水性有機溶剤層中に溶解している微量の水を除去した後、固体乾燥剤をろ過によって除去する。
反応容器に縮合物を仕込み、反応に用いる反応溶剤として非水性有機溶剤、好ましくは、トルエンまたはキシレンとアルコール系溶剤、好ましくはメタノール、エタノールまたは2−プロパノールを反応容器内に所定量入れ縮合物を溶解させる。次いで、Si−H基またはSi−CH=CH2基を有するジシロキサンまたはアルコキシシラン、具体的には一般式(5−2)、式(5−3)、式(5−4)で表されるSi−H基を有するシラノール、アルコキシシラン、ジシロキサン化合物または一般式(7−2)、(7−3)、(7−4)で表されるSi−CH=CH2基を有するシラノール、アルコキシシラン、ジシロキサン化合物を加える。加水分解および脱水縮合触媒として無機酸、好ましくは硝酸、塩酸、硫酸を反応系に添加し内容物を室温で撹拌し反応させる。反応後に水を加えて攪拌し、非水性有機溶剤層を分取する。次いでその非水性有機溶剤層をイオン交換水で洗浄する。さらに固体乾燥剤を用いて非水性有機溶剤層中に溶解している微量の水を除去した後、固体乾燥剤をろ過によって除去する。
式(5−1)で表されるSi−H基を有するクロロシランを具体的に示すと、クロロシラン、クロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、エチルメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、クロロ(クロロメチル)メチルシラン、クロロフェニルシラン、フェニルメチルクロロシラン、クロロ(2−クロロエチル)シラン、クロロ(3−クロロプロピル)シランまたはクロロジエトキシシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン(A−2−1)を得やすいことから、クロロジメチルシラン(ClSi(Me)2−H)を用いることが好ましい。(Meはメチル基を表す。)
<Si−CH=CH2基を有するクロロシラン>
式(7−1)で表されるSi−CH=CH2基を有するクロロシランを具体的に示すと、クロロジメチルビニルシラン、トリビニルクロロシラン、クロロジエチルビニルシラン、クロロジイソプロピルビニルシラン、クロロ(クロロメチル)エテニルメチルシラン、クロロ(クロロメチル)ジエテニルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、またはビニルジフェニルクロロシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン(B−2−1)を得やすいことから、クロロジメチルビニルシラン(ClSi(Me)2−CH=CH2)を用いることが好ましい。
式(5−2)で表されるSi−H基を有するシラノールを具体的に示すと、ヒドロキシシラン、ヒドロキシメチルシラン、ヒドロキシジメチルシラン、エチルメチルヒドロキシシラン、ジエチルヒドロキシシラン、ジイソプロピルヒドロキシシラン、ヒドロキシ(クロロメチル)メチルシラン、ヒドロキシフェニルシラン、フェニルメチルヒドロキシシラン、ヒドロキシ(2−クロロエチル)シラン、ヒドロキシ(3−クロロプロピル)シランまたはヒドロキシジエトキシシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン(A−2−2)を得やすいことから、ヒドロキシジメチルシラン(HO−Si(Me)2−H)を用いることが好ましい。
式(7−2)で表されるSi−CH=CH2基を有するシラノールを具体的に示すと、ヒドロキシジメチルビニルシラン、トリビニルヒドロキシシラン、ヒドロキシジエチルビニルシラン、ヒドロキシジイソプロピルビニルシラン、ヒドロキシ(クロロメチル)エテニルメチルシラン、ヒドロキシ(クロロメチル)ジエテニルシラン、ビニルフェニルメチルヒドロキシシランまたはビニルジフェニルヒドロキシシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン(B−2−2)を得やすいことから、ヒドロキシジメチルビニルシラン(HO−Si(Me)2−CH=CH2)を用いることが好ましい。
式(5−3)で表されるSi−H基を有するアルコキシシランを具体的に示すと、メトキシシラン、エトキシシラン、イソプロポキシシラン、メトキシメチルシラン、エトキシメチルシラン、イソプロポキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、イソプロポキシジメチルシラン、エチルメチルメトキシシラン、エチルメチルエトキシシラン、エチルメチルイソプロポキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メトキシ(クロロメチル)メチルシラン、エトキシ(クロロメチル)メチルシラン、イソプロポキシ(クロロメチル)メチルシラン、メトキシフェニルシラン、エトキシフェニルシラン、イソプロポキシフェニルシラン、フェニルメトキシシラン、フェニルエトキシシラン、フェニルイソプロポキシシラン、メトキシ(2−クロロエチル)シランまたはエトキシ(2−クロロエチル)シランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン(A−2−2)を得やすいことから、メトキシジメチルシラン(MeO−Si(Me)2−H)もしくはエトキシジメチルシラン(EtO−Si(Me)2−H)を用いることが好ましい。
式(7−3)で表されるSi−CH=CH2基を有するアルコキシシランを具体的に示すと、メトキシビニルシラン、エトキシビニルシラン、イソプロポキシビニルシラン、メトキシメチルビニルシラン、エトキシメチルビニルシラン、イソプロポキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、イソプロポキシジメチルビニルシラン、エチルメチルメトキシビニルシラン、エチルメチルエトキシビニルシラン、エチルメチルイソプロポキシビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、ジエチルエトキシビニルシラン、ジエチルイソプロポキシビニルシラン、ジイソプロピルメトキシビニルシラン、ジイソプロピルエトキシビニルシラン、ジイソプロピルイソプロポキシビニルシラン、メトキシ(クロロメチル)メチルビニルシラン、エトキシ(クロロメチル)メチルビニルシラン、イソプロポキシ(クロロメチル)メチルビニルシラン、メトキシフェニルビニルシラン、エトキシフェニルビニルシラン、イソプロポキシフェニルビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、フェニルエトキシビニルシラン、フェニルイソプロポキシビニルシラン、メトキシ(2−クロロエチル)ビニルシランまたはエトキシ(2−クロロエチル)ビニルシランを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン(B−2−2)を得やすいことから、メトキシジメチルビニルシラン(MeO−Si(Me)2−CH=CH2)もしくはエトキシジメチルビニルシラン(EtO−Si(Me)2−CH=CH2)を用いることが好ましい。
式(5−4)で表されるSi−H基を有するジシロキサンを具体的に示すと、ヘキサヒドロキシジシロキサン、1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエチルー1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラプロピルジシロキサン、1,3−ジフェニルジシロキサン、1,3−ジフェニルー1,3−ジメチルジシロキサンまたは1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン(A−2−2)を得やすいことから、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(H―Si(Me)2―O―Si(Me)2−H)を用いることが好ましい。
式(7−4)で表されるSi−CH=CH2基を有するジシロキサンを具体的に示すと、1,3−ジビニルジシロキサン、1,3−ジメチルー1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルー1,3−ジビニルジシロキサン、1,3−ジエチルー1,3−ジメチルー1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエチルー1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラプロピルー1,3−ジビニルジシロキサン、1,3−ジフェニルー1,3−ジビニルジシロキサン、1,3−ジフェニルー1,3−ジメチルー1,3−ジビニルジシロキサンまたは1,1,3,3−テトラフェニルー1,3−ジビニルジシロキサンを例示することができる。反応が容易であり所望のシリコーン(B−2−2)を得やすいことから、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(CH2=CH―Si(Me)2―O―Si(Me)2−CH=CH2)を用いることが好ましい。
次いで、本発明の硬化性組成物において必須である、白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含むヒドロシリル化触媒について説明する。
また、本発明の硬化性組成物の硬化に支障を来さず、硬化物の性能を損なわない範囲で、充填剤としての各種樹脂、無機微粒子および添加剤等の添加物を加えてもよい。添加物を加える目的としては、機械的強度の向上、および水バリア性の向上等が挙げられる。
脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂またはポリフェニレンスルフィド
樹脂を例示することができる。
本発明の硬化性組成物は加熱することで、Si−OH基同士の脱水縮合反応に対し、Si−H基とSi−CH=CH2基が結合するシリル化反応を主反応とし硬化が進行する。シリル化反応を進行させるためには、(A−1)、(A−2)、(B−1)および(B−2)の4種類のシリコーンから、(A−1)と(B−1)のみの組み合わせおよび(A−2)と(B−2)のみの組み合わせを除く、(A−1)と(B−2)のみ、(A−2)と(B−1)のみ、または3種類以上のシリコーンを選択し、硬化性組成物全量に対してSi−OH基の含有量が、3.4質量%以上、9.8質量%以下、Si−H基とSi−CH=CH2基のモル比を4:1〜1:1となるように調整する。
本発明の硬化物は、良好な耐熱性、透明性、低透湿性および密着性を有し、LEDや半導体レーザー用等の光学部材向け封止材やパワー半導体向け封止剤に好適に使用される。
縮合物の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography 以後、GPCと略する、東ソー株式会社製、製品名、HLC−8320GPC、カラム、東ソー株式会社製、製品名、TSK gel Super HZ 2000x4, 3000x2)を用い、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算で測定した。
共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製)を使用し、1H−NMR、29Si−NMRの測定を行った。29Si−NMRによりSi−OH量を決定した。
6mLのサンプル管に測定資料を20〜30mg採取し、0.8mLの重ジクロロメタンを加え、試料を溶解させる。溶液に2.0μLのDMSO(0.0282mmol)をマイクロシリンジで添加し、サンプル管を閉じ、溶液を攪拌する。溶液を1H−NMRで測定し、DMSOのプロトン比とSi−H基、ビニル基のプロトン比を算出して、採取した試料中のSi−H基及びSi−vinylモル数を決定し、以下の式で試料1g中の官能基量を算出する。
測定試料200mgを採取し、0.8mLの重クロロホルムを加えて、試料を溶解させ、緩和剤として、クロム(III)アセチルアセトナート錯体を10mg加えた。調整した溶液を29Si―NMRにより測定した。以下のようにピークを帰属し、それぞれのピークの積分比を百分率で算出する。
算出した積分比から以下の式によりSi−OH量を求めた。
(B)=Me2SiO1/2(OH)積分比×Me2SiO1/2(OH)分子量(83.16)+Me2SiO2/2積分比×Me2SiO2/2分子量(74.15)+PhSiO1/2(OH)2積分比×PhSiO1/2(OH)2分子量(147.2)+PhSiO2/2(OH)積分比×PhSiO2/2(OH)分子量(138.2)+PhSiO3/2積分比×PhSiO3/2分子量(129.2)+Si(OH)2O2/2積分比×Si(OH)2O2/2分子量(61.09)+Si(OH)O3/2積分比×Si(OH)O3/2分子量(69.10)+SiO4/2積分比×SiO4/2分子量(60.09)+Me2Si(H)O1/2積分比×Me2Si(H)O1/2分子量(67.16)+Me2Si(CH=CH2)O1/2積分比×Me2Si(CH=CH2)O1/2分子量(93.20)
Si−OH基量 wt%=(A)/(B)×100
29Si―NMRのMe2Si(H)O1/2、およびMe2Si(CH=CH2)O1/2のピークがMe2SiO1/2(OH)のピークが重なるとき、1HNMRによりPhSi:Me2Si(H)およびPhSi:Me2Si(CH=CH2)を求め、29Si―NMRのPhSiO1/2(OH)2積分比+PhSiO2/2(OH)積分比+PhSiO3/2積分比の値からMe2Si(H)およびMe2Si(CH=CH2)の29SiNMRの積分比を求め、Me2Si(H)O1/2、およびMe2Si(CH=CH2)O1/2ピークとMe2SiO1/2(OH)ピークの重なった積分値からMe2Si(H)およびMe2Si(CH=CH2)の積分比を引き、Me2SiO1/2(OH)のピークを算出する。
回転粘度計(ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、DV−II+PRO」と温度制御ユニット(ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、THERMOSEL)を用い25℃における粘度を測定した。
紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製 型番 UV−3150)を使用し、測定した。
1.1 シリコーン(A−1−1A)の調製
フッ素樹脂製の撹拌翼、ジムロート型還流器を具備した容積2Lの3口フラスコに、前記一般式(1)で表わされるアルコキシシランであるMe2−Si(OEt)2、148.3g(1.00mol)、前記一般式(2)で表わされるアルコキシシランであるPh-Si(OEt)3、187.0g(0.778mol)前記、一般式(4)で表わされるアルコキシシランであるH-Si(OEt)3、73.0g(0.444mol)を採取した。尚、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基である。以下、同じ。
シリコーン(A−1−1A)を300mLのビーカーに95g採取し、オイルバス中で試料温度92℃になるようにして、10時間攪拌し(A−1−2A)を調整した。本操作により、重量平均分子量が980から7500に上昇し、粘度が4000Cpから60000Cpに上昇した、生成物の組成比は(Me2SiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.47(HSiO3/2)0.18であり、Si−H基の含有量は1.81 mmol/g、Si−OH基の含有量は10質量%であった。
前記一般式(3)で表わされるアルコキシシランであるSi(OEt)4、10.4g(0.05mol)を1.1の処方に加えて、シリコーン(A−1−1A)を調製した際と同様の手順で操作を行ったところ、無色透明なシリコーン(A−1−1B)が得られた。シリコーン(A−1−1B)の収量は205.3g、Mwは1050、粘度は7000cPであり、生成物の組成比は((Me2SiO2/2)0.32(PhSiO3/2)0.46(HSiO3/2)0.18(SiO4/2)0.04であり、Si−H基の含有量は1.75mmol/g、Si−OH基の含有量は13質量%であった。
1.1に記載されている原料において、 H-Si(OEt)3の代わりに、前記一般式(6)で表わされるアルコキシシランであるCH2=CHSi(OMe)3、65.8g(0.444mol)を用い、シリコーン(A−1−1A)を調製した際と同様の手順で操作を行ったところ、無色透明なシリコーン(B−1−1A)が得られた。シリコーン(B−1−1A)の収量は201.2g、Mwは980、粘度は2900cPであり、生成物の組成比は(Me2SiO2/2)0.37(PhSiO3/2)0.41(CH2=CHSiO3/2)0.22であり、Si−CH=CH2基の含有量は2.06mmol/g、Si−OH基の含有量は13質量%であった。
シリコーン(B−1−1A)に対して前記1.2の手順と同様の操作を行い、(B−1−2A)を調整した。重量平均分子量は890から2600に上昇し、粘度は2900Cpから61000Cpに上昇した。生成物の組成比は(Me2SiO2/2)0.36(PhSiO3/2)0.42(CH2=CHSiO3/2)0.23であり、Si−CH=CH2基の含有量は2.16 mmol/g、Si−OH基の含有量は11質量%であった。
H-Si(OEt)3の代わりに、前記一般式(6)で表わされるアルコキシシランであるCH2=CHSi(OMe)3、65.8g(0.444mol)を用い、前記一般式(3)で表わされるアルコキシシランであるSi(OEt)4、10.4g(0.05mol)を、1.1に記載されている処方に加え、シリコーン(A−1−1A)を調製した際と同様の手順で操作を行ったところ、無色透明なシリコーン(B−1−1B)が得られた。シリコーン(B−1−1B)の収量は203.6g、Mwは1030、粘度は8000cPであり、生成物の組成比は(Me2SiO2/2)0.36(PhSiO3/2)0.40(CH2=CHSiO3/2)0.21(SiO4/2)0.03であり、Si−CH=CH2基の含有量は2.02mmol/g、Si−OH基の含有量は14質量%であった。
初めに、アルコキシシランを縮合させて前駆体シリコーン(A−2−I)を調製した後、100〜150℃で過熱攪拌し、分子量および粘度を調整し前駆体(A−2−II)を得、さらに、Si−H、またはSi−CH=CH2基を有するクロロシランと反応させることにより、シリコーン(A−2−1A)、(B−2−1A)を合成した。
シリコーン(A−2−A1)の前駆体(A−2−I)を調製した。
前駆体(A−2−I)より、前駆体(A−2−II)を調製した
前記、前駆体(A−2−I)170gを500mLのビーカーに採取し、オイルバス中で、温度93℃に調整しつつ連続的に10時間加温した。次いで、温度110℃になるように調整しつつ、連続的に撹拌しつつ10時間加温した。本操作により、重量平均分子量が900から3700に上昇し、粘度が2600Cpから2,376,000Cpに上昇し、Si−OH基の含有量は8.7質量%であった。生成物の組成比は(Me2SiO2/2)0.37(PhSiO3/2)0.63であった。
滴下漏斗、セプタム、T字管を具備し、撹拌子を入れた1L3口ナスフラスコに、前記の高分子量化した前駆体(A−2−II)(分子量3700、粘度2,376,000Cp、Si−OH基、8.7質量%)を、80g加え、真空ポンプで容器中の空気を脱気した後、窒素を充満させた。反応容器に脱水ジエチルエーテル600mLを加え、基質を溶解させた後、トリエチルアミン86.4mL(620mmol)を加えた。その後、氷浴にて溶液を0℃に冷却し、クロロジメチルシラン、65.3mL(600mmoL)を滴下した。5℃に保ちながら2時間撹拌した後、蒸留水400mLを入れた2L三角フラスコに、反応溶液を流し込んだ。蒸留水400mL、次いでジエチルエーテル100mLを用いて反応容器を洗浄した。これらの溶液を分液漏斗に合わせ、二層分離した反応液の上層側(有機層)を回収し、1NHCl水溶液200mL、次いで飽和NaHCO3水溶液100mLで洗浄し、さらに蒸留水200mLで2回洗浄した。ジエチエルエーテル中に溶解した微量の水分を硫酸マグネシウムで除去した後、硫酸マグネシウムを濾別し、エバポレーターを用い、ジエチルエーテルを減圧留去すると、シリコーン(A−2−1A)が無色の粘性液体として得られた。縮合物の収量は82.53g、Mw=3700、粘度は6000Cpであり、生成物の組成比は(Me2SiO2/2)0.33(PhSiO3/2)0.50(Me2HSiO1/2)0.17、Si−H基の含有量は1.58mmol/g、Si−OH基の含有量は3.0質量%であった。
クロロジメチルシランの代わりにクロロジメチルビニルシラン40.7mL(300mmol)を用い、シリコーン(A−2−1A)を調製した際と同様の操作を行うことで、無色透明なシリコーン(B−2−1A)を得た。シリコーン(B−2−1A)の収量は44.7g、Mw=3700、粘度は12000であり、生成物の組成比は(Me2SiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.50(CH2=CHSiO3/2)0.15、Si−CH=CH2基の含有は1.74 mmol/g、Si−OH基の含有量は3.0質量%であった。
3.1 シリコーン(A−2−2A)の合成
前項と同様の手順でアルコキシシランを縮合させて前駆体シリコーン(A−2−I)を調製した後、100〜150℃で過熱攪拌し、分子量および粘度を調整し前駆体(A−2−II)を得、さらに、Si−H基を有するジシロキサンと反応させることにより、シリコーン(A−2−2A)を合成した。
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの代わりに、1,3−-ジビニル−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサン5.83g(0.031mol)を用い、シリコーン(A−2−2A)を調製した際と同様の操作を行うことで、無色透明なシリコーン(B−2−2A)を得た。シリコーン(B−2−2A)の収量は28.0g、Mw=2800,粘度は8500cPであり、組成比は(Me2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.56(CH2=CHSi(Me)2O1/2)、SiCH=CH2は1.10mmol/g、Si−OH基の含有量は2.7質量%であった。
前記2.1でA−2−Iを合成する際に、前記一般式(3)で表わされるアルコキシシランであるSi(OEt)4、10.4g(0.05mol)を処方に加え、以下2.1、2.2、3.1に記載の手順で同様の操作を行うことで無職透明なシリコーン(A−2−2B)を合成した。生成物の粘度は10000Cpであり、組成比は((Me2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.50(HSi(Me)2O3/2)0.15(SiO4/2)0.05であり、Si−H基の含有量は1.80 mmol/g、Si−OH基の含有量は3.1質量%であった。
前記2.1でA−2−Iを合成する際に、前記一般式(3)で表わされるアルコキシシランであるSi(OEt)4、10.4g(0.05mol)を処方に加え、以下2.1、2.2、3.2に記載の手順で同様の操作を行うことで無職透明なシリコーン(B−2−2B)を合成した。生成物の粘度は12000Cpであり、組成比は((Me2SiO2/2)0.31(PhSiO3/2)0.49(CH2=CHSi(Me)2O3/2)0.15(SiO4/2)0.05であり、Si−H基の含有量は1.77 mmol/g、Si−OH基の含有量は3質量%であった。
実施例1〜19
合成したシリコーン(A−1−1A)、(A−1−2A)、(A−1−1B)、(B−1−1A)、(B−1−2A)、(B−1−1B)、及びシリコーン(A−2−1A)、(A−2−2A)、(A−2−2B)、(B−2―1A)、(B−2−2A)、(B−2−2B)の12種類のシリコーンを組み合わせ、ヒドロシリル化触媒として白金(0)−1,3−ジビニル1,1,3,3、−テトラメチルジシロキサン錯体0.03質量%キシレン溶液(カーステッド触媒)を加え、表1に示す配合の実施例1〜19の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物中のシラノール量は3.4質量%以上、9.8質量%以下に調節されている
比較例1〜19
表2に示すように、本発明の範疇にない、比較例1〜19の硬化性組成物を調製した。比較例1では、前述のシリコーン前駆体(A−2−I)を用い加熱硬化を行った。比較例2〜4では、シリコーン(A−2―1A)とシリコーン(B−2―1A)、(A−2―2A)とシリコーン(B−2―2A)、及びシリコーン(A−2−2B)とシリコーン(A−2−2B)の組み合わせで、無触媒で加熱し硬化させた。比較例5〜7ではシリコーン(A−2―1A)とシリコーン(B−2―1A)、シリコーン(A−2―2A)とシリコーン(B−2―2A)、及びシリコーン(A−2−2B)とシリコーン(A−2−2B)の組み合わせで、ヒドロシリル化触媒を用い硬化させた。比較例8〜10ではシリコーン(A−1―1A)とシリコーン(B−1―1A)、シリコーン(A−1―2A)とシリコーン(B−1―2A)、及びシリコーン(A−1−1B)とシリコーン(B−1−1B)の組み合わせで、無触媒で加熱し硬化させた。比較例11〜13でシリコーン(A−1―1A)とシリコーン(B−1―1A)、シリコーン(A−1―2A)とシリコーン(B−1―2A)、及びシリコーン(A−1−1B)とシリコーン(B−1−1B)の組み合わせで、ヒドロシリル化触媒を用い、加熱し硬化させた。比較例1〜13の混合後のシラノール量は3.4質量%より少なく、または9.8質量%より多く調節されている。比較例14〜19はSi−OH基が3.4質量%以上、9.8質量%以下に調節されるものの、Si−H基:Si−CH=CH2基のモル比が4:1〜1:1の範囲から外れたものである。
表3に記載の配合および硬化条件で得られた、実施例1〜19の硬化物の外観を確認し、波長400nmにおける光透過率、タック、および硬化物とガラスモールドとの密着性を評価した。また硬化物の耐熱性評価のため、温度200℃で200時間連続加熱し、加熱後の外観を確認し、波長400nmにおける光透過率を測定した。尚、表2の外観において、良好とは、透明で発泡およびクラックが観測されない状態であり、発泡とは、硬化物中に泡が観測される状態であり、未硬化とは硬化が完全に進行せず粘着状の固体である。また密着性において、良好とは硬化後の硬化物を型から取り出す際に、容易にはがせたものを「はがれ易い」、はがせなかったものを「密着」と評価している。
Claims (4)
- (1)Si−OH基およびSi−H基を有するシリコーン(A)、
(2)Si−OH基およびSi−CH=CH2基を有するシリコーン(B)、
および、
(3)白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含有する触媒量のヒドロシリル化触媒、を含む硬化性組成物の製造方法であって、
(a)シリコーン(A)は下に示すシリコーン(A−1)および/またはシリコーン(A−2)であり、シリコーン(B)は下に示すシリコーン(B−1)および/またはシリコーン(B−2)であって、シリコーン(A)が少なくともシリコーン(A−1)のみを含む際はシリコーン(B)は少なくともシリコーン(B−2)を含み、シリコーン(A)が少なくともシリコーン(A−2)のみを含む際はシリコーン(B)は少なくともシリコーン(B−1)を含み、
(b)該硬化性組成物に含まれるシリコーン(A)とシリコーン(B)におけるSi−H基:Si−CH=CH2基は、モル比で表わしてSi−H基:Si−CH=CH2基=4:1〜1:1の範囲であり、
(c)且つ該硬化性組成物において、Si−OH基の含有量を、硬化性組成物の全量に対して、3.4質量%以上、9.8質量%以下、Si−H基の含有量を、該硬化性組成物に対するモル含量で表わして、0.1mmol/g以上、5.0mmol/g以下、Si−CH=CH2基の含有量を0.1mmol/g以上、5.0mmol/g以下とする硬化性組成物の製造方法。
((i)シリコーン(A−1):
一般式(1)
R1R2Si(OR3) 2 (1)
(式中、R1、R2は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状、炭素数3〜6の分枝状もしくは炭素数3〜6の環状のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、R3は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜6の直鎖状、炭素数3〜6の分子鎖状もしくは炭素数3〜6の環状のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール基であり、これらアルキル基またはアリール基は、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、R5はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキシシラン、
および一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランと、
一般式(4)
H−Si(OR7)3 (4)
(式中、R7はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)で表されるアルコキ
シシランを
酸性条件または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られる、シリコーン(A−1)全量に対してSi−OH基を10質量%以上含むシリコーン。
(ii)シリコーン(A−2):
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン
からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮合させて得られるSi−OH基を有する反応生成物と、
一般式(5−1)、一般式(5−2)、一般式(5−3)または一般式(5−4)
て得られる、シリコーン(A−2)全量に対してSi−OH基を3.3質量%以下含むシリコーン。
(iii)シリコーン(B−1):
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン
とからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランを、
一般式(6)
CH2=CH−Si(OR8) (6)
(式中、R8はメチル基、エチル基またはイソプロピル基である。)
で表わされるアルコキシシランと酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させ重縮させて得られる、シリコーン(B−1)全量に対してSi−OH基を10質量%以上含むシリコーンであり、
(iv)シリコーン(B−2):
一般式(1)
R1R2Si(OR3)2 (1)
(式中、R1〜R3は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
一般式(2)
R4Si(OR5)3 (2)
(式中、R4およびR5は上記と同じ)で表されるアルコキシシラン、
および
一般式(3)
Si(OR6)4 (3)
(式中、R6は上記と同じ)で表されるアルコキシシランとからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランを酸性条件下または塩基性条件下で加水分解させて重縮合して得られるSi−OHを含む反応生成物と、
一般式(7−1)、一般式(7−2)、一般式(7−3)または一般式(7−4)
- 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物の製造方法で得られた硬化性組成物を70℃以上、300℃以下に加熱することで硬化させる硬化物の製造方法。
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