KR20140048240A - 오르가노폴리실록산 및 그 제조 방법 - Google Patents

오르가노폴리실록산 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20140048240A
KR20140048240A KR1020147003147A KR20147003147A KR20140048240A KR 20140048240 A KR20140048240 A KR 20140048240A KR 1020147003147 A KR1020147003147 A KR 1020147003147A KR 20147003147 A KR20147003147 A KR 20147003147A KR 20140048240 A KR20140048240 A KR 20140048240A
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다다시 오카와
가즈히로 니시지마
마사아키 아마코
마키 이토
요시쓰구 모리타
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

평균 단위식: (Ｒ１ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ(식 중, Ｒ１은 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 또는 수소 원자이고, Ｒ２는 상기 Ｒ１으로 나타내는 기, 또는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, 단, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ１ 또는 Ｒ２는 알케닐기 또는 수소 원자이고, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ２는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, ａ, ｂ, ｃ, 및 ｄ는 각각, ０.０１
Figure pct00092
ａ
Figure pct00093
０.８, ０
Figure pct00094
ｂ
Figure pct00095
０.５, ０.２
Figure pct00096
ｃ
Figure pct00097
０.９, ０

Description

오르가노폴리실록산 및 그 제조 방법 {ORGANO POLYSILOXANE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 오르가노폴리실록산 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
오르가노폴리실록산은 투명성이 우수하고, 내열성을 갖기 때문에, LED의 봉지제 (sealant), 렌즈의 원료 등으로 사용되고 있다. 일반적으로, 오르가노폴리실록산의 굴절률을 증가시키기 위해서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 도입하는 것이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1 내지 4에는 Ｔ 단위, 즉, 일반식: ＲＳｉＯ３/２로 나타내는 실록산 중의 Ｒ로서, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기 등의 축합 다환 방향족기를 갖는 오르가노폴리실록산이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 오르가노폴리실록산은 하이드로실릴화 반응에 의해, 고 굴절률, 고 투명성이고, 내열성이 우수한 경화물을 형성한다는 것은 아니었다.
또한, 특허 문헌 5에는 Ｄ 단위, 즉, 일반식: Ｒ２ＳｉＯ２/２로 나타내는 실록산 중의 Ｒ로서, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기 등의 축합 다환 방향족기를 갖는 오르가노폴리실록산이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 오르가노폴리실록산은 경화물의 굴절률을 증가시키면 시킬수록, 일반적으로 경화물이 딱딱해져 부서지기 쉬워지며, 그 결과, 기계적 특성이 저하되고, 그 내열성이 저하된다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 특허 공개 ２００８-０２４８３２호 공보 특허 문헌 ２: 특허 공개 ２００９-２０３４６３호 공보 특허 문헌 ３: 특허 공개 ２００９-２８０６６６호 공보 특허 문헌 ４: 특허 공개 ２０１０-００７０５７호 공보 특허 문헌 ５: 특허 공개 ２０００-２３５１０３호 공보
본 발명의 목적은 하이드로실릴화 반응에 의해, 고 굴절률, 고 투명성이고, 내열성이 우수한 경화물을 형성하는 신규한 오르가노폴리실록산을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 오르가노폴리실록산을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산은 평균 단위식:
(Ｒ１ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
(식 중, Ｒ１은 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 또는 수소 원자이고, Ｒ２는 상기 Ｒ１으로 나타내는 기, 또는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, 단, 한 분자 중의 적어도 1개의 Ｒ１ 또는 Ｒ２는 알케닐기 또는 수소 원자이고, 한 분자 중의 적어도 1개의 Ｒ２는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, ａ, ｂ, ｃ, 및 ｄ는 각각, ０.０１
Figure pct00001
ａ
Figure pct00002
０.８, ０
Figure pct00003
ｂ
Figure pct00004
０.５, ０.２
Figure pct00005
ｃ
Figure pct00006
０.９, ０
Figure pct00007
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이다.)로 나타낸다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 일반식:
Ｒ３ＳｉＸ３
(식 중, Ｒ３는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이고, Ｘ는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이다.)로 나타내는 실란 화합물(Ｉ), 일반식:
Ｒ４ ３ＳｉＯＳｉＲ４ ３
(식 중, Ｒ４는 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기이다.)로 나타내는 다이실록산(II) 및／또는 일반식:
Ｒ４ ３ＳｉＸ
(식 중, Ｒ４ 및 Ｘ는 상기와 동일한 기이다.)로 나타내는 실란 화합물(III), 및 필요에 따라, 일반식:
Ｒ４ (４-ｎ)ＳｉＸｎ
(식 중, Ｒ４ 및 Ｘ는 상기와 동일한 기이고, ｎ은 ２ 내지 ４의 정수이다.)로 나타내는 실란 화합물(IV) {단, 이 반응에 사용되는 성분(II) 내지 성분(IV) 중 어느 하나는 알케닐기를 갖는다.}을 산 또는 알칼리의 존재 하에, 가수분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 제조 방법은 일반식:
Ｒ３ＳｉＸ３
(식 중, Ｒ３는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이고, Ｘ는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이다.)로 나타내는 실란 화합물(Ｉ), 일반식:
Ｒ６ ３ＳｉＯＳｉＲ６ ３
(식 중, Ｒ６는 알킬기, 페닐기, 또는 수소 원자이다.)로 나타내는 다이실록산(Ｖ) 및／또는 일반식:
Ｒ６ ３ＳｉＸ
(식 중, Ｒ６ 및 Ｘ는 상기와 동일한 기이다.)로 나타내는 실란 화합물(VI), 및 필요에 따라, 일반식:
Ｒ６ (４-ｎ)ＳｉＸｎ
(식 중, Ｒ６ 및 Ｘ는 상기와 동일한 기이고, ｎ은 ２ 내지 ４의 정수이다.)로 나타내는 실란 화합물(VII) {단, 이 반응에 사용되는 성분(V) 내지 성분(VII) 중 어느 하나는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는다.}을 산의 존재 하에, 가수분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 오르가노폴리실록산은 하이드로실릴화 반응에 의해, 고 굴절률, 고 투명성이고, 내열성이 우수한 경화물을 형성한다는 특징이 있으며, 특히 수증기 투과성이 작은 경화물을 형성한다는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 이러한 오르가노폴리실록산을 효율적으로 제조할 수 있다는 특징이 있으며, 특히 분자량 분포가 좁은 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있다는 특징이 있다.
먼저, 본 발명의 오르가노폴리실록산에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 오르가노폴리실록산은 평균 단위식:
(Ｒ１ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ로 나타낸다. 식 중, Ｒ１은 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 또는 수소 원자이다. Ｒ１의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. Ｒ１의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다.
또한, 식 중, Ｒ２는 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 수소 원자, 또는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이다. Ｒ２의 알킬기로는 상기 Ｒ１으로 나타내는 기가 예시된다. Ｒ２의 알케닐기로는 상기 Ｒ１으로 나타내는 기가 예시된다. Ｒ２의 축합 다환 방향족기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 및 이들 축합 다환 방향족기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시되며, 바람직하게는 나프틸기이다. Ｒ２의 축합 다환 방향족기 함유기로는 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기 등의 축합 다환 방향족기 함유 알킬기, 및 이들 축합 다환 방향족기 중의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시되고, 바람직하게는 축합 다환 방향족기 함유 알킬기이며, 특히 바람직하게는 나프틸에틸기이다. 특히, Ｒ２가 축합 다환 방향족기 함유 알킬기인 오르가노폴리실록산은 그 점도가 비교적 낮아진다는 특징이 있다.
또한, 식 중, 한 분자 중의 적어도 1개의 Ｒ１ 또는 Ｒ２는 알케닐기 또는 수소 원자이다. 또한, 식 중, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ２는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이고, 바람직하게는 한 분자 중, Ｒ２의 적어도 50 몰%가 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이다.
또한, 식 중, ａ, ｂ, ｃ, 및 ｄ는 각각, ０.０１
Figure pct00008
ａ
Figure pct00009
０.８, ０
Figure pct00010
ｂ
Figure pct00011
０.５, ０.２
Figure pct00012
ｃ
Figure pct00013
０.９, ０
Figure pct00014
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 ０.０５ａ
Figure pct00016
０.７, ０
Figure pct00017
ｂ
Figure pct00018
０.４, ０.３
Figure pct00019
ｃ
Figure pct00020
０.９, ０
Figure pct00021
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이며, 특히 바람직하게는 ０.１
Figure pct00022
ａ
Figure pct00023
０.６, ０
Figure pct00024
ｂ
Figure pct00025
０.３, ０.４
Figure pct00026
ｃ
Figure pct00027
０.９, ０
Figure pct00028
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이다. 이것은 a가 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 오르가노폴리실록산이 액체상에서 고체상으로 변화하고, 취급 작업성이 저하하기 때문이며, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노폴리실록산의 투명성이 저하하기 때문이다. 또한, ｂ가 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노폴리실록산을 경화하여 형성되는 경화물이 점착성을 나타내게 되기 때문이다. 또한, c가 상기 범위의 하한 미만이면, 굴절률이 현저하게 저하하기 때문이고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노폴리실록산을 경화하여 형성되는 경화물이 지나치게 딱딱해져, 부서지기 쉬워지기 때문이다. 게다가, d가 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 오르가노폴리실록산을 경화하여 형성되는 경화물이 매우 딱딱해져, 부서지기 쉬워짐과 동시에, 얻어지는 오르가노폴리실록산의 유기 용제에 대한 용해성이 현저하게 저하하게 되기 때문이다.
이러한 오르가노폴리실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 취급 작업성 등이 우수하다는 점에서, 그 중량 평균 분자량이 400 내지 5,000의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 오르가노폴리실록산은 상기 평균 단위식으로 나타내지만, 분자 중의 규소 원자에 소량의 수산기, 또는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 결합하고 있어도 된다. 규소 원자 결합 수산기나 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 오르가노폴리실록산은 이것을 함유하는 경화성 실리콘 조성물의 접착성을 향상시키거나, 그 경화물의 기재에 대한 밀착성을 향상시키거나, 또는 경화성 실리콘 조성물에 함유되는 다른 성분과의 친화성을 향상시키는 경우가 있다.
이러한 오르가노폴리실록산은 한 분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 가지므로, 하이드로실릴화 반응에 의해, 고 굴절률, 고 투명성이고, 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 오르가노폴리실록산을 주제로서 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물을 조제할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 오르가노폴리실록산이 알케닐기를 갖는 경우에는, 한 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제할 수 있다.
이러한 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산은 특별히 한정되지 않는다. 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치로는 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 중의 규소 원자가 예시된다. 또한, 규소 원자에 결합하는 그 외의 기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 이러한 오르가노폴리실록산의 분자 구조로는 직쇄상, 분지상, 환상, 망상, 일부 분지를 갖는 직쇄상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다.
이러한 오르가노폴리실록산으로는 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 일반식: Ｒ'３ＳｉＯ１/２로 나타내는 실록산 단위와 일반식: Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２로 나타내는 실록산 단위와 식: ＳｉＯ４/２로 나타내는 실록산 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산 공중합체, 일반식: Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２로 나타내는 실록산 단위와 식: ＳｉＯ４/２로 나타내는 실록산 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산 공중합체, 일반식: Ｒ'ＨＳｉＯ２/２로 나타내는 실록산 단위와 일반식: Ｒ'ＳｉＯ３/２로 나타내는 실록산 단위 또는 식: ＨＳｉＯ３/２로 나타내는 실록산 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산 공중합체, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 또한, 식 중의 Ｒ'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기이다.
또한, 하이드로실릴화 반응용 촉매로는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 상기 조성물의 경화를 현저하게 촉진시킬 수 있다는 점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로는 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시되며, 바람직하게는 백금-알케닐실록산 착체이다.
한편, 본 발명의 오르가노폴리실록산이 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 경우에는, 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제할 수 있다.
이 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산은 특별히 한정되지 않는다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 규소 원자에 결합하는 그 외의 기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 이러한 오르가노폴리실록산의 분자 구조로는 직쇄상, 분지상, 환상, 망상, 일부 분지를 갖는 직쇄상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상이다.
이러한 오르가노폴리실록산으로는 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 일반식: Ｒ'３ＳｉＯ１/２로 나타내는 실록산 단위와 일반식: Ｒ'２Ｒ''ＳｉＯ１/２로 나타내는 실록산 단위와 식: ＳｉＯ４/２로 나타내는 실록산 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산 공중합체, 일반식: Ｒ'２Ｒ''ＳｉＯ１/２로 나타내는 실록산 단위와 식: ＳｉＯ４/２로 나타내는 실록산 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산 공중합체, 일반식: Ｒ'Ｒ''ＳｉＯ２/２로 나타내는 실록산 단위와 식: Ｒ'ＳｉＯ３/２로 나타내는 실록산 단위 또는 일반식: Ｒ''ＳｉＯ３/２로 나타내는 실록산 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산 공중합체, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 또한, 식 중의 Ｒ'는 상기와 동일한 기이다. 또한, 식 중의 R''는 알케닐기이며, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기가 예시된다.
또한, 하이드로실릴화 반응용 촉매로는 상기와 동일한 촉매가 예시된다.
또한, 알케닐기를 갖는 본 발명의 오르가노폴리실록산, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 본 발명의 오르가노폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제할 수도 있다. 또한, 각 성분에 대해서는 상기와 같다.
상기 조성물에 있어서, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 조성물 중의 알케닐기에 대하여, 규소 원자 결합 수소 원자가 몰비로 0.1 내지 5인 범위 내의 양, 특히 0.5 내지 2인 범위 내의 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물에 있어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 함유량은 상기 조성물의 경화를 촉진하는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 조성물에 대하여, 중량 단위로, 촉매 중의 금속 원자가 0.01 내지 500 ppm의 범위 내인 양, 더욱더 0.01 내지 100 ppm의 범위 내인 양, 특히 0.01 내지 50 ppm의 범위 내인 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물에는 그 접착성을 향상시키기 위한 접착 부여제를 함유해도 된다. 이 접착 부여제로는 규소 원자에 결합한 알콕시기를 한 분자 중에 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 이외의 기로는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기 등의 옥시라닐알킬기 등의 에폭시기 함유 1가 유기기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대하여 양호한 접착성을 부여할 수 있는 점에서, 이 유기 규소 화합물은 한 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로는 오르가노실란 화합물, 오르가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오르가노실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조로는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필트라이메톡시실란 등의 실란 화합물; 한 분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 한 분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물의 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다. 또한, 상기 조성물에 있어서, 이 접착 부여제의 함유량은 한정되지 않지만, 상기 조성물의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 일반식:
Ｒ３ＳｉＸ３로 나타내는 실란 화합물(Ｉ), 일반식:
Ｒ４ ３ＳｉＯＳｉＲ４ ３로 나타내는 다이실록산(II) 및／또는 일반식:
Ｒ４ ３ＳｉＸ로 나타내는 실란 화합물(III)을 산 또는 알칼리의 존재 하에, 가수분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식:
Ｒ３ＳｉＸ３로 나타내는 실란 화합물(Ｉ)은 얻어지는 오르가노폴리실록산에 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, Ｒ３는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이다. Ｒ３의 축합 다환 방향족기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기가 예시되며, 바람직하게는 나프틸기, 및 이들 축합 다환 방향족기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시되며, 바람직하게는 나프틸기이다. 또한, Ｒ３의 축합 다환 방향족기 함유기로는 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기 등의 축합 다환 방향족기 함유 알킬기, 및 이들 축합 다환 방향족기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시되며, 바람직하게는 축합 다환 방향족기 함유 알킬기이며, 특히 바람직하게는 나프틸에틸기이다. 또한, 식 중, Ｘ는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이다. Ｘ의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시된다. 또한, Ｘ의 아실옥시기로는 아세톡시기가 예시된다. 또한, Ｘ의 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자가 예시된다.
이러한 실란 화합물(Ｉ)로는 나프틸 트라이메톡시실란, 안트라세닐 트라이메톡시실란, 페난트릴 트라이메톡시실란, 피레닐 트라이메톡시실란, 나프틸 트라이에톡시실란, 안트라세닐 트라이에톡시실란, 페난트릴 트라이에톡시실란, 피레닐 트라이에톡시실란, 나프틸에틸 트라이메톡시실란, 나프틸프로필 트라이메톡시실란, 안트라세닐에틸 트라이메톡시실란 등의 알콕시실란; 나프틸 트라이아세톡시실란, 안트라세닐 트라이아세톡시실란, 페난트릴 트라이아세톡시실란, 피레닐 트라이아세톡시실란 등의 아실옥시실란; 나프틸 트라이클로로실란, 안트라세닐 트라이클로로실란, 페난트릴 트라이클로로실란, 피레닐 트라이클로로실란 등의 할로실란; 나프틸 트라이하이드록시실란, 안트라세닐 트라이하이드록시실란, 페난트릴 트라이하이드록시실란, 피레닐 트라이하이드록시실란 등의 하이드록시실란이 예시된다.
또한, 상기 일반식:
Ｒ４ ３ＳｉＯＳｉＲ４ ３로 나타내는 다이실록산(II)은 얻어지는 오르가노폴리실록산에 M 단위의 실록산을 도입하기 위한 원료이다. 식 중, Ｒ４는 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기이다. Ｒ４의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, Ｒ４의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다.
이러한 다이실록산(II)으로는 1,3-다이비닐-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐-다이메틸다이실록산, 1-비닐-펜타메틸다이실록산, 1-비닐-1,3-다이페닐-트라이메틸다이실록산, 1,3-다이페닐-테트라메틸다이실록산, 헥사메틸다이실록산이 예시되며, 바람직하게는 알케닐기를 갖는 다이실록산이다.
또한, 상기 일반식:
Ｒ４ ３ＳｉＸ로 나타내는 실란 화합물(III)도 얻어지는 오르가노폴리실록산에 M 단위의 실록산을 도입하기 위한 원료이다. 식 중, Ｒ４는 상기와 동일한 기이다. 또한, 식 중, Ｘ도 상기와 동일한 기이다.
이러한 실란 화합물(III)로는 다이메틸비닐메톡시실란, 메틸페닐비닐메톡시실란, 다이페닐비닐메톡시실란, 다이메틸비닐에톡시실란, 메틸페닐비닐에톡시실란, 다이페닐비닐에톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, 다이메틸페닐메톡시실란 등의 알콕시실란; 다이메틸비닐아세톡시실란, 메틸페닐비닐아세톡시실란, 다이페닐비닐아세톡시실란, 트라이메틸아세톡시실란, 다이메틸페닐아세톡시실란 등의 아실옥시실란; 다이메틸비닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 다이페닐비닐클로로실란, 트라이메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란 등의 할로실란; 다이메틸비닐실란올, 메틸페닐비닐실란올, 다이페닐비닐실란올 등의 실란올이 예시되며, 바람직하게는 알케닐기를 갖는 실란 화합물이다.
본 발명의 제조 방법에서는 필요에 따라, 일반식:
Ｒ４ (４-ｎ)ＳｉＸｎ으로 나타내는 실란 화합물(IV)을 반응시킬 수 있다. 식 중, Ｒ４는 상기와 동일한 기이다. 또한, 식 중, Ｘ도 상기와 동일한 기이다. 또한, 식 중, ｎ은 ２ 내지 ４의 정수이다.
이러한 실란 화합물(IV)로는 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 메틸다이페닐메톡시실란, 메틸다이페닐에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 메틸페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란; 트라이메틸아세톡시실란, 메틸다이페닐아세톡시실란, 메틸다이페닐아세톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 메틸페닐다이아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 페닐트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 아세톡시실란; 트라이메틸클로로실란, 메틸다이페닐클로로실란, 메틸다이페닐클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 메틸페닐다이클로로실란, 다이페닐다이클로로실란, 메틸트라이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 테트라클로로실란 등의 할로실란; 트라이메틸실란올, 메틸다이페닐실란올, 메틸다이페닐실란올, 다이메틸다이하이드록시실란, 메틸페닐다이하이드록시실란, 다이페닐다이하이드록시실란, 메틸트라이하이드록시실란, 페닐트라이하이드록시실란 등의 하이드록시실란이 예시된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응에 사용되는 성분(II) 내지 성분(IV) 중 어느 하나는 알케닐기를 갖는 것이 필요하다.
본 발명의 제조 방법에서는 실란 화합물(I)과 다이실록산(II) 및/또는 실란 화합물(III), 필요에 따라 실란 화합물(IV)을 산 또는 알칼리의 존재 하에, 가수분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 한다. 각 성분의 주입 비율은 얻어지는 오르가노폴리실록산이 평균 단위식:
(Ｒ４ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ로 나타내도록 되는 양이다. 즉, 식 중, Ｒ４는 상기와 동일한 기이고, Ｒ５는 상기 Ｒ３로 나타내는 기 또는 상기 Ｒ４로 나타내는 기이며, 단, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ４ 또는 Ｒ５는 알케닐기이고, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ５는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이다. 또한, 식 중, ａ, ｂ, ｃ, 및 ｄ는 각각, ０.０１
Figure pct00029
ａ
Figure pct00030
０.８, ０
Figure pct00031
ｂ
Figure pct00032
０.５, ０.２
Figure pct00033
ｃ
Figure pct00034
０.９, ０
Figure pct00035
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 ０.０５
Figure pct00036
ａ
Figure pct00037
０.７, ０
Figure pct00038
ｂ
Figure pct00039
０.４, ０.３
Figure pct00040
ｃ
Figure pct00041
０.９, ０
Figure pct00042
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이며, 특히 바람직하게는 ０.１
Figure pct00043
ａ
Figure pct00044
０.６, ０
Figure pct00045
ｂ
Figure pct00046
０.３, ０.４
Figure pct00047
ｃ
Figure pct00048
０.９, ０
Figure pct00049
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이다.
사용할 수 있는 산으로는 염산, 초산, 포름산, 질산, 옥살산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산, 트라이플루오르메탄 설폰산, 이온 교환 수지가 예시된다. 또한, 사용할 수 있는 알칼리로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리; 트라이에틸아민, 다이에틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 암모니아수, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 아미노프로필트라이메톡시실란 등의 유기 염기 화합물이 예시된다.
또한, 상기 반응에 있어서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로는 에테르류, 케톤류, 아세테이트류, 방향족 또는 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤 등, 및 이들 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 바람직한 유기 용제로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, γ-부티로락톤, 톨루엔, 크실렌이 예시된다.
상기 반응에서는 상기 각 성분의 가수분해·축합 반응을 촉진하기 위해, 물, 또는 물과 알코올의 혼합액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 알코올로는 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 이 반응은, 가열에 의해 촉진되고 유기 용매를 사용하는 경우에는, 그 환류 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 다른 제조 방법은 일반식: Ｒ３ＳｉＸ３로 나타내는 실란 화합물(Ｉ)과 일반식:
Ｒ６ ３ＳｉＯＳｉＲ６ ３로 나타내는 다이실록산(Ｖ) 및／또는 일반식:
Ｒ６ ３ＳｉＸ로 나타내는 실란 화합물(VI)을 산의 존재 하에, 가수분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식:
Ｒ３ＳｉＸ３로 나타내는 실란 화합물(Ｉ)은 얻어지는 오르가노폴리실록산에 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, Ｒ３는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, Ｘ는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 이러한 실란 화합물(Ｉ)로는 상기와 동일한 화합물이 예시된다.
또한, 상기 일반식:
Ｒ６ ３ＳｉＯＳｉＲ６ ３로 나타내는 다이실록산(Ｖ)은 얻어지는 오르가노폴리실록산 중에 Ｍ 단위의 실록산을 도입하기 위한 원료이다. 식 중, Ｒ６는 알킬기, 페닐기, 또는 수소 원자이다. Ｒ６의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기가 예시된다.
이러한 다이실록산(Ｖ)으로는 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이페닐-1,3-다이메틸다이실록산, 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록산, 1,3-다이페닐-1,3,3-트라이메틸다이실록산, 1,3-다이페닐-테트라메틸다이실록산, 헥사메틸다이실록산이 예시되며, 바람직하게는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 다이실록산이다.
또한, 상기 일반식:
Ｒ６ ３ＳｉＸ로 나타내는 실란 화합물(VI)도 얻어지는 오르가노폴리실록산에 M 단위의 실록산을 도입하기 위한 원료이다. 식 중, Ｒ６는 상기와 동일한 기이다. 또한, 식 중, Ｘ도 상기와 동일한 기이다.
이러한 실란 화합물(VI)로는 다이메틸메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 다이페닐메톡시실란, 다이메틸에톡시실란, 메틸페닐에톡시실란, 다이페닐에톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, 다이메틸페닐메톡시실란 등의 알콕시실란; 다이메틸아세톡시실란, 메틸페닐아세톡시실란, 다이페닐아세톡시실란, 트라이메틸아세톡시실란, 다이메틸페닐아세톡시실란 등의 아실옥시실란; 다이메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 다이페닐클로로실란, 트라이메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란 등의 할로실란; 다이메틸실란올, 메틸페닐실란올, 다이페닐실란올 등의 실란올이 예시되며, 바람직하게는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 실란 화합물이다.
본 발명의 제조 방법에서는 필요에 따라, 일반식:
Ｒ６ (４-ｎ)ＳｉＸｎ으로 나타내는 실란 화합물(VII)을 반응시킬 수 있다. 식 중, Ｒ６는 상기와 동일한 기이다. 또한, 식 중, Ｘ도 상기와 동일한 기이다. 또한, 식 중, ｎ은 ２ 내지 ４의 정수이다.
이러한 실란 화합물(VII)로는 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 메틸다이페닐메톡시실란, 메틸다이페닐에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 메틸페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란; 트라이메틸아세톡시실란, 메틸다이페닐아세톡시실란, 메틸다이페닐아세톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 메틸페닐다이아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 페닐트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 아세톡시실란; 트라이메틸클로로실란, 메틸다이페닐클로로실란, 메틸다이페닐클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 메틸페닐다이클로로실란, 다이페닐다이클로로실란, 메틸트라이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 테트라클로로실란 등의 할로실란; 트라이메틸실란올, 메틸다이페닐실란올, 메틸다이페닐실란올, 다이메틸다이하이드록시실란, 메틸페닐다이하이드록시실란, 다이페닐다이하이드록시실란, 메틸트라이하이드록시실란, 페닐트라이하이드록시실란 등의 하이드록시실란이 예시된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응에 사용되는 성분(V) 내지 성분(VII) 중 어느 하나는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 것이 필요하다.
본 발명의 제조 방법에서는 실란 화합물(I)과 다이실록산(V) 및/또는 실란 화합물(VI), 필요에 따라 실란 화합물(VII)을 산의 존재 하에, 가수분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 한다. 각 성분의 주입 비율은 얻어지는 오르가노폴리실록산이 평균 단위식:
(Ｒ６ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ６ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ７ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ로 나타내도록 되는 양이다. 즉, 식 중, Ｒ６는 상기와 동일한 기이고, Ｒ７은 상기 Ｒ３로 나타내는 기 또는 상기 Ｒ６로 나타내는 기이며, 단, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ６ 또는 Ｒ７은 수소 원자이고, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ７은 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, 또한 식 중, ａ, ｂ, ｃ, 및 ｄ는 각각, ０.０１
Figure pct00050
ａ
Figure pct00051
０.８, ０
Figure pct00052
ｂ
Figure pct00053
０.５, ０.２
Figure pct00054
ｃ
Figure pct00055
０.９, ０
Figure pct00056
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 ０.０５
Figure pct00057
ａ
Figure pct00058
０.７, ０
Figure pct00059
ｂ
Figure pct00060
０.４, ０.３
Figure pct00061
ｃ
Figure pct00062
０.９, ０
Figure pct00063
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이며, 특히 바람직하게는 ０.１
Figure pct00064
ａ
Figure pct00065
０.６, ０
Figure pct00066
ｂ
Figure pct00067
０.３, ０.４
Figure pct00068
ｃ
Figure pct00069
０.９, ０
Figure pct00070
ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이다.
사용할 수 있는 산으로는 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 트라이플루오르메탄 설폰산 등의 강산; 초산, 포름산, 옥살산, 다가 카르복실산 등의 카르복실산; 무수 초산 등의 카르복실산 무수물이 예시된다.
또한, 상기 반응에 있어서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로는 상기와 동일한 용제를 들 수 있다.
상기 반응에서는 상기 각 성분의 가수분해·축합 반응을 촉진하기 위해, 물, 또는 물과 알코올의 혼합액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 알코올로는 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 이 반응은, 가열에 의해 촉진되고 유기 용매를 사용하는 경우에는, 그 환류 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명의 오르가노폴리실록산 및 그 제조 방법을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 점도는 ２５℃에서의 값이다. 또한, 평균 단위식 중, Ｍｅ는 메틸기, Ｖｉ는 비닐기, Ｐｈ는 페닐기, Ｎａｐｈ는 １-나프틸기, Ｎａｐｈ-Ｅｔ는 나프틸에틸기, Ｅｐ는３-글리시독시프로필기를 나타낸다.
또한, 오르가노폴리실록산의 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다.
［중량 평균 분자량 및 분산도］
UV 검출기를 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 오르가노폴리실록산의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 구하였다. 이들 값으로부터, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
［굴절률］
２５℃, 파장 ６３２.８㎚에서의 오르가노폴리실록산의 굴절률을 측정하였다.
［실시예１］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　10 g(40.3 mmol), 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산　2.5 g(13.3 mmol), 및 톨루엔　20 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　2.2 g(122.1 mmol), 및 메탄올　10 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.066 g(0.44 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.06 g(1.07 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.07 g(1.2 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별(濾別)한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 점도가 1만 Pa·s를 초과하는 무색 투명한 점조(粘稠) 액체　9.7 g(수율：87.0%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 점조 액체는 평균 단위식:
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.３９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６１로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.11이며, 굴절률은 1.602이었다.
［실시예２］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　5 g(20.1 mmol), 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산　0.63 g(3.3 mmol), 및 톨루엔　10 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　1.1 g(61.1 mmol), 및 메탄올　5 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.034 g(0.23 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.03 g(0.54 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.04 g(0.61 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 고체　3.4 g(수율：81.0%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 고체는 평균 단위식:
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.２５(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.７５로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.09이며, 굴절률은 1.631이었다.
［실시예３］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　5 g(20.1 mmol), 메틸페닐다이메톡시실란　1.47 g(8.1 mmol), 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산　0.38 g(2.0 mmol), 및 톨루엔　10 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　1.4 g(77.7 mmol), 및 메탄올　5 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.034 g(0.23 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.03 g(0.54 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.04 g(0.61 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 고체　4.3 g(수율：84.3%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 고체는 평균 단위식:
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.１３(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)０.２５(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６２로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.15이며, 굴절률은 1.619이었다.
［실시예４］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　10 g(40.3 mmol), 메틸페닐다이메톡시실란　1.6 g(8.8 mmol), 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐-다이메틸다이실록산　1.6 g(5.2 mmol), 및 톨루엔　20 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　2.5 g(138.8 mmol), 및 메탄올　10 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.069 g(0.46 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.06 g(1.1 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.07 g(1.2 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 고체　8.3 g(수율：74.8%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 고체는 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.１５(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)０.２５(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０. ６０로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.09이며, 굴절률은 1.637이었다.
［실시예５］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　10 g(40.3 mmol), 메틸다이페닐실란올　1.2 g(5.6 mmol), 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐-다이메틸다이실록산　3.3 g(10.6 mmol), 및 톨루엔　20 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　2.2 g(122.1 mmol), 및 메탄올　10 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.069 g(0.46 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.06 g(1.1 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.07 g(1.2 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 고무상 점조 액체　10.0 g(수율：85.5%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 액체는 평균 단위식:
(ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１/２)０.０８(ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１/２)０.３２(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０. ６０로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.11이며, 굴절률은 1.623이었다.
［실시예６］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　10 g(40.3 mmol), 메틸다이페닐실란올　3.6 g(16.8 mmol), 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산　2.2 g(11.7 mmol), 및 톨루엔　20 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　2.2 g(122.1 mmol), 및 메탄올　10 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.069 g(0.46 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.06 g(1.1 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.07 g(1.2 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 액체　12.0 g(수율：93.0%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 액체는 평균 단위식:
(ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１/２)０.２１(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.５０로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.17이며, 굴절률은 1.604이었다.
［실시예７］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　10 g(40.3 mmol), 메틸다이페닐하이드록시실란　4.0 g(18.7 mmol), 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산　3.3 g(10.6 mmol), 및 톨루엔　20 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　2.2 g(122.1 mmol), 및 메탄올　10 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.069 g(0.46 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.06 g(1.1 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.07 g(1.2 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 액체　14.3 g(수율：99.0%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 액체는 평균 단위식:
(ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１/２)０.２３(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.２７(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.５０로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.17이며, 굴절률은 1.616이었다.
［실시예８］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　50 g(201.3 mmol), 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산　20.9 g(67.3 mmol), 및 톨루엔　100 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　12.0 g(666.1 mmol), 및 메탄올　50 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.345 g(2.3 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.30 g(5.4 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.40 g(6.7 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 점조 액체　56.7 g(수율：99.3%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 점조 액체는 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.４０(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.12이며, 굴절률은 1.622이었다.
［실시예９］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　50 g(201.3 mmol), 메틸다이페닐실란올　6.0 g(28.0 mmol), 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산　16.5 g(53.1 mmol), 및 톨루엔　100 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　11.0 g(610.6 mmol), 및 메탄올　50 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.345 g(2.30 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.30 g(5.4 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.40 g(6.7 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 점조 액체　57.6 g(수율：98.5%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 점조 액체는 평균 단위식:
(ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１/２)０.０８(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.３２(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.12이며, 굴절률은 1.625이었다.
［실시예１０］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　10 g(40.3 mmol), 메틸다이페닐실란올　5.8 g(27.1 mmol), 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산　4.2 g(13.5 mmol), 및 톨루엔　20 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 물　2.2 g(122.1 mmol), 및 메탄올　10 g을 투입하고, 교반 하에, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.069 g(0.46 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.06 g(1.1 mmol)을 투입하여, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 초산　0.07 g(1.2 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 액체　16.3 g(수율：96.5%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 액체는 평균 단위식:
(ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１/２)０.２９(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.２９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４２로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.05이며, 굴절률은 1.610이었다.
［실시예１１］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　10 g(40.3 mmol), 비닐다이메틸실란올　2.7 g(26.4 mmol), 다이페닐메틸실란올　5.8 g(27.1 mmol), 톨루엔　20 g, 및 수산화칼륨　0.04 g(0.71 mmol)을 투입하여, 1시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 물　1.2 g(66.6 mmol)과 메탄올　10 g의 혼합물을 첨가하였다. 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류를 행하여, 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 초산　0.08 g(1.3 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여, 무색 투명한 점조 액체　14.3 g(수율：94%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 액체는 평균 단위식:
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.２８(Ｐｈ２ＭｅＳｉＯ１/２)０.２８(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４４로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.05이며, 굴절률은 1.603이었다.
［실시예１２］
반응 용기에, 1-나프틸트라이메톡시실란　50 g(201 mmol)을 투입하여, 가열 용융시킨 후, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.06 g(0.4 mmol)을 첨가하였다. 45 내지 50℃로 가열하면서, 초산　9.3 g(154.9 mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 30분간 가열 교반하였다. 반응 온도가 80℃가 될 때까지 저비점물을 가열 상압 증류하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산　24.4 g(181.6 mmol)을 적하하여, 반응 온도가 45℃가 될 때까지 가열하였다. 그 다음에, 초산　18 g을 45℃ 내지 50℃에서 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 30분간 가열 교반하였다. 공냉 또는 수냉으로 60℃ 이하를 유지하면서, 무수 초산　15.5 g(151.8 mmol)을 적하하여, 적하 종료 후, 50℃에서 30분간 가열 교반을 행하였다. 다음에, 톨루엔과 물을 투입하고, 교반, 정치 및 하층 제거를 반복하여, 수세를 행하였다. 하층의 pH가 7인 것을 확인한 후, 상층인 톨루엔층으로부터 저비점물을 가열 감압 증류하여, 무색 투명한 액체　43 g(수율 76.0%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 액체는 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 660이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.05이며, 굴절률은 1.548이었다.
［실시예１３］
반응 용기에, 2-(트라이메톡시실릴에틸)나프탈렌　24.84 g(90 mmol), 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산　5.58 g(30 mmol), 및 톨루엔　10.4 g을 투입하여, 미리 혼합한 후, 트라이플루오르메탄 설폰산　0.072 g(0.48 mmol)을 투입하고, 교반 하에, 물　5.35 g(297 mmol)을 투입하여, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 상압 하에, 85℃가 될 때까지 가열 증류를 행하였다. 그 다음에, 수산화칼륨　0.068 g(1.21 mmol)을 투입하여, 상압 하에, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 증류를 행하여, 이 온도에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 초산　0.072 g(1.21 mmol)을 투입하여, 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여별한 후, 얻어진 투명한 액체로부터 저비점물을 감압 하에 가열 제거하여, 점도가 137 Pa·s인 투명한 액체　20.12 g(수율 83%)을 얻었다.
NMR 분석의 결과, 이 액체는 평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.４０(Ｎａｐｈ-ＥｔＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산인 것을 알 수 있었다. 이 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.09이며, 굴절률은 1.594이었다.
［응용예１］
실시예５에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１/２)０.０８(ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１/２)０.３２(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　４.０１ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)２.５ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　１.７７ｇ, 실시예１２에서 조제한, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.３３ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.038 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 790 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.609이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예２］
실시예８에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.４０(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　１２ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)２.５ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　５.３４ｇ, 실시예１２에서 조제한, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산　１.８ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.06 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 950 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.606이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다. 또한, 이 경화물의 투습도를 JIS　Z　0208에 규정된 방법에 따라, 두께 1 ㎜, 40℃, 90%RH의 조건에서 측정하였는데, ２.４ｇ／㎡·２４ｈｒ이었다.
［응용예３］
실시예５에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１/２)０.０８(ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１/２)０.３２(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　１２ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　２.８５ｇ, 실시예１２에서 조제한, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.９ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.06 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 970 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.608이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예４］
실시예８에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.４０(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０. ６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　１２ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)２.５ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　８.４ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.075 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 660 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.606이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예５］
실시예８에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.４０(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　５ｇ, 실시예１２에서 조제한, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산　２ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.03 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 1,000 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.607이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예６］
실시예８에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.４０(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　５ｇ, 평균식:
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ로 나타내는 오르가노폴리실록산　１ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)２.５ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.５ｇ, 실시예１２에서 조제한, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산　１.５ｇ, 평균 단위식:
(ＥｐＳｉＯ３/２)０.３(ＶｉＭｅＳｉＯ１/２)０.３(Ｍｅ２ＳｉＯ１/２)０.３(ＭｅＯ１/２)０.２로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.０４ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.03 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 650 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.602이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예７］
실시예８에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.４０(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　５ｇ, 평균식:
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ로 나타내는 오르가노폴리실록산　１ｇ, 실시예１２에서 조제한, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산　２ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.03 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 890 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.604이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예８］
실시예８에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.４０(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　５ｇ, 평균식:
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.５ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)２.５ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　３ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.03 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 260 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.600이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예９］
평균식:
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ로 나타내는 오르가노폴리실록산　９ｇ, 실시예１２에서 조제한, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산　１.０２ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.06 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 0.24 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.547이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예１０］
평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２５(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５로 나타내는 오르가노폴리실록산　５.７６ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　２ｇ, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６０(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４０로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.２４ｇ, 실시예１２에서 조제한, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５９(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０.４１로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.５ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.06 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 84 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.547이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예１１］
실시예８에서 조제한, 평균 단위식:
(ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１/２)０.４０(ＮａｐｈＳｉＯ３/２)０. ６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　２.０６ｇ, 평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２５(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５로 나타내는 오르가노폴리실록산　７.１３ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.３ｇ, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６０(ＰｈＳｉＯ３/２)０. ４０로 나타내는 오르가노폴리실록산　２.４８ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.06 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 540 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.560이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
［응용예１２］
평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２５(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５로 나타내는 오르가노폴리실록산　４.９ｇ, 평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.１５(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.６５ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　１.５ｇ, 평균 단위식:
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６０(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４０로 나타내는 오르가노폴리실록산　０.１６ｇ, 환상 메틸비닐실록산　0.02 g, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 25℃에서의 저장 탄성률이 45 ㎫이었다. 또한, 이 경화물의 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.548이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다. 또한, 이 경화물의 투습도를 JIS　Z　0208에 규정된 방법에 따라, 두께 1 ㎜, ４０℃, 90%RH의 조건에서 측정하였는데, １５ｇ／㎡·２４ｈｒ이었다.
［응용예１３］
실시예１３에서 조제한, 평균 단위식:
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.４０(Ｎａｐｈ-ＥｔＳｉＯ３/２)０. ６０로 나타내는 오르가노폴리실록산　５６.０ｇ, 평균식:
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)２.５ＳｉＭｅ２Ｈ로 나타내는 오르가노폴리실록산　４４.０ｇ, 및 백금의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 착체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(본 조성물 중에 백금이 중량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 균일하게 혼합하여, 점도가 3 Pa·s인 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 석영 유리판 상에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물은 무색 투명하고, 파장 632.8 ㎚에서의 굴절률은 1.582이었다. 이 경화물을 150℃의 오븐 중에서 100시간 가열 에이징하였지만, 색 변화는 관찰되지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 오르가노폴리실록산은 하이드로실릴화 반응에 의해, 고 굴절률, 고 투명성, 및 내열성이 우수하고, 특히 수증기 투과성이 작은 경화물을 형성할 수 있으므로, LED 소자의 봉지제나 피복제, 또는 렌즈 형성용 재료로서 적합하다.

Claims (6)

  1. 평균 단위식:
    (Ｒ１ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
    (식 중, Ｒ１은 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 또는 수소 원자이고, Ｒ２는 상기 Ｒ１으로 나타내는 기, 또는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, 단, 한 분자 중의 적어도 1개의 Ｒ１ 또는 Ｒ２는 알케닐기 또는 수소 원자이고, 한 분자 중의 적어도 1개의 Ｒ２는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, ａ, ｂ, ｃ, 및 ｄ는 각각, ０.０１
    Figure pct00071
    ａ
    Figure pct00072
    ０.８, ０
    Figure pct00073
    ｂ
    Figure pct00074
    ０.５, ０.２
    Figure pct00075
    ｃ
    Figure pct00076
    ０.９, ０
    Figure pct00077
    ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이다.)로 나타내는 오르가노폴리실록산.
  2. 제 1 항에 있어서, 한 분자 중, Ｒ２의 적어도 50 몰%는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기인, 오르가노폴리실록산.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 축합 다환 방향족기가 나프틸기인, 오르가노폴리실록산.
  4. 일반식:
    Ｒ３ＳｉＸ３
    (식 중, Ｒ３는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이고, Ｘ는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이다.)로 나타내는 실란 화합물(Ｉ), 일반식:
    Ｒ４ ３ＳｉＯＳｉＲ４ ３
    (식 중, Ｒ４는 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기이다.)로 나타내는 다이실록산(II) 및／또는 일반식:
    Ｒ４ ３ＳｉＸ
    (식 중, Ｒ４ 및 Ｘ는 상기와 동일한 기이다.)로 나타내는 실란 화합물(III), 및 필요에 따라, 일반식:
    Ｒ４ (４-ｎ)ＳｉＸｎ
    (식 중, Ｒ４ 및 Ｘ는 상기와 동일한 기이고, ｎ은 ２ 내지 ４의 정수이다.)으로 나타내는 실란 화합물(IV) {단, 이 반응에 사용되는 성분(II) 내지 성분(IV) 중 어느 하나는 알케닐기를 갖는다.}을 산 또는 알칼리의 존재 하에, 가수분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 평균 단위식:
    (Ｒ４ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
    (식 중, Ｒ４는 상기와 동일한 기이고, Ｒ５는 상기 Ｒ３로 나타내는 기 또는 상기 Ｒ４로 나타내는 기이며, 단, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ４ 또는 Ｒ５는 알케닐기이고, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ５는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, ａ, ｂ, ｃ, 및 ｄ는 각각, ０.０１
    Figure pct00078
    ａ
    Figure pct00079
    ０.８, ０
    Figure pct00080
    ｂ
    Figure pct00081
    ０.５, ０.２
    Figure pct00082
    ｃ
    Figure pct00083
    ０.９, ０
    Figure pct00084
    ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이다.)로 나타내는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  5. 일반식:
    Ｒ３ＳｉＸ３
    (식 중, Ｒ３는 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이고, Ｘ는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이다.)로 나타내는 실란 화합물(Ｉ), 일반식:
    Ｒ６ ３ＳｉＯＳｉＲ６ ３
    (식 중, Ｒ６는 알킬기, 페닐기, 또는 수소 원자이다.)로 나타내는 다이실록산(Ｖ) 및／또는 일반식:
    Ｒ６ ３ＳｉＸ
    (식 중, Ｒ６ 및 Ｘ는 상기와 동일한 기이다.)로 나타내는 실란 화합물(VI), 및 필요에 따라, 일반식:
    Ｒ６ (４-ｎ)ＳｉＸｎ
    (식 중, Ｒ６및 Ｘ는 상기와 동일한 기이고, ｎ은 ２ 내지 ４의 정수이다.)으로 나타내는 실란 화합물(VII) {단, 이 반응에 사용되는 성분(V) 내지 성분(VII) 중 어느 하나는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는다.}을 산의 존재 하에, 가수분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 평균 단위식:
    (Ｒ６ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ６ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ７ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
    (식 중, Ｒ６는 상기와 동일한 기이고, Ｒ７은 상기 Ｒ３로 나타내는 기 또는 상기 Ｒ６로 나타내는 기이며, 단, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ６ 또는 Ｒ７은 수소 원자이고, 한 분자 중 적어도 1개의 Ｒ７은 축합 다환 방향족기 또는 축합 다환 방향족기 함유기이며, ａ, ｂ, ｃ, 및 ｄ는 각각, ０.０１
    Figure pct00085
    ａ
    Figure pct00086
    ０.８, ０
    Figure pct00087
    ｂ
    Figure pct00088
    ０.５, ０.２
    Figure pct00089
    ｃ
    Figure pct00090
    ０.９, ０
    Figure pct00091
    ｄ＜０.２, 및 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１을 만족시키는 수이다.)로 나타내는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 산이 카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 또는 강산인, 제조 방법.
KR1020147003147A 2011-07-07 2012-07-04 오르가노폴리실록산 및 그 제조 방법 KR20140048240A (ko)

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