WO2014050318A1 - 光半導体素子封止用シリコーン組成物および光半導体装置 - Google Patents

光半導体素子封止用シリコーン組成物および光半導体装置 Download PDF

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WO2014050318A1
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semiconductor element
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紀久夫 望月
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モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition for encapsulating an optical semiconductor element, and in particular, the obtained cured product has both excellent light transmittance and mechanical strength, and an optical semiconductor using the cured composition.
  • the present invention relates to an optical semiconductor device in which an element is sealed.
  • an optical semiconductor device for example, an LED light emitting device
  • an LED chip mounted on a support substrate is sealed with a transparent resin.
  • a transparent resin for sealing an epoxy resin has been conventionally used.
  • an epoxy resin has been conventionally used.
  • due to an increase in the amount of heat generated due to the recent increase in brightness of LEDs and the shortening of the wavelength of light reliability due to cracking, yellowing, etc. The decline was a problem.
  • a silicone resin having excellent heat resistance has been used as a sealing material for optical semiconductor devices.
  • the thixotropy of the silicone resin used is inferior, the appropriate amount is directly applied to the LED chip on the support substrate using a dispenser, and it flows even if it is molded and cured, so that it has the desired shape. There was a problem that a molded / cured product could not be obtained. Further, as a result of insufficient thixotropy of the silicone resin, there has been a problem that a manufacturing apparatus using the silicone resin has to be expensive.
  • Silica fine particles are known as those that impart thixotropy to silicone resins.
  • the addition of silica fine particles has caused problems such as a decrease in transparency, such as white turbidity.
  • diphenyldimethylsilicone for improving optical properties has been studied, but there is a problem in terms of transparency.
  • Patent Document 1 describes a technique of blending silica fine particles into a silicone resin composition adjusted to have a refractive index equivalent to that of silica. As a result, thixotropy and transparency can be maintained at a certain level or more, but there has been a problem that mechanical properties are deteriorated as a sealing material for optical semiconductor devices.
  • An object of the present invention is to provide an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a silicone composition for sealing an optical semiconductor element to be obtained and a cured product thereof.
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention is (A) a polyorganosiloxane represented by the following general formula (1), and (B) at least one alkenyl group in one molecule, x R 1 3 SiO 1/2 units, y pieces containing R 1 2 SiO units, and z-number of SiO 2 units (wherein, in each siloxane unit, R 1 is each independently represent a alkenyl group, or a halogen optionally substituted alkyl group.), x, y , Z when the total of z is converted to 1, resin states in which 0.3 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and 0.4 ⁇ z ⁇ 0.7, respectively
  • the polyorganosiloxane having a structure is 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B), and the component (B) is 10 to 40 parts per 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • R 1 3 SiO 1/2 The amount of mass part, (R 1 3 SiO 1/2 ) (R 2 2 SiO) m (R 1 2 SiO) n (R 1 3 SiO 1/2 ) (1)
  • R 1 independently represents an alkenyl group or an optionally substituted alkyl group
  • R 2 independently represents an aryl group
  • at least two of R 1 are alkenyl groups. Yes, 0.01 ⁇ m / (m + n) ⁇ 0.10.
  • C A polyorganohydrogensiloxane having a hydrogen atom bonded to at least two silicon atoms in one molecule, based on 1 mol of the total amount of alkenyl groups each of the component (A) and the component (B).
  • the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 1 to 3 moles, (D) 5 to 20 parts by mass of silica powder, and (E) a catalytic amount of a hydrosilylation reaction catalyst, Each having a refractive index (25 ° C., D line) of 1.41 to 1.44.
  • the optical semiconductor device of the present invention is characterized in that the optical semiconductor element is sealed with a cured product of the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention.
  • a silicone cured product obtained using the same is used as a sealing material for an optical semiconductor element
  • a silicone composition for optical semiconductor element sealing that can achieve both sufficient light transmittance and mechanical strength.
  • an optical semiconductor device encapsulated with a cured silicone having sufficient light transmittance and mechanical strength.
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention comprises (A) a linear polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule represented by the general formula (1), and (B ) Having at least one alkenyl group in one molecule and containing x R 1 3 SiO 1/2 units, y R 1 2 SiO units, and z SiO 2 units, provided that each In the siloxane unit, each R 1 independently represents an alkenyl group or an alkyl group which may be substituted with halogen.) X, y, z when the total of x, y, z is converted to 1 is 0, respectively.
  • a polyorganosiloxane having a resinous structure is 100 in total of the component (A) and the component (B).
  • polyorganohydrogensiloxane having an amount of 10 to 40 parts by mass of component (B) and (C) a hydrogen atom bonded to at least two silicon atoms in one molecule is combined with component (A) and ( B)
  • the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 1 to 3 moles, (D) 5 to 20 parts by weight of silica powder, and (E) hydrosilyl
  • the amount of the catalyst of the chemical reaction catalyst is contained, and the refractive index (25 ° C., D line) is 1.41 to 1.44.
  • each component will be described.
  • the component (A) is an alkenyl group-containing polyorganosiloxane that becomes the base polymer of the composition of the present invention together with the component (B) described below.
  • the component (A) is a linear polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule represented by the following general formula (1).
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (1) may be referred to as polyorganosiloxane (1).
  • R 1 independently represents an alkenyl group or an optionally substituted alkyl group
  • R 2 independently represents an aryl group
  • at least two of R 1 are alkenyl groups. Yes, 0.01 ⁇ m / (m + n) ⁇ 0.10.
  • the general formula (1) does not necessarily mean a block copolymer. That is, m indicating the number of intermediate units —R 2 2 SiO— and n indicating the number of —R 1 2 SiO— do not indicate the number in the block, and each intermediate unit exists in the whole molecule. The total number to be shown is shown respectively. That is, the polyorganosiloxane (1) may be a random copolymer.
  • the average degree of polymerization of the polyorganosiloxane (1) is represented by n + m + 2 in which n and m are added to the number of terminal groups 2 in the general formula (1), and is in the range of 100 to 500 It is preferable.
  • the average degree of polymerization is more preferably from 150 to 450, particularly preferably from 200 to 400.
  • the viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane (1) is preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, particularly preferably 1000 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (1) is within this range, the workability of the resulting composition is good and the physical properties of the cured silicone product obtained from this composition are good.
  • a viscosity means the viscosity measured at 25 degreeC with the rotational viscometer unless there is particular notice.
  • conditions such as the number of rotations at the time of measurement are appropriately adjusted according to the viscosity of the specimen and the measuring apparatus used.
  • each R 1 independently represents an alkenyl group or an alkyl group which may be halogen-substituted.
  • the alkenyl group that the polyorganosiloxane (1) has include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, etc., having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. Things.
  • the alkenyl group possessed by the polyorganosiloxane (1) may contain two or more types, but is preferably composed of only one type. As the alkenyl group, a vinyl group and an allyl group are more preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group content in the general formula (1) is 2 or more. Moreover, it is preferable that the content number of the alkenyl group in the said General formula (1) is 40 or less.
  • R 1 are alkenyl groups, and these alkenyl groups are bonded to a silicon atom at the molecular chain end as in R 1 represented by (R 1 3 SiO 1/2 ). It may be bonded to a silicon atom at an intermediate portion of the molecular chain as R 1 represented by (R 1 2 SiO). Further, both of the two R 1 groups in (R 1 2 SiO) may be an alkenyl group, or one of them may be an alkenyl group.
  • the alkenyl group may be bonded to the silicon atom only at one of the terminal and intermediate part of the molecular chain, but may be bonded to the silicon atom at both the terminal and intermediate part of the molecular chain.
  • R 1 which is not an alkenyl group represents an alkyl group which may be halogen-substituted.
  • alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. A more preferable number of carbon atoms is 1-6. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a heptyl group.
  • the halogen atom in the halogen substitution is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • halogen-substituted alkyl group examples include a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the alkyl group which may be substituted by halogen in the polyorganosiloxane (1) may contain two or more types, but is preferably composed of only one type.
  • R 1 which is not an alkenyl group that is, an alkyl group which may be halogen-substituted, a methyl group, an ethyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 2 represents an aryl group.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
  • the aryl group which polyorganosiloxane (1) has may contain 2 or more types, it is preferable to comprise only 1 type.
  • a phenyl group is particularly preferable.
  • the relation of the number n of D units in which two optionally substituted alkyl groups are bonded is a relation satisfying 0.01 ⁇ m / (m + n) ⁇ 0.10, and preferably 0.04 ⁇ m /(M+n) ⁇ 0.07. If m / (m + n) is within the above range, sufficient transparency and mechanical strength can be achieved in the obtained silicone cured product. When m / (m + n) is 0.01 or less, the transparency of the composition is lowered, and when it is 0.1 or more, mechanical strength such as tensile strength and elongation is lowered.
  • one type of polyorganosiloxane (1) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • viscosity (25 degreeC) of each polyorganosiloxane (1) it is not necessarily in the said range, and viscosity (25 degreeC) as (A) component which mixed these Is preferably in the above range.
  • the average degree of polymerization and viscosity (25 ° C.) are within the above ranges for each polyorganosiloxane (1) constituting component (A). Is more preferable.
  • Component (B) has at least one alkenyl group in one molecule and contains x R 1 3 SiO 1/2 units, y R 1 2 SiO units, and z SiO 2 units. (However, in each siloxane unit, R 1 independently represents an alkenyl group or an alkyl group which may be substituted with a halogen.)
  • Each z is a resinous structure in which 0.3 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and 0.4 ⁇ z ⁇ 0.7, in other words, a polyorganosiloxane having a three-dimensional network structure.
  • polyorganosiloxane (2) the polyorganosiloxane (2).
  • the polyorganosiloxane (2) is an R 1 SiO 3/2 unit (provided that R 1 is the same as in the case of the other siloxane units described above) as long as the effects of the present invention are not impaired, if necessary.
  • the mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (2) measured by gel permeation chromatography is preferably in the range of 1000 to 10,000, and more preferably 3000 to 6000. When the mass average molecular weight of the polyorganosiloxane (2) is within the above range, there is no problem in operation due to remarkably high viscosity of the composition, and the mechanical strength after curing is good.
  • the polyorganosiloxane (2) has a relatively high viscosity even if it is solid at room temperature (25 ° C.) as long as the composition of the siloxane unit is within the above range, for example, 200 Pa ⁇ s or more. It may be liquid.
  • the alkenyl group represented by R 1 or the alkyl group optionally substituted by halogen and the preferred embodiments thereof are the alkenyl group represented by R 1 in the general formula (1) or The same as the alkyl group which may be halogen-substituted.
  • Polyorganosiloxane (2) has at least one alkenyl group in one molecule.
  • the polyorganosiloxane (2) preferably has two or more alkenyl groups.
  • the number of alkenyl groups in the polyorganosiloxane (2) is preferably 10 or less.
  • the R 1 3 SiO 1/2 unit contained in the molecule of the polyorganosiloxane (2) is an M unit siloxane unit (hereinafter sometimes referred to as “Mb unit”) in which three R 1 atoms are bonded to a silicon atom.
  • Mb unit M unit siloxane unit
  • R 1 2 SiO units of D units R 1 has two silicon-bonded siloxane units is (hereinafter, sometimes referred to as "Db unit”.), SiO 2 units wherein R 1 is bonded to a silicon atom
  • the alkenyl group that the polyorganosiloxane (2) has at least one per molecule may be in the Mb unit or in the Db unit.
  • a plurality of alkenyl groups may be present in the Mb unit, may be present in the Db unit, or may be present in each of the Mb unit and the Db unit.
  • the relationship among the number x of Mb units, the number y of Db units, and the number z of Q units z in the molecule of the polyorganosiloxane (2) is x, y when the total of x, y, z is converted to 1.
  • Z are in a relationship of 0.3 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and 0.4 ⁇ z ⁇ 0.7, respectively.
  • y is more preferably 0.04 to 0.09.
  • x is more preferably 0.36 to 0.44
  • z is more preferably 0.45 to 0.60.
  • a cure rate can be made appropriate so that the shape at the time of supplying this composition can be maintained.
  • the relationship between x, y, and z is the above relationship, the dome shape when the composition is supplied Curing can be completed while maintaining.
  • the component (B) one type of polyorganosiloxane (2) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (A) and the component (B) are alkenyl group-containing polyorganosiloxanes serving as a base polymer and contain 100 parts by mass in total.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) is such that the component (B) is 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is preferably 15 to 35 parts by mass.
  • Component (C) The polyorganohydrogensiloxane having hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule as the component (C) acts as a crosslinking component that reacts with the components (A) and (B).
  • component (C) component There is no restriction
  • various polyorgano hydrogen siloxanes such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structure (resin-like structure), can be used.
  • the (C) component polyorganohydrogensiloxane has 2 or more, preferably 3 or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, that is, hydrosilyl groups (Si—H groups).
  • Si—H groups hydrosilyl groups
  • the average number (average polymerization degree) of silicon atoms in one molecule of component (C) is preferably about 2 to 1,000, more preferably about 3 to 100.
  • the viscosity (25 ° C.) of the component (C) is preferably 500 mPa ⁇ s or less, particularly preferably in the range of 10 to 100 mPa ⁇ s. When the viscosity of component (C) is within this range, the workability of the resulting composition is good, and the physical properties of the silicone cured product obtained from this composition are good.
  • R 3 for example, polyorganohydrogensiloxane represented by the following average composition formula (3) is used.
  • R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 14, more preferably 1 to 10 carbon atoms, which does not have an aliphatic unsaturated group.
  • b are 0.7 ⁇ a ⁇ 2.1 and 0.001 ⁇ b ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ a + b ⁇ 3.0, more preferably 1.0 ⁇ a + b ⁇ 2.5. Is a positive number.
  • R 3 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group.
  • Alkyl groups such as phenyl groups, aryl groups such as tolyl groups, xylyl groups and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups, phenylethyl groups and phenylpropyl groups; some or all of hydrogen atoms in these hydrocarbon groups Groups substituted with a halogen atom, for example, a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, a bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like.
  • R 3 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • component (C) examples include molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group.
  • component (C) among the polyorganohydrogensiloxanes, in particular, polymethylhydrogensiloxane having only a methyl group as an organic group bonded to a silicon atom, specifically, the average composition formula (3) Polymethylhydrogensiloxane in which all R 3 are methyl groups is preferred.
  • the content of the polyorganohydrogensiloxane as component (C) is the effective curing amount of the components (A) and (B), and in particular, the Si—H group of component (C) is the component (A). And (B) an amount of 1 to 3 mol, preferably 1.2 to 2.5 mol, relative to 1 mol of the total amount of alkenyl groups (for example, vinyl groups) each of component (B) has is there.
  • the curing reaction proceeds sufficiently, and a large amount of unreacted Si—H groups do not remain in the silicone cured product.
  • the physical properties of the material hardly change over time.
  • the silica powder of a component may be a well-known thing generally mix
  • Component (D) imparts adequate fluidity and thixotropy to the composition before crosslinking, and imparts high mechanical strength required for the use to the crosslinked polyorganosiloxane obtained by crosslinking. Has an effect.
  • the silica powder of component (D) preferably has a specific surface area by the BET method (hereinafter referred to as BET specific surface area) of 50 m 2 / g or more in order to perform the above function by being added to the composition of the present invention. 50 to 600 m 2 / g is more preferable, and 100 to 400 m 2 / g is particularly preferable.
  • the type of silica is not particularly limited, but precipitated silica, fumed silica (fumed silica), calcined silica, and the like are preferably used. From the viewpoint of reinforcing and thixotropic properties, fumed silica is preferred.
  • the silica powder of component (D) is an essential component in the composition of the present invention, but since many silanol groups (Si—OH groups) exist on the untreated silica surface, the silica powder is added as it is. , Prone to problems such as thickening and significant plasticization return. Therefore, it is preferable to hydrophobize the surface of the silica powder.
  • the surface treatment amount is preferably such that the amount of carbon on the silica surface is 2.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more. If it is less than 2.0 mass%, there is little effect in the thickening of a composition and the improvement of a pot life.
  • the upper limit of the carbon amount is not particularly limited, but is usually 20% by mass or less, preferably 12% by mass or less, and particularly 8% by mass or less.
  • a powder that has been surface-treated in advance in a powder state may be used, or surface treatment may be performed by a kneading process.
  • organosilicon compound used as the surface treating agent examples include hexaorganodisilazanes such as 1,3-divinyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetravinyldisilazane, hexamethyldisilazane, octamethyltrisilazane, , Organosilazanes such as octaorganotrisilazane such as 5-divinylhexamethyltrisilazane, alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dialkyldialkoxysilanes such as diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, die
  • a commercially available product may be used as the silica powder of component (D).
  • Examples of commercially available products as fumed silica surface-untreated, Aerosil 200 (trade name, EVONIC made, BET specific surface area: 200m 2 / g), Aerosil 300 (trade name, EVONIC made, BET specific surface area: 300m 2 / g ) And the like.
  • Aerosil 200 trade name, EVONIC made, BET specific surface area: 200m 2 / g
  • Aerosil 300 trade name, EVONIC made, BET specific surface area: 300m 2 / g
  • a component may use 1 type or may use 2 or more types together.
  • the content of the component (D) in the composition of the present invention is 5 to 20 parts by mass, preferably 10 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). If the content of the silica powder as the component (D) is in the above range, the viscosity of the composition will be moderate, the workability during molding will be kept good, and the mechanical strength of the resulting silicone cured product, etc. The characteristics are also kept sufficiently.
  • the hydrosilylation reaction catalyst as component (E) promotes the addition reaction (hydrosilylation reaction) between the alkenyl group contained in each of components (A) and (B) and the Si—H group in component (C). It is a catalyst.
  • the component (E) include platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, and the like, but platinum-based catalysts are preferable from the viewpoint of economy.
  • platinum-based catalyst for example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a coordination compound of chloroplatinic acid and olefins, vinylsiloxane or acetylene compound can be used. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the component (E) is not particularly limited as long as it is an amount effective as a catalyst for the hydrosilylation reaction, but with respect to the total amount (mass) of the component (A), the component (B), and the component (C),
  • platinum element it is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 1 to 500 ppm, and still more preferably 1 to 20 ppm. When the content is within this range, the addition reaction is sufficiently accelerated, so that sufficient curing can be obtained and it is economically advantageous.
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention further contains at least two kinds selected from an epoxy group, a hydrosilyl group (Si—H group), a crosslinkable vinyl group, and an alkoxysilyl group as the component (F). It is preferable to contain an adhesion-imparting agent.
  • the silane coupling agent (F1) represented by following formula (4) is mentioned, for example.
  • YQ-SiR 11 p X (3-p) (4) (In the formula (4), R 11 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and Y represents an epoxy group or an optionally substituted vinyl group.
  • Q represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond, —O—, —C ( ⁇ O) —O— bond, and p is 0 or 1 Yes, multiple Xs may be the same or different.
  • YQ- examples include vinyl group, vinylphenyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-glycidoxy A propyl group etc. are mentioned.
  • R 11 is preferably a methyl group.
  • X is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • component (F) adhesion-imparting agent examples include an organosiloxane oligomer having at least two Si—H groups in one molecule, a functional group capable of reacting with the Si—H group, and an epoxy group.
  • a compound (F2) obtained by reacting a compound having at least one selected from a crosslinkable vinyl group and an alkoxysilyl group is also preferably used.
  • the organosiloxane oligomer having a Si—H group preferably has 2 to 10 silicon atoms, more preferably 2 to 6 silicon atoms.
  • Examples of the organosiloxane oligomer having a Si—H group include organosiloxane oligomers represented by the following formulas (S1) to (S4), respectively. Among these, the organosiloxane oligomer represented by (S1) is preferable.
  • Examples of the compound having a functional group capable of reacting with the Si—H group of the organosiloxane oligomer having the Si—H group and at least one selected from an epoxy group, a crosslinkable vinyl group, and an alkoxysilyl group include the above (4 Silane coupling agent (F1) having a vinyl group having a vinyl group, a vinylphenyl group, a 3-acryloxypropyl group, a 3-methacryloxypropyl group, etc. as YQ- Is mentioned.
  • a 1: 1 reaction product may be mentioned in a molar ratio of the organosiloxane oligomer represented by (S1) and the silane coupling agent (F1) having a 3-methacryloxypropyl group.
  • the resulting reaction product is a compound (F2) having an alkoxysilyl group and a Si—H group.
  • the adhesiveness-imparting agent of component (F) is also independently selected from the 1,3,5-position hydrogen of isocyanuric acid from an epoxy group, Si—H group, a crosslinkable vinyl group and an alkoxysilyl group.
  • An isocyanuric acid derivative (F3) substituted with a monovalent organic group having one kind may be used.
  • an isocyanuric acid derivative having an alkoxysilyl group is preferable.
  • a component may use 1 type or may use 2 or more types together.
  • a preferred combination is a combination of at least one silane coupling agent (F1) having an epoxy group and at least one compound (F2) having an alkoxysilyl group and a Si—H group.
  • the component (F) is preferably contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention preferably further contains a liquid thixotropic agent as the component (G).
  • the component (G) is a liquid compound that exhibits thixotropy by forming a hydrogen bond or pseudo-crosslinking with the hydroxyl group of the silica powder of the component (D).
  • the term “liquid” means a liquid state at least at room temperature (25 ° C.), that is, a state having fluidity, for example, a state having a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or less.
  • liquid thixotropic agents examples include silanes and silicones having any one of polar groups such as organooxy groups such as hydroxy groups (—OH groups), alkoxy groups, alkenyloxy groups, aryloxy groups, and epoxy groups.
  • Organic resin components such as compounds (organopolysiloxane) and polyether can be used. Specific examples include polyoxypropylene glycol, alkoxysilanes, and cyclic siloxanes containing the above functional groups.
  • a component may use 1 type or may use 2 or more types together.
  • the component (G) is preferably contained in a proportion of 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). .
  • the thixotropy is preferably set to a sufficient level in, for example, an index ( ⁇ 2 / ⁇ 20 ) described later.
  • the (G) component preferably the (G) component that does not function as an adhesiveness imparting agent, It is preferable to blend in an amount that reaches a sufficient level.
  • the blending amount of the component (G) when the components (F1), (F2), and (F3) are blended in the above preferred amounts as the component (F), the blending amount of the component (G)
  • the ratio of 0.005 to 1 part by mass is preferable with respect to the total of 100 parts by mass of component (A) and component (B), and 0.01 to 0.5 part by mass is more preferable.
  • a polyether such as polyoxypropylene glycol is preferably used as the component (G).
  • the thixotropy is thereby improved.
  • the level described below has reached a sufficient level, it is not necessary to further add component (G).
  • the adhesive can be blended so that the cured product obtained has a sufficient level of adhesion with the optical semiconductor element and the support substrate, and thixotropy has a sufficient level according to the following index. That's fine.
  • the silicone composition for encapsulating an optical semiconductor element of the present invention contains the components (A) to (E) as essential components in the above-described content, and optionally contains the components (F) as optional components. ) Component and (G) component are contained in the above content. Furthermore, you may add the reaction inhibitor which suppresses hydrosilylation reaction as an arbitrary component.
  • reaction inhibitor examples include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole; sulfur-containing compounds, acetylenic compounds, compounds containing two or more alkenyl groups, hydro Examples thereof include peroxy compounds and maleic acid derivatives, and acetylene compounds having a hydroxyl group such as 3-methyl-1-butyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol are preferable.
  • phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine
  • nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds acetylenic compounds, compounds containing two or more alkenyl groups
  • hydro Examples thereof include peroxy compounds and maleic acid derivatives, and acetylene compounds having a hydroxyl group such as 3-methyl-1-butyn-3-o
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention includes an inorganic filler other than the above-mentioned silica powder of the above component (D) such as polyorganosiloxane other than the above, pulverized silica (quartz fine powder), aluminum oxide, Conductive fillers such as silver powder, phosphors for obtaining the desired emission color in the optical semiconductor device used, organic solvents such as toluene, xylene, hexane, heptane, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dyes, pigments
  • flame retardancy imparting agent, heat resistance improver, oxidation resistance deterioration agent, wavelength adjusting agent, etc. the range of the composition of the present invention described below and its cured product are not impaired and the purpose of the present invention is not impaired. You may add in the range.
  • each component is not particularly limited, and the essential components (A) to (E) and optional components preferably added And a method of kneading the component (F), the component (G), and other optional components described above with a known kneader.
  • the kneader include a planetary mixer, a three-roller, a kneader, and a Shinagawa mixer, which are provided with a heating unit and a cooling unit, if necessary, and these can be used alone or in combination.
  • the silicone composition for encapsulating an optical semiconductor element of the present invention is liquid, and the viscosity ⁇ 20 at 20 rpm at 25 ° C. by a rotational viscometer is preferably 10 to 50 Pa ⁇ s.
  • the viscosity exceeds 50 Pa ⁇ s, for example, when the LED is potted, the dispenser is likely to be clogged.
  • it is less than 10 Pa ⁇ s, dripping tends to occur when potting.
  • the ratio ⁇ 2 / ⁇ 20 of the viscosity ⁇ 2 at 2 rpm and the viscosity ⁇ 20 at 20 rpm at 25 ° C. by a rotational viscometer is 1.8 to 6.0. It is preferable that ⁇ 2 / ⁇ 20 is more preferably 2.0 to 5.0.
  • the value of ⁇ 2 / ⁇ 20 can be used as an index for evaluating the thixotropy of the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention.
  • the discharged composition can maintain an appropriate dome shape.
  • An appropriate dome shape means that the height / diameter ratio is 0.2 to 0.5.
  • a bismetron VDH type manufactured by Shibaura System Co., Ltd.
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention has a refractive index (25 ° C., D line) of 1.41 to 1.44, and a refractive index (25 ° C., D line) of 1.42 to 1.4. 43 is preferred.
  • the refractive index of a composition can be measured using an Abbe refractometer, for example.
  • a refractive index is a refractive index measured by 25 degreeC and a D line unless there is particular notice.
  • the obtained silicone cured product has high light transmittance, for example, light at a wavelength of 400 nm, and is excellent in mechanical strength such as tensile strength and elongation.
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention has a transmittance of 90% of light at a wavelength of 400 nm at 25 ° C. when measured as a sheet having a thickness of 2 mm in a cured silicone obtained by curing the silicone composition. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 93% or more. If the transmittance
  • the light transmittance can be measured by, for example, an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer.
  • the silicone composition for encapsulating an optical semiconductor element of the present invention is a cured silicone obtained by curing this, and has a hardness of 30 to 80 at 25 ° C. measured with a TYPE A type hardness tester based on JIS K6249. It is preferable that it is 50 to 70. If the hardness at 25 ° C. measured with a TYPE A type hardness tester is in the above range, it can be said that when the optical semiconductor element is sealed, it has sufficient mechanical strength as a sealing material.
  • the silicone composition for encapsulating an optical semiconductor element of the present invention is a cured silicone product obtained by curing it, and has the above-mentioned hardness and a tensile strength at 25 ° C. measured by a tensile tester based on JIS K6249. Is preferably 4 MPa or more, and more preferably 6 MPa or more. Moreover, it is preferable that the elongation measured simultaneously with tensile strength is 70% or more, and it is more preferable that it is 100% or more. If the tensile strength and elongation are in the above ranges, it can be said that when the optical semiconductor element is sealed, it has sufficient mechanical strength as a sealing material.
  • curing is carried out mainly by subjecting the (A) component, the (B) component and the (C) component to a hydrosilylation reaction.
  • hardening reaction can be suitably adjusted according to the kind and the addition amount of the said reaction inhibitor.
  • Preferred curing conditions include heating at 50 to 200 ° C. for 60 to 300 minutes.
  • the silicone cured product thus obtained is in the form of a hard rubber or flexible resin and has good light transmission and mechanical strength as described above.
  • the cured product of the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention is used as a sealing material for sealing an optical semiconductor element such as an LED mounted on a substrate.
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention is used, for example, for COB (chip on board)
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element is an optical semiconductor element mounted on a substrate.
  • a predetermined amount is supplied so as to cover the whole.
  • sealing is performed by hardening this composition. Since the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention can maintain a predetermined shape, for example, a dome shape, after being supplied onto the optical semiconductor element until curing is completed, It is particularly suitable for COB (chip on board).
  • the optical semiconductor device of the present invention is obtained by encapsulating an optical semiconductor element using the above-described silicone composition for encapsulating an optical semiconductor element of the present invention.
  • the optical semiconductor element to be sealed is not particularly limited.
  • the support structure for mounting the optical semiconductor element is not particularly limited, and may be a package, or a packageless support substrate such as a ceramic substrate, a silicon substrate, a glass epoxy substrate, a bakelite (epoxy resin) substrate, or a metal substrate. Good.
  • the sealing method is not particularly limited, and a predetermined amount of the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention is supplied in accordance with various sealing methods so that the optical semiconductor element is sealed.
  • the optical semiconductor device can be manufactured by curing under predetermined conditions.
  • COB is suitable as described above.
  • general-purpose optical semiconductor devices such as photodiodes, CCDs, and CMOSs can be widely cited.
  • the viscosity of each component is measured using a bismetron VDH type (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) as the rotational viscometer for the rotational speeds of 20 rpm and 2 rpm, and the rotational speed is 60 rpm.
  • About bismethoron VDA type (made by Shibaura System Co., Ltd.) was used.
  • polyorganosiloxanes shown in Table 1 below were used as the (A) component, the (B) component, and the (C) component.
  • Table 1 for each component, abbreviations of polyorganosiloxane, average molecular formula or average unit formula (only expressed as a unit formula in the case of the average unit formula), viscosity [mPa ⁇ s] or mass at 25 ° C. measured by a rotational viscometer Average molecular weight (Mw) is shown.
  • Mw rotational viscometer Average molecular weight
  • the viscosity other than the component (B) indicates the viscosity.
  • the viscosity was measured for the (A) component and the following (Ac) component with a No. 4 rotor at 60 rpm, and for the (C) component with a No. 1 rotor at 60 rpm.
  • linear polymers (A1) and (A2) are linear polyorganosiloxanes classified as the component (A) used in the composition of the present invention, and the linear polymers (Ac1) to (Ac4) are It is a linear polyorganosiloxane used in comparative examples not classified as component (A) used in the composition of the present invention.
  • the linear polymers (Ac1) to (Ac4) are referred to as (Ac) components.
  • m / (m + n) was calculated, where m is the number of Ph 2 SiO units and n is the number of Me 2 SiO units. The results are also shown in Table 1.
  • Vi represents a vinyl group
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • (D) Component Silica powder Silica powder (D1): Homogeneous silica having a specific surface area of about 140 m 2 / g, the surface of which was treated with hexamethyldisilazane. 4% by mass of carbon on the silica surface.
  • Adhesion imparting agent 2 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (G) component: liquid thixotropic imparting agent polyoxypropylene glycol (Mw: 2000, viscosity (25 ° C., No 3 rotor, 60 rpm) 300 [mPa ⁇ s ])
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3 The components shown in Table 2 were mixed to prepare silicone compositions for encapsulating optical semiconductor elements of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the component (B) component which is a solid component contains uniformly in a composition.
  • the component (B) was mixed with the component (A) as an xylene solution having an appropriate concentration, and then the xylene was removed by heating and / or decompression to prepare a mixture of the component (A) and the component (B). .
  • the composition of each example was produced by mixing this mixture with another component.
  • content of (E) component in Table 2 is content (ppm) of platinum element conversion with respect to the total mass of (A) component, (B) component, and (C) component.
  • composition (refractive index) About each composition, the refractive index of D line
  • Viscosity and thixotropy evaluation (viscosity ratio; ⁇ 2 / ⁇ 20 )
  • thixotropy was evaluated by measuring the viscosity ⁇ 2 of 2 rpm and the viscosity ⁇ 20 of 20 rpm with a No 6 rotor using a rotational viscometer, and calculating the viscosity ratio ⁇ 2 / ⁇ 20 .
  • the silicone composition for sealing an optical semiconductor element of the present invention has a high transmittance of light having a wavelength of 400 nm required for an optical semiconductor device in the obtained silicone cured product, and also has a high mechanical strength. Excellent. Note that, in the compositions of Comparative Examples 1 to 3 outside the range of the composition of the present invention, the obtained silicone cured product has insufficient light transmittance and / or mechanical strength at a wavelength of 400 nm.

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Abstract

　得られるシリコーン硬化物を光半導体素子の封止材とした場合に、十分な光透過性と機械的強度を両立し得る光半導体素子封止用シリコーン組成物および光半導体装置を提供する。分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンと分子中に１個以上のアルケニル基を有する樹脂状構造のポリオルガノシロキサンを合計で１００重量部、分子中に２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンをアルケニル基１モルあたり水素原子１～３モルとなる量、シリカ粉末の５～２０質量部、およびヒドロシリル化反応触媒の触媒量、をそれぞれ含有し、屈折率（２５℃、Ｄ線）が１．４１～１．４４であることを特徴とする、光半導体素子封止用シリコーン組成物および該組成物の硬化物により光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。

Description

光半導体素子封止用シリコーン組成物および光半導体装置
　本発明は、光半導体素子封止用シリコーン組成物に係り、特に得られる硬化物が優れた光透過性と機械的強度をともに有する光半導体素子封止用シリコーン組成物およびその硬化物により光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。
　光半導体装置、例えばＬＥＤ発光装置として、支持基板上に搭載されたＬＥＤチップを透明樹脂で封止したものが知られている。封止用の透明樹脂としては、従来からエポキシ樹脂が使用されてきたが、近年のＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化によって、クラッキングや黄変等による信頼性の低下が問題であった。
　そこで、耐熱性に優れるシリコーン樹脂が光半導体装置の封止材として使用されるようになった。しかし、使用されるシリコーン樹脂のチクソ性が劣るため、これを支持基板上のＬＥＤチップにディスペンサーを用いて直接に適量を適用し、成形・硬化させようとしても流れてしまい、目的の形状を有する成形・硬化物が得られないという問題があった。また、シリコーン樹脂のチクソ性が不十分である結果、これを使用する製造装置も高価なものとならざるを得ないという問題もあった。
　シリコーン樹脂にチクソ性を付与するものとしてシリカ微粒子が知られているが、シリカ微粒子を添加することで白濁が生じる等、透明性が低下することが問題であった。また、光学特性を向上させるためにジフェニルジメチルシリコーンを使用することも検討されているが、透明性の点で問題があった。チクソ性と透明性の両立を図る試みとして、特許文献１には、屈折率がシリカと同等となるように調整したシリコーン樹脂組成物にシリカ微粒子を配合する技術が記載されている。これによりチクソ性と透明性は一定レベル以上に保たれるものの、光半導体装置の封止材としては、機械特性の低下を引き起こす問題があった。
特開２００９－２３５２６５号公報
　本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、得られるシリコーン硬化物を光半導体素子の封止材とした場合に、十分な光透過性と機械的強度を両立し得る光半導体素子封止用シリコーン組成物およびその硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、
　（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ｘ個のＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位、ｙ個のＲ１ ２ＳｉＯ単位、およびｚ個のＳｉＯ２単位を含有し（ただし、各シロキサン単位中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基を示す。）、ｘ、ｙ、ｚの合計を１と換算したときのｘ、ｙ、ｚがそれぞれ、０．３≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｚ＜０．７である樹脂状構造のポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で１００質量部、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｂ）成分が１０～４０質量部となる量、
　（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｍ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）　　…（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基であり、０．０１＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１０である。）
　（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそれぞれ有するアルケニル基の合計量１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が１～３モルとなる量、
　（Ｄ）シリカ粉末の５～２０質量部、および
　（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量、
をそれぞれ含有し、屈折率（２５℃、Ｄ線）が１．４１～１．４４であることを特徴とする。
　また、本発明の光半導体装置は、前記本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物
の硬化物により光半導体素子が封止されてなることを特徴とする。
　本発明によれば、これを用いて得られるシリコーン硬化物を光半導体素子の封止材とした場合に、十分な光透過性と機械的強度を両立できる、光半導体素子封止用シリコーン組成物、および十分な光透過性と機械的強度を有するシリコーン硬化物で封止された光半導体装置が提供できる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ｘ個のＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位、ｙ個のＲ１ ２ＳｉＯ単位、およびｚ個のＳｉＯ２単位を含有し（ただし、各シロキサン単位中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基を示す。）、ｘ、ｙ、ｚの合計を１と換算したときのｘ、ｙ、ｚがそれぞれ、０．３≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｚ＜０．７である樹脂状構造のポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で１００質量部、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｂ）成分が１０～４０質量部となる量、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそれぞれ有するアルケニル基の合計量１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が１～３モルとなる量、（Ｄ）シリカ粉末の５～２０質量部、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量、をそれぞれ含有し、屈折率（２５℃、Ｄ線）が１．４１～１．４４であることを特徴とする。
　以下、各成分について説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、次に説明する（Ｂ）成分とともに、本発明の組成物のベースポリマーとなるアルケニル基含有のポリオルガノシロキサンである。
　（Ａ）成分は下記一般式（１）で表される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンである。以下、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンをポリオルガノシロキサン（１）ということもある。
　（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｍ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）　　…（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基であり、０．０１＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１０である。）
　なお、上記一般式（１）は、必ずしもブロック共重合体を意味するものではない。すなわち、中間単位の－Ｒ２ ２ＳｉＯ－の数を示すｍ、および、－Ｒ１ ２ＳｉＯ－の数を示すｎは、ブロックにおける数を示すものではなく、分子全体に上記各中間単位が存在する数を合計で、それぞれ示すものである。すなわち、ポリオルガノシロキサン（１）は、ランダム共重合体であってもよい。
　ポリオルガノシロキサン（１）の平均重合度、すなわちシロキサン単位の数は、上記一般式（１）において、ｎおよびｍに末端基の数２を加えたｎ＋ｍ＋２で示され、１００～５００の範囲にあることが好ましい。平均重合度は、１５０～４５０がより好ましく、２００～４００が特に好ましい。ポリオルガノシロキサン（１）の平均重合度が上記範囲内にあれば、合成（重合）上の問題もなく、作業性も良好である。
　ポリオルガノシロキサン（１）の粘度（２５℃）は、５００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に１０００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（１）の粘度がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られるシリコーン硬化物の物理的特性が良好である。
　なお、本明細書において、粘度は特に断りのない限り、回転粘度計により２５℃で測定された粘度をいう。また、測定時の回転数等の条件は、検体の粘度や使用する測定装置に応じて適宜調整される。
　上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基を示す。ポリオルガノシロキサン（１）が有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２～８個、より好ましくは２～４個のものが挙げられる。ポリオルガノシロキサン（１）が有するアルケニル基は、２種以上を含んでもよいが１種のみで構成されることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基がさらに好ましく、特に、ビニル基が好ましい。
　上記一般式（１）におけるアルケニル基の含有数は２個以上である。また、上記一般式（１）におけるアルケニル基の含有数は４０個以下であることが好ましい。
　上記一般式（１）においてＲ１の少なくとも２個はアルケニル基であり、該アルケニル基は、（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で示されるＲ１のように分子鎖末端でケイ素原子に結合していてもよく、（Ｒ１ ２ＳｉＯ）で示されるＲ１のように分子鎖の中間部分でケイ素原子に結合していてもよい。また、（Ｒ１ ２ＳｉＯ）の２個のＲ１の両方がアルケニル基であってもよく、いずれか一方がアルケニル基であってもよい。アルケニル基は、分子鎖の末端と中間部分のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖の末端と中間部分の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
　上記一般式（１）において、アルケニル基でないＲ１はハロゲン置換されていてもよいアルキル基を示す。アルキル基としては、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基が挙げられる。より好ましい炭素原子数は１～６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。ハロゲン置換におけるハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が好ましい。ハロゲン置換されたアルキル基として、具体的には、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン（１）が有するハロゲン置換されていてもよいアルキル基は、２種以上を含んでもよいが１種のみで構成されることが好ましい。アルケニル基でないＲ１、すなわちハロゲン置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基がさらに好ましく、特に、メチル基が好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒ２はアリール基を示す。アリール基としては、炭素原子数６～１４のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン（１）が有するアリール基は、２種以上を含んでもよいが１種のみで構成されることが好ましい。アリール基としては、特に、フェニル基が好ましい。
　上記一般式（１）における、（Ｒ２ ２ＳｉＯ）で示されるケイ素原子にアリール基が２個結合したＤ単位の数ｍと、（Ｒ１ ２ＳｉＯ）で示されるケイ素原子にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基が２個結合したＤ単位の数ｎの関係は、０．０１＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１０を満足する関係であり、好ましくは、０．０４＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．０７の関係である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が上記範囲内であれば、得られるシリコーン硬化物において十分な光透過性と機械的強度の両立が可能となる。ｍ／（ｍ＋ｎ）が、０．０１以下では組成物の透明性が低下し、０．１以上では引張強さや伸び等の機械的強度が低下する。
　（Ａ）成分としては、ポリオルガノシロキサン（１）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上を併用する場合は、各ポリオルガノシロキサン（１）の粘度（２５℃）については、必ずしも上記範囲にある必要はなく、これらを混合した（Ａ）成分として粘度（２５℃）が上記範囲にあることが好ましい。また、平均重合度についても同様である。ただし、ポリオルガノシロキサン（１）の２種以上を併用する場合においても、（Ａ）成分を構成する各ポリオルガノシロキサン（１）について、平均重合度および粘度（２５℃）が上記範囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分として、ポリオルガノシロキサン（１）の２種以上を組み合わせて用いると、粘度調整において有利である。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ｘ個のＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位、ｙ個のＲ１ ２ＳｉＯ単位、およびｚ個のＳｉＯ２単位を含有し（ただし、各シロキサン単位中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基を示す。）、ｘ、ｙ、ｚの合計を１と換算したときのｘ、ｙ、ｚがそれぞれ、０．３≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｚ＜０．７である樹脂状構造、いいかえれば三次元網状構造のポリオルガノシロキサンである。以下、上記構成のポリオルガノシロキサンをポリオルガノシロキサン（２）という。
　ポリオルガノシロキサン（２）は、上記シロキサン単位以外に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（ただし、Ｒ１は上記他のシロキサン単位の場合と同様である。）を分子中に含んでいてもよい。ポリオルガノシロキサン（２）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される質量平均分子量は、１０００～１００００の範囲にあることが好ましく、３０００～６０００がより好ましい。ポリオルガノシロキサン（２）の質量平均分子量が上記範囲内にあれば、組成物の著しい高粘度化による作業上の問題もなく、硬化後の機械的強度も良好である。
　なお、ポリオルガノシロキサン（２）は、シロキサン単位の組成が上記範囲にあれば、性状は問わず、常温（２５℃）で固体状であっても、比較的粘度の高い、例えば２００Ｐａ・ｓ以上の液状であってもよい。
　ポリオルガノシロキサン（２）が含有する各シロキサン単位においてＲ１が示すアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基の種類や好ましい態様については上記一般式（１）におけるＲ１が示すアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基と同様である。
　ポリオルガノシロキサン（２）は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する。ポリオルガノシロキサン（２）は、好ましくは２個以上のアルケニル基を有する。また、ポリオルガノシロキサン（２）におけるアルケニル基の含有数は、１０個以下が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（２）が分子中に含有するＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位はケイ素原子にＲ１が３個結合したＭ単位のシロキサン単位（以下、「Ｍｂ単位」ということもある。）であり、Ｒ１ ２ＳｉＯ単位はケイ素原子にＲ１が２個結合したＤ単位のシロキサン単位（以下、「Ｄｂ単位」ということもある。）であり、ＳｉＯ２単位はケイ素原子にＲ１が結合していないＱ単位のシロキサン単位である。ポリオルガノシロキサン（２）が１分子中に１個以上有するアルケニル基は、上記Ｍｂ単位中にあってもよく、Ｄｂ単位中にあってもよい。アルケニル基は、またＭｂ単位中に複数存在してもよく、Ｄｂ単位中に複数存在してもよく、Ｍｂ単位とＤｂ単位のそれぞれに存在してもよい。
　ポリオルガノシロキサン（２）が１分子中に有するＭｂ単位の個数ｘ、Ｄｂ単位の個数ｙ、Ｑ単位の個数ｚの関係は、ｘ、ｙ、ｚの合計を１と換算したときのｘ、ｙ、ｚがそれぞれ、０．３≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｚ＜０．７の関係にある。この関係において、ｙは、０．０４～０．０９がより好ましい。また、ｘは０．３６～０．４４がより好ましく、ｚは０．４５～０．６０がより好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として算出されるｘ、ｙ、ｚの関係が上記関係であれば、得られるシリコーン硬化物において十分な光透過性と機械的強度の両立が可能となる。また、光半導体素子封止用シリコーン組成物を用いて封止を行う際に、該組成物が供給された際の形状が維持できるように、硬化速度を適切なものとすることができる。例えば、光半導体素子をドーム形状の封止材で覆うように封止しようとした場合にも、ｘ、ｙ、ｚの関係が上記関係であれば、組成物が供給された際のドーム形状を保ちながら、硬化を完了させることができる。
　（Ｂ）成分としては、ポリオルガノシロキサン（２）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分はベースポリマーとなるアルケニル基含有のポリオルガノシロキサンであり合計で１００質量部を含有する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｂ）成分が１０～４０質量部となる量であり、好ましくは１５～３５質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の割合が上記範囲であると、硬化物に最適な硬さと十分な機械的強度を与える。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応する架橋成分として作用する。（Ｃ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状構造）などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
　（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、すなわちヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する。（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、これらのＳｉ－Ｈ基は分子鎖の末端および中間部分のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。（Ｃ）成分の１分子中のケイ素原子の平均数（平均重合度）は、好ましくは２～１，０００、より好ましくは３～１００程度である。（Ｃ）成分の粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に１０～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分の粘度がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られるシリコーン硬化物の物理的特性が良好である。
　（Ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（３）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
　Ｒ３ ａＨｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２　　…（３）
（式（３）中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基を有しない、炭素原子数が１～１４、より好ましくは１～１０の非置換または置換の１価の炭化水素基である。ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
　上記Ｒ３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　（Ｃ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ３は上記の通りであり、以下のＲ３も同様である。）単位と、Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２単位と、ＳｉＯ２単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２単位と、ＳｉＯ２単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ３ＨＳｉＯ単位と、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位またはＨＳｉＯ３／２単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｃ）成分としては、上記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうちでも特に、ケイ素原子に結合する有機基としてメチル基のみを有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、具体的には、上記平均組成式（３）のＲ３が全てメチル基であるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。
　（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化有効量であり、特に（Ｃ）成分の有するＳｉ－Ｈ基が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそれぞれ有するアルケニル基（例えば、ビニル基）の合計量１モルに対して、１～３モルとなる量であり、好ましくは、１．２～２．５モルとなる量である。（Ｃ）成分を上記含有量で含有することで、硬化反応が十分に進行するとともに、未反応のＳｉ－Ｈ基がシリコーン硬化物中に多量に残存することもないため、得られるシリコーン硬化物の物性が経時的に変化することもほとんどない。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分のシリカ粉末は、一般的にシリコーン硬化物に配合されている公知のものでよい。（Ｄ）成分は架橋前の組成物に適度の流動性、チクソ性を与え、かつ架橋して得られるポリオルガノシロキサンの架橋体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する作用を有する。
　（Ｄ）成分のシリカ粉末は、本発明の組成物に添加して上記機能を果たすために、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という。）が、５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、５０～６００ｍ２／ｇがより好ましく、１００～４００ｍ２／ｇが特に好ましい。シリカの種類に特に限定はないが、沈澱シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。補強性、チクソ性付与の点で、煙霧質シリカが好ましい。
　（Ｄ）成分のシリカ粉末は、本発明の組成物において必須の成分であるが、未処理のシリカ表面には多数のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）が存在するため、シリカ粉末をそのまま添加すると、増粘、顕著な可塑化戻りなどの問題を生じやすい。そのため、シリカ粉末の表面を疎水化処理することが好ましい。表面処理量は、シリカ表面のカーボン量を２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上とする量であることが好ましい。２．０質量％未満では、組成物の増粘、ポットライフの向上に効果が少ない。なお、カーボン量の上限は特に制限されないが、通常２０質量％以下、好ましくは１２質量％以下、特に８質量％以下である。（Ｄ）成分のシリカ粉末としては、予め粉体の状態で表面処理されたものを使用しても、混練プロセスで表面処理を行っても構わない。
　シリカ粉末の表面処理方法としては、一般に周知の表面処理技術を採用することができる。表面処理剤として使用される有機ケイ素化合物としては、１，３-ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３-ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラザン、１，５－ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のジアルケニルジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のトリアルケニルアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、およびクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン（環状構造を含む）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、これらの部分加水分解反応物であってもよい。なお、これらの中では、加水分解性基以外のケイ素原子に結合する置換基がメチル基であるシラン系カップリング剤、環状ジメチルポリシロキサンおよびオルガノシラザン類が好ましい。
　（Ｄ）成分のシリカ粉末としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、表面未処理の煙霧質シリカとして、アエロジル２００（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）、アエロジル３００（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。さらに、本発明においては、このような市販品を、オクタメチルシクロテトラシロキサンやヘキサメチルジシラザン等で表面処理したシリカ粉末の使用が好ましい。（Ｄ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５～２０質量部であり、１０～１５質量部が好ましい。（Ｄ）成分であるシリカ粉末の含有量が上記範囲にあれば、組成物の粘度は適度なものとなり成形時の作業性が良好に保たれ、さらに得られるシリコーン硬化物の機械的強度等の特性も十分に保たれる。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分にそれぞれ含まれるアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｅ）成分としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられるが、経済性の点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物などを使用することができる。これらは１種を単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　（Ｅ）成分の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量（質量）に対して、白金元素に換算して０．１～１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１～５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～２０ｐｐｍの範囲とする。含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が十分に促進される結果十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
［任意成分－（Ｆ）成分］
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、さらに（Ｆ）成分として、エポキシ基、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）、架橋性のビニル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも２種を含む接着性付与剤を含有することが好ましい。
　（Ｆ）成分の接着性付与剤としては、例えば、下記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｆ１）が挙げられる。
　Ｙ－Ｑ－ＳｉＲ１１ ｐＸ（３－ｐ）　　…（４）
（ただし、式（４）中、Ｒ１１は炭素原子数１～５のアルキル基を、Ｘは炭素原子数１～５のアルコキシ基を、Ｙはエポキシ基または置換されていてもよいビニル基を、Ｑは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合を有してもよい炭素数１～１０の２価の炭化水素基を、それぞれ示し、ｐは０または１であり、複数のＸは同一でも異なってもよい。）
　Ｙ－Ｑ－として、具体的には、ビニル基、ビニルフェニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ１１としてはメチル基が好ましい。Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　（Ｆ）成分の接着性付与剤としては、例えば、１分子中に少なくともＳｉ－Ｈ基を２個以上有しているオルガノシロキサンオリゴマーと、Ｓｉ－Ｈ基と反応しうる官能基とエポキシ基、架橋性ビニル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を反応させて得られる化合物（Ｆ２）も好適に用いられる。
　Ｓｉ－Ｈ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数が好ましくは２～１０個であり、より好ましくは２～６個である。Ｓｉ－Ｈ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーとして、例えば、下記式（Ｓ１)～（Ｓ４）でそれぞれ示されるオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、（Ｓ１）で示されるオルガノシロキサンオリゴマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、式（Ｓ４）においてｑは０～８の整数である。）
　上記Ｓｉ－Ｈ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーのＳｉ－Ｈ基と反応しうる官能基とエポキシ基、架橋性ビニル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物としては、例えば、上記（４）で示されるシランカップリング剤のうち、Ｙ－Ｑ－としてビニル基、ビニルフェニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基等を有するビニル基を有するシランカップリング剤（Ｆ１）が挙げられる。
　より具体的には、（Ｓ１）で示されるオルガノシロキサンオリゴマーと３－メタクリロキシプロピル基を有するシランカップリング剤（Ｆ１）のモル比で１：１反応生成物が挙げられる。得られる反応生成物は、アルコキシシリル基とＳｉ－Ｈ基を有する化合物（Ｆ２）である。
　（Ｆ）成分の接着性付与剤としては、また、イソシアヌル酸の１，３，５位の水素をそれぞれ独立に、エポキシ基、Ｓｉ－Ｈ基、架橋性のビニル基およびアルコキシシリル基から選ばれる１種を有する１価の有機基で置換したイソシアヌル酸誘導体（Ｆ３）を用いてもよい。イソシアヌル酸誘導体（Ｆ３）としては、アルコキシシリル基を有するイソシアヌル酸誘導体が好ましい。
　（Ｆ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。好ましい組み合わせは、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｆ１）の少なくとも１種と、アルコキシシリル基とＳｉ－Ｈ基を有する化合物（Ｆ２）の少なくとも１種の組み合わせである。また、（Ｆ）成分は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量に対して、０．１～１０質量部の割合で含有することが好ましく、１～５質量部がより好ましい。
［任意成分－（Ｇ）成分］
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、（Ｇ）成分として、液状のチクソ性付与剤をさらに含有することが好ましい。（Ｇ）成分は、（Ｄ）成分のシリカ粉末が有する水酸基と水素結合や擬似架橋を形成することによりチクソ性を発現させるもので、液状の化合物である。なお、本明細書において液状とは、少なくとも室温（２５℃）で液状、すなわち流動性を有する状態、例えば、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の状態であることをいう。
　液状のチクソ性付与剤としては、ヒドロキシ基（－ＯＨ基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等のオルガノオキシ基等の極性基、並びに、エポキシ基のいずれか一方をもつシラン、シリコーン化合物（オルガノポリシロキサン）やポリエーテル等の有機樹脂成分を用いることができる。具体的には、ポリオキシプロピレングリコール、アルコキシシラン類、上記官能基を含有する環状シロキサン等が挙げられる。
　（Ｇ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、（Ｇ）成分は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量に対して、０．００５～５質量部の割合で含有することが好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　なお、上記（Ｆ）成分の化合物の中には、接着性付与の機能を有するとともに、液状であってチクソ性付与の機能を有する化合物が多く存在する。本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物においては、任意成分である（Ｆ）成分が配合されない場合や、配合されても（Ｆ）成分がチクソ性付与の機能を有しない場合には、（Ｇ）成分を上記の範囲内で調整することで、チクソ性を、例えば、後述の指標（η２／η２０）において十分なレベルにすることが好ましい。
　また、上記のとおり、接着性付与のために（Ｆ）成分として用いた化合物を、（Ｆ）成分（接着性付与剤）として機能する十分な量、本発明の組成物に配合した際に、それによりチクソ性が、例えば、後述の指標で十分なレベルに達していない場合には、これとは別に（Ｇ）成分、好ましくは接着性付与剤としては機能しない（Ｇ）成分をチクソ性が十分なレベルに達する量、配合することが好ましい。例えば、（Ｆ）成分として、（Ｆ１)、（Ｆ２）、（Ｆ３）のような成分を上記好ましい量で配合した場合、（Ｇ）成分の配合量としては、（Ｇ）成分の種類にもよるが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量に対して、０．００５～１質量部の割合が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。なお、この場合の（Ｇ）成分としては、ポリオキシプロピレングリコールのようなポリエーテルが好ましく用いられる。
　さらに、接着性付与のために（Ｆ）成分として用いた化合物を、（Ｆ）成分（接着性付与剤）として機能する十分な量、本発明の組成物に配合した際に、それによりチクソ性が、例えば、後述の指標で十分なレベルに達している場合には、これとは別にさらに（Ｇ）成分を配合する必要はない。このように、本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物においては、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分は組み合わせて用いた際に、接着性とチクソ性の両方が、求められるレベルに、例えば、接着性については得られる硬化物において光半導体素子や支持基板との密着性が十分に確保されるレベルに、チクソ性については後述の指標で十分なレベルに、合致するように配合されればよい。
［その他任意成分］
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）の各成分を必須成分として上記の含有量で含有し、これらに任意成分として必要に応じて、上記（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を上記の含有量で含有する。さらに、任意成分として、ヒドロシリル化反応を抑制する反応抑制剤を添加してもよい。
　反応抑制剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられ、好ましくは、３－メチル－１－ブチン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールなどの水酸基を有するアセチレン系化合物である。
　さらに、本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物には、上記以外のポリオルガノシロキサン、粉砕シリカ（石英微粉末）、酸化アルミニウム等の上記（Ｄ）成分のシリカ粉末以外の無機充填剤、銀粉等の導電性充填剤、用いられる光半導体装置において目的とする発光色を得るための蛍光体、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、染料、顔料、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐酸化劣化剤、波長調整剤等を、以下に説明する本発明の組成物およびその硬化物における特性を損なわない範囲および本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物の製造方法としては、各成分の添加順序は特に限定されるものではなく、（Ａ）～（Ｅ）の必須成分と、好ましく添加される任意成分としての（Ｆ）成分、（Ｇ）成分および上述したその他任意成分を周知の混練機で混練する方法等が挙げられる。混練機としては、必要に応じて加熱手段および冷却手段を備えた例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は液状であり、回転粘度計による２５℃における２０ｒｐｍの粘度η２０は、１０～５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が５０Ｐａ・ｓを超えると、例えばＬＥＤにポッティングする際にディスペンサーの目詰まりを生じやすい。一方、１０Ｐａ・ｓ未満であると、ポッティングする際に液ダレを起こしやすい。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、回転粘度計による２５℃における２ｒｐｍの粘度η２と２０ｒｐｍの粘度η２０の比η２／η２０が、１．８～６．０であることが好ましく、η２／η２０は、２．０～５．０がより好ましい。η２／η２０の値は、本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物のチクソ性を評価する指標として使用できる。η２／η２０が上記範囲にあることで、吐出された組成物は適度なドーム状を保つことができる。適度なドーム状とは、高さ／直径の比が０．２～０．５であることを指す。なお、回転粘度計としては、例えば、ビスメトロンＶＤＨ型（芝浦システム社製）等が好適である。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、屈折率（２５℃、Ｄ線）が１．４１～１．４４であり、屈折率（２５℃、Ｄ線）は１．４２～１．４３が好ましい。なお、組成物の屈折率は、例えば、アッベ屈折率計を用いて測定できる。なお、本明細書において、屈折率とは、特に断りのない限り２５℃、Ｄ線により測定される屈折率である。本組成物における屈折率が上記範囲にあることで、得られるシリコーン硬化物は光、例えば、波長４００ｎｍにおける光の透過性が高く、引張強さや伸び等の機械的強度が優れている。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、これを硬化して得られるシリコーン硬化物において、厚さ２ｍｍのシートとして測定した際に、２５℃における波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。波長４００ｎｍの光の透過率が上記範囲であれば、光半導体素子を封止した際に、封止材として十分な光透過性を有するといえる。なお、光の透過率は、例えば、紫外・可視・近赤外分光光度計により測定できる。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、また、これを硬化して得られるシリコーン硬化物において、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づきＴＹＰＥ　Ａ型硬度計で測定される２５℃における硬度が３０～８０であることが好ましく、５０～７０であることがより好ましい。ＴＹＰＥ　Ａ型硬度計で測定される２５℃における硬度が上記範囲であれば、光半導体素子を封止した際に、封止材として十分な機械的強度を有するといえる。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、さらに、これを硬化して得られるシリコーン硬化物において、上記硬度を有するとともに、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づき引張試験機で測定される２５℃における引張強さが４ＭＰａ以上であることが好ましく、６ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、引張強さと同時に測定される伸びが７０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。上記引張強さおよび伸びが上記範囲であれば、光半導体素子を封止した際に、封止材として十分な機械的強度を有するといえる。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物を硬化させるには、主として（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分にヒドロシリル化反応をさせることで硬化を行う。この際、硬化反応は、上記反応抑制剤の種類やその添加量に応じて適宜調整できる。好ましい硬化の条件として、５０～２００℃で６０～３００分間加熱する条件等が挙げられる。このようにして得られるシリコーン硬化物は、硬質のゴム状もしくは可撓性を有するレジン状であり、上記のとおり良好な光透過性と機械的強度を有するものである。
　本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物の硬化物は、基板上に装着されたＬＥＤ等の光半導体素子を封止する封止材として使用される。本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物を、例えば、ＣＯＢ（チップオンボード）用として用いた場合、まず、光半導体素子封止用シリコーン組成物は、基板上に装着された光半導体素子上にその全体を覆うように所定量が供給される。次いで、該組成物を硬化させることで封止が行われる。本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、光半導体素子上に供給されてから硬化が完了するまでの間、所定の形状、例えば、ドーム形状を維持することが可能であることから、特にＣＯＢ（チップオンボード）用として好適である。
　本発明の光半導体装置は、上記本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物を用いて光半導体素子を封止してなる。本発明の光半導体装置において、封止される光半導体素子は特に制限されない。また、光半導体素子を装着させる支持構造体は、特に限定されずパッケージでもよいし、パッケージレスの支持基板、例えばセラミック基板、シリコン基板、ガラスエポキシ基板、ベークライト（エポキシ樹脂）基板、金属基板等でもよい。封止の方法についても特に限定されるものではなく、各種封止方法に応じて上記本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物の所定量を光半導体素子が封止されるように供給し、所定の条件で硬化させることで光半導体装置が製造できる。なお、封止方法としては上記のとおりＣＯＢが好適である。また、本発明の光半導体装置としては、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の汎用の光半導体装置が広く挙げられる。
　以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において各成分の粘度測定には、回転粘度計として、回転数が２０ｒｐｍおよび２ｒｐｍでの測定についてはビスメトロンＶＤＨ型（芝浦システム社製）を用い、回転数が６０ｒｐｍでの測定についてはビスメトロンＶＤＡ型（芝浦システム社製）を使用した。
　以下の実施例および比較例において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分として、以下の表１に示すポリオルガノシロキサンを用いた。表１には各成分の別、ポリオルガノシロキサンの略号、平均分子式または平均単位式（平均単位式の場合のみ単位式と表記）、回転粘度計による２５℃での粘度［ｍＰａ・ｓ］または質量平均分子量（Ｍｗ）を示す。なお、表１において（Ｂ）成分以外は、粘度を示す。さらに、粘度は（Ａ）成分および以下の（Ａｃ)成分については、Ｎｏ４ローターにより６０ｒｐｍの回転条件で測定し、（Ｃ）成分についてはＮｏ１ローターにより６０ｒｐｍの回転条件で測定した。
　また、表１においてリニアポリマー（Ａ１）、（Ａ２）は本発明の組成物に用いる（Ａ）成分に分類される直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、リニアポリマー（Ａｃ１)～（Ａｃ４）は本発明の組成物に用いる（Ａ）成分に分類されない比較例に用いる直鎖状のポリオルガノシロキサンである。リニアポリマー（Ａｃ１)～（Ａｃ４）を（Ａｃ）成分という。
　また、（Ａ）成分、（Ａｃ）成分においては、Ｐｈ２ＳｉＯ単位数をｍ、Ｍｅ２ＳｉＯ単位数をｎとして、ｍ／（ｍ＋ｎ）を算出した。結果を表１に併せて示す。リニアポリマー（Ａ１)、（Ａ２）は、本発明の組成物の（Ａ）成分の範囲である０．０１＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１０の範囲内であり、リニアポリマー（Ａｃ１)～（Ａｃ４）は範囲外である。
　また、（Ｂ）成分の樹脂状ポリマー（Ｂ１)における、各シロキサン単位の割合を上記ｘ、ｙ、ｚで示すと、ｘ＝０．４０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．５３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１中、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
　また、（Ｄ）成分～（Ｇ）成分として以下の化合物等を用いた。
（Ｄ）成分：シリカ粉末
　シリカ粉末（Ｄ１）：表面をヘキサメチルジシラザンで処理された、比表面積約１４０ｍ２／ｇの煙霧質シリカ。シリカ表面のカーボン量４質量％。
　シリカ粉末（Ｄ２）：表面をヘキサメチルジシラザンで処理された、比表面積約２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ。シリカ表面のカーボン量３．５質量％。
（Ｅ）成分：ヒドロシリル化反応触媒
　ビニルダイマー配位白金触媒（単に「白金触媒」という）
（Ｆ）成分：接着性付与剤
　接着性付与剤１：上記式（Ｓ１)に示す（ＨＭｅＳｉＯ）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）の１モルに対して３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１モルを反応させて得られた反応生成物。
　接着性付与剤２：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｇ）成分：液状のチクソ性付与剤
　ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｗ：２０００、粘度（２５℃、Ｎｏ３ローター、６０ｒｐｍ）３００［ｍＰａ・ｓ］）
［実施例１～６、比較例１～３］
　表２に示す組成で各成分を混合し、実施例１～６および比較例１～３の光半導体素子封止用シリコーン組成物を製造した。なお、固体成分である（Ｂ）成分を組成物中に均一に含有させるために、以下の方法を用いた。まず、（Ｂ）成分を適度な濃度のキシレン溶液として（Ａ）成分と混合した後、加熱および／または減圧によりキシレンを除去することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を作製した。この混合物を他の成分と混合することで各例の組成物を作製した。
　なお、表２中（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量に対する白金元素換算の含有量（ｐｐｍ）である。
［評価］
　上記で得られた光半導体素子封止用シリコーン組成物およびそれを硬化して得られたシリコーン硬化物を以下の評価項目について評価した。結果を表２に併せて示す。
（１）組成物の評価
（屈折率）
　各組成物について、２５℃においてＤ線の屈折率を、アッベ屈折率計を用いて測定した。
（粘度、チクソ性評価（粘度比；η２／η２０））
　各組成物について、回転粘度計を用いて、Ｎｏ６ローターによる２ｒｐｍの粘度η２と２０ｒｐｍの粘度η２０を測定し、その粘度比η２／η２０を算出することで、チクソ性を評価した。
（２）硬化物の評価
（硬化物による試験片の作製）
　上記で得られた各組成物を１５０℃、６０分間の条件で硬化させて、透過率測定用の厚さ２ｍｍのシート状試験片を得た。また、同様に硬化させたシート状硬化物からＪＩＳ　Ｋ６２４９に準拠した機械特性測定用試験片としてダンベル状２号形を作製した。
（透過率）
　透過率測定用の厚さ２ｍｍのシート状試験片を用いて、波長４００ｎｍの光に対する光透過率［％］を２５℃において分光光度計により測定した。
（機械的強度）
　機械特性測定用試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２４９にしたがって、２５℃における硬度（ＴＹＰＥ　Ａ）、引張強さ［ＭＰａ］、伸び［％］を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から明らかなように、本発明の光半導体素子封止用シリコーン組成物は、得られるシリコーン硬化物において、光半導体装置に求められる波長４００ｎｍ光の透過性が高く、かつ機械的強度にも優れる。なお、本発明の組成の範囲外の比較例１～３の組成物においては、得られるシリコーン硬化物において、波長４００ｎｍ光の透過性および／または機械的強度が十分でない。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ｘ個のＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位、ｙ個のＲ１ ２ＳｉＯ単位、およびｚ個のＳｉＯ２単位を含有し（ただし、各シロキサン単位中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基を示す。）、ｘ、ｙ、ｚの合計を１と換算したときのｘ、ｙ、ｚがそれぞれ、０．３≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０．４≦ｚ＜０．７である樹脂状構造のポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で１００質量部、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｂ）成分が１０～４０質量部となる量、
    　（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｍ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）　　…（１）
    （ただし、式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基またはハロゲン置換されていてもよいアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基であり、０．０１＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１０である。）
    　（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそれぞれ有するアルケニル基の合計量１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が１～３モルとなる量、
    　（Ｄ）シリカ粉末の５～２０質量部、および
    　（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量、
    をそれぞれ含有し、屈折率（２５℃、Ｄ線）が１．４１～１．４４であることを特徴とする、光半導体素子封止用シリコーン組成物。
  2. 　さらに（Ｆ）エポキシ基、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）、架橋性のビニル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも２種を含む接着性付与剤を０．１～１０質量部含む請求項１記載の光半導体素子封止用シリコーン組成物。
  3. 　さらに（Ｇ）液状のチクソ性付与剤を０．００５～５質量部含む請求項１または２記載の光半導体素子封止用シリコーン組成物。
  4. 　厚さ２ｍｍのシートとしたときに２５℃における波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上であるシリコーン硬化物を与えることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用シリコーン組成物。
  5. 　回転粘度計による２５℃における２ｒｐｍの粘度η２と２０ｒｐｍの粘度η２０の比η２／η２０が、１．８～６．０である請求項１～４のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用シリコーン組成物。
  6. 　ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて２５℃で測定される、ＴＹＰＥ　Ａ型硬度計による硬度が３０～８０であり、引張強さが４ＭＰａ以上であるシリコーン硬化物を与えることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用シリコーン組成物。
  7. 　前記（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、ケイ素原子に結合する有機基としてメチル基のみを有するポリメチルハイドロジェンシロキサンである請求項１～６のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用シリコーン組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
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