CN103781824A - 有机聚硅氧烷及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机聚硅氧烷，其如平均单元化学式（R1 3SiO1/2）a（R1 2SiO2/2）b（R2SiO3/2）c（SiO4/2）d所示；式中，R1为烷基、烯基、苯基或氢原子，R2为所述R1表示的基团、或者缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，其中，一分子中至少1个R1或R2为烯基或氢原子，一分子中至少1个R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c和d分别为满足0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，其通过硅氢化反应，形成高折射率、高透明性、且耐热性优秀的固化物。

Description

有机聚硅氧烷及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种有机聚硅氧烷及其制造方法。
背景技术
有机聚硅氧烷的透明性优秀且具有耐热性，所以被用于LED密封剂及镜头原料等。一般而言，为提高有机聚硅氧烷的折射率，会导入苯基、萘基等芳基。例如专利文献1～4中，提出了一种作为T单元，即通式RSiO3/2表示的硅氧烷中的R，具有萘基、蒽基、菲基等缩合多环芳香族基团的有机聚硅氧烷。
但是，这种有机聚硅氧烷无法通过硅氢化反应形成高折射率、高透明性、且耐热性优秀的固化物。
此外，专利文献5中，提出了一种作为D单元，即通式R2SiO2/2表示的硅氧烷中的R，具有萘基、蒽基、菲基等缩合多环芳香族基团的有机聚硅氧烷。
但是，这种有机聚硅氧烷存在固化物的折射率越提高，则通常固化物越硬越脆，最终机械特性降低且耐热性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-024832号公报
专利文献2：日本专利特开2009-203463号公报
专利文献3：日本专利特开2009-280666号公报
专利文献4：日本专利特开2010-007057号公报
专利文献5：日本专利特开2000-235103号公报
发明概要
发明拟解决的问题
本发明目的在于提供一种新型有机聚硅氧烷，其可通过硅氢化反应形成高折射率、高透明性、且耐热性优秀的固化物。此外，本发明其他目的在于提供一种可高效制造这种有机聚硅氧烷的方法。
发明内容
本发明有机聚硅氧烷如平均单元化学式
（R1 3SiO1/2）a（R1 2SiO2/2）b（R2SiO3/2）c（SiO4/2）d
（式中，R1为烷基、烯基、苯基或氢原子，R2为上述R1表示的基团、或者缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，其中，一分子中至少1个R1或R2为烯基或氢原子，一分子中至少1个R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c和d分别为满足0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数）所示。
此外，本发明制造方法的特征在于，于存在酸或碱的环境中，使通式R3SiX3（式中，R3为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，X为烷氧基、酰氧基、卤原子或羟基）表示的硅烷化合物（I）、通式R4 3SiOSiR4 3（式中，R4为烷基、烯基或苯基）表示的二硅氧烷（II）、及/或通式R4 3SiX（式中，R4和X为与上述相同的基团）表示的硅烷化合物（III）、以及根据需要添加的通式R4 （4-n）SiXn（式中，R4和X为与上述相同的基团，n为2～4的整数）表示的硅烷化合物（IV）{其中，用于此反应的成分（II）～成分（IV）中任意一种具有烯基}进行水解缩合反应。
此外，本发明其他制造方法的特征在于，于存在酸的环境中，使通式R3SiX3（式中，R3为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，X为烷氧基、酰氧基、卤原子或羟基）表示的硅烷化合物（I）、通式R6 3SiOSiR6 3（式中，R6为烷基、苯基或氢原子）表示的二硅氧烷（V）、及/或通式R6 3SiX（式中，R6和X为与上述相同的基团）表示的硅烷化合物（VI）、以及根据需要添加的通式R6 （4-n）SiXn（式中，R6和X为与上述相同的基团，n为2～4的整数）表示的硅烷化合物（VII）{其中，用于此反应的成分（V）～成分（VII）中任意一种具有与硅原子键合的氢原子}进行水解缩合反应。
发明效果
本发明有机聚硅氧烷具有可通过硅氢化反应形成高折射率、高透明性、且耐热性优秀的固化物的特征，尤其具有可形成水蒸气透过性小的固化物的特征。此外，本发明制造方法具有可高效制造这种有机聚硅氧烷的特征，尤其具有可制造分子量分布窄的有机聚硅氧烷的特征。
具体实施方式
首先，对本发明有机聚硅氧烷进行详细说明。
本发明有机聚硅氧烷如平均单元化学式
（R1 3SiO1/2）a（R1 2SiO2/2）b（R2SiO3/2）c（SiO4/2）d
所示。式中，R1为烷基、烯基、苯基或氢原子。作为R1的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、以及丁基，优选为甲基。作为R1的烯基，可例举乙烯基、丙烯基、以及丁烯基，优选为乙烯基。
此外，式中，R2为烷基、烯基、苯基、氢原子、或者缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。作为R2的烷基，可例举上述R1表示的基团。作为R2的烯基，可例举上述R1表示的基团。作为R2的缩合多环芳香族基团，可例举萘基、蒽基、菲基、芘基，以及用甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤原子取代这些缩合多环芳香族基团中氢原子的基团，优选为萘基。作为R2的含缩合多环芳香族基团的基团，可例举萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等含缩合多环芳香族基团的烷基，以及用甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤原子取代这些缩合多环芳香族基团中氢原子的基团，优选为含缩合多环芳香族基团的烷基，特别优选为萘乙基。尤其R2为含缩合多环芳香族基团的烷基的有机聚硅氧烷，具有粘度较低的特征。
另外，式中，一分子中至少1个R1或R2为烯基或氢原子。此外，式中，一分子中至少1个R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，优选一分子中R2的至少50摩尔%为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。
此外，式中，a、b、c和d分别为满足0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，优选为满足0.05≤a≤0.7、0≤b≤0.4、0.3≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，特别优选为满足0.1≤a≤0.6、0≤b≤0.3、0.4≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数。这是因为，当a未达到上述范围下限时，所得有机聚硅氧烷将从液状变为固状，操作作业性会降低，另一方面，当a超出上述范围上限时，所得有机聚硅氧烷的透明性会降低。此外，当b超出上述范围上限时，将所得有机聚硅氧烷固化后形成的固化物会发粘。此外，当c未达到上述范围下限时，折射率会显著降低，另一方面，当c超出上述范围上限时，将所得有机聚硅氧烷固化后形成的固化物会变得过硬过脆。进而，当d超出上述范围上限时，将所得有机聚硅氧烷固化后形成的固化物会变得非常硬非常脆，同时所得有机聚硅氧烷溶于有机溶剂的溶解性会显著降低。
这种有机聚硅氧烷的分子量虽然并无特殊限定，但从操作作业性等方面优秀的角度出发，其重均分子量优选为400～5,000范围内。
本发明有机聚硅氧烷虽然用上述平均单元化学式表示，但也可以使少量羟基、或者甲氧基、乙氧基等烷氧基与分子中的硅原子键合。具有与硅原子键合的羟基或与硅原子键合的烷氧基的有机聚硅氧烷，有时能够提高含有该有机聚硅氧烷的固化硅组合物的粘结性，提高其固化物与基材的贴合性，或者提高与固化硅组合物中所含其他成分的亲和性。
这种有机聚硅氧烷在一分子中至少具有1个烯基或与硅原子键合的氢原子，因此可通过硅氢化反应形成高折射率、高透明性、且耐热性优秀的固化物。即，可将本发明有机聚硅氧烷作为主剂，调制硅氢化反应固化硅组合物。
例如，本发明有机聚硅氧烷具有烯基时，可将一分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷、以及硅氢化反应用催化剂进行混合，调制固化硅组合物。
该具有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷并无特殊限定。作为与硅原子键合的氢原子的键合位置，可例举分子链末端及/或分子链中的硅原子。此外，作为与硅原子键合的其他基团，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选为甲基、以及苯基。作为这种有机聚硅氧烷的分子结构，可例举直链状、分支状、环状、网状、以及具有部分分支的直链状，优选为直链状。
作为这种有机聚硅氧烷，可例举分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、由通式R′3SiO1/2表示的硅氧烷单元与通式R′2HSiO1/2表示的硅氧烷单元与通式SiO4/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、由通式R′2HSiO1/2表示的硅氧烷单元与通式SiO4/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、由通式R′HSiO2/2表示的硅氧烷单元与通式R′SiO3/2表示的硅氧烷单元或通式HSiO3/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、以及两种以上这些有机聚硅氧烷的混合物。另外，式中R′为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基。
此外，作为硅氢化反应用催化剂，可例举铂系催化剂、铑系催化剂、以及钯系催化剂，从可显著促进上述组合物固化的角度出发，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例举铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、以及铂-羰基络合物，优选为铂-烯基硅氧烷络合物。
另一方面，本发明有机聚硅氧烷具有与硅原子键合的氢原子时，可将一分子中至少具有2个烯基的有机聚硅氧烷、以及硅氢化反应用催化剂进行混合，调制固化硅组合物。
该具有烯基的有机聚硅氧烷并无特殊限定。作为烯基，可例举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、以及庚烯基，优选为乙烯基。此外，作为与硅原子键合的其他基团，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选为甲基、以及苯基。作为这种有机聚硅氧烷的分子结构，可例举直链状、分支状、环状、网状、以及具有部分分支的直链状，优选为直链状。
作为这种有机聚硅氧烷，可例举分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、由通式R′3SiO1/2表示的硅氧烷单元与通式R′2R″SiO1/2表示的硅氧烷单元与通式SiO4/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、由通式R′2R″SiO1/2表示的硅氧烷单元与通式SiO4/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、由通式R′R″SiO2/2表示的硅氧烷单元与通式R′SiO3/2表示的硅氧烷单元或通式R″SiO3/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物、以及两种以上这些有机聚硅氧烷的混合物。另外，式中R′为与上述相同的基团。此外，式中R″为烯基，可例举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、以及庚烯基。
此外，作为硅氢化反应用催化剂，可例举与上述相同的催化剂。
此外，也可将具有烯基的本发明有机聚硅氧烷、具有与硅原子键合的氢原子的本发明有机聚硅氧烷、以及硅氢化反应用催化剂进行混合，调制固化硅组合物。另外，各成分如上所述。
上述组合物中，具有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷的含量虽然并无特殊限定，但优选为与硅原子键合的氢原子相对于上述组合物中烯基的摩尔比为0.1～5范围内的量，特别优选为0.5～2范围内的量。
此外，上述组合物中，硅氢化反应用催化剂的含量虽然只要是能够促进上述组合物固化的量则并无特殊限定，但优选为催化剂中金属原子按重量单位相对于上述组合物为0.01～500ppm范围内的量，更优选为0.01～100ppm范围内的量，特别优选为0.01～50ppm范围内的量。
此外，上述组合物中也可含有用于提高其粘结性的增粘剂。作为该增粘剂，优选为一分子中至少具有1个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、以及甲氧乙氧基，特别优选为甲氧基。此外，作为该有机硅化合物的与硅原子键合的烷氧基以外的基团，可例举烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤化烷基等取代或非取代的一价烃基；3-缩水甘油醚氧基丙基、4-缩水甘油醚氧基丁基等缩水甘油醚氧基烷基；2-（3,4-环氧环己基）乙基、3-（3,4-环氧环己基）丙基等环氧环己基烷基；4-环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基等含环氧乙基烷基等环氧基的一价有机基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸基的一价有机基；以及氢原子。该有机硅化合物优选具有与硅原子键合的烯基或与硅原子键合的氢原子。此外，从可赋予与各种基材的良好粘结性的角度出发，该有机硅化合物优选一分子中具有至少1个含环氧基的一价有机基。作为这种有机硅化合物，可例举有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、以及硅酸烷基酯。作为该有机硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子结构，可例举直链状、具有部分分支的直链状、分支链状、环状、以及网状，特别优选为直链状、分支链状、以及网状。作为这种有机硅化合物，可例举3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分别各具有至少1个与硅原子键合的烯基或与硅原子键合的氢原子、以及与硅原子键合的烷氧基的硅氧烷化合物；至少具有1个与硅原子键合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物、以及一分子中分别各具有至少1个与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烯基的硅氧烷化合物的混合物；以及聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、含环氧基的聚硅酸乙酯。另外，上述组合物中，该增粘剂的含量虽然并无限定，但优选相对于上述组合物合计100重量份为0.01～10重量份范围内。
接下来，对本发明制造方法进行详细说明。
本发明制造方法的特征在于，于存在酸或碱的环境中，使通式R3SiX3表示的硅烷化合物（I）、通式R4 3SiOSiR4 3表示的二硅氧烷（II）、及/或通式R4 3SiX表示的硅烷化合物（III）进行水解缩合反应。
上述通式R3SiX3表示的硅烷化合物（I），是用于向所得有机聚硅氧烷中引入缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团的原料。式中，R3为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。作为R3的缩合多环芳香族基团，可例举萘基、蒽基、菲基、以及芘基，优选为萘基，以及用甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤原子取代这些缩合多环芳香族基团中氢原子的基团，优选为取代萘基氢原子的基团。此外，作为R3的含缩合多环芳香族基团的基团，可例举萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等含缩合多环芳香族基团的烷基，以及用甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤原子取代这些缩合多环芳香族基团中氢原子的基团，优选为含缩合多环芳香族基团的烷基，特别优选为萘乙基。此外，式中，X为烷氧基、酰氧基、卤原子或羟基。作为X的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、以及丙氧基。此外，作为X的酰氧基，可例举乙酰氧基。此外，作为X的卤原子，可例举氯原子、以及溴原子。
作为这种硅烷化合物（I），可例举萘基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷、芘基三乙氧基硅烷、萘乙基三甲氧基硅烷、萘丙基三甲氧基硅烷、蒽乙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；萘基三乙酰氧基硅烷、蒽基三乙酰氧基硅烷、菲基三乙酰氧基硅烷、芘基三乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；萘基三氯硅烷、蒽基三氯硅烷、菲基三氯硅烷、芘基三氯硅烷等卤硅烷；以及萘基三羟基硅烷、蒽基三羟基硅烷、菲基三羟基硅烷、芘基三羟基硅烷等羟基硅烷。
此外，上述通式R4 3SiOSiR4 3表示的二硅氧烷（II），是用于向所得有机聚硅氧烷中引入M单元硅氧烷的原料。式中，R4为烷基、烯基或苯基。作为R4的烷基，可例举甲基、乙基、以及丙基，优选为甲基。此外，作为R4的烯基，可例举乙烯基、丙烯基、以及丁烯基，优选为乙烯基。
作为这种二硅氧烷（II），可例举1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-二甲基二硅氧烷、1-乙烯基-五甲基二硅氧烷、1-乙烯基-1,3-二苯基-三甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-四甲基二硅氧烷、以及六甲基二硅氧烷，优选为具有烯基的二硅氧烷。
此外，上述通式R4 3SiX表示的硅烷化合物（III），也是用于向所得有机聚硅氧烷中引入M单元硅氧烷的原料。式中，R4为与上述相同的基团。此外，式中，X也为与上述相同的基团。
作为这种硅烷化合物（III），可例举二甲基乙烯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙酰氧基硅烷、二苯基乙烯基乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、二甲基苯基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷等卤硅烷；以及二甲基乙烯基硅醇、甲基苯基乙烯基硅醇、二苯基乙烯基硅醇等硅醇，优选为具有烯基的硅烷化合物。
本发明制造方法中，可根据需要，使通式R4 （4-n）SiXn表示的硅烷化合物（IV）进行反应。式中，R4为与上述相同的基团。此外，式中，X也为与上述相同的基团。此外，式中，n为2～4的整数。
作为这种硅烷化合物（IV），可例举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；三甲基乙酰氧基硅烷、甲基二苯基乙酰氧基硅烷、甲基二苯基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷；三甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷等卤硅烷；以及三甲基硅醇、甲基二苯基硅醇、甲基二苯基硅醇、二甲基二羟基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、甲基三羟基硅烷、苯基三羟基硅烷等羟基硅烷。
另外，本发明制造方法中，用于反应的成分（II）～成分（IV）中任意一种必须具有烯基。
本发明制造方法的特征在于，于存在酸或碱的环境中，使硅烷化合物（I）、二硅氧烷（II）、及/或硅烷化合物（III）、以及根据需要添加的硅烷化合物（IV）进行水解缩合反应。关于各成分的添加比例，其数量是使所得有机聚硅氧烷可用平均单元化学式
（R4 3SiO1/2）a（R4 2SiO2/2）b（R5SiO3/2）c（SiO4/2）d
表示。即，式中，R4为与上述相同的基团，R5为上述R3表示的基团或上述R4表示的基团，其中，一分子中至少1个R4或R5为烯基，一分子中至少1个R5为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。此外，式中，a、b、c和d分别为满足0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，优选为满足0.05≤a≤0.7、0≤b≤0.4、0.3≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，特别优选为满足0.1≤a≤0.6、0≤b≤0.3、0.4≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数。
作为可使用的酸，可例举盐酸、醋酸、蚁酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多价羧酸、三氟甲磺酸、以及离子交换树脂。此外，作为可使用的碱，可例举氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱；以及三乙基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基氢氧化铵、具有氨基的烷氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷等有机碱化合物。
此外，上述反应中，可使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可例举醚类、酮类、醋酸酯类、芳香族或脂肪族烃、γ-丁内酯等、以及2种以上这些物质的混合物。作为优选的有机溶剂，可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、γ-丁内酯、甲苯、以及二甲苯。
上述反应中，为促进上述各成分的水解缩合反应，优选添加水、或者水与醇的混合液。作为该醇，优选为甲醇、以及乙醇。该反应通过加热来促进，当使用有机溶剂时，优选用其回流温度进行反应。
此外，对本发明其他制造方法进行详细说明。
本发明其他制造方法的特征在于，于存在酸的环境中，使通式R3SiX3表示的硅烷化合物（I）、通式R6 3SiOSiR6 3表示的二硅氧烷（V）、及/或通式R6 3SiX表示的硅烷化合物（VI）进行水解缩合反应。
上述通式R3SiX3表示的硅烷化合物（I），是用于向所得有机聚硅氧烷中引入缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团的原料。式中，R3为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，可例举与上述相同的基团。此外，X为烷氧基、酰氧基、卤原子或羟基，可例举与上述相同的基团。作为这种硅烷化合物（I），可例举与上述相同的化合物。
此外，上述通式R6 3SiOSiR6 3表示的二硅氧烷（V），是用于向所得有机聚硅氧烷中引入M单元硅氧烷的原料。式中，R6为烷基、苯基或氢原子。作为R6的烷基，可例举甲基、乙基、以及丙基。
作为这种二硅氧烷（V），可例举1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-1,3,3-三甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-四甲基二硅氧烷、以及六甲基二硅氧烷，优选为具有与硅原子键合的氢原子的二硅氧烷。
此外，上述通式R6 3SiX表示的硅烷化合物（VI），也是用于向所得有机聚硅氧烷中引入M单元硅氧烷的原料。式中，R6为与上述相同的基团。此外，式中，X也为与上述相同的基团。
作为这种硅烷化合物（VI），可例举二甲基甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；二甲基乙酰氧基硅烷、甲基苯基乙酰氧基硅烷、二苯基乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、二甲基苯基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；二甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷等卤硅烷；以及二甲基硅醇、甲基苯基硅醇、二苯基硅醇等硅醇，优选为具有与硅原子键合的氢原子的硅烷化合物。
本发明制造方法中，可根据需要，使通式R6 （4-n）SiXn表示的硅烷化合物（VII）进行反应。式中，R6为与上述相同的基团。此外，式中，X也为与上述相同的基团。此外，式中，n为2～4的整数。
作为这种硅烷化合物（VII），可例举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；三甲基乙酰氧基硅烷、甲基二苯基乙酰氧基硅烷、甲基二苯基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷；三甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷等卤硅烷；以及三甲基硅醇、甲基二苯基硅醇、甲基二苯基硅醇、二甲基二羟基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、甲基三羟基硅烷、苯基三羟基硅烷等羟基硅烷。
另外，本发明制造方法中，用于反应的成分（V）～成分（VII）中任意一种必须具有与硅原子键合的氢原子。
本发明制造方法的特征在于，于存在酸的环境中，使硅烷化合物（I）、二硅氧烷（V）、及/或硅烷化合物（VI）、以及根据需要添加的硅烷化合物（VII）进行水解缩合反应。关于各成分的添加比例，其数量是使所得有机聚硅氧烷可用平均单元化学式
（R6 3SiO1/2）a（R6 2SiO2/2）b（R7SiO3/2）c（SiO4/2）d
表示。即，式中，R6为与上述相同的基团，R7为上述R3表示的基团或上述R6表示的基团，其中，一分子中至少1个R6或R7为氢原子，一分子中至少1个R7为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。此外，式中，a、b、c和d分别为满足0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，优选为满足0.05≤a≤0.7、0≤b≤0.4、0.3≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，特别优选为满足0.1≤a≤0.6、0≤b≤0.3、0.4≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数。
作为可使用的酸，可例举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、三氟甲磺酸等强酸；醋酸、蚁酸、草酸、多价羧酸等羧酸；以及无水醋酸等羧酸酐。
此外，上述反应中，可使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可例举与上述相同的溶剂。
上述反应中，为促进上述各成分的水解缩合反应，优选添加水、或者水与醇的混合液。作为该醇，优选为甲醇、以及乙醇。该反应通过加热来促进，当使用有机溶剂时，优选用其回流温度进行反应。
实施例
下面，通过实例对本发明有机聚硅氧烷及其制造方法进行详细说明。另外，实例中粘度为25℃下的值。此外，平均单元化学式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，Naph表示1-萘基，Naph-Et表示萘乙基，Ep表示3-缩水甘油醚氧基丙基。
此外，对有机聚硅氧烷的特性进行如下评估。
[重均分子量及分散度]
通过使用UV检测器的凝胶渗透色谱法，求出有机聚硅氧烷换算成标准聚苯乙烯的重均分子量（Mw）及数均分子量（Mn）。根据这些值，求出分散度（Mw/Mn）。
[折射率]
测定在25℃及波长632.8nm中的有机聚硅氧烷的折射率。
[实例1]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷10g（40.3mmol）、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷2.5g（13.3mmol）、及甲苯20g，事先混合后，再投入水2.2g（122.1mmol）、及甲醇10g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.066g（0.44mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.06g（1.07mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.07g（1.2mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得粘度超过1万Pa·s的无色透明粘稠液体9.7g（收获率：87.0%）。
根据NMR分析的结果，得知该粘稠液体为平均单元化学式
（ViMe2SiO1/2）0.39（NaphSiO3/2）0.61
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,000，分散度（Mw/Mn）为1.11，折射率为1.602。
[实例2]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷5g（20.1mmol）、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷0.63g（3.3mmol）、及甲苯10g，事先混合后，再投入水1.1g（61.1mmol）、及甲醇5g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.034g（0.23mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.03g（0.54mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.04g（0.61mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明固体3.4g（收获率：81.0%）。
根据NMR分析的结果，得知该固体为平均单元化学式
（ViMe2SiO1/2）0.25（NaphSiO3/2）0.75
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,100，分散度（Mw/Mn）为1.09，折射率为1.631。
[实例3]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷5g（20.1mmol）、甲基苯基二甲氧基硅烷1.47g（8.1mmol）、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷0.38g（2.0mmol）、及甲苯10g，事先混合后，再投入水1.4g（77.7mmol）、及甲醇5g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.034g（0.23mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.03g（0.54mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.04g（0.61mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明固体4.3g（收获率：84.3%）。
根据NMR分析的结果，得知该固体为平均单元化学式
（ViMe2SiO1/2）0.13（MePhSiO2/2）0.25（NaphSiO3/2）0.62
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,100，分散度（Mw/Mn）为1.15，折射率为1.619。
[实例4]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷10g（40.3mmol）、甲基苯基二甲氧基硅烷1.6g（8.8mmol）、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷1.6g（5.2mmol）、及甲苯20g，事先混合后，再投入水2.5g（138.8mmol）、及甲醇10g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.069g（0.46mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.06g（1.1mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.07g（1.2mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明固体8.3g（收获率：74.8%）。
根据NMR分析的结果，得知该固体为平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.15（MePhSiO2/2）0.25（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,000，分散度（Mw/Mn）为1.09，折射率为1.637。
[实例5]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷10g（40.3mmol）、甲基二苯基硅醇1.2g（5.6mmol）、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷3.3g（10.6mmol）、及甲苯20g，事先混合后，再投入水2.2g（122.1mmol）、及甲醇10g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.069g（0.46mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.06g（1.1mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.07g（1.2mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明胶状粘稠液体10.0g（收获率：85.5%）。
根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
（MePh2SiO1/2）0.08（MePhViSiO1/2）0.32（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,000，分散度（Mw/Mn）为1.11，折射率为1.623。
[实例6]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷10g（40.3mmol）、甲基二苯基硅醇3.6g（16.8mmol）、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷2.2g（11.7mmol）、及甲苯20g，事先混合后，再投入水2.2g（122.1mmol）、及甲醇10g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.069g（0.46mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.06g（1.1mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.07g（1.2mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明液体12.0g（收获率：93.0%）。
根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
（MePh2SiO1/2）0.21（Me2ViSiO1/2）0.29（NaphSiO3/2）0.50
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,100，分散度（Mw/Mn）为1.17，折射率为1.604。
[实例7]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷10g（40.3mmol）、甲基二苯基羟基硅烷4.0g（18.7mmol）、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷3.3g（10.6mmol）、及甲苯20g，事先混合后，再投入水2.2g（122.1mmol）、及甲醇10g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.069g（0.46mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.06g（1.1mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.07g（1.2mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明液体14.3g（收获率：99.0%）。
根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
（MePh2SiO1/2）0.23（MeViPhSiO1/2）0.27（NaphSiO3/2）0.50
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,100，分散度（Mw/Mn）为1.17，折射率为1.616。
[实例8]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷50g（201.3mmol）、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷20.9g（67.3mmol）、及甲苯100g，事先混合后，再投入水12.0g（666.1mmol）、及甲醇50g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.345g（2.3mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.30g（5.4mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.40g（6.7mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明粘稠液体56.7g（收获率：99.3%）。
根据NMR分析的结果，得知该粘稠液体为平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.40（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,100，分散度（Mw/Mn）为1.12，折射率为1.622。
[实例9]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷50g（201.3mmol）、甲基二苯基硅醇6.0g（28.0mmol）、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷16.5g（53.1mmol）、及甲苯100g，事先混合后，再投入水11.0g（610.6mmol）、及甲醇50g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.345g（2.30mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.30g（5.40mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.40g（6.7mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明粘稠液体57.6g（收获率：98.5%）。
根据NMR分析的结果，得知该粘稠液体为平均单元化学式
（MePh2SiO1/2）0.08（MeViPhSiO1/2）0.32（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,100，分散度（Mw/Mn）为1.12，折射率为1.625。
[实例10]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷10g（40.3mmol）、甲基二苯基硅醇5.8g（27.1mmol）、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷4.2g（13.5mmol）、及甲苯20g，事先混合后，再投入水2.2g（122.1mmol）、及甲醇10g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.069g（0.46mmol），进行2小时加热回流。然后，升温至85℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。接着，投入氢氧化钾0.06g（1.1mmol），反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应1小时。温度冷却到室温后，投入醋酸0.07g（1.2mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明液体16.3g（收获率：96.5%）。
根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
（MePh2SiO1/2）0.29（MeViPhSiO1/2）0.29（NaphSiO3/2）0.42
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,000，分散度（Mw/Mn）为1.05，折射率为1.610。
[实例11]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷10g（40.3mmol）、乙烯基二甲基硅醇2.7g（26.4mmol）、二苯基甲基硅醇5.8g（27.1mmol）、甲苯20g、及氢氧化钾0.04g（0.71mmol），进行1小时加热回流。然后，温度冷却到室温后，添加水1.2g（66.6mmol）及甲醇10g的混合物。反应温度升至120℃进行加热常压蒸馏，此温度下反应2小时。然后，温度冷却到室温后，投入醋酸0.08g（1.3mmol），进入中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中加热减压除去低沸点物质，获得无色透明粘稠液体14.3g（收获率：94%）。
根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
（ViMe2SiO1/2）0.28（Ph2MeSiO1/2）0.28（NaphSiO3/2）0.44
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为1,000，分散度（Mw/Mn）为1.05，折射率为1.603。
[实例12]
向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷50g（201mmol），加热熔融后，添加三氟甲磺酸0.06g（0.4mmol）。边加热到45～50℃，边滴入醋酸9.3g（154.9mmol）。滴入结束后，50℃下加热搅拌30分钟。反应温度升至80℃对低沸点物质进行加热常压蒸馏。然后，温度冷却到室温后，滴入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷24.4g（181.6mmol），加热使反应温度升至45℃。接着，45℃～50℃下滴入醋酸18g。滴入结束后，以50℃加热搅拌30分钟。边通过空冷或水冷保持60℃以下，边滴入无水醋酸15.5g（151.8mmol），滴入结束后，50℃下进行加热搅拌30分钟。接着，投入甲苯和水，反复进行搅拌、静置和抽出下层，再进行水洗。确认下层pH为7后，从上层的甲苯层中对低沸点物质进行加热减压蒸馏，获得无色透明液体43g（收获率76.0%）。
根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为660，分散度（Mw/Mn）为1.05，折射率为1.548。
[实例13]
向反应容器中投入2-（三甲氧基甲硅烷基乙基）萘24.84g（90mmol）、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷5.58g（30mmol）、及甲苯10.4g，事先混合后，再投入三氟甲磺酸0.072g（0.48mmol），边搅拌边投入水5.35g（297mmol），进行2小时加热回流。然后，常压下升温至85℃进行加热蒸馏。接着，投入氢氧化钾0.068g（1.21mmol），常压下反应温度升至120℃进行加热蒸馏，此温度下反应6小时。然后，温度冷却到室温后，投入醋酸0.072g（1.21mmol），进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明液体中减压加热除去低沸点物质，获得粘度为137Pa·s的透明液体20.12g（收获率83%）。
根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
（Me2ViSiO1/2）0.40（Naph-EtSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量（Mw）为2,000，分散度（Mw/Mn）为1.09，折射率为1.594。
[应用例1]
将实例5调制的平均单元化学式
（MePh2SiO1/2）0.08（MePhViSiO1/2）0.32（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷4.01g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）2.5SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷1.77g、实例12调制的平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷0.33g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.038g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为790MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.609。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例2]
将实例8调制的平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.40（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷12g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）2.5SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷5.34g、实例12调制的平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷1.8g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为950MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.606。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。此外，根据JIS Z 0208规定的方法，在厚度1mm、40℃、90%RH的条件下对该固化物的透湿度进行测定，其结果为2.4g/m2·24hr。
[应用例3]
将实例5调制的平均单元化学式
（MePh2SiO1/2）0.08（MePhViSiO1/2）0.32（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷12g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷2.85g、实例12调制的平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷0.9g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为970MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.608。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例4]
将实例8调制的平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.40（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷12g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）2.5SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷8.4g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.075g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中铂按重量单位算为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为660MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.606。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例5]
将实例8调制的平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.40（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷5g、实例12调制的平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷2g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.03g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为1,000MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.607。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例6]
将实例8调制的平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.40（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷5g、平均式
ViMe2SiO（MePhSiO）25SiMe2Vi
表示的有机聚硅氧烷1g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）2.5SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷0.5g、实例12调制的平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷1.5g、平均单元化学式
（EpSiO3/2）0.3（ViMeSiO1/2）0.3（Me2SiO1/2）0.3（MeO1/2）0.2
表示的有机聚硅氧烷0.04g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.03g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为650MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.602。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例7]
将实例8调制的平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.40（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷5g、平均式
ViMe2SiO（MePhSiO）25SiMe2Vi
表示的有机聚硅氧烷1g、实例12调制的平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷2g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.03g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为890MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.604。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例8]
将实例8调制的平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.40（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷5g、平均式
ViMe2SiO（MePhSiO）25SiMe2Vi
表示的有机聚硅氧烷0.5g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）2.5SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷3g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.03g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为260MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.600。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例9]
将平均式
ViMe2SiO（MePhSiO）25SiMe2Vi
表示的有机聚硅氧烷9g、实例12调制的平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷1.02g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为0.24MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.547。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例10]
将平均单元化学式
（Me2ViSiO1/2）0.25（PhSiO3/2）0.75
表示的有机聚硅氧烷5.76g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷2g、平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.60（PhSiO3/2）0.40
表示的有机聚硅氧烷0.24g、实例12调制的平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.59（NaphSiO3/2）0.41
表示的有机聚硅氧烷0.5g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为84MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.547。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例11]
将实例8调制的平均单元化学式
（MeViPhSiO1/2）0.40（NaphSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷2.06g、平均单元化学式
（Me2ViSiO1/2）0.25（PhSiO3/2）0.75
表示的有机聚硅氧烷7.13g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷0.3g、平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.60（PhSiO3/2）0.40
表示的有机聚硅氧烷2.48g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为540MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.560。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[应用例12]
将平均单元化学式
（Me2ViSiO1/2）0.25（PhSiO3/2）0.75
表示的有机聚硅氧烷4.9g、平均单元化学式
（Me2ViSiO1/2）0.10（Me3SiO1/2）0.15（PhSiO3/2）0.75
表示的有机聚硅氧烷0.65g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷1.5g、平均单元化学式
（HMe2SiO1/2）0.60（PhSiO3/2）0.40
表示的有机聚硅氧烷0.16g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.02g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，25℃下的贮藏弹性率为45MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.548。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。此外，根据JIS Z 0208规定的方法，在厚度1mm、40℃、90%RH的条件下对该固化物的透湿度进行测定，其结果为15g/m2·24hr。
[应用例13]
将实例13调制的平均单元化学式
（Me2ViSiO1/2）0.40（Naph-EtSiO3/2）0.60
表示的有机聚硅氧烷56.0g、平均式
HMe2SiO（Ph2SiO）2.5SiMe2H
表示的有机聚硅氧烷44.0g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（本组合物中，铂按重量单位为2ppm的量）均匀混合后，调制出粘度为3Pa·s的固化硅组合物。
将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，150℃下加热1小时进行固化。所得固化物无色透明，波长632.8nm下的折射率为1.582。该固化物在150℃烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
工业实用性
本发明有机聚硅氧烷可通过硅氢化反应，形成高折射率、高透明性、且耐热性优秀、尤其水蒸气透过性小的固化物，因此适用于LED元件的密封剂及被覆剂、或者镜头形成用材料。

Claims (6)

1.一种有机聚硅氧烷，其中，其如平均单元化学式
（R1 3SiO1/2）a（R1 2SiO2/2）b（R2SiO3/2）c（SiO4/2）d
所示，
式中，R1为烷基、烯基、苯基或氢原子，R2为所述R1表示的基团、或者缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，其中，一分子中至少1个R1或R2为烯基或氢原子，一分子中至少1个R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c和d分别为满足0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中，一分子中R2的至少50摩尔%为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。
3.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷，其中，缩合多环芳香族基团为萘基。
4.一种有机聚硅氧烷的制造方法，所述有机聚硅氧烷如平均单元化学式R4 3SiO1/2）a（R4 2SiO2/2）b（R5SiO3/2）c（SiO4/2）d所示；式中，R4为与所述相同的基团，R5为所述R3表示的基团或所述R4表示的基团，其中，一分子中至少1个R4或R5为烯基，一分子中至少1个R5为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c和d分别为满足0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，其特征在于，于存在酸或碱的环境中，使通式R3SiX3（式中，R3为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，X为烷氧基、酰氧基、卤原子或羟基）表示的硅烷化合物（I）、通式R4 3SiOSiR4 3（式中，R4为烷基、烯基或苯基）表示的二硅氧烷（II）、及/或通式R4 3SiX（式中，R4和X为与所述相同的基团）表示的硅烷化合物（III）、以及根据需要添加的通式R4 （4-n）SiXn（式中，R4和X为与所述相同的基团，n为2～4的整数）表示的硅烷化合物（IV）{其中，用于此反应的成分（II）～成分（IV）中任意一种具有烯基}进行水解缩合反应。
5.一种有机聚硅氧烷的制造方法，所述有机聚硅氧烷如平均单元化学式（R6 3SiO1/2）a（R6 2SiO2/2）b（R7SiO3/2）c（SiO4/2）d所示；式中，R6为与所述相同的基团，R7为所述R3表示的基团或所述R6表示的基团，其中，一分子中至少1个R6或R7为氢原子，一分子中至少1个R7为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c和d分别为满足0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2、且a+b+c+d=1条件的数，其特征在于，于存在酸的环境中，使通式R3SiX3（式中，R3为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，X为烷氧基、酰氧基、卤原子或羟基）表示的硅烷化合物（I）、通式R6 3SiOSiR6 3（式中，R6为烷基、苯基或氢原子）表示的二硅氧烷（V）、及/或通式R6 3SiX（式中，R6和X为与所述相同的基团）表示的硅烷化合物（VI）、以及根据需要添加的通式R6 （4- n）SiXn（式中，R6和X为与所述相同的基团，n为2～4的整数）表示的硅烷化合物（VII）{其中，用于此反应的成分（V）～成分（VII）中任意一种具有与硅原子键合的氢原子}进行水解缩合反应。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，酸为羧酸或羧酸酐、或者强酸。
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