CN107226907A - 一种无水合成有机硅氧烷树脂的方法及产品与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，该产品是由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0‑2):(2‑10)的摩尔比反应制成，所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂。该硅树脂具有较高的规整性、更窄分子量分布，其PDI＜1.8。本发明同时提供了该硅树脂的制备方法，该方法采用的是无水一步合成法，可以通过控制淬灭时的pH值和减压蒸馏的温度，以预测性地来诱导聚合物分子量参数的变化。本发明还提供该产品的应用，因其较好的规整性，该硅树脂在硅橡胶、胶粘剂、润滑剂、脱膜剂和个人洗护产品中具有较好的应用前景。

Description

一种无水合成有机硅氧烷树脂的方法及产品与应用
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷及其有机硅氧烷树脂，尤其涉及一种无水合成有机硅氧烷树脂的方法及产品与应用。
背景技术
目前，有机硅树脂是一种重要的商业材料，因其具有良好的耐高温性、疏水性、绝缘性等性能而被广泛应用于涂料、电子、建筑、工业化学品、个人护理、医疗器械等许多领域[1]。其可以通过不同的硅烷单元来区分形成网络的能力，例如本文重点研究的MQ类型的硅树脂是由单官能单元(R3SiO1/2，称为M单元)和四官能单元(SiO4/2，称为Q单元)组成；MT类型的硅树脂由单官能单元(R3SiO1/2，称为M单元)和三官能单元(RSiO3/2，简称T单元)组成。
目前，MQ硅树脂的制备主要是通过对正硅酸酯(TEOS)和封端剂的动力学控制，酸催化和共水解缩合而得。当反应原料替换为倍半氧硅烷时，能得到MT硅树脂(聚多面体硅倍半氧烷POSS)，形成的高度交联的无定形结构可以是笼状，枝状，支链状和/或梯状。
MQ硅树脂的合成研究专利起源于1950年代报告的Daudt，Taylor和Goodwin方法，其中Daudt/Taylor方法涉及采用酸化水玻璃和三甲基氯硅烷制备硅凝胶，而Goodwin方法是通过烷氧基硅烷和相关的三甲基硅氧烷共水解合成MQ硅树脂[2]。后期的研究方向主要是针对合成的连续化工序和精确的工程控制，相关的专利有Method for MakingSubstantially Silanol-Free Silicone Resin Powder,Product and Use[3](U.S.Patent7951895)；Continuous process for producing a silicon resin[4](European Patent1113036)和Process for Preparing a Silicone Resin[5](U.S.Patent 7951895)。
国内合成有机硅树脂一般也采用共水解缩合的方法，氯硅烷共水解缩合法如吴连斌等的“一种甲基苯基硅树脂制备方法[6]”(CN 101508776 A)，采用氯硅烷为单体原料，通过调节原料配比，控制适宜的反应温度及聚合时间进行水解反应、缩聚反应等过程来制得甲基苯基硅树脂；Sol-Gel法如王云英，孟江燕的“高性能硅树脂的制备方法[7]”(CN101531760 A)，采用在浓盐酸和无水乙醇条件下滴加硅酸钠水溶液单体原料进行反应，最后用六甲基二硅氧烷封端的方法制备纯MQ硅树脂；硅酸酯水解缩聚法如唐正华等的“一种环保无溶剂液体硅树脂的制备方法[8]”(CN 103242532 B)。
对于MT硅树脂的发展研究始于1930年代的康宁玻璃和通用电气公司，基于F.S.Kipping的学术工作。它们的制备和应用在Ronald H.Baney,Maki Itoh,AkihitoSakakibara,and Toshio Suzuki的Silsesquioxanese[9]有详细的论述。
综上所述，有机硅树脂的合成主要围绕共水解缩聚方法：通过添加水来提供羟基再进一步缩合为树脂，该方法普遍存在工艺复杂、生产周期长、环保性能差、易凝胶化、产率低、工艺重现性差、能耗大等问题。更重要的是，无法制备具有窄分子量分布和相关结构的硅树脂。
最新申请公开的“一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法[10]”(CN 1015906810 A)描述了一种替代策略，其中使用酸催化的酯交换反应转化烷氧基硅烷(Q和/或T基团)和封端(M基团)转化成MT，MTQ和MQ树脂等。该方法产生了几个优点，包括增强的环境特性，更好的再现性和高效率，但是，产品是具有高分子量多分散指数(PDI)的树脂，分子量约2000至约6000g/mol，分布一般呈多峰分布。
参考文献
[1]M.A.Brook,Silicon in Organic,Organometallic,and Polymer Chemistry,Wiley,New York,2000.
[2]D.H.Flagg,T.J.McCarthy,Rediscovering Silicones:MQ Copolymers,Macromolecules 49(22)(2016)8581-8592.
[3]Wengrovius,J.H.；Burnell,T.B.；Zumbrum,M.A.Method for MakingSubstantially Silanol-Free Silicone Resin Powder,Product and Use.U.S.Patent5,319,040,June 7,1994.
[4]Wengrovius,J.H.；Green,R.W.；Capuano,C.F.Continuous process forproducing a silicon resin.European Patent 1,113,036,Dec 21,2005.
[5]Ramdani,K.；Bossy,H.；Lomel,S.；Durand,N.Process for Preparing aSilicone Resin.U.S.Patent7,951,895,May 31,2011.
[6]吴连斌，陈利民，陈遒等.一种甲基苯基硅树脂制备方法.中国发明专利，CN101508776 A，2009.8.19.
[7]王云英，孟江燕.高性能硅树脂的制备方法.中国发明专利，CN 101531760 A，2009.9.16.
[8]唐正华，李良，戴如勇.一种环保无溶剂液体硅树脂的制备方法，中国发明专利，CN 103242532 B，2015.03.25.
[9]Ronald H.Baney,Maki Itoh,Akihito Sakakibara,and ToshioSuzuki.Silsesquioxanese.Chem.Rev.1995,95,1409-1430.
[10]黄振宏等.一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法.中国发明专利，CN 105906810A，2016.08.31.
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有较窄分子量分布的无水合成有机硅氧烷树脂的产品。
本发明的目的之二在于提供上述产品的合成方法。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0-2):(2-10)的摩尔比反应制成，烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂。
进一步地，该产品的PDI<1.8。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种无水合成有机硅氧烷树脂的合成方法，包括：
1)按1:(0-2):(2-10)的摩尔比取烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物，混合搅拌均匀，于40-100℃下搅拌0.3-20h；
所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基有机硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂；
2)冷却，调pH至1-12，静置分层，除去水相；
3)干燥、过滤后于20-180℃减压蒸馏得到有机硅树脂。
进一步地，步骤1)中，所述烷氧基硅烷中的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚，所述烷氧基硅烷为烷氧基硅烷和/或其缩合物。例如通过市售途径获得的T链节和/或Q链节，以及它们的缩聚形式。
具体的烷氧基硅烷可以选自但不限于正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，聚硅酸甲酯，聚硅酸乙酯；三乙氧基硅烷，其可以选自三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，三甲氧基苯基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，C4-C20烷基三乙氧基硅烷，C4-C20烷基三甲氧基硅烷，γ-氯甲基三甲氧基硅烷，γ-氯甲基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷的一种或两种以上。
进一步地，封端剂可以是通式为MaMb的封端剂，其中，Ma与Mb可以相同或不同。
封端剂包括但不限于1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-氢基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1-苯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二烯丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3,3-三烯丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四烯丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双三氟丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3,3-三-三氟丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-三氟丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四丙烯酰氧基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-四甲基丙烯酰氧基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-γ-氯甲基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-α-氯甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四-α-氯甲基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-γ-氯丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-γ-氯丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-γ-氯丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-α-氯甲基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-α-氯甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四-α-氯甲基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二-γ-巯基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-γ-巯基丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-γ-巯基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷中的一种或两种以上。
进一步地，封端剂还可以是MaOR的封端剂，封端剂包括但不限于甲氧基(乙烯基二甲基)硅烷、乙氧基(烯丙基二甲基)硅烷、甲氧基(烯丙基二甲基)硅烷、乙氧基(三氟丙基二甲基)硅烷、甲氧基(三氟丙基二甲基)硅烷、乙氧基(丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、乙氧基(甲基丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(甲基丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、乙氧基(二苯基甲基)硅烷、甲氧基(二苯基甲基)硅烷、乙氧基(苯基二甲基)硅烷、甲氧基(苯基二甲基)硅烷、乙氧基(γ-氯甲基二甲基)硅烷、甲氧基(γ-氯甲基二甲基)硅烷、乙氧基(γ-巯基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(γ-巯基丙基二甲基)硅烷中的一种或两种以上。
进一步地，酸性化合物中的有机羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、苯甲酸、C6-C26单羧酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种以上。酸性化合物中的有机羧酸能参与反应且能有效降低产物中烷氧基团含量。有机羧酸中的羧基和与硅烷的烷氧基的摩尔比选择为羧基：烷氧基等于(0.5-2.5):1。
进一步地，酸性化合物还包括酸性催化剂，酸性催化剂包括但不限于硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酰卤、固体超强酸、酸性粘土和阳离子交换树脂中的一种或两种以上。
进一步地，步骤1)中，于50-80℃下搅拌2-4h。
进一步地，步骤1)中，所述烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物的摩尔比为1:(0.7-1.2):(4-6)。
进一步地，步骤2)中，调节pH时采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、阴离子树脂和负载碱中的一种或两种以上。
进一步地，步骤2)中，调节pH至5-9，步骤3)中，20-60℃减压蒸馏。
本发明的第三个目的在于提供该产品在硅橡胶、胶粘剂、润滑剂、脱膜剂和个人洗护产品中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的有机硅树脂，在合成过程中，通过避免使用水，所制备更高质量的MQ硅树脂及相关网状树脂，例如制备具有比共水解缩聚法更窄分子量分布和分子量更可控的MT树脂、MQ和MTQ树脂。
2)本发明采用在酸性条件下一锅一步无溶剂的反应中生产有机硅树脂，过程中无需额外加入水，所得有机硅树脂GPC测定的分子量分布窄，PDI<1.8。同时，可以通过控制淬灭时的pH值和减压蒸馏的温度，从而预测性地诱导聚合物增加分子量。
3)本发明提供的方法，采用易于控制的温和反应条件，可以有效地避免常规的传统方法伴随的凝胶化，从而可以达到高达95％的产品产率和质量。从一开始就引入酸性化合物和封端基团使得合成的再现性更高和减少产物中硅烷醇基团的残留。
附图说明
图1为本发明的反应式示例图；
图2为实施例1-3的有机硅树脂的GPC分子量分布图谱示例；
图3为实施例5的硅树脂分子量变化曲线；
图3中，为不同减压蒸馏温度下对MQ硅树脂分子量的变化曲线，曲线沿箭头方向从上往下依次代表的样品分别为：22℃×0h(实施例5a),22℃×3h(实施例5b),60℃×3h(实施例5c),80℃×3h(实施例5d),100℃×3h(实施例5e),120℃×3h(实施例5f),150℃×3h(实施例5g),180℃×3h(实施例5h)和Wacker 803。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
以下具体实施例中使用到的试剂如未特殊说明，均可通过市售或常规试验手段获得。
以下具体实施方式中，部分试剂的信息如下所示：正硅酸四乙酯(TEOS)(>99％)和聚硅酸盐(>99％)，工业级；六甲基二硅氧烷(MM)(>99％)，工业级；正辛基三乙氧基硅烷(>98％)，工业级；氯化铝(99％)，工业级；三甲基氯硅烷(97％)，工业级；三氟甲磺酸(>99.5％)，化学纯；冰醋酸(99％)，化学纯；98％浓硫酸，化学纯；三氯化铁(97％)，化学纯；碳酸钠，工业级；硫酸钠，工业级；α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，2000mPa·s，乙烯基含量：0.23wt％，标美硅氟；侧含氢硅油，40mPa·s，氢含量：0.5wt％，标美硅氟；MQ树脂(M/Q＝0.8，Mn＝2660，Mw＝4425，PDI＝1.6635)，标美硅氟；Wacker MQ Resin 803(M/Q＝0.67，Mn＝2862，Mw＝6339，PDI＝2.2149)。所有化学品按原样使用，除非另有说明。水溶液在使用反渗透离子交换膜制备的去离子水中制成。
以下具体实施方式中，表征方法包括核磁共振和凝胶色谱。核磁共振使用氘代溶剂(CDCl3)在BrukerAvance 600MHz核磁共振光谱仪的室温下记录1H NMR光谱。在BrukerTensor 27FTIR红外光谱仪上记录红外光谱。分子量和多分散指数(PDI)通过凝胶渗透色谱法在Agilent 1260 GPC上使用Agilent G1362RI检测器和PLgel5μmMIXED-D柱进行测量。该柱用聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶填充，并将样品在甲苯中运行。
使用Tack测试仪测试粘性，型号：BLD-1007东莞市博莱德设备有限公司将一块厚度为厚2mmx宽50mm×长250mm的MQ树脂固化弹性体(见表2)放置在试验台(角度为30°)比球落位置以下100mm。选择不同直径的钢球滚动到板坯上，并通过GB/T 4852-2002测定粘性。
本发明公开了一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0-2):(2-10)的摩尔比反应制成，烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，酸性化合物包括有机羧酸和酸性化合物。该有机硅树脂的反应式示例如图1所示。其中有机羧酸参与到反应物中，促进烷氧基硅烷的酯化。
该有机硅树脂可以根据烷氧基硅烷的不同，可以是MT树脂、MTQ树脂或MQ树脂。该有机硅树脂因为是通过一步无水法制备的，所以杂质少，品质高。该有机硅树脂的分子量的多分散性低，PDI<1.8。
该有机树脂具有高度网状结构、具有高的规整性和低的PDI，其在润滑、保湿等方面具有良好的性能，可以应用在硅橡胶、胶粘剂、润滑剂、脱膜剂和个人洗护产品中。
本发明提供该产品的合成方法，包括：
1)按1:(0-2):(2-10)的摩尔比取烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物，混合搅拌均匀，于40-100℃下搅拌0.3-20h；
烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基有机硅烷，酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂；
2)冷却，调pH至1-12，静置分层，除去水相；
3)干燥、过滤后于20-180℃减压蒸馏得到有机硅树脂。
该方法通过避免在合成过程中使用水来制备更高质量的硅树脂，相对于共水解缩聚法，该法制得的硅树脂具有更窄分子量分布、更可控的分子量，该法可适用于MT树脂、MQ和MTQ树脂的合成。该方法采用在酸性条件下一锅一步无溶剂反应中生产有机硅树脂，所得有机硅树脂GPC测定的分子量分布窄，PDI<1.8。
需要说明的是，本申请提供的方法中，步骤1)中，烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物的摩尔比优选为1:(0.6-1.5):(3.2-8)，更优选为1:(0.7-1.2):(4-6)。步骤2)中，冷却过程中，聚合反应淬灭。
进一步地，本发明中，步骤2)的调节pH和步骤3)中的减压蒸馏温度，与最终硅树脂的分子量大小和分量分布具有较好的线性相关性。
实施例1：
实施例1提供甲基丙烯酰氧基丙基MT硅树脂的合成方法，具体操作如下：将辛基三乙氧基硅烷(138.25g，0.5mol)，六甲基二硅氧烷(4.06g，0.025mol)，冰乙酸(99.08g，1.65mol)和98wt％硫酸(1.4g)加入圆底烧瓶搅拌均匀，加热至78℃回流反应4小时。冷却至室温后，将所得反应混合物用碳酸钠水溶液(15wt％，198.29g)中和至pH＝7。通过倾析分离有机相，并在80℃下减压除去有机溶剂，得到粘稠液体树脂。GPC测定显示，树脂的Mn＝1554，Mw＝1829，PDI＝1.1770。
实施例2：
实施例2提供甲基丙烯酰氧基丙基MTQ硅树脂的合成方法，具体操作如下：将四乙氧基硅烷(10.42g，0.05mol)，六甲基二硅氧烷(4.06g，0.025mol)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3.72g，0.015mol)，冰乙酸(14.70g，0.245mol)和98wt％硫酸(0.18g，110ul)在圆底烧瓶中搅拌，加热至50℃保持4小时。冷却至室温后，将所得混合物用碳酸钠水溶液(20wt％，3.42g)中和至pH＝7。通过倾析分离有机相，并在60℃下减压除去有机溶剂，得到粘稠液体树脂。产物的Mn＝1462，Mw＝2328，PDI＝1.59。
实施例3
实施例3提供甲基MQ硅树脂的合成方法，具体操作如下：
将正硅酸四乙酯(TEOS)(52.00g，0.25mol)，六甲基二硅氧烷(16.20g，0.10mol)，羧酸H3CCOOH(66.00g，1.10mol)，和硫酸(0.53g，5.3mmol)的混合物在78℃下回流4小时。冷却后，将碳酸钠水溶液(15wt％，109.75g)加入到混合物中至pH＝7，得到硅烷醇的乙酸乙酯溶液。将有机相与水相分离，加热减压(-0.1MPa)除去有机溶剂，然后在高温80℃下减压蒸馏3小时，得到固体粉末甲基MQ硅树脂。产物的Mn＝1247，Mw＝1793，PDI＝1.4379。
采用实施例1-3的方法得到的有机硅树脂的分子量变化曲线示例如图2所示。
实施例4
实施例4对实施例3的调节pH及减压蒸馏处理步骤进行条件优化，具体操作如下：
用碳酸钠水溶液中和至5-9，且在22-180℃减压蒸馏，所得的硅树脂的分子量、多分散性和模态如下表所示。
表1 pH及减压蒸馏温度对硅树脂的结构影响
注：a用于淬灭反应的pH；bM＝多模态，U＝单峰；c未中和
实施例5
实施例5提供了不同的减压蒸馏温度和时间，对最终硅树脂的分子量参数的影响，具体操作如下：
将正硅酸四乙酯(TEOS)(52.00g，0.25mol)，六甲基二硅氧烷(16.20g，0.10mol)，羧酸H3CCOOH(66.00g，1.10mol)，和硫酸(0.53g，5.3mmol)的混合物在78℃下回流4小时。冷却后，将碳酸钠水溶液(15wt％，109.75g)加入到混合物中，得到硅烷醇的乙酸乙酯溶液。将有机相与水相分离，加热减压(-0.1MPa)除去有机溶剂，然后在下表所示温度下减压蒸馏下表所记载的时间，得到固体粉末MQ硅树脂。硅树脂的分子量参数如下表所示，分子量变化曲线如图3所示。
表2减压蒸馏条件对硅树脂分子量参数的影响
实施例6
实施例6提供了在本申请提供的方法的基础上，使用如下表所示的酸催化剂进行催化，具体操作如下：
在配有强力搅拌、冷凝回流管和温度计的三口圆底烧瓶中，加入正硅酸乙酯(104.00克，0.5摩尔)、六甲基二硅氧烷(32.40克，0.20摩尔)和冰乙酸(132.00克，2.2摩尔)，搅拌并升温至30℃，缓慢加入如下表所示的酸催化剂(3.12g)，搅拌60分钟后升温至回流温度(78℃)反应4小时，冷却至室温后，加入12wt％的碳酸钠水溶液中和中性，转移至分液漏斗分层，去除水层，得到上层硅醇的乙酸乙酯溶液，该溶液经无水硫酸钠干燥，过滤得到无色透明液体，滤液于150℃下减压(-0.1MPa)蒸馏，去掉溶剂后得到白色粉末固体，即硅树脂，其分子量参数如下表所示。
表3不同的酸催化剂对应的影响
由上表可知，通过对比了不同酸催化剂对树脂分子量及其分布的影响，发现所研究的酸催化剂都能得到性能较好的硅树脂，PDI＜1.8，说明该发明的适用性强。
性能检测与评价
检测例1
将通过实施例3提供的方法，得到的MQ树脂(Mn＝2660，Mw＝4425，PDI＝1.6635)与商业MQ树脂(Wacker 803，Mn＝2862，Mw＝6339，PDI＝2.2149)之间做直接比较。
在单独的实验中，在由α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(Mw＝45392,42.00g)和侧链含氢官能硅氧烷([Me2SiO]/[MeHSiO]＝65:35,7.00g)组成的弹性体制剂中，树脂以如下表所示的不同的重量百分比掺杂，加入Karstedt催化剂，复合树脂固化，测试粘度，具体操作如下：按以1:3的比例将MQ树脂与石油醚混合制备含有MQ树脂的弹性体样品，然后混合部分A：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(42份)和铂催化剂(0.05份)，减压除去溶剂，然后将B部分：含氢硅油(7份)加入混合，制成2mm厚的板坯在120℃下固化10分钟，安装样品并测定粘性，结果如下表所示。
表4树脂填充量对弹性体的粘性影响
注：a球尺寸#4：3.175mm；#8：6.350mm；#15：11.906mm；#26：20.638mm
本发明的有机硅树脂的制备具有环境污染少，能耗低，循环时间短，产品收率高的生产工艺。更重要的是，本发明创新地以高产率制成低多分散性的有机硅树脂，其性能优于传统路线生产的树脂。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，该产品是由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0-2):(2-10)的摩尔比反应制成，所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂。
2.如权利要求1所述的产品，其特征在于，其PDI<1.8。
3.一种如权利要求1或2的产品的制备方法，包括以下步骤：
1)按1:(0-2):(2-10)的摩尔比取烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物，混合搅拌均匀，于40-100℃下搅拌0.3-20h；
所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基有机硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂；
2)冷却，调pH至1-12，静置分层，除去水相；
3)干燥、过滤后于20-180℃减压蒸馏得到有机硅树脂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述烷氧基硅烷中的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚，所述烷氧基硅烷为烷氧基硅烷和/或其缩合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述封端剂包括1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-氢基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1-苯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二烯丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3,3-三烯丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四烯丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双三氟丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3,3-三-三氟丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-三氟丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四丙烯酰氧基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-四甲基丙烯酰氧基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-γ-氯甲基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-α-氯甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四-α-氯甲基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-γ-氯丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-γ-氯丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-γ-氯丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-α-氯甲基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-α-氯甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四-α-氯甲基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二-γ-巯基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三-γ-巯基丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-γ-巯基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷中的一种或两种以上。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述封端剂包括甲氧基(乙烯基二甲基)硅烷、乙氧基(烯丙基二甲基)硅烷、甲氧基(烯丙基二甲基)硅烷、乙氧基(三氟丙基二甲基)硅烷、甲氧基(三氟丙基二甲基)硅烷、乙氧基(丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、乙氧基(甲基丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(甲基丙烯酰氧基丙基二甲基)硅烷、乙氧基(二苯基甲基)硅烷、甲氧基(二苯基甲基)硅烷、乙氧基(苯基二甲基)硅烷、甲氧基(苯基二甲基)硅烷、乙氧基(γ-氯甲基二甲基)硅烷、甲氧基(γ-氯甲基二甲基)硅烷、乙氧基(γ-巯基丙基二甲基)硅烷、甲氧基(γ-巯基丙基二甲基)硅烷中的一种或两种以上。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、苯甲酸、C6-C26单羧酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种以上。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸性催化剂还包括硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酰卤、固体超强酸、酸性粘土和阳离子交换树脂中的一种或两种以上。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，于50-80℃下搅拌2-4h。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物的摩尔比为1:(0.7-1.2):(4-6)。
11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，调节pH时采用包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、阴离子树脂和负载碱中的一种或两种以上。
12.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，调节pH至5-9，步骤3)中，20-60℃减压蒸馏。
13.如权利要求1或2所述的产品在硅橡胶、胶粘剂、润滑剂、脱膜剂和个人洗护产品中的应用。
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