KR20030031799A - 실리콘 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클로실록산을 중합반응시켜 실리콘 중합체를 제조함에 있어서, 입자크기가 큰 산성백토를 촉매로 사용하여 반응시킨 후 촉매를 침전시키고, 그 상층용액만을 취하여 여과시키되 규조토를 입힌 필터를 사용함으로써, 종래와 달리 미세 입자까지 여과가 가능하여 실리콘 중합체 내의 촉매 함량을 낮게 유지할 수 있고, 그 결과 스트리핑 온도를 높일 수 있어 휘발성 물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 촉매가 대부분 침전되어 여과 단계를 거치지 않으므로, 촉매의 재사용이 가능할 뿐만 아니라 촉매를 거르기 위한 필터를 자주 교환해주어야 할 필요가 없는 새로운 개념의 실리콘 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 중합체의 제조방법{A method of preparing silicon polymer}

본 발명은 실리콘 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클로실록산을 중합반응시켜 실리콘 중합체를 제조함에 있어서, 입자크기가 큰 산성백토를 촉매로 사용하여 반응시킨 후 촉매를 침전시키고, 그 상층용액만을 취하여 여과시키되 규조토를 입힌 필터를 사용함으로써, 종래와 달리 미세 입자까지 여과가 가능하여 실리콘 중합체 내의 촉매 함량을 낮게 유지할 수 있고, 그 결과 스트리핑 온도를 높일 수 있어 휘발성 물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 촉매가 대부분 침전되어 여과 단계를 거치지 않으므로, 촉매의 재사용이 가능할 뿐만 아니라 촉매를 거르기 위한 필터를 자주 교환해주어야 할 필요가 없는 새로운 개념의 실리콘 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

사이클로실록산의 중합반응에 사용될 수 있는 촉매로서 다양한 염기 촉매 및 산촉매가 공지되어 있다. 염기 촉매로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 알코올의 착물, 알칼리 금속 실란올레이트 및 포스포니트릴 할라이드 등이 있다. 산촉매로는 황산, 염산, 산 처리된 이온교환수지, 산성백토 등이 사용된다. 상기 중합 반응은 용매(예를 들면, 비극성 또는 극성 유기 용매) 상에서 또는 에멀젼상에서 수행될 수 있으나, 실질적으로는 용매의 부재하에서 수행되는 것이다. 말단 차단제는 상기 반응에서 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사용되며, 비닐 말단 작용기 등의 작용성을 부가하기 위해서도 사용될 수 있다. 상기 중합 반응은 중화제를 사용하여 종결시킬 수 있는데, 이때 중화제는 촉매와 반응하여 촉매를 비활성시킨다. 대부분의 경우, 중화시킨 후에 촉매 잔류물 및 염이 중합 생성물 중에 존재하게 되는데, 이로 인해 실리콘 중합체가 실록산 출발 물질로 되돌아가는 일종의 재평형이 야기될 수 있다. 따라서, 이들 잔류물 및 염은 여과에 의해 제거시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응 후에는 실리콘 중합체로부터 사이클로실록산 등의 휘발성 물질을 제거하여야 하는데, 통상적으로 120 ∼ 200 ℃의 온도, 0.5 ∼ 50 torr의 감압하에 스트리핑함으로써, 휘발성 물질의 함량이 1.0 ∼ 5 중량%인 실리콘 중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 휘발성 물질의 함량을 더욱 낮추기 위하여 상기보다 극단의 조건하에서 스트리핑을 할 경우 실리콘 중합체가 분해되는 문제가 발생한다.

상기한 촉매들 중에서 산성백토의 경우는, 실록산 중합 후에 중화제를 첨가하는 공정이 없이 필터나 원심분리기에 의해 촉매의 제거가 가능하다고 알려져 있다[미국특허 5,723,561호]. 이 특허에서는 필터 에이드로서 규조토나 셀룰로오스, 알루미나실리케이트를 사용하였는데, 이때 필터 에이드는 여과 전에 직접 넣어주거나 반응물 중에 미리 함유시켰다. 여과 후에는 중합 생성물 내에 촉매의 잔류물이나 염 등이 매우 낮은 수준으로 존재하게 되는데, 이는 중합 생성물의 열안정성을 좋게 하여 보다 높은 온도에서 스트리핑할 수 있게 되며, 결국 최종 실리콘 중합체 중의 휘발성 물질의 함량이 상응하게 낮아진다. 그런데, 상기 방법의 경우, 필터공정 시간의 단축 및 촉매의 재활용에 있어서 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위하여 연구한 결과, 입자크기가 큰 산성백토를 촉매로 사용하여 중합반응시킨 다음, 촉매를 침전시키고 그 상층용액만을 취하여 규조토를 입힌 필터를 통과시키면, 미세 입자까지 여과가 가능하여 실리콘 중합체 내의 촉매를 보다 많이 제거할 수 있고, 이에 따라 실리콘 중합체의 열안정성이 높아지게 되며, 그 결과 스트리핑 온도를 높일 수 있게 되어 휘발성 물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 최소한의 촉매만 여과하므로 촉매 및 휘발성 물질의 제거가 훨씬 효율적일 뿐 아니라, 반응기에 남아있는 촉매를 재사용할 수 있고, 필터를 자주 교환해주어야 할 필요가 없음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

도 1은 본 발명에 따른 실리콘 중합체를 제조하기 위한 장치의 구조를 나타낸 것이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

1 : 베셀 2 : 펌프

3 : 열교환기 4 : 반응기

5 : 계량기 6 : 필터

7 : 증류베셀 또는 박막스트립퍼 8 : 컨덴서

9 : 베셀

본 발명은 사이클로실록산을 산성백토 촉매하에 개환중합시켜 실리콘 중합체를 제조함에 있어서,

사이클로실록산에 말단 차단제와 직경 0.3 ∼ 1.5 mm인 입상 형태의 산성백토를 첨가하여 75 ∼ 130 ℃에서 반응시킨 다음 촉매를 침전시키는 공정;

규조토를 입힌 필터에 상기 반응혼합액의 상층을 공급하여 여과시키는 공정; 그리고

상기 여과된 실리콘 중합체를 스트리핑시키는 공정;

을 포함하는 실리콘 중합체의 제조방법을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 실리콘 중합체의 제조방법을 그 사용되는 성분별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 출발물질로서 다음 화학식 1로 표시되는 사이클로실록산을 사용한다.

(R₂SiO)_n

상기 화학식 1에서: R은 탄소수 1 ∼ 18인 탄화수소 라디칼 또는 할로겐화 탄화수소 라디칼이고, n은 3 ∼ 10 범위의 정수이다.

상기 탄화수소 라디칼의 상세한 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 데실 및 옥타데실 같은 알킬 라디칼; 비닐 라디칼, 아릴 라디칼 및 페닐 라디칼과 같은 적어도 하나 이상의 지방족 결합을 가지는 탄화수소 라디칼; 토릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼 등이 있다. 상기 할로겐화 탄화수소 라디칼의 상세한 예로는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼과 o-, p-, m-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이 있다. 본 발명에서는 상기 R의 그룹 중에서 메틸(CH₃), 에틸(CH₃CH₂), 페닐(C₆H₅), 비닐(CH₂=CH) 및 트리플루오로프로필(CF₃CH₂CH₂) 등을 선택 사용함이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 바람직한 R 그룹들에 의해 얻어진 사이클로실록산의 예로는, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 펜타(메틸비닐)사이클로펜타실록산, 테트라(페닐메틸)사이클로테트라실록산 및 펜타메틸하이드로사이클로펜타실록산 등이 있다.

이러한 사이클로실록산을 원료로 실리콘 중합제를 제조하는 경우, 한가지 형태를 사용할 수도 있지만, 보통 적어도 두개 이상의 서로 다른 형태의 사이클로실록산을 원료로 사용한다. 이때, 사이클로실록산은 고리 크기가 다르거나 실리콘 원소(Si)에 붙은 유기기(R)가 다를 수 있다.

또한, 본 발명에서는 생성물인 실리콘 중합체의 평균분자량을 적절히 조절하기 위하여 말단 차단제를 첨가하는데, 말단 차단제로는 실록산 분자의 말단기를 제공할 수 있는 저분자 선형(linear) 폴리실록산를 사용한다. 즉, 헥사오르가노디실록산(hexaorganodisiloxane), 옥타오르가노트리실록산 (octaorganotrisiloxane), 또는 데카오르가노테트라실록산 (decaorganotetrasiloxane) 등을 사용할 수 있다. 여기서, 말단 차단제는 사이클로실록산에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 첨가시키는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 촉매는 산성백토로서 입상 형태를 가지며 반응시의 온도조건에서 고체로 존재하며 이때, 산성백토의 평균 입도크기는 0.3 ∼ 1.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.25 mm 정도인 것이 좋다. 만일, 산성백토의 크기가 0.3 mm 미만이면 반응 후 반응기 바닥에 침전되기 어려워 필터공정에 부하를 주는 문제가 있고, 1.5 mm를 초과하면 반응시 촉매가 바닥에 침전하여 반응성을 제대로 나타내지 못하는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 산성백토는 사이클로실록산에 대하여 0.5 ∼ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량%를 사용하는데, 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 반응이 아주 느리거나 필터공정에 부하를 주게 되므로 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명에 따른 실리콘 중합체의 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 사이클로실록산을 촉매 하에 개환하여 중합반응시키는 공정을 수행한다. 이때, 반응은 용매의 부재 또는 존재하에서 수행할 수 있는데, 적절한 용매로는 탄화수소 또는 실리콘 유체 등이 있다. 또한, 반응온도에 있어서는 주위 온도에서 수행하거나 가열하에 수행할 수 있으며, 촉매 활성이 적당한 경우에는 75 ∼ 130 ℃ 온도 범위로 가열하는 것이 바람직하다. 중합에 소요되는 시간은 선택된 시스템에서의 촉매의 활성 및 목적하는 중합체 생성물에 따라 좌우된다.

상기 중합반응이 종결된 후에는, 실록산 중합체 내에 남아 있는 산성백토를 반응기에 아래에 침전시키는 공정을 수행한다. 이때, 산성백토의 입도가 크기 때문에 침전하는데 1시간이면 충분하다. 이러한 침전 과정을 거침으로써, 반응에 사용된 모든 산성백토를 여과할 필요 없이 적은 양의 산성백토만 여과하게 되므로, 필터에 과부하를 줄일 수 있다. 그리고, 상기 침전된 산성백토는 활성이 현격히 줄어들지 않는 한 여러 번 반응에 사용될 수 있다.

상기 산성백토가 침전되고 난 후에는, 산성백토의 미세분을 함유하고 있는 혼합용액의 상층을 필터를 통하여 여과하는 공정을 수행한다. 이때, 상층이라 함은 혼합용액의 상위 80 ∼ 90 % 정도를 의미하며 상층에 들어 있는 미분의 산성백토는 입자 크기가 0.0002 ∼ 0.2 mm 범위이기 때문에 필터를 선정함에 있어 중요하다. 따라서, 아주 미세한 입자들을 여과하기 위하여 규조토를 입힌 필터에 실록산 중합체를 통과시킨다. 규조토를 필터에 미리 코팅한 경우는 반응물 속의 규조토를 따로 거를 필요가 없고 이때, 규조토가 미세한 공극들을 형성함으로 산성백토가 통과하지 못하고 여과되어 깨끗한 실록산 중합체가 수득할 수 있다.

규조토의 물성은 규조의 종류, 모양 등에 따라 다르나 유일한 특징은 규조의 셀에 무수한 틈이 있어서 어떤 불순물 입자도 걸러낼 수 있는 성능이 있다는 것이다. 좋은 규조토는 매우 가볍고 연하며, 매우 많은 기공 때문에 부피의 5배에 달하는 액체를 흡수할 수 있을 정도로 다공질이다. 규조토의 가열성상을 보면 일반적으로 700 ℃이하에서는 겉비중이 0.5 ∼ 0.7 정도이지만, 1100 ∼ 1400 ℃에서 가열하면 1.4 정도가 되며, 1400 ∼ 1600 ℃로 가열하면 2.2 정도로 되어서, 700 ℃에 하소한 것에 비하여 부피는 약 4분의 1 정도로 된다. 그리고 가열에 의한 수축은 온도와 거의 비례해서 증가한다. 가장 좋은 규조토의 참비중은 2.05 ∼ 2.15이고, 겉비중은 0.2 ∼ 0.3인데, 순도가 좀 떨어지는 것도 0.3 ∼ 0.8이다. 용적기공율은 77 ∼ 80 %나 되므로, 저온에서 하소한 일반 점토의 6 ∼ 8배나 되는 셈이다. 투수율은 1 cm 두께의 층에서 0.0957 ㎖/㎠, 열전도율은 100 ∼ 900 ℃에서 0.00013 ∼ 0.00018 grㆍcal/㎠/sec/℃, 비열은 0.25 정도이다. 본 발명에서는 상기 규조토로서 세라이트사 또는 다이칼라이트사에서 생산되는 세라이트, 케나이트, 다이액티브, 프리미실 등을 사용함이 바람직하다.

마지막 단계로, 상기 여과하여 얻은 실리콘 중합체를 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하는 공정을 수행한다. 이때, 통상의 장치가 이용될 수 있는데, 예를 들면, 박막 스트립퍼, 압출기, 또는 고점도 유체를 가공하는데 적합한 대향 혹은 공회전의 단축, 이축 및 다중축 처리 장치 등이다.

일반적으로, 실리콘 중합체의 스트리핑은 120 ∼ 200 ℃의 온도 및 0.5 ∼ 50 torr의 감압하에 수행한다. 그러나, 본 발명에서는 보다 높은 온도인 200∼ 500 ℃의 온도에서 스트리핑할 수 있는데, 이는 상기 여과 공정에 의해 생성물에 종래보다 훨씬 적은 양의 촉매가 잔류함에 기인한다. 따라서, 스트리핑은 200 ℃ 이상의 온도에서 수행하되, 실리콘 중합체가 분해되는 온도 바로 아래의 온도에서 수행한다. 즉, 특정 실리콘 중합체가 분해되는 온도(예를 들면, 250, 300, 350, 400, 450 또는 500 ℃)에 따라서 그 온도 아래에서 수행할 수 있는 것이다. 이때, 스트리핑 온도가 높으면 높을수록, 휘발성 물질의 제거는 보다 효과적이다.

상기 스트리핑 과정을 거치면, 실리콘 중합체 중에 휘발성 물질의 함량은 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 그리고, 최종 생산물의 점도는 5 ∼ 5,000 cps 이다.

상기한 일련의 공정을 거쳐 제조될 수 있는 실리콘 중합체를 예로 들면, 다음과 같이 표시될 수 있다.

Me₃Si-O-[ SiMe₂- O ]n- SiMe₃; (1)

ViMe₂Si-O-[ SiMe₂- O ]n- SiMe₂Vi; (2)

ViMe₂Si-O-[ SiMe₂- O ]x-[ SiPh₂- O ]y- SiMe₂Vi; (3)

Me₃Si-O-[ SiMe₂- O ]n- SiMe₂Vi; (4)

Me₃Si-O-[ SiMeFp - O ]n- SiMe₃; 및 (5)

ViMe₂Si-O-[ SiMe₂- O ]x-[ SiMeFp - O ]y- SiMe₂Vi; (6)

상기 n, x 그리고 y는 각각 양의 정수이며, 메틸, 비닐, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필의 약자는 각각 Me, Vi, Ph 그리고 Fp를 의미한다.

한편, 첨부도면 도 1과 관련하여 본 발명의 실리콘 중합체 제조방법을 설명하면, 먼저 베셀(1)에 담겨 있는 사이클로실록산을 펌프(2)와 열교환기(3)를 통하여 반응기(4)로 보낸다. 이때, 열교환기에서 온도를 조절하여 반응기내로 공급한다. 그리고 계량기(5)에서는 산성백토를 반응기내로 공급한다. 이렇게 한번 공급된 산성백토는 활성이 현격히 줄어들지 않는 한 여러 번 반응이 가능하다. 반응이 끝난 후 혼합물 중의 산성백토를 반응기(4) 내에 침전시킨다. 침전 후 상층을 취하여 여과시키는데, 이때 미세한 입자의 산성백토가 같이 딸려 나오므로 규조토가 입혀져 있는 필터(6)에서 여과한 후 증류베셀 혹은 박막스트립퍼(7)로 이송하여 휘발물을 제거한다. 여기서 증류된 휘발물은 컨덴서(8)를 통해 베셀(9)로 모여지고, 이렇게 모아진 휘발물은 다시 실록산 중합체를 제조하는데 재활용된다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체화하여 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 점도는 25 ℃를 기준으로 한다.

실시예 1

옥타메틸사이클로테트라실록산 300 kg을 실리콘 오일 용매하에서 75 ℃까지 가열하였다. 여기에 말단 차단제인 헥사메틸디실록산 12 kg과 촉매인 산성백토(대일화학, SHACNITE#136) 9 kg을 첨가한 다음, 75 ℃에서 4시간 반응을 시킨 후 종료하였다. 그런 다음, 1시간 동안 촉매를 침전시키고 상층을 취하여 규조토(세라이트사, 케나이트)가 미리 입혀져 있는 필터를 통과시켰다. 이때, 필터는 Advantech사의 5B 필터에 미리 규조토를 프리코팅한 후 1 cm 두께로 입혔다. 투명하게 여과된 실록산 중합체를 250 ℃, 20 torr에서 3시간 동안 증류(스트리핑)하였다. 그 결과, 최종 생성물의 수율은 87 %, 점도는 100 cps 이었고, 비휘발물%는 99.9 %이었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실리콘 중합체를 제조하되, 여과 방법에 있어서, 규조토를 입힌 필터를 사용하는 대신, 반응이 종결된 후 반응 혼합물에 규조토를 첨가시키고 침전 과정을 거친 다음 여과하였다. 그 결과, 최종 생성물의 수율은 87 %, 점도는 100 cps 이었고, 비휘발물%는 98.0 %이었다.

실시예 2

말단 차단제인 헥사메틸디실록산 4.2 kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 최종 생성물의 수율은 87 %, 점도는 350 cps 이었고, 비휘발물%는 99.5 %이었다.

실시예 3

말단 차단제인 헥사메틸디실록산 2.7 kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 최종 생성물의 수율은 87 %, 점도는 800 cps 이었고, 비휘발물%는 99.2 %이었다.

실시예 4

촉매의 재활용을 위해 실시예 1에서의 반응기에 침전되어 있는 촉매와 실리콘 중합체가 들어있는 상태에서 반응기에 실시예 1에서와 동량의 옥타메틸사이클로테트라실록산과 헥사메틸디실록산을 넣어서 반응시켰다. 반응은 실시예 1에서와 동일하게 진행하였으며, 최종 생성물의 수율은 87 %, 점도는 100 cps이었다. 이때, 비휘발물%는 99.9 %로 실시예 1에서와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 중합체의 제조방법은 산성백토를 먼저 침전시킨 후에 여과함으로써, 필터에 무리를 주지 않을 수 있으며, 반응기내에 남아있는 촉매와 실록산 중합체는 계속해서 중합이 가능한 장점이 있다. 즉, 모든 촉매를 여과할 필요 없이 최소한의 촉매만 여과함으로써 생산효율을 높일 수 있다. 또한, 산성백토를 여과하기 전에 규조토를 먼저 입혀 여과함으로써, 실리콘 중합체내의 촉매의 양을 극도로 낮출 수가 있다. 이것은 실리콘 중합체의 열안정성을 높게 유지하게 해주어 결국 높은 온도에서 스트리핑이 가능하도록 한다. 따라서, 휘발성 물질의 함량이 0.1 중량% 이하인 실리콘 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 사이클로실록산을 산성백토 촉매하에 개환중합시켜 실리콘 중합체를 제조함에 있어서,

   사이클로실록산에 말단 차단제와 직경 0.3 ∼ 1.5 mm인 입상 형태의 산성백토를 첨가하여 75 ∼ 130 ℃에서 반응시킨 다음 촉매를 침전시키는 공정;

   규조토를 입힌 필터에 상기 반응혼합액의 상층을 공급하여 여과시키는 공정; 그리고

   상기 여과된 실리콘 중합체를 스트리핑시키는 공정;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 중합체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산성백토는 사이클로실록산에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 첨가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 스트리핑 후의 실리콘 중합체는 휘발성 물질의 함량이 1.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 스트리핑은 200 ∼ 500 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.