JP3410486B2 - アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法 - Google Patents

アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法

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JP3410486B2 JP07353792A JP7353792A JP3410486B2 JP 3410486 B2 JP3410486 B2 JP 3410486B2 JP 07353792 A JP07353792 A JP 07353792A JP 7353792 A JP7353792 A JP 7353792A JP 3410486 B2 JP3410486 B2 JP 3410486B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコキシ基を含有する
シリコーンレジンの製造方法に関し、詳しくは、分子
量，粘度，熱転移点，アルコキシ基含有量などの制御が
容易である、アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と解決すべき課題】アルコキシ基を含有す
るシリコーンレジンは知られており、電気絶縁材，耐熱
塗料，保護コーティング材，有機ポリマーとの共重合体
の原料として広く使用されている。従来、かかるシリコ
ーンレジンは、アルコキシ基を含有するオルガノシラン
を加水分解することにより製造されていた［米国特許第
3,389,114号公報参照］。しかし、この方法には３つの
大きな問題点があった。第１は、この製造方法において
はアルコキシ基が加水分解し、縮合反応が進行するの
で、分子量が常に増大する反応である。そのため、分子
量の正確なコントロールが非常に難しいという欠点があ
った。第２に、製造されたシリコーンレジンの分子量分
布が広くなるため、軟化点などの熱的変化に対する応答
が鈍くなるという欠点があった。第３には、すべての原
料をアルコキシシランに依存しており、安価なクロロシ
ランや環状シロキサンなどを使用できないという経済的
な問題点があった。 また、オルガノクロロシランを水
とアルコールの中で加水分解縮合反応させることによ
り、アルコキシ基含有シリコーンレジンを得る合成方法
が知られている（特開昭５０−７７５００号公報参
照）。この方法によれば上記第３の問題点は解決される
が、上記の第１の欠点および第２の欠点は解決されない
という問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく検討した結果本発明に到達した。本発明
の目的は分子量，粘度，熱転移点，アルコキシ基含有量
の制御が容易である、アルコキシ基含有シリコーンレジ
ンの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(Ａ)(１)式 Ｒ1ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1は１価炭化水
素基または１価ハロゲン化炭化水素基である。）で示さ
れるシロキサン単位から構成されるオルガノポリシロキ
サン(ａ)，(２)前記オルガノポリシロキサン(ａ)と式
Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（式中、Ｒ2，Ｒ3 は１価炭化水素基また
は１価ハロゲン化炭化水素基である。）で示されるシロ
キサン単位から構成されるオルガノポリシロキサン(ｂ)
の混合物，(３)式 Ｒ1ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1は前記と同
じである。）で示されるシロキサン単位と式 Ｒ2Ｒ3Ｓ
ｉＯ（式中、Ｒ2，Ｒ3は前記と同じである。）で示され
るシロキサン単位から構成されるオルガノポリシロキサ
ン(ｃ)，(４)前記オルガノポリシロキサン(ａ)と前記オ
ルガノポリシロキサン(ｃ)の混合物，(５)前記オルガノ
ポリシロキサン(ｂ)と前記オルガノポリシロキサン(ｃ)
の混合物および(６)前記オルガノポリシロキサン(ａ)と
前記オルガノポリシロキサン(ｂ)と前記オルガノポリシ
ロキサン(ｃ)の混合物からなる群から選ばれるオルガノ
ポリシロキサンもしくはオルガノポリシロキサン混合物
に、無水条件下で(Ｂ)式 Ｒ4 aＳｉ（ＯＲ5）4-a（式
中、Ｒ4は１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水
素基、Ｒ5は炭素数６以内のアルキル基であり、ａは０
〜３である。）で示されるアルコキシシランまたはその
部分加水分解物を加え、塩基性触媒および有機溶媒の存
在下で加熱して、前記(Ａ)成分と(Ｂ)成分を再平衡化反
応させることを特徴とする、アルコキシ基含有シリコー
ンレジンの製造方法に関する。
【０００５】これを説明すると、本発明に使用される
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンもしくはオルガノポ
リシロキサン混合物は始発原料であり、次のような６種
類のオルガノポリシロキサンからなる群から選ばれる。
即ち、(１)式 Ｒ1ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1は１価炭化水素
基または１価ハロゲン化炭化水素基である。）で示され
るシロキサン単位から構成されるオルガノポリシロキサ
ン(ａ)，(２)前記オルガノポリシロキサン(ａ)と式 Ｒ2
Ｒ3ＳｉＯ（式中、Ｒ2，Ｒ3 は１価炭化水素基または１
価ハロゲン化炭化水素基である。）で示されるシロキサ
ン単位から構成されるオルガノポリシロキサン(ｂ)の混
合物，(３)式 Ｒ1ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1は前記と同じで
ある。）で示されるシロキサン単位と式 Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ
（式中、Ｒ2，Ｒ3は前記と同じである。）で示されるシ
ロキサン単位から構成されるオルガノポリシロキサン
(ｃ)，(４)前記オルガノポリシロキサン(ａ)と前記オル
ガノポリシロキサン(ｃ)の混合物，(５)前記オルガノポ
リシロキサン(ｂ)と前記オルガノポリシロキサン(ｃ)の
混合物および(６)前記オルガノポリシロキサン(ａ)と前
記オルガノポリシロキサン(ｂ)と前記オルガノポリシロ
キサン(ｃ)の混合物からなる群から選ばれるオルガノポ
リシロキサンもしくはオルガノポリシロキサン混合物で
ある。
【０００６】ここで、オルガノポリシロキサン(ａ)は、
式 Ｒ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位から構成さ
れるオルガノポリシロキサンであり、式中、Ｒ1は１価
炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素基である。１
価炭化水素基としては、メチル基，エチル基などのアル
キル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基，ナフチル基などのアリール基などが例示され
る。１価ハロゲン化炭化水素基としては３,３,３−トリ
フルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基など
のフッ素置換炭化水素基が例示される。このようなオル
ガノポリシロキサン(ａ)は対応するクロロシラン類また
はアルコキシシラン類を加水分解することによって製造
することができ、篭状，ラダー状などの明確な構造を有
することもあるが、構造が必ずしも明確でないことも多
い。このような方法で得られたオルガノポリシロキサン
は一般にシラノール基，アルコキシ基を含むことが多
い。
【０００７】オルガノポリシロキサン(ｂ)は、式 Ｒ2Ｒ
3ＳｉＯで示されるシロキサン単位から構成されるオル
ガノポリシロキサンであり、Ｒ2とＲ3は前述したＲ1と
同様の１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素基
である。このオルガノポリシロキサンは環状または線状
構造をとっているのが一般的であり、線状構造の場合に
は末端にシラノール基とかアルコキシ基などの加水分解
性基を含むのが一般的である。
【０００８】オルガノポリシロキサン(ｃ)は、式 Ｒ1Ｓ
ｉＯ3/2（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される
シロキサン単位と式 Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（式中、Ｒ2，Ｒ3は
前記と同じである。）で示されるシロキサン単位から構
成されるオルガノポリシロキサンである。このようなオ
ルガノポリシロキサンは、例えば、クロロシランやアル
コキシシランを加水分解することにより製造することが
できる。この方法で得られたオルガノポリシロキサン
(ｃ)はシラノール基またはアルコキシ基などの加水分解
性基を含むことが多いので、加水分解後のオルガノポリ
シロキサンを酸性触媒や塩基性触媒存在下で加熱処理し
てシラノール基を少なくしておいてもよい。また、オル
ガノポリシロキサン(ｃ)は上記オルガノポリシロキサン
(ａ)とオルガノポリシロキサン(ｂ)を再平衡化反応させ
共重合することによっても製造できる。
【０００９】本発明の製造方法においては、始発原料で
ある(Ａ)成分は、上記のようなオルガノポリシロキサン
の内、(１)オルガノポリシロキサン(ａ)、(２)オルガノ
ポリシロキサン(ａ)とオルガノポリシロキサン(ｂ)から
なる混合物、(３)オルガノポリシロキサン(ｃ)が一般的
であり、好ましく使用される。しかし、場合によっては
始発原料として、(４)オルガノポリシロキサン(ａ)とオ
ルガノポリシロキサン(ｃ)の混合物、(５)オルガノポリ
シロキサン(ｂ)とオルガノポリシロキサン(ｃ)の混合
物，(６)オルガノポリシロキサン(ａ)とオルガノポリシ
ロキサン(ｂ)とオルガノポリシロキサン(ｃ)の混合物が
使用される。また、この(Ａ)成分のオルガノポリシロキ
サンもしくはオルガノポリシロキサン混合物は、式 Ｓ
ｉＯ4/2で示される４官能性のシロキサン単位からなる
シロキサンまたはポリシロキサンを含有していてもよ
い。この場合は、最終的に得られるアルコキシ基含有オ
ルガノポリシロキサン中に４官能性のシロキサン単位が
含有される。
【００１０】本発明に使用される(Ａ)成分のオルガノポ
リシロキサンもしくはオルガノポリシロキサン混合物
は、一般に、シラノール基や、アルコキシ基などの加水
分解性基を含んでいることが多い。このような加水分解
性基を含有していると最終的に得られるアルコキシ基含
有シリコーンレジンのアルコキシ基の含有量を正確に管
理することが困難になることがある。したがって、本発
明においては(Ａ)成分中のアルコキシ基の量を予め正確
に測定し把握しておくか、(Ａ)成分に含まれるシラノー
ル基とアルコキシ基などの加水分解性基を予め除去して
おくことが好ましい。具体的には本発明の方法におい
て、(Ｂ)成分を加える前に、(Ａ)成分に有機溶媒を加え
てこれらを加熱して、縮合反応により生成した水やアル
コールを反応系外に有機溶媒と共に溜去させ、この(Ａ)
成分に含まれるシラノール基とアルコキシ基を除去する
方法が好ましい。
【００１１】本発明の製造方法では、(Ａ)成分に(Ｂ)成
分を加える段階で、(Ａ)成分は無水状態である必要があ
る。さもないと、製造されるシリコーンレジン中のアル
コキシ基の含有量が正確に管理できなくなるからであ
る。含水量の管理は再平衡化反応の際にアルコキシ基が
加水分解するのを防止するのが目的である。したがっ
て、許容できる含水量はアルコキシ基量の目標精度に応
じて決定すればよい。通常は、(Ａ)成分のオルガノポリ
シロキサンもしくはオルガノポリシロキサン混合物に水
と共沸する有機溶媒を加え、共沸脱水を行なえば十分で
ある。
【００１２】本発明に使用される(Ｂ)成分のアルコキシ
シランまたはその部分加水分解物は、シリコーンレジン
にアルコキシ基を導入するための成分である。この(Ｂ)
成分は、一般式Ｒ4 aＳｉ（ＯＲ5）4-a（式中、Ｒ4は前
述したＲ1と同様な１価炭化水素基または１価ハロゲン
化炭化水素基であり、Ｒ5はメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基のような炭素数６以内のアルキル基で
ある。ａは０〜３であり、１または２が好ましい。）で
示されるオルガノアルコキシシランまたはその部分加水
分解物である。具体的にはフェニルトリメトキシシラ
ン，フェニルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシ
シラン，ジメチルジメトキシシラン，ジフェニルジメト
キシシラン，メチルビニルジメトキシシラン，メチルフ
ェニルジエトキシシランおよびこれらのアルコキシシラ
ンが部分加水分解された構造のシロキサンまたはポリシ
ロキサンが挙げられる。(Ｂ)成分の添加量は、目的とす
るアルコキシ基含有シリコーンレジンの組成によって決
められるべきものであり一概に規定することはできない
が、通常、全シロキサン単位に占める(Ｂ)成分のシロキ
サン単位のモル数が ０.１モル％〜５０モル％の範囲内
になるような量である。
【００１３】本発明の製造方法は、上記のような(Ａ)成
分に(Ｂ)成分を加え、塩基性触媒と有機溶媒の存在下に
加熱して再平衡化反応させるのであるが、ここで使用す
る塩基性触媒は、式Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ単位（式中、Ｒ2，Ｒ3
は前記と同じである。）からなるシロキサンが再配列し
得るものから選ぶ必要がある。この再配列反応を進行さ
せるためには、アルカリ金属触媒が好ましい。ここでア
ルカリ金属元素としては、活性の高さと反応速度の点か
らカリウム、セシウムが望ましく、水酸化物，アルコラ
ート，シラノレートなどの化合物として用いるのがより
好ましい。具体的には、水酸化カリウム，水酸化セシウ
ム，カリウムメトキシド，カリウム−ｔ−ブトキシド，
カリウムシラノレートなどが例示される。これらの塩基
性触媒は、固形物をそのまま加えても、また、少量の水
や少量の(Ａ)成分に溶解してから加えてもよい。このよ
うな塩基性触媒の添加量は(Ａ)成分に対して１０ppm〜
１００００ppmの範囲内であることが望ましく、１００p
pm〜５０００ppmの範囲内であることがより好ましい。
【００１４】本発明の製造方法は、再平衡化反応中にレ
ジンが析出することを防止し、かつ反応系の粘度を低く
抑えるために適当な有機溶媒の存在下で製造される。使
用する有機溶媒は製造されるシリコーンレジンの種類に
よって変るが、トルエン，キシレンなどの芳香族系溶
媒、アセトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶媒、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などから選
択されたものがよい。
【００１５】以上述べた(Ａ)成分、(Ｂ)成分，塩基性触
媒および有機溶媒の添加順序に特に制限はなく、必要に
応じて適宜変えることができる。例えば、(Ａ)成分のオ
ルガノポリシロキサンもしくはオルガノポリシロキサン
混合物中の水分やシラノール基を除去する場合には、
(Ａ)成分と有機溶媒の中に塩基性触媒を加え、加熱して
有機溶媒と共に水を共沸脱水し、その後に(Ｂ)成分を加
えるのがよい。(Ａ)成分中にアルコキシ基などの加水分
解性基が含まれる場合には、(Ａ)成分と有機溶媒の中に
塩基性触媒を加え、水を加えて加水分解性基を分解した
後、有機溶媒と共に水を共沸脱水し、その後に(Ｂ)成分
を加えるのがよい。(Ａ)成分がシラノール基や水分を含
まない場合には(Ａ)成分、(Ｂ)成分、有機溶媒、塩基性
触媒の順序で添加して再平衡化反応させることが好まし
い。
【００１６】本発明の製造方法においては、再平衡化反
応は加熱することによって行われる。再平衡化反応とは
シロキサン結合の切断と再結合がランダムに起こり、そ
の結果、反応系中に存在するオルガノポリシロキサンと
シランは互いに再分配される反応である。本発明の方法
においてはケイ素−アルコキシ基の結合もシロキサン結
合と共に再平衡化する。この再平衡化反応の温度は８０
〜２００℃で行なうのが好ましい。これは、温度が低す
ぎると再平衡化反応が十分に進行せず、逆に温度が高す
ぎるとケイ素に結合した有機基の分解が起こることがあ
るためである。特に好ましい再平衡化反応の温度は１０
０〜１５０℃である。沸点がこの範囲にある有機溶媒を
選択することによって、有機溶媒の還流温度で容易に再
平衡化反応を進めることができる。注意すべき点は、再
平衡化反応の過程は無水条件下で行なうことである。再
平衡化反応中に水分が反応系に侵入するとアルコキシ基
が加水分解されて最終的に得られるシリコーンレジン中
のアルコキシ基含有量が減少し、最悪の場合には再平衡
化反応中にゲル化したりレジンが沈澱する。
【００１７】再平衡化反応の進行は、アルコキシシラン
の還流状態の変化、有機溶媒の還流状態などで観察でき
ることもあるが、外観の変化は観察されないことが多
い。したがって、この反応の進行は、反応液を少量抜き
出して中和してから、シリコーンレジンの特性を測定す
ることによって追跡するのが最も確実である。測定する
特性としては分子量測定が最も望ましいが、常温で液状
のシリコーンレジンならば粘度を測定することにより、
熱可塑性シリコーンレジンならば軟化点やガラス転移点
などの測定によってもこの反応を追跡することができ
る。それ以上加熱還流を続けても特性値が変化しなくな
れば、その時点を終点とするのが一般的である。
【００１８】本発明のアルコキシ基含有シリコーンレジ
ンの製造方法は、上述した方法で終点を見出して完了し
てもよい。しかし、本発明では、終点を過ぎた後、シリ
コーンレジンの最も重要な特性のひとつである分子量の
微調整が、溶液中の固形分濃度によって可能である。す
なわち、有機溶媒を追加すると分子量が低下し、逆に有
機溶媒を反応系から留去すると分子量が増大する。この
操作を終点を過ぎた後の仕上げステップとして行なうこ
とが推奨される。この操作によって、反応生成物を反応
器から取り出す前に目的の分子量に完全に調整すること
ができる。この操作を行なっても、アルコキシ基含有量
は変化しない点が本発明による製造方法の特徴の一つで
ある。
【００１９】再平衡化反応が終了したら、塩基性触媒を
中和する。中和は炭酸ガス、カルボン酸などの弱酸、ト
リメチルクロロシランなどのクロロシラン類など、従来
知られているほとんどの物質で行なうことができる。中
和で生成した塩は濾過、水洗などの方法によって除去す
ることが好ましい。かくして製造されたアルコキシ基含
有シリコーンレジンは、例えば、電気絶縁材，耐熱塗
料，保護コーティング材，有機樹脂の物理特性改質剤等
各種用途に使用される。
【００２０】
【実施例】つぎに本発明を実施例にて説明する。尚、実
施例中、粘度は２５℃における値である。また、Ｍｎは
数平均分子量を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。％
は重量パーセントを示す。
【００２１】
【参考例１】フェニルトリクロロシラン加水分解物の合
成 ３００ｇのフェニルトリクロロシランを２００ｇのトル
エンに溶解させ、これを、２５０ｇの水と４００ｇのト
ルエンを入れた反応容器の中に１０℃の温度条件下で滴
下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、その後、トル
エン相を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの水で
中性になるまで繰り返し洗浄した。その後、減圧下８０
℃でトルエンを留去することによって、１７７.７ｇの
白色の固体を得た（以下、この白色固体を試料Ａと呼
ぶ）。
【００２２】
【参考例２】モノフェニル-ジメチルシロキサン共重合
体の合成 ３３６.７ｇのフェニルトリクロロシランと５８.１ｇの
ジメチルジクロロシランを１２６ｇのトルエンに溶解さ
せた。次いで、これを、１００ｇの水と４００ｇのトル
エンおよび１４０ｇのイソプロパノールを入れた反応容
器の中に１０℃の温度条件下で滴下した。滴下終了後、
１時間加熱還流し、その後、トルエン相を分離した。こ
のトルエン溶液を３００ｇの水で中性になるまで繰り返
し洗浄することにより、固形分５０重量％のシロキサン
共重合体トルエン溶液４５２ｇを得た（以下、この白色
固体を試料Ｂと呼ぶ）。次に、試料Ｂに０.２ｇの水酸
化カリウムを加えて加熱し、トルエンと共沸させ水を分
離した。水の流出が止まってからさらに５時間トルエン
還流状態で加熱を続けた後冷却した。酢酸で中和した後
３００ｇの水で３回水洗し、トルエンを加熱・減圧する
ことにより留去して２１５ｇのシリコーン共重合体を得
た（以下、この白色固体を試料Ｃと呼ぶ）。29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲによって試料Ｃにはシラノール基が存在しないこと
が確認された。
【００２３】
【参考例３】モノフェニル-ジメチル-４官能シロキサン
共重合体の合成 ３１７.３ｇのフェニルトリクロロシランと３８.７ｇの
ジメチルジクロロシラン、および３４.０ｇのテトラク
ロロシランを１２６ｇのトルエンに溶解させた。次い
で、これを、１００ｇの水と４００ｇのトルエンおよび
１４０ｇのイソプロパノールを入れた反応容器中に１０
℃の温度条件下で滴下した。滴下終了後、１時間加熱還
流し、その後、トルエン相を分離した。このトルエン溶
液を３００ｇの水で中性になるまで繰り返し洗浄するこ
とにより、固形分５０重量％のシロキサン共重合体トル
エン溶液４３８ｇを得た（以下、この白色固体を試料Ｄ
と呼ぶ）。
【００２４】
【実施例１】反応容器に１０６.９ｇの参考例１で得ら
れた試料Ａと１１８.９ｇのトルエンを入れ、さらに
０.２ｇの水酸化セシウムを添加した。留出する水を除
去しながら加熱還流を行ない、水の留出が止まった後、
冷却した。さらに １２.０ｇのジメチルジメトキシシラ
ンを添加し、固形分濃度を５０％程に調整した上で再び
加熱還流を行なった。２時間毎にサンプリングして中和
の後、ＧＰＣによって分子量分布を測定した。１０時間
後、分子量分布が一定になったことを確認してから冷却
した。反応混合物を ０.２ｇのトリメチルクロロシラン
で中和した後、これを濾過して塩を除去した。次いで、
トルエンを真空下で加熱留去することによって、１１
０.５ｇの無色のシリコーンレジンを得た。このシリコ
ーンレジンはＭｎ＝１８１０、Ｍｗ＝３４７０、ガラス
転移点７８℃、軟化点１０１℃、メトキシ基含有量５.
１％（計算値５.２％）であった。
【００２５】
【実施例２】反応容器に１００.６ｇの参考例１で得ら
れた試料Ａと１３６.７ｇのトルエンを入れ、さらに
０.２ｇの水酸化セシウムを添加した。留出する水を除
去しながら加熱還流を行ない、水の留出が止まった後、
冷却した。さらに １６.３ｇのオクタメチルシクロテト
ラシロキサンと１９.８ｇのフェニルトリメトキシシラ
ンを添加し、固形分濃度を５０％程に調整した上で再び
加熱還流を行なった。２時間毎にサンプリングして中和
の後、ＧＰＣによって分子量分布を測定した。１４時間
後、分子量分布が一定になったことを確認してから冷却
した。反応混合物を０.２ｇのトリメチルクロロシラン
で中和した後、これを濾過して塩を除去した。次いで、
トルエンを真空下で加熱留去することによって、１２
９.６ｇの無色のシリコーンレジンを得た。このシリコ
ーンレジンは Ｍｎ＝１５５０、Ｍｗ＝２８３０、ガラ
ス転移点４４℃、軟化点６４℃、メトキシ基含有量６.
６％（計算値６.７％）であった。
【００２６】
【実施例３】反応容器に１１６.９ｇの参考例２で得ら
れた試料Ｂと１３６.７ｇのトルエンを入れ、さらに
０.２ｇの水酸化カリウムを添加した。留出する水を除
去しながら加熱還流を行ない、水の留出が止まった後冷
却した。次いで、これに１９.８ｇのフェニルトリメト
キシシランを添加し、固形分濃度を５０％程に調整した
上で再び加熱還流を行なった。２時間毎にサンプリング
して中和の後、ＧＰＣによって分子量分布を測定した。
１４時間後、分子量分布が一定になったことを確認して
から冷却した。０.２ｇのトリメチルクロロシランで中
和した後、これを濾過して塩を除去した。次いで、トル
エンを真空下で加熱留去することによって、１３２.０
ｇの無色のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレ
ジンはＭｎ＝１５６０、Ｍｗ＝２８４０、ガラス転移点
４４℃、軟化点６５℃、メトキシ基含有量６.６％（計
算値６.７％）であり、実施例２で得たシリコーンレジ
ンとよく一致していた。
【００２７】
【実施例４】反応容器に１２.９ｇの参考例１で得られ
た試料Ａと１４９.６ｇのトルエンを入れ、さらに ０.
２ｇの水酸化カリウムを添加した。留出する水を除去し
ながら加熱還流を行ない、水の留出が止まった後、冷却
した。さらに １１６.９ｇの参考例２で得られた試料Ｂ
と１９.８ｇのフェニルトリメトキシシランを添加し、
固形分濃度を５０％程に調整した上で再び加熱還流を行
なった。２時間毎にサンプリングして中和の後、ＧＰＣ
によって分子量分布を測定した。１４時間後、分子量分
布が一定になったことを確認してから冷却した。反応混
合物を ０.２ｇのトリメチルクロロシランで中和した
後、これを濾過して塩を除去した。次いで、トルエンを
真空下で加熱留去することによって、１４２.１ｇの無
色のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレジンは
Ｍｎ＝１７４０、Ｍｗ＝３３１０、ガラス転移点５７
℃、軟化点７８℃、メトキシ基含有量６.０％（計算値
６.１％）であった。
【００２８】
【実施例５】反応容器に１１６.９ｇの参考例２で得ら
れた試料Ｃと７.４ｇのオクタメチルシクロテトラシロ
キサンと１４４.１ｇのトルエンと１９.８ｇのフェニル
トリメトキシシランを入れ、さらに ０.２ｇの水酸化セ
シウムを添加した。加熱還流を行ない、２時間毎にサン
プリングして中和の後、ＧＰＣによって分子量分布を測
定した。８時間後、分子量分布が一定になったことを確
認してから冷却した。０.２ｇのトリメチルクロロシラ
ンで中和した後、これを濾過して塩を除去した。次い
で、トルエンを真空下で加熱留去することによって、１
３５.４ｇの無色のシリコーンレジンを得た。このシリ
コーンレジンは Ｍｎ＝１４８０、Ｍｗ＝８７５０、ガ
ラス転移点３３℃、軟化点５１℃、メトキシ基含有量
６.４％（計算値６.５％）であった。
【００２９】
【実施例６】反応容器に１００.６ｇの参考例１で得ら
れた試料Ａと２７３.４ｇのトルエンを入れ、さらに
０.４ｇの水酸化セシウムを添加した。留去する水を除
去しながら加熱還流を行ない、水の留出が止まった後、
冷却した。さらに１１６.９ｇの参考例２で得られた試
料Ｃと１６.３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンと１９.８ｇのフェニルトリメトキシシランを添加
し、固形分濃度を５０％程に調整した上で再び加熱還流
を行った。２時間毎にサンプリングして中和の後、ＧＰ
Ｃによって分子量分布を測定した。１４時間後、分子量
分布が一定になったことを確認してから冷却した。反応
混合物を ０.４ｇのトリメチルクロロシランで中和した
後、これを濾過して塩を除去した。次いで、トルエンを
真空下で加熱留去することによって、２６３.８ｇの無
色のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレジンは
Ｍｎ＝１５５０、Ｍｗ＝２８３０、ガラス転移点４５
℃、軟化点６５℃、メトキシ基含有量６.６％（計算値
６.７％）であり、実施例２で得たシリコーンレジンと
よく一致していた。
【００３０】
【実施例７】反応容器に１００.６ｇの参考例１で得ら
れた試料Ａ、１６.３ｇのオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、１３６.７ｇのトルエンを入れ、さらに０.２
ｇの水酸化セシウムを添加した。留出する水を除去しな
がら加熱還流を行ない、水の留出が止まった後冷却し
た。さらに １９.８ｇのフェニルトリメトキシシランを
添加し、固形分濃度を５０％に調整した上で再び加熱還
流を行なった。２時間毎にサンプリングして中和の後、
ＧＰＣによって分子量分布を測定した。８時間後、分子
量分布が一定になったことを確認してから冷却した。反
応混合物を ０.２ｇのトリメチルクロロシランで中和し
た後、これを濾過して塩を除去した。次いで、トルエン
を真空下で加熱留去することによって、１３１.８ｇの
無色のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレジン
はＭｎ＝１５４０、Ｍｗ＝２８１０、ガラス転移点４５
℃、軟化点６５℃、メトキシ基含有量６.６％（計算値
６.７％）であり、実施例２で得たシリコーンレジンと
よく一致していた。
【００３１】
【実施例８】反応容器に１１６.９ｇの参考例２で得ら
れた試料Ｃと１９.８ｇのフェニルトリメトキシシラン
に１３６.７ｇのトルエンを入れ、さらに０.２ｇの水酸
化セシウムを添加した。加熱還流を行ない、２時間毎に
サンプリングして中和の後、ＧＰＣによって分子量分布
を測定した。６時間後、分子量分布が一定になったこと
を確認してから冷却した。０.２ｇのトリメチルクロロ
シランで中和した後、これを濾過して塩を除去した。次
いで、トルエンを真空下で加熱留去することによって、
１３０.８ｇの無色のシリコーンレジンを得た。このシ
リコーンレジンはＭｎ＝１５８０、Ｍｗ＝２８６０、ガ
ラス転移点４６℃、軟化点６５℃、メトキシ基含有量
６.６％（計算値６.７％）であり、実施例２で得たシリ
コーンレジンとよく一致していた。
【００３２】
【実施例９】実施例７において、オクタメチルシクロテ
トラシロキサンの代りに、１８.９ｇの１,３,５,７−テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを用い
た以外は実施例７と同様にして、８時間の加熱還流で１
３２.３ｇの無色のシリコーンレジンを得た。このシリ
コーンレジンはＭｎ＝１５９０、Ｍｗ＝２８６０、ガラ
ス転移点４２℃、軟化点６０℃、メトキシ基含有量６.
６％（計算値６.７％）であった。
【００３３】
【実施例１０】実施例７において、加熱還流時の固形分
濃度を４０％、６０％、４０％、６０％と順次変えて５
時間づつ再平衡化反応を行なった。５時間経過後にサン
プリングして各々のレジンの特性を測定した結果、表１
に示すとおりの結果を得た。これらの結果から、固形分
濃度を変えることによってメトキシ基含有量は一定のま
ま、分子量と熱的性質を可逆的に変えられることが確認
できた。
【表１】
【００３４】
【実施例１１】実施例７において試料Ａ、オクタメチル
シクロテトラシロキサンの量を各々５１.６ｇ、２９.６
ｇに変え、さらにフェニルトリメトキシシランを２４.
０ｇのジメチルジメトキシシランに変えた以外は実施例
７と同様にして、１０２.０ｇの無色透明な液状シリコ
ーンレジンを得た。このシリコーンレジンはＭｎ＝２４
４０、Ｍｗ＝５２４０、粘度１８９００ｃｐ、メトキシ
基含有量１１.６％（計算値１１.８％）であった。
【００３５】
【実施例１２】実施例３において試料Ｂを１１３.９ｇ
の試料Ｄに変え、さらにトルエンの量を１３３.７ｇに
変えた他は実施例３と同様にして、１２９.８ｇの無色
のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレジンはＭ
ｎ＝３５１０、Ｍｗ＝６８１０、ガラス転移点７４℃、
軟化点９２℃、メトキシ基含有６.９％（計算値７.０
％）であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明のアルコキシ基含有シリコーンレ
ジンの製造方法は、アルコキシ基含有量と分子量の制御
が容易に行なえるという、特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−76536（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197486（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−93326（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−24999（ＪＰ，Ａ) 英国特許792470（ＧＢ，Ｂ) 米国特許2415389（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (Ａ)(１)式 Ｒ1ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1は
    １価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素基であ
    る。）で示されるシロキサン単位から構成されるオルガ
    ノポリシロキサン(ａ)，(２)前記オルガノポリシロキサ
    ン(ａ)と式 Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（式中、Ｒ2，Ｒ3 は１価炭化
    水素基または１価ハロゲン化炭化水素基である。）で示
    されるシロキサン単位から構成されるオルガノポリシロ
    キサン(ｂ)の混合物，(３)式 Ｒ1ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ1
    は前記と同じである。）で示されるシロキサン単位と式
    Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ（式中、Ｒ2，Ｒ3は前記と同じであ
    る。）で示されるシロキサン単位から構成されるオルガ
    ノポリシロキサン(ｃ)，(４)前記オルガノポリシロキサ
    ン(ａ)と前記オルガノポリシロキサン(ｃ)の混合物，
    (５)前記オルガノポリシロキサン(ｂ)と前記オルガノポ
    リシロキサン(ｃ)の混合物および(６)前記オルガノポリ
    シロキサン(ａ)と前記オルガノポリシロキサン(ｂ)と前
    記オルガノポリシロキサン(ｃ)の混合物からなる群から
    選ばれるオルガノポリシロキサンもしくはオルガノポリ
    シロキサン混合物に、無水条件下で(Ｂ)式 Ｒ4 aＳｉ
    （ＯＲ5）4-a（式中、Ｒ4は１価炭化水素基または１価
    ハロゲン化炭化水素基、Ｒ5は炭素数６以内のアルキル
    基であり、ａは０〜３である。）で示されるアルコキシ
    シランまたはその部分加水分解物を加え、塩基性触媒お
    よび有機溶媒の存在下で加熱して、前記(Ａ)成分と(Ｂ)
    成分を再平衡化反応させることを特徴とする、アルコキ
    シ基含有シリコーンレジンの製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1がフェニル基である、請求項１記載
    のアルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法。
  3. 【請求項３】 塩基性触媒がアルカリ金属触媒である、
    請求項１記載のアルコキシ基含有シリコーンレジンの製
    造方法。
  4. 【請求項４】 (Ａ)成分中にシラノール基やアルコキシ
    基が含まれる場合、(Ｂ)成分を加える前に、(Ａ)成分に
    有機溶媒を加えてこれらを加熱し、生成した水やアルコ
    ールを有機溶媒と共に反応系外に溜去させることによ
    り、該シラノール基とアルコキシ基を除去することを特
    徴とする、請求項１記載のアルコキシ基 含有シリコーン
    レジンの製造方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08143675A (ja) * 1994-11-24 1996-06-04 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーンレジンおよびその製造方法
CA2336510A1 (en) * 2000-04-06 2001-10-06 Goldschmidt Ag Methoxy-functional organopolysiloxanes, their preparation and use
DE10261289A1 (de) * 2002-12-27 2004-07-15 Sustech Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(halb)metallaten
DE102004014216A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-13 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102005003899A1 (de) * 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen
JP4781780B2 (ja) * 2005-10-27 2011-09-28 信越化学工業株式会社 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物ならびに半導体素子の封止方法
JP5403730B2 (ja) * 2008-03-07 2014-01-29 株式会社Ａｄｅｋａ 低誘電性絶縁膜、プラズマディスプレイおよびその製造方法
JP2011057957A (ja) * 2009-08-11 2011-03-24 Central Glass Co Ltd 耐熱性ポリシロキサン系組成物
JP5654508B2 (ja) 2012-03-07 2015-01-14 株式会社小松製作所 建設機械のキャブフレームおよびその塗装方法
JP6672123B2 (ja) * 2016-10-06 2020-03-25 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
JP6905916B2 (ja) * 2017-10-31 2021-07-21 石塚硝子株式会社 有機無機ハイブリットガラス材料
EP3713992B1 (de) * 2018-08-24 2021-04-21 Wacker Chemie AG Verfahren zur herstellung von verzweigten organopolysiloxanen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB792470A (en) * 1953-12-14 1958-03-26 Union Carbide Corp Alkoxy-terminated siloxane polymers
US3234179A (en) * 1962-02-23 1966-02-08 Gen Electric Process for making organopolysiloxanes
DE1595062C2 (de) * 1964-05-27 1982-11-25 Owens-Illinois, Inc., 43666 Toledo, Ohio Verfahren zur Herstellung fester Polysiloxanharze
US3846358A (en) * 1973-09-20 1974-11-05 Gen Electric Process for producing silicone resins
GB1604414A (en) * 1977-07-27 1981-12-09 Raychem Ltd Silicone resin
GB1604413A (en) * 1977-07-27 1981-12-09 Raychem Ltd Process for the production of silicone resins
DE3106186A1 (de) * 1981-02-19 1982-09-09 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen und verwendung dieser organop

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