JPH06172532A - オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
オルガノシロキサンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子中に少なくとも１つのシラノール基を有
するオルガノシリコン化合物を、第４級アンモニウムボ
レート、ホスフェート、カーボネートまたはシリケート
と接触させることを包含するオルガノシリコン縮合生成
物の製造方法。 【効果】 α,ω−シラノール末端ポリジオルガノシロ
キサンの重合およびアミノアルキルのような有機官能基
を有するオルガノシロキサンの製造が容易に実施でき
る。
するオルガノシリコン化合物を、第４級アンモニウムボ
レート、ホスフェート、カーボネートまたはシリケート
と接触させることを包含するオルガノシリコン縮合生成
物の製造方法。 【効果】 α,ω−シラノール末端ポリジオルガノシロ
キサンの重合およびアミノアルキルのような有機官能基
を有するオルガノシロキサンの製造が容易に実施でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、シリコンに結合した
ヒドロキシル基の縮合によるオルガノシロキサンの製造
方法に関するものである。
ヒドロキシル基の縮合によるオルガノシロキサンの製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】比較的に低い分子量のオルガ
ノシロキサンの重合または共重合により、オルガノシロ
キサンポリマーを製造することは知られている。このプ
ロセスは商業的なシリコーン類の製造においてよく知ら
れており、一般的には、環状または短い直鎖状オルガノ
シロキサンを塩基性または酸性の触媒と接触させること
を包含する。これらの触媒としては、特許または技術文
献に種々のものが開示されており、例えば、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、硫酸、塩酸、
ルイス酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、
テトラブチルホスホニウムシラノレート等がある。他の
重合触媒は英国特許第1172661号に開示されており、こ
れはある種の第４級アンモニウムおよびホスホニウムの
ボロン錯体を使用するシロキサンポリマーの製造を教示
してる。これらの触媒は、シロキサン結合の切断および
再配列により分子量を望ましい程度に増加させる。しか
しながら、そのような再配列の結果、生成物はしばしば
大量の環状または低分子量のオルガノシロキサンを含有
している。この生成物をある用途、例えば、シリコーン
エラストマーの製造に利用する場合、これらの低分子量
成分を除去する必要があり、これはコストの上昇を伴
う。オルガノシロキサンポリマー生成物が２種以上の異
なった有機置換基を予定された分布で含有すべき場合、
例えば、ある割合のシリコンに結合した有機官能基、例
えばアミノアルキル基を有するポリジメチルシロキサン
の製造においては、シロキサン結合の再配列は望ましく
ないものである。シロキサン結合の再配列から生ずる欠
点を大きく減少させてオルガノシロキサンの分子量を増
加させる方法は、シリコンに結合したヒドロキシル基の
縮合を必要とする。 ≡ＳｉＯＨ ＋ ＳｉＯＨ 縮合
を促進し、シロキサン結合の開裂を最小にする触媒は、
英国特許第859091号に開示されている。
ノシロキサンの重合または共重合により、オルガノシロ
キサンポリマーを製造することは知られている。このプ
ロセスは商業的なシリコーン類の製造においてよく知ら
れており、一般的には、環状または短い直鎖状オルガノ
シロキサンを塩基性または酸性の触媒と接触させること
を包含する。これらの触媒としては、特許または技術文
献に種々のものが開示されており、例えば、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、硫酸、塩酸、
ルイス酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、
テトラブチルホスホニウムシラノレート等がある。他の
重合触媒は英国特許第1172661号に開示されており、こ
れはある種の第４級アンモニウムおよびホスホニウムの
ボロン錯体を使用するシロキサンポリマーの製造を教示
してる。これらの触媒は、シロキサン結合の切断および
再配列により分子量を望ましい程度に増加させる。しか
しながら、そのような再配列の結果、生成物はしばしば
大量の環状または低分子量のオルガノシロキサンを含有
している。この生成物をある用途、例えば、シリコーン
エラストマーの製造に利用する場合、これらの低分子量
成分を除去する必要があり、これはコストの上昇を伴
う。オルガノシロキサンポリマー生成物が２種以上の異
なった有機置換基を予定された分布で含有すべき場合、
例えば、ある割合のシリコンに結合した有機官能基、例
えばアミノアルキル基を有するポリジメチルシロキサン
の製造においては、シロキサン結合の再配列は望ましく
ないものである。シロキサン結合の再配列から生ずる欠
点を大きく減少させてオルガノシロキサンの分子量を増
加させる方法は、シリコンに結合したヒドロキシル基の
縮合を必要とする。 ≡ＳｉＯＨ ＋ ＳｉＯＨ 縮合
を促進し、シロキサン結合の開裂を最小にする触媒は、
英国特許第859091号に開示されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
分子中に少なくとも１つのシラノール基を有し、シリコ
ンに結合した有機置換基は、炭素数１〜１４の１価の炭
化水素基および炭素数１〜１０の１価の置換炭化水素基
（ここで置換基は、アミノ、ハロゲン、メルカプト、ヒ
ドロキシル、アミドまたはエステル）から選ばれる、少
なくとも１つのオルガノシリコン化合物、および（Ｂ）
第４級アンモニウムホスフェート、第４級アンモニウム
ボレート、第４級アンモニウムカーボネート、第４級ア
ンモニウムシリケートから選ばれる第４級アンモニウム
化合物、を接触させることを包含する、オルガノシリコ
ン縮合生成物の製造方法が提供される。
分子中に少なくとも１つのシラノール基を有し、シリコ
ンに結合した有機置換基は、炭素数１〜１４の１価の炭
化水素基および炭素数１〜１０の１価の置換炭化水素基
（ここで置換基は、アミノ、ハロゲン、メルカプト、ヒ
ドロキシル、アミドまたはエステル）から選ばれる、少
なくとも１つのオルガノシリコン化合物、および（Ｂ）
第４級アンモニウムホスフェート、第４級アンモニウム
ボレート、第４級アンモニウムカーボネート、第４級ア
ンモニウムシリケートから選ばれる第４級アンモニウム
化合物、を接触させることを包含する、オルガノシリコ
ン縮合生成物の製造方法が提供される。
【０００４】この発明の方法は、少なくとも１つのシラ
ノール基、すなわち ≡ＳｉＯＨ、を分子中に有するど
のようなタイプのオルガノシリコン化合物の縮合生成物
の製造にも適用することができる。したがって、このオ
ルガノシリコン化合物はオルガノシラン、オルガノシロ
キサンまたはシルカルベン(silcarbane) あるいは同様
のタイプのまたは異なったタイプのオルガノシリコン化
合物の混合物であってもよい。このオルガノシリコン化
合物中のシリコンに結合した有機置換基は、炭素数１〜
１４の１価の炭化水素基、例えば、アルキル、アリー
ル、アラルキル、アルカリール、アルケニル基または炭
素数１〜１０の１価の置換炭化水素基、例えば、アミノ
置換アルキルおよびアリール基、メルカプトアルキル
基、ハロアルキル基、エステル化カルボキシアルキル基
およびヒドロキシ−アルキル基等であってもよい。
ノール基、すなわち ≡ＳｉＯＨ、を分子中に有するど
のようなタイプのオルガノシリコン化合物の縮合生成物
の製造にも適用することができる。したがって、このオ
ルガノシリコン化合物はオルガノシラン、オルガノシロ
キサンまたはシルカルベン(silcarbane) あるいは同様
のタイプのまたは異なったタイプのオルガノシリコン化
合物の混合物であってもよい。このオルガノシリコン化
合物中のシリコンに結合した有機置換基は、炭素数１〜
１４の１価の炭化水素基、例えば、アルキル、アリー
ル、アラルキル、アルカリール、アルケニル基または炭
素数１〜１０の１価の置換炭化水素基、例えば、アミノ
置換アルキルおよびアリール基、メルカプトアルキル
基、ハロアルキル基、エステル化カルボキシアルキル基
およびヒドロキシ−アルキル基等であってもよい。
【０００５】本発明の方法に使用されるオルガノシリコ
ン化合物中に存在していてもよい有機置換基の特別な例
としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデ
シル、テトラデシル、フェニル、キシリル、トリル、フ
ェニルエチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、−ＲＮＨ
2、−ＲＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＲＳＨ、−ＲＢｒ、−
ＲＣｌおよび−ＲＯＨ等がある。ここで、Ｒは２価の有
機基、好ましくは炭素数８未満で、例えばアルキレン、
例えば−(ＣＨ2）3−および−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2−、
アリーレン、例えば−Ｃ6Ｈ4−またはアラルキレン、例
えば−(Ｃ6Ｈ4ＣＨ3)−等である。大部分の商業的利用
としては、少なくとも５０％の有機置換基はメチル基で
あり、残りはビニルおよびフェニル基から選ばれる。
ン化合物中に存在していてもよい有機置換基の特別な例
としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデ
シル、テトラデシル、フェニル、キシリル、トリル、フ
ェニルエチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、−ＲＮＨ
2、−ＲＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＲＳＨ、−ＲＢｒ、−
ＲＣｌおよび−ＲＯＨ等がある。ここで、Ｒは２価の有
機基、好ましくは炭素数８未満で、例えばアルキレン、
例えば−(ＣＨ2）3−および−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2−、
アリーレン、例えば−Ｃ6Ｈ4−またはアラルキレン、例
えば−(Ｃ6Ｈ4ＣＨ3)−等である。大部分の商業的利用
としては、少なくとも５０％の有機置換基はメチル基で
あり、残りはビニルおよびフェニル基から選ばれる。
【０００６】本発明のプロセスは、少なくとも１つのシ
ラノール基を有するどのようなタイプのオルガノシリコ
ン化合物にも適用できるが、とくに低分子量ヒドロキシ
ル化オルガノシロキサンから高分子量オルガノシロキサ
ンを製造するのにとくに有用である。例えば、相当する
オルガノクロロシランの加水分解によってオルガノシロ
キサンを製造する際に、１分子あたり２またはそれ以上
のシラノールを有する低分子量オルガノシロキサンの混
合物が得られる。本発明のプロセスは、揮発性のシロキ
サンの著量の生成を阻止しながら、そのようなオルガノ
シリコンの分子量を増加させるのに利用される。本発明
の好ましい態様によれば、このオルガノシリコン化合物
（Ａ）は、α，ω−シラノール末端のポリジオルガノシ
ロキサン、すなわち、それぞれの末端シリコン原子に付
いたヒドロキシル基を有する実質的に直鎖のオルガノシ
ロキサンポリマーおよびオリゴマーである。このような
ポリジオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表さ
れるものを包含する。
ラノール基を有するどのようなタイプのオルガノシリコ
ン化合物にも適用できるが、とくに低分子量ヒドロキシ
ル化オルガノシロキサンから高分子量オルガノシロキサ
ンを製造するのにとくに有用である。例えば、相当する
オルガノクロロシランの加水分解によってオルガノシロ
キサンを製造する際に、１分子あたり２またはそれ以上
のシラノールを有する低分子量オルガノシロキサンの混
合物が得られる。本発明のプロセスは、揮発性のシロキ
サンの著量の生成を阻止しながら、そのようなオルガノ
シリコンの分子量を増加させるのに利用される。本発明
の好ましい態様によれば、このオルガノシリコン化合物
（Ａ）は、α，ω−シラノール末端のポリジオルガノシ
ロキサン、すなわち、それぞれの末端シリコン原子に付
いたヒドロキシル基を有する実質的に直鎖のオルガノシ
ロキサンポリマーおよびオリゴマーである。このような
ポリジオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表さ
れるものを包含する。
【０００７】
【化１】
【０００８】ここに、Ｒ’はそれぞれ上記に定義した置
換基であり、ｎは整数であり、好ましくは１から約１０
０までの整数である。商業的には、このＲ’置換基は通
常は主としてメチル基であり、残りはビニルおよびフェ
ニルから選ばれるものである。このシラノール末端のポ
リジオルガノシロキサンは、シリコーン類の商業的生産
において、ジオルガノハロシランを加水分解する際に得
られる。得られた加水分解生成物は、通常は分離工程に
付され、副生した環状シロキサンは蒸留により分離され
る。
換基であり、ｎは整数であり、好ましくは１から約１０
０までの整数である。商業的には、このＲ’置換基は通
常は主としてメチル基であり、残りはビニルおよびフェ
ニルから選ばれるものである。このシラノール末端のポ
リジオルガノシロキサンは、シリコーン類の商業的生産
において、ジオルガノハロシランを加水分解する際に得
られる。得られた加水分解生成物は、通常は分離工程に
付され、副生した環状シロキサンは蒸留により分離され
る。
【０００９】もし所望ならば、この縮合生成物はトリオ
ルガノシロキシ単位により末端停止される。そのような
末端停止の１つの方法としては、以下に述べるように、
反応混合物中にトリオルガノアルコキシシランを包含さ
せることである。しかしながら、本発明の方法を使用す
る末端停止ポリジオルガノシロキサンの製造のより好ま
しい方法では、オルガノシリコン化合物（Ａ）として、
（ｉ）シラノール末端停止されたポリジオルガノシロキ
サンおよび（ii）分子末端の一方にシラノール基を有
し、他の一方にトリオルガノシロキシ基を有するポリジ
オルガノシロキサンの両方を包含する。
ルガノシロキシ単位により末端停止される。そのような
末端停止の１つの方法としては、以下に述べるように、
反応混合物中にトリオルガノアルコキシシランを包含さ
せることである。しかしながら、本発明の方法を使用す
る末端停止ポリジオルガノシロキサンの製造のより好ま
しい方法では、オルガノシリコン化合物（Ａ）として、
（ｉ）シラノール末端停止されたポリジオルガノシロキ
サンおよび（ii）分子末端の一方にシラノール基を有
し、他の一方にトリオルガノシロキシ基を有するポリジ
オルガノシロキサンの両方を包含する。
【００１０】触媒物質（Ｂ）は第４級アンモニウムホス
フェート、第４級アンモニウムボレート、第４級アンモ
ニウムカーボネートまたは第４級アンモニウムシリケー
トである。これらは、次の一般式 （Ｒ4Ｎ+）nＸ(-)n
で表される。ここで、Ｒはそれぞれ水素または炭化水
素基で、好ましくは１２までの炭素数、ｎは２、３また
は４であり、ＸはＰＯ4、ＢＯ4、ＣＯ3またはＳｉＯ4で
あり、１より多くのＲは水素ではない。Ｒの特別の例
は、メチル、エチル、ブチル、ドデシルおよびベンジル
である。触媒（Ｂ）の例としては、ベンジルトリメチル
アンモニウムホスフェート、テトラメチルアンモニウム
ボレート、ドデシルトリメチルアンモニウムカーボネー
ト、テトラブチルアンモニウムシリケートおよびテトラ
ブチルアンモニウムホスフェート等がある。１つの反応
に、１以上のタイプのテトラメチルアンモニウム化合物
を使用することができる。少なくとも幾つかの第４級ア
ンモニウム化合物は公知の物質である。これらは、例え
ば、相当する第４級アンモニウムヒドロキサイドと適当
な、例えばリン酸またはホウ酸との反応で調製すること
ができる。この第４級アンモニウムボレートは最も活性
があり、本発明のプロセスにおける使用に好ましいもの
である。
フェート、第４級アンモニウムボレート、第４級アンモ
ニウムカーボネートまたは第４級アンモニウムシリケー
トである。これらは、次の一般式 （Ｒ4Ｎ+）nＸ(-)n
で表される。ここで、Ｒはそれぞれ水素または炭化水
素基で、好ましくは１２までの炭素数、ｎは２、３また
は４であり、ＸはＰＯ4、ＢＯ4、ＣＯ3またはＳｉＯ4で
あり、１より多くのＲは水素ではない。Ｒの特別の例
は、メチル、エチル、ブチル、ドデシルおよびベンジル
である。触媒（Ｂ）の例としては、ベンジルトリメチル
アンモニウムホスフェート、テトラメチルアンモニウム
ボレート、ドデシルトリメチルアンモニウムカーボネー
ト、テトラブチルアンモニウムシリケートおよびテトラ
ブチルアンモニウムホスフェート等がある。１つの反応
に、１以上のタイプのテトラメチルアンモニウム化合物
を使用することができる。少なくとも幾つかの第４級ア
ンモニウム化合物は公知の物質である。これらは、例え
ば、相当する第４級アンモニウムヒドロキサイドと適当
な、例えばリン酸またはホウ酸との反応で調製すること
ができる。この第４級アンモニウムボレートは最も活性
があり、本発明のプロセスにおける使用に好ましいもの
である。
【００１１】本発明のプロセスは、オルガノシリコン化
合物（Ａ）と触媒（Ｂ）とを、分子量の増加が好ましい
率で起こる温度で接触させることを包含する。採用され
る温度は、広い範囲で、例えば約３０〜１３０℃の間で
変化してもよい。しかしながら、低い温度での反応は、
通常は商業的には遅すぎ、好ましくは７０〜１２０℃の
範囲で行われる。また、好ましくは縮合反応中に生じた
水および他の揮発性物質の除去は、反応を減圧下、すな
わち常圧以下、好ましくは０.５気圧（０.５バール）以
下で行うと促進される。最も便利には、第４級アンモニ
ウム化合物（Ｂ）は、有機溶媒、例えばメチルアルコー
ルまたはエチルアルコール中の溶液または分散体として
使用される。
合物（Ａ）と触媒（Ｂ）とを、分子量の増加が好ましい
率で起こる温度で接触させることを包含する。採用され
る温度は、広い範囲で、例えば約３０〜１３０℃の間で
変化してもよい。しかしながら、低い温度での反応は、
通常は商業的には遅すぎ、好ましくは７０〜１２０℃の
範囲で行われる。また、好ましくは縮合反応中に生じた
水および他の揮発性物質の除去は、反応を減圧下、すな
わち常圧以下、好ましくは０.５気圧（０.５バール）以
下で行うと促進される。最も便利には、第４級アンモニ
ウム化合物（Ｂ）は、有機溶媒、例えばメチルアルコー
ルまたはエチルアルコール中の溶液または分散体として
使用される。
【００１２】本発明のプロセスを実施する１つの方法は
バッチ方式による方法である。例えば、（Ｂ）はオルガ
ノシリコン化合物（Ａ）の中に分散され、この混合物は
所望の温度まで昇温される。代わりに、オルガノシリコ
ン化合物は（Ｂ）を添加する前に予熱されていてもよ
い。この混合物は反応期間中に撹拌されているのが有利
である。反応装置の性質や配置、温度およびその他の要
因を考慮して、所望の縮合率を達成するのに十分な
（Ｂ）を使用する。反応の速度や操作の経済性を考慮す
ると、オルガノシリコン化合物の重量に基づいて、０.
００１〜約５重量％が好ましい。採用する反応温度によ
り、反応中にさらに（Ｂ）を添加して、熱分解によるロ
スを補い、触媒量を所望のレベルに維持することが必要
であり、好ましい。もし必要ならば、例えば混合物の温
度を下げたり、および／または反応圧力を常圧まで上げ
たりして、縮合反応の停止が行われる。しかしながら、
本発明の触媒（Ｂ）の利点は、これが熱的に不安定であ
ることである。したがって、反応の停止および触媒の除
去は、反応混合物の温度を、残留する第４級アンモニウ
ム化合物を分解し揮発性にするまで上げることによりも
たらされる。
バッチ方式による方法である。例えば、（Ｂ）はオルガ
ノシリコン化合物（Ａ）の中に分散され、この混合物は
所望の温度まで昇温される。代わりに、オルガノシリコ
ン化合物は（Ｂ）を添加する前に予熱されていてもよ
い。この混合物は反応期間中に撹拌されているのが有利
である。反応装置の性質や配置、温度およびその他の要
因を考慮して、所望の縮合率を達成するのに十分な
（Ｂ）を使用する。反応の速度や操作の経済性を考慮す
ると、オルガノシリコン化合物の重量に基づいて、０.
００１〜約５重量％が好ましい。採用する反応温度によ
り、反応中にさらに（Ｂ）を添加して、熱分解によるロ
スを補い、触媒量を所望のレベルに維持することが必要
であり、好ましい。もし必要ならば、例えば混合物の温
度を下げたり、および／または反応圧力を常圧まで上げ
たりして、縮合反応の停止が行われる。しかしながら、
本発明の触媒（Ｂ）の利点は、これが熱的に不安定であ
ることである。したがって、反応の停止および触媒の除
去は、反応混合物の温度を、残留する第４級アンモニウ
ム化合物を分解し揮発性にするまで上げることによりも
たらされる。
【００１３】触媒（Ｂ）は熱的に変化しやすい性質があ
るので、バッチ方式よりも、連続方式での製造に使用さ
れることができる。適当に採用される、いわゆる”連続
方式”は、バッチ方式にありがちな、例えば反応容器へ
の装入と排出、および製品からの触媒物質の分離といっ
たような、遅延とコスト上昇を回避することができる。
したがって、例えば、本発明のプロセスは、低分子量の
ヒドロキシル基含有物から高分子量のシロキサンポリマ
ーを連続的に製造するのに有利に採用することができ
る。連続的な製造は、オルガノシリコン化合物（Ａ）お
よび触媒（Ｂ）の混合物を、所定の温度に維持された反
応器を通過させ、その後、触媒が分解する温度に維持さ
れた第２の反応器に通し、次いで除去することにより行
われる。
るので、バッチ方式よりも、連続方式での製造に使用さ
れることができる。適当に採用される、いわゆる”連続
方式”は、バッチ方式にありがちな、例えば反応容器へ
の装入と排出、および製品からの触媒物質の分離といっ
たような、遅延とコスト上昇を回避することができる。
したがって、例えば、本発明のプロセスは、低分子量の
ヒドロキシル基含有物から高分子量のシロキサンポリマ
ーを連続的に製造するのに有利に採用することができ
る。連続的な製造は、オルガノシリコン化合物（Ａ）お
よび触媒（Ｂ）の混合物を、所定の温度に維持された反
応器を通過させ、その後、触媒が分解する温度に維持さ
れた第２の反応器に通し、次いで除去することにより行
われる。
【００１４】本発明のプロセスは、縮合反応により、種
々のオルガノシリコン生成物を調製するのに好適であ
る。所望によりオルガノシリコン化合物（Ａ）に他のオ
ルガノシリコン化合物、例えばシラノール含有化合物や
縮合生成物に反応性があり、分子中に有機官能基または
連鎖停止基を生ずるような、シリコンに結合したアルコ
キシ基を有するシランを包含することもできる。そのよ
うなアルコキシシランの例としては、（ＣＨ3）3ＳｉＯ
ＣＨ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）2およびＣ6Ｈ5ＣＨ
3（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯＣ2Ｈ5がある。アルコキシシラ
ンおよびシラノール含有オルガノシリコン生成物の反応
を促進するために、所望ならば、触媒、例えば水酸化ス
トロンチウムおよび水酸化バリウムを、≡ＳｉＯＨ ＋
≡ＳｉＯＲ の反応のために添加することもできる。
このプロセスはとくに、シリコンに結合し少なくとも１
つのアミノ置換基を有するアルキル基を有するアルコキ
シシラン、例えばＨ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ
Ｈ3、およびＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3
（ＯＣ2Ｈ5）2 を使用する、シリコンに結合したアミ
ノアルキルまたは（ポリアミノ）アルキル基を有するオ
ルガノシロキサンの製造に有用である。そのようなアミ
ノ含有シランを使用する場合には、 ≡ＳｉＯＨ ＋
≡ＳｉＯＲ の反応のために追加の触媒を添加する必要
はない。
々のオルガノシリコン生成物を調製するのに好適であ
る。所望によりオルガノシリコン化合物（Ａ）に他のオ
ルガノシリコン化合物、例えばシラノール含有化合物や
縮合生成物に反応性があり、分子中に有機官能基または
連鎖停止基を生ずるような、シリコンに結合したアルコ
キシ基を有するシランを包含することもできる。そのよ
うなアルコキシシランの例としては、（ＣＨ3）3ＳｉＯ
ＣＨ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）2およびＣ6Ｈ5ＣＨ
3（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯＣ2Ｈ5がある。アルコキシシラ
ンおよびシラノール含有オルガノシリコン生成物の反応
を促進するために、所望ならば、触媒、例えば水酸化ス
トロンチウムおよび水酸化バリウムを、≡ＳｉＯＨ ＋
≡ＳｉＯＲ の反応のために添加することもできる。
このプロセスはとくに、シリコンに結合し少なくとも１
つのアミノ置換基を有するアルキル基を有するアルコキ
シシラン、例えばＨ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ
Ｈ3、およびＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3
（ＯＣ2Ｈ5）2 を使用する、シリコンに結合したアミ
ノアルキルまたは（ポリアミノ）アルキル基を有するオ
ルガノシロキサンの製造に有用である。そのようなアミ
ノ含有シランを使用する場合には、 ≡ＳｉＯＨ ＋
≡ＳｉＯＲ の反応のために追加の触媒を添加する必要
はない。
【００１５】本発明のプロセスで製造された縮合生成物
は、従来の方法で製造された相当製品の種々の用途に使
用することができる。例えば、繊維に撥水性や柔軟性を
付与する処理における熱伝達液、非接着性を付与する紙
コーティング組成物の成分として、そして接着剤や封止
剤の製造においての用途等がある。
は、従来の方法で製造された相当製品の種々の用途に使
用することができる。例えば、繊維に撥水性や柔軟性を
付与する処理における熱伝達液、非接着性を付与する紙
コーティング組成物の成分として、そして接着剤や封止
剤の製造においての用途等がある。
【００１６】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例において、Ｍｅ、ＥｔおよびＶｉは、それぞ
れメチル、エチルおよびビニル基を表し、粘度は２５℃
で測定した。実施例 １ ホウ酸（１.９ｇ、０.０３モル）をベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキサイド（３９.６９ｇ、０.０９モ
ル）のメチルアルコール中４０％溶液に添加して、ベン
ジルトリメチルアンモニウムボレート（Ｉ）を調製し
た。発熱中和反応が起こった。ベンジルトリメチルアン
モニウムホスフェート（II）およびテトラ（ｎ−プロピ
ル）アンモニウムホスフェート（III）およびテトラ
（ｎ−プロピル）アンモニウムボレート（IＶ）を同様
にして調製した。粘度８７ｃｐｓ、Ｍｎ（ＧＰＣによ
る）３３００のα，ω−シラノール末端ポリジメチルシ
ロキサンの１０００ｇずつの部分に、上記のようにして
調製した第４級アンモニウム化合物の３ｍｌを添加し
た。この混合物を１０５℃、５０ｍｍＨｇの圧力で３０
分間加熱した。その間ポリジメチルシロキサンの粘度が
上昇した。このシロキサンを冷却し、それぞれの試料に
ついて粘度および数平均分子量を測定した。結果は次の
とおりである。
る。実施例において、Ｍｅ、ＥｔおよびＶｉは、それぞ
れメチル、エチルおよびビニル基を表し、粘度は２５℃
で測定した。実施例 １ ホウ酸（１.９ｇ、０.０３モル）をベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキサイド（３９.６９ｇ、０.０９モ
ル）のメチルアルコール中４０％溶液に添加して、ベン
ジルトリメチルアンモニウムボレート（Ｉ）を調製し
た。発熱中和反応が起こった。ベンジルトリメチルアン
モニウムホスフェート（II）およびテトラ（ｎ−プロピ
ル）アンモニウムホスフェート（III）およびテトラ
（ｎ−プロピル）アンモニウムボレート（IＶ）を同様
にして調製した。粘度８７ｃｐｓ、Ｍｎ（ＧＰＣによ
る）３３００のα，ω−シラノール末端ポリジメチルシ
ロキサンの１０００ｇずつの部分に、上記のようにして
調製した第４級アンモニウム化合物の３ｍｌを添加し
た。この混合物を１０５℃、５０ｍｍＨｇの圧力で３０
分間加熱した。その間ポリジメチルシロキサンの粘度が
上昇した。このシロキサンを冷却し、それぞれの試料に
ついて粘度および数平均分子量を測定した。結果は次の
とおりである。
【００１７】
【表１】 最終粘度（mm2/s） 最終Mｎ Ｉ ＞８００,０００ −−− II ６５,０００ ９３,３２０ III ２２,８００ ３７,１４１ IＶ ３６１,６００ １２７,４６０
【００１８】実施例 ２ 実施例１に記述の方法により、ベンジルトリメチルアン
モニウムボレート(Ｉ)、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムホスフェート（II）の溶液を調製した。ベンジルトリ
メチルアンモニウムカーボネート（Ｖ）の溶液は、ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドのメチルア
ルコール中の４０重量％溶液に、固形二酸化炭素ペレッ
トの大過剰量を加えることにより調製した。α−トリメ
チルシロキシ−ω−ヒドロキシポリジメチルシロキサン
およびα，ω−シラノール末端ポリジメチルシロキサン
の混合物の１０００ｇずつの部分に、それぞれ１ｍｌの
Ｉ、IIおよびＶを加えた。このシラノール混合物は、第
４級アンモニウム化合物の添加前は、粘度３２９mm2/
s、シラノール含有量０.１１１％およびＭｅ3ＳｉＯ0.5
含有量０.８４％であった。得られた混合物を１０５
℃、１５０ｍｍＨｇ（２×１０4Ｐa）で６時間加熱し
た。その間サンプル採取し粘度を測定した。６時間後の
粘度はそれぞれ以下のとおりであった。
モニウムボレート(Ｉ)、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムホスフェート（II）の溶液を調製した。ベンジルトリ
メチルアンモニウムカーボネート（Ｖ）の溶液は、ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドのメチルア
ルコール中の４０重量％溶液に、固形二酸化炭素ペレッ
トの大過剰量を加えることにより調製した。α−トリメ
チルシロキシ−ω−ヒドロキシポリジメチルシロキサン
およびα，ω−シラノール末端ポリジメチルシロキサン
の混合物の１０００ｇずつの部分に、それぞれ１ｍｌの
Ｉ、IIおよびＶを加えた。このシラノール混合物は、第
４級アンモニウム化合物の添加前は、粘度３２９mm2/
s、シラノール含有量０.１１１％およびＭｅ3ＳｉＯ0.5
含有量０.８４％であった。得られた混合物を１０５
℃、１５０ｍｍＨｇ（２×１０4Ｐa）で６時間加熱し
た。その間サンプル採取し粘度を測定した。６時間後の
粘度はそれぞれ以下のとおりであった。
【００１９】
【表２】 Ｉ １６８０mm2/s II １１４０mm2/s Ｖ １１４０mm2/s
【００２０】実施例 ３ 粘度７０mm2/sのα，ω−シラノール末端ポリジメチル
シロキサン（９５３ｇ）を８５℃に加熱し、それに撹拌
下にＨ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2（４７ｇ）お
よび（Ｉ）を（１ｇ）添加した。得られた混合物を大気
圧下、８５℃で２時間還流し、その後圧力を６００ｍｍ
Ｈｇ（８×１０4Ｐa）に下げた。１時間毎の間隔で粘度
を測定し、もはや粘度の上昇がみられなくなってから
（５時間後）、１時間かけて温度を１５０℃に上げ、圧
力を大気圧にもどした。生成物は、ジメチルシロキサン
およびメチル（アミノプロピル）シロキサン単位の共重
合体であり、粘度は１２１０mm2/sであった。シラン反
応剤をＭｅＶｉＳｉ（ＯＥｔ）2にした以外は同様にし
て、上記のプロセスを繰り返した。６時間後、メチルビ
ニルシロキサンおよびジメチルシロキサンの共重合体を
得、最高粘度は３９０mm2/sであった。
シロキサン（９５３ｇ）を８５℃に加熱し、それに撹拌
下にＨ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2（４７ｇ）お
よび（Ｉ）を（１ｇ）添加した。得られた混合物を大気
圧下、８５℃で２時間還流し、その後圧力を６００ｍｍ
Ｈｇ（８×１０4Ｐa）に下げた。１時間毎の間隔で粘度
を測定し、もはや粘度の上昇がみられなくなってから
（５時間後）、１時間かけて温度を１５０℃に上げ、圧
力を大気圧にもどした。生成物は、ジメチルシロキサン
およびメチル（アミノプロピル）シロキサン単位の共重
合体であり、粘度は１２１０mm2/sであった。シラン反
応剤をＭｅＶｉＳｉ（ＯＥｔ）2にした以外は同様にし
て、上記のプロセスを繰り返した。６時間後、メチルビ
ニルシロキサンおよびジメチルシロキサンの共重合体を
得、最高粘度は３９０mm2/sであった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法は、α,ω−シラノール末
端ポリジオルガノシロキサンの重合およびアミノアルキ
ルのような有機官能基を有するオルガノシロキサンの製
造に利用することができる。本発明のプロセスで製造さ
れた縮合生成物は、従来の方法で製造された相当製品の
種々の用途に使用することができる。例えば、繊維に撥
水性や柔軟性を付与する処理、非接着性を付与する紙コ
ーティング組成物の成分として、そして接着剤や封止剤
の製造においての用途がある。
端ポリジオルガノシロキサンの重合およびアミノアルキ
ルのような有機官能基を有するオルガノシロキサンの製
造に利用することができる。本発明のプロセスで製造さ
れた縮合生成物は、従来の方法で製造された相当製品の
種々の用途に使用することができる。例えば、繊維に撥
水性や柔軟性を付与する処理、非接着性を付与する紙コ
ーティング組成物の成分として、そして接着剤や封止剤
の製造においての用途がある。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）分子中に少なくとも１つのシラノ
ール基を有し、シリコンに結合した有機置換基は、炭素
数１〜１４の１価の炭化水素基および炭素数１〜１０の
１価の置換炭化水素基（ここで置換基は、アミノ、ハロ
ゲン、メルカプト、ヒドロキシル、アミドまたはエステ
ル）から選ばれる、少なくとも１つのオルガノシリコン
化合物、および（Ｂ）第４級アンモニウムホスフェー
ト、第４級アンモニウムボレート、第４級アンモニウム
カーボネート、第４級アンモニウムシリケートから選ば
れる第４級アンモニウム化合物、を接触させることを包
含する、オルガノシリコン縮合生成物の製造方法。 - 【請求項２】 化合物（Ａ）が、それぞれの末端シリコ
ン原子に結合したヒドロキシル基を有するポリジオルガ
ノシロキサンを包含する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 （Ａ）または（Ａ）の縮合生成物の中の
シリコンに結合したヒドロキシル基に反応性のあるシリ
コンに結合したアルコキシ基を有するシランが、オルガ
ノシリコン化合物（Ａ）とともに存在する請求項１また
は２に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3330431B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2746052B1 (fr) * | 1996-03-15 | 1998-07-03 | Procede de moulage et d'hydrofugation d'elements moules en beton, mortier, ciment, par une resine silicone | |
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| GB0120058D0 (en) | 2001-08-17 | 2001-10-10 | Dow Corning | Polysiloxanes and their preparation |
| ATE363518T1 (de) * | 2002-05-01 | 2007-06-15 | Dow Corning | Zusammensetzungen mit verlängerter verarbeitungszeit |
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| US20030225236A1 (en) * | 2002-06-03 | 2003-12-04 | Masaharu Takahashi | Preparation of organopolysiloxane |
| AU2003299677A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Dow Corning Corporation | Branched polymers from organohydrogensilicon compounds |
| WO2004058858A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Dow Corning Corporation | Branched polymers from organohydrogensilicon compounds |
| CN100374525C (zh) * | 2003-03-17 | 2008-03-12 | 陶氏康宁公司 | 具有改进的高温粘结强度的无溶剂硅氧烷压敏粘合剂 |
| CN101171274B (zh) * | 2005-05-09 | 2010-11-17 | 大金工业株式会社 | 氟硅氧烷以及含氟和硅的表面处理剂 |
| KR101351815B1 (ko) * | 2005-07-28 | 2014-01-15 | 다우 코닝 코포레이션 | 향상된 박리력 프로파일을 갖는 박리 피막 조성물 |
| EP3841154B1 (en) | 2018-08-24 | 2022-09-21 | Dow Silicones Corporation | Method for condensation polymerization of hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes |
| CN112469769B (zh) | 2018-08-24 | 2022-07-08 | 美国陶氏有机硅公司 | 用于羟基封端的聚二有机硅氧烷的缩合聚合的方法 |
| CN114401974A (zh) | 2019-09-09 | 2022-04-26 | 美国陶氏有机硅公司 | 制备烷氧基官能有机硅化合物的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3160601A (en) * | 1959-07-13 | 1964-12-08 | Dow Corning | Amine salts of phosphoric acid and amine salts of carboxylic acid as silanol condensation catalysts |
| NL131936C (ja) * | 1967-03-27 | |||
| US4348504A (en) * | 1981-02-25 | 1982-09-07 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Method for making block siloxane copolymers |
| US4508887A (en) * | 1983-08-01 | 1985-04-02 | Dow Corning Corporation | Method and novel catalyst compositions for preparing polyorganosiloxanes |
| US5206328A (en) * | 1990-02-08 | 1993-04-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for the production of an organopolysiloxane |
| JP3123759B2 (ja) * | 1990-12-27 | 2001-01-15 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| CA2059107A1 (en) * | 1991-01-28 | 1992-07-29 | John J. Kennan | Method for making silica reinforced silicone sealants |
| US5209775A (en) * | 1992-01-23 | 1993-05-11 | Dow Corning Corporation | Water repellents containing organosilicon compounds |
-
1992
- 1992-09-05 GB GB929218841A patent/GB9218841D0/en active Pending
-
1993
- 1993-08-16 US US08/107,093 patent/US5344906A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-17 CA CA002104242A patent/CA2104242C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-24 DE DE69314897T patent/DE69314897T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-24 EP EP93306704A patent/EP0587343B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-06 JP JP22131393A patent/JP3330431B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008543986A (ja) * | 2005-05-09 | 2008-12-04 | ダウ・コーニング・コーポレイション | アミノメルカプト官能性オルガノポリシロキサン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9218841D0 (en) | 1992-10-21 |
| DE69314897T2 (de) | 1998-03-19 |
| EP0587343A3 (en) | 1994-05-18 |
| EP0587343B1 (en) | 1997-10-29 |
| US5344906A (en) | 1994-09-06 |
| EP0587343A2 (en) | 1994-03-16 |
| JP3330431B2 (ja) | 2002-09-30 |
| DE69314897D1 (de) | 1997-12-04 |
| CA2104242A1 (en) | 1994-03-06 |
| CA2104242C (en) | 1998-09-22 |
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|---|---|---|---|
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