DE69314897T2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organosiloxanen durch ein die Kondensation an Silicium gebundener Hydroxylgruppen umfassendes Verfahren.
- Es ist bekannt, Organosiloxanpolymere durch Polymerisation oder Copolymerisation verhältnismäßig niedermolekularer Organosiloxane herzustellen. Hierbei handelt es sich um ein für die Herstellung technischer Silicone gut bekanntes Verfahren, das allgemein eine Behandlung cyclischer oder kurzkettiger linearer organosiloxane mit einem basischen oder sauren Katalysator beinhaltet. In der Patentliteratur oder der sonstigen technischen Literatur wird eine Vielfalt solcher Katalysatoren beschrieben, zu denen beispielsweise Alkalimetalihydroxide, Alkalimetallsilanolate, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Lewis-Säuren, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumsilanolat gehören. Andere Polymerisationskatalysatoren sind aus GB-B 1 172 661 bekannt, die sich mit der Herstellung von Siloxanpolymeren unter Verwendung von Katalysatoren befaßt, bei denen es sich um bestimmte quartäre Ammoniumborkomplexe und Phosphoniumborkomplexe handelt. Solche Katalysatoren ergeben die gewünschte Erhöhung des Molekulargewichts durch Spaltung und Umlagerung von Siloxanbindungen. Infolge einer solchen Umlagerung enthält das Produkt jedoch häufig einen signifikanten Anteil an cyclischen oder anderen niedermolekularen organosiloxanen. Für den Einsatz dieses Produkts bei bestimmten Anwendungen, wie bei der Herstellung von Siliconelastomeren, müssen diese niedermolekularen Komponenten jedoch durch Verdampfung entfernt werden, was die Herstellungskosten erhöht. umlagerungen von Siloxanbindungen sind auch dann unerwünscht, wenn das als Produkt erhaltene organosiloxanpolymer eine vorgegebene Verteilung von zwei oder mehr unterschiedlichen organischen Substituenten aufweisen soll, wie beispielsweise bei der Herstellung von Polydimethylsiloxanen, die einen Anteil an Silicium gebundenen organofunktionellen Gruppen enthalten, wie Aminoalkylgruppen.
- Ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von organosiloxanen, bei dem der von einer Umlagerung von Siloxanbindungen herrührende Nachteil weitgehend vermieden wird, erfordert die Kondensation an Silicium gebundener Hydroxylgruppen. Katalysatoren, die eine Kondensation von SiOH + SiOH fördern und gleichzeitig eine Spaltung der Siloxanbindung minimal halten, werden in GB-B 895 091 beschrieben. Andere geeignete Katalysatoren für die Kondensation hydroxylendblockierter Polydiorganosiloxane sind aus EP-A 0 133 975 und EP-A 0 497 530 bekannt, wobei letztere lediglich die Anwendung quartärer Ammoniumcarboxylatsalze beschreibt.
- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Organosiliciumkondensationsprodukts durch Behandlung von (A) wenigstens einer Organosiliciumverbindung, die in ihrem Molekül wenigstens eine Silanolgruppe aufweist und bei der die an Silicium gebundenen organischen Substituenten ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und einwertigen substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei denen die Substituenten ausgewghlt sind aus Amino, Halogen, Mercapto, Hydroxyl, Amido und Ester, mit (B) einer quartären Ammoniumverbindung, die ausgewählt ist aus quartären Ammoniumphosphaten, quartären Ammoniumboraten, quartären Ammoniumcarbonaten und quartären Ammoniumsilicaten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Herstellung von Kondensationsprodukten irgendwelcher Organosiliciumverbindungen angewandt werden, die in ihrem Molekül wenigstens eine Silanolgruppe, nämlich SiOH, enthalten. Bei diesen Organosiliciumverbindungen kann es sich daher um Organosilane, Organosiloxane oder Silcarbane oder um Gemische aus gleichen oder unterschiedlichen Arten solcher Organosiliciumverbindungen handeln. In diesen Organosiliciumverbindungen können die an Silicium gebundenen organischen Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Alkenyl, oder einwertige substituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie aminosubstituierte Alkylgruppen oder Arylgruppen, Mercaptoalkylgruppen, Halogenalkylgruppen, veresterte Carboxyalkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, sein. Spezielle Beispiele für organische Substituenten, die in den beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Organosiliciumverbindungen vorhanden sein können, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Dodecyl, Tetradecyl, Phenyl, Xylyl, Tolyl, Phenylethyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, -RNH&sub2;, -RNHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -RSH, -RBr, -RC1 und -ROH, worin R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält und die beispielsweise Alkylen, wie -(CH&sub2;)&sub3;- und -CH&sub2;CHCH&sub3;CH&sub2;-, Arylen, wie - C&sub6;H&sub4;, oder Aralkylen, wie -(C&sub6;H&sub4;.CH&sub3;)-, ist. Für die Mehrzahl an technischen Anwendungen sind wenigstens 50 % der organischen Substituenten Methyl und die eventuellen restlichen Substituenten ausgewählt aus Vinyl und Phenyl.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar auf jede Art an Organosiliciumverbindungen anwendbar, die wenigstens eine Silanolgruppe enthalten, eignet sich aber besonders für die Herstellung höhermolekularer Organosiloxanpolymere aus niedermolekularen hydroxylierten Arten. Während der Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse der entsprechenden Organochlorsilane ergibt sich beispielsweise ein Gemisch aus niedermolekularen Organosiloxanen mit zwei oder mehr Silanolgruppen pro Molekül. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Erhöhung des Molekulargewichts solcher Organosiloxane unter gleichzeitiger Vermeidung der Bildung zu großer und somit störender Mengen an flüchtigen Siloxanen angewandt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Organosiliciumverbidungen (A) α,ω silanolendständige Polydiorganosiloxane, nämlich im wesentlichen lineare Organosiloxanpolymere und Organosiloxanoligomere, die an jedem endständigen Siliciumatom eine Hydroxylgruppe aufweisen. Zu solchen Polydiorganosiloxanen gehören die Verbindungen der mittleren allgemeinen Formel
- worin die Reste R' jeweils die oben definierten organischen Substituenten bedeuten und n für eine ganze Zahl steht, die vorzugsweise von 1 bis etwa 100 reicht. Die Substituenten R' sind bei handelsüblichen Produkten normalerweise vorwiegend Methyl, wobei die eventuell verbleibenden Substituenten R' ausgewählt sind aus Vinyl und Phenyl. Diese silanolendständigen Polydiorganosiloxane werden dann gebildet, wenn Diorganohalogensilane während der technischen Herstellung von Siliconen hydrolysiert werden. Das entstehende Hydrolyseprodukt wird gewöhnlich einem Abtrennverfahren unterzogen, bei dem die ebenfalls gebildeten cyclischen Siloxane durch Destillation entfernt werden.
- Gewünschtenfalls können die Kondensationsprodukte durch Triorganosiloxyeinheiten endblockiert sein. Ein Verfahren zur Bewirkung einer solchen Endblockierung beruht darauf, daß in das Reaktionsgemisch ein Triorganoalkoxysilan eingeführt wird, wie dies später noch beschrieben wird. Ein stärker bevorzugtes Verfahren zur Herstellung endblockierter Polydiorganosiloxane unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß als Organosiliciumverbindung (A) ein Polydiorganosiloxan verwendet wird, das sowohl (i) ein silanolendständigen Polydiorganosiloxan als auch (ii) ein Polydiorganosiloxan umfaßt, das an einem Ende des Moleküls eine Silanolgruppe und am anderen Ende eine Triorganosiloxygruppe aufweist.
- Die Katalysatorsubstanz (B) ist ein quartäres Ammoniumphosphat, quartäres Ammoniumborat, quartäres Ammoniumcarbonat oder quartäres Ammoniumsilicat. Sie kann durch die allgemeine Formel (R&sub4;N&spplus;)nX(-)n dargestellt werden, worin jeweils R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und X für PO&sub4;, BO&sub4;, CO&sub3; oder SiO&sub4; steht. Spezielle Beispiele für Gruppen R sind Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl und Benzyl. Beispiele für Katalysatoren (B) sind Benzyltrimethylammoniumphosphat, Tetramethylammoniumborat, Benzyltrimethylammoniumphosphat, Dodecyltrimethylammoniumcarbonat, Tetrabutylammoniumsilicat und Tetrabutylammoniumphosphat. Bei einer vorgegebenen Reaktion können auch mehrere Arten an Tetramethylammoniumverbindungen verwendet werden. Wenigstens einige der quartären Ammoniumverbindungen (B) sind bekannte Materialien. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung des entsprechenden quartären Ammoniumhydroxids mit der geeigneten Säure, wie mit Phosphorsäure oder Borsäure. Die quartären Ammoniumborate dürften am wirksamsten sein und werden daher beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet eine Behandlung der Organosiliciumverbindung (A) mit dem Katalysator (B) bei einer Temperatur, bei welcher es zum gewünschten Ausmaß einer Erhöhung des Molekulargewichts kommt. Die anzuwendenden Temperaturen können innerhalb breiter Bereiche von beispielsweise etwa 30ºC bis etwa 130ºC schwanken. Reaktionen bei den unteren Temperaturen sind für technische Verfahren jedoch normalerweise zu langsam, und das Verfahren wird daher vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 70ºC bis 120ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird auch die Entfernung von Wasser und sonstigen flüchtigen Substanzen, die während der Kondensationsreaktion gebildet werden, beschleunigt, indem das Verfahren unter verringertem Druck durchgeführt wird, nämlich bei einem unter dem normalen atmosphärischen Druck liegenden Druck und vor allem einem Druck von weniger als etwa 0,5 bar. Am besten wird die quartäre Ammoniumverbindung (B) als Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösemittel angewandt, beispielsweise einem Alkohol, wie Methylalkohol oder Ethylalkohol.
- Eine Methode zur Durchführung des Verfahrens besteht in einem absatzweisen Betrieb. Hierzu wird der Katalysator (B) beispielsweise in der Organosilicimverbindung (A) verteilt und das Gemisch auf die erforderliche Temperatur gebracht. Wahlweise kann die Organosiliciumverbindung auch vorerhitzt werden, bevor der Katalysator (B) zugesetzt wird. Zweckmäßigerweise wird das Gemisch während der Reaktionsdauer gerührt. Der Katalysator (B) wird in einer Menge angewandt, die zur Erzielung des gewünschten Ausmaßes an Kondensation ausreicht, und zwar unter Beachtung der Art und Geometrie der Reaktionsvorrichtung, der Temperatur und anderer Faktoren. Aus Gründen einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und einer wirtschaftlichen Verfahrensführung ist die Anwendung von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent an quartärer Ammoniumverbindung (B), bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung, bevorzugt. In Abhängigkeit von den angewandten Reaktionstemperaturen kann eine Zugabe weiterer Mengen an Katalysator (B) während der Reaktion notwendig oder wünschenswert sein, um irgendeinen Verlust infolge einer thermischen Zersetzung zu ersetzen und die Katalysatormenge auf der gewünschten Höhe zu halten. Eine Beendigung der Kondensationsreaktion läßt sich gewünschtenfalls erreichen, indem beispielsweise die Temperatur des Gemisches erniedrigt und/oder der Reaktionsdruck auf atmosphärischen Druck angehoben wird. Ein Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren (B) ist jedoch, daß diese thermisch instabil sind. Eine Beendigung der Reaktion und eine Entfernung des Katalysators können daher einfach dadurch bewerkstelligt werden, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches so erhöht wird, daß es hierdurch zu einer Zerstörung und Verflüchtigung irgendeiner restlichen quartären Ammoniumverbindung kommt.
- Die Katalysatoren (B) können infolge ihrer thermischen Instabilität auch zur Anwendung bei Verfahren angepaßt werden, die statt auf absatzweiser Basis kontinuierlich ablaufen. Durch eine geeignete Anwendung dieser sogenannten kontinuierlichen Verfahren werden die Verzögerungen und Kosten vermieden, die mit einem absatzweisen Verfahren verbunden sind, wie beispielsweise der Beschickung und Entleerung des Reaktionskessels und einer Abtrennung des Katalysatormaterials vom Produkt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher beispielsweise mit Vorteil auch für die kontinuierliche Herstellung höhermolekularer Siloxanpolymere aus Hydroxylgruppen enthaltenden niedermolekularen Arten angewandt werden. Eine kontinuierliche Herstellung läßt sich durchführen, indem das Gemisch aus der Organosiliciumverbindung (A) und dem Katalysator (B) zuerst durch einen auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehaltenen Reaktor geführt und dann in einen zweiten Reaktor gebracht wird, der auf einer Temperatur gehalten wird, bei welcher der Katalysator zersetzt und entfernt wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung einer Vielfalt an Organosiliciumprodukten durch eine Kondensationsreaktion. Gewünschtenfalls können in der Organosiliciumverbindung (A) auch andere Organosiliciumverbindungen eingeschlossen sein, wie Silane, die an Silicium gebundene Alkoxygruppen aufweisen und die mit dem Silanolgruppen enthaltenden Reaktanten oder Kondensationsprodukt reagieren und hierdurch im Molekül organofunktionelle oder die Ketten abschließende Gruppen bilden. Beispiele für solche Alkoxysilane sind (CH&sub3;)&sub3;SiOCH&sub3;, CH&sub3;C&sub6;H&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub2; und C&sub6;H&sub5;CH&sub3;(CH&sub2;=CH)SiOC&sub2;H&sub5;. Gewünschtenfalls können der Umsetzung von SiOH + SiOR auch Katalysatoren, wie Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, zugefügt werden, um die Reaktion zwischen dem Alkoxysilan und dem Silanol enthaltenden Organosiliciumprodukt zu beschleunigen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Organosiloxanen, die an Silicium gebundene Aminoalkylgruppen oder (Polyamino)alkylgruppen aufweisen, indem ein Alkoxysilan verwendet wird, das über eine an Silicium gebundene Alkylgruppe verfügt, die wenigstens einen Aminosubstituenten enthält, wie H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;OCH&sub3; und H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;SiCH&sub3;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;. Werden solche Aminosubstituenten enthaltende Silane angewandt, dann ist die Verwendung eines weiteren Katalysators für die Reaktion von SiOH + SiOR im allgemeinen nicht notwendig.
- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Kondensationsprodukte können bei allen bekannten Anwendungen eingesetzt werden, wo auch die nach dem Stand der Technik hergestellten entsprechenden Produkte zur Anwendung gelangen. Solche Anwendungen sind beispielsweise geeignet als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, für die Behandlung von Textilien, um diese wasserabstoßend oder geschmeidig zu machen, als Komponenten von Zusammensetzungen für die Beschichtung von Papier, um diesem nicht klebrige Eigenschaften zu verleihen, sowie bei der Herstellung von Klebstoffen und Dichtungsmaterialien.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin enthaltenen Abkürzungen Me, Et und Vi bedeuten Methyl, Ethyl und Vinyl, und die darin angegebenen Viskositäten sind bei 25ºC gemessen.
- Zur Herstellung von Benzyltrimethylammoniumborat (I) wird Borsäure (1,9 g, 0,03 mol) zu einer Lösung von 40 Gewichtsprozent Benzyltrimethylammoniumhydroxid (39,69 g, 0,09 mol) in Methylalkohol gegeben. Hierdurch kommt es zu einer exothermen Neutralisationsreaktion.
- In ähnlicher Weise werden auch Benzyltrimethylammoniumphosphat (II) und Tetra(n-propyl)ammoniumphosphat (III) sowie Tetra(n-propyl)ammoniumborat (IV) hergestellt.
- Getrennte Anteile von 1000 g eines α,ω silanolendständigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 87 cS (87 mm²/s) und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn (durch Gelpermeationschromatographie - gpc) von 3300 werden jeweils mit 3 ml der Lösungen der quartären Ammoniumverbindungen versetzt, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden sind. Die erhaltenen Gemische werden unter einem Druck von 50 mm Hg während 30 Minuten auf 150ºC erhitzt, und während dieser Zeit erhöht sich die Viskosität des Polydimethylsiloxans. Das Siloxan wird dann abgekühlt, worauf die Viskosität und das zahlenmittlere Molekulargewicht einer jeden Probe bestimmt wird. Hierdurch gelangt man zu den folgenden Ergebnissen:
- In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden Lösungen von Benzyltrimethylammoniumborat (1) und Benzyltrimethylammoniumphosphat (II) hergestellt. Eine Lösung von Benzyltrimethylammoniumcarbonat (V) wird hergestellt durch Zugabe eines großen Überschusses an festen Kohlendioxidpellets zu einer Lösung von 40 Gewichtsprozent an Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methylalkohol.
- Getrennte Anteile von 1000 g eines Gemisches von α-Trimethylsiloxy-ω-hydroxypolydimethylsiloxan und einem α,ω-silanolendständigem Polydimethylsiloxan werden jeweils mit 1 ml der Verbindungen I, II und V versetzt. Das Silanolgemisch hat vor der Zugabe der quartären Ammoniumverbindungen eine Viskosität von 329 mm²/s, einen Silanolgehalt von 0,111 % und einen Gehalt an Me&sub3;SiO0,5 von 0,84 %. Die erhaltenen Gemische werden unter einem Druck von 150 mm Hg (2 x 10&sup4; Pa) während 6 Stunden auf 105ºC erhitzt, und während dieser Zeit werden Proben entnommen und ihre Viskositäten gemessen. Nach jeweils 6 Stunden sind die Viskositäten wie folgt:
- I 1680 mm²/s
- II 1140 mm²/s
- V 1140 mm²/s
- Ein α,ω-silanolendständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 70 mm²/s (953 g) wird auf 85ºC erhitzt und dann unter Rühren mit H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;SiMe(OEt)&sub2; (47 g) und I (1 g) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rückfluß auf 85ºC gehalten, worauf der Druck auf 600 mm Hg (8 x 10&supmin;&sup4; Pa) erniedrigt wird. Die Viskosität wird in Zeitabständen von jeweils einer Stunde solange gemessen, bis keine weitere Viskositätserhöhung auftritt (nach 5 Stunden), worauf die Temperatur während einer Stunde auf 150ºC erhöht und der Druck auf atmospHärischen Druck gebracht wird. Beim hierdurch erhaltenen Produkt handelt es sich um ein Copolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl(aminopropyl)siloxaneinheiten, das eine Viskosität von 1210 mm²/s hat.
- Das oben beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Mevisi(OET)&sub2; als Silanreaktant verwendet wird. Das nach einer Umsetzung von 6 Stunden erhaltene Copolymer aus Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan hat eine maximale Viskosität von 390 mm²/s.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Organosiliciumkondensationsprodukts durch Behandlung von (A) wenigstens einer
Organosiliciumverbindung, die in ihrem Molekül wenigstens eine Silanolgruppe
aufweist und bei der die an Silicium gebundenen organischen
Substituenten ausgewählt sind aus einwertigen
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und einwertigen
substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
bei denen die Substituenten ausgewählt sind aus Amino, Halogen,
Mercapto, Hydroxyl, Amido und Ester, mit (B) einer quartären
Ammoniumverbindung, die ausgewählt ist aus quartären
Ammoniumphosphaten, quartären Ammoniumboraten, quartären
Ammoniumcarbonaten und quartären Ammoniumsilicaten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens 50 % der an
Silicium gebundenen organischen Substituenten in der
Organosiliciumverbindung (A) Methyl sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die
Organosiliciumverbindung (A) ein Polydiorganosiloxan ist, das an jedem
endständigen Siliciumatom eine Hydroxylgruppe aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die
Organosiliciumverbindung (A) auch ein Polydiorganosiloxan umfaßt, das an einem Ende
des Moleküls eine Silanolgruppe und am anderen Ende eine
Triorganosiloxygruppe aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
zusammen mit der Organosiliciumverbindung (A) auch ein Silan
vorhanden ist, das an Silicium gebundene Alkoxygruppen aufweist,
die mit den an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen in der
Komponente (A) oder dem Kondensationsprodukt von (A) reaktionsfähig
sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Silan, das an Silicium
gebundene Alkoxygruppen aufweist, auch eine an Silicium gebundene
Alkylgruppe aufweist, die wenigstens einen Aminosubstituenten
enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Komponente (B) ein quartäres Ammoniumborat ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Organosiliciumverbindung (A) und die quart äre
Ammoniumverbindung (B) bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 130ºC
behandelt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
jegliche restliche quartäre Ammoniumverbindung abschließend vom
Kondensationsprodukt durch thermale Zersetzung entfernt wird.
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