DE2559603C2 - Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines benzollöslichen Polyorganosiloxans - Google Patents

Description

(R" = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, einwertiger fluorierter aliphatischer Rest oder einwertiger halogenierter Arylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

c = Mittelwert von 0 bis 1.0 d = Mittelwert von 1.0 bis weniger als 3,0)

durch Behandlung mii einer kaiaiyiischcn menge eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der erhalten wurde, indem man zuerst

(1) ein benzollösliches Organopolysiloxan der mittleren Einheitsformel

(OH)₄

30

(a - Mittelwert von 1 bis 3 b = Mittelwert von 0 bis 1

R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, einwertiger fluorierter aliphatischer Rest oder einwertiger halogenierter Arylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen).

eine quatcrnäre Phosphoniumvcrbindung der Formel

R\PX (II)

(R' = Bulyl;

X = Chlor. Brom oder Jod).

eine basische Verbindung der Formel

MOH (III)

45

(M = Alkalimetall) und

eine wenigstens zum Auflösen der basischen

Verbindung (3) ausreichende Menge Wasser,

50

wobei die quaternäre Phosphoniumverbindung in einer Menge von 0,03 bis 15 Mol auf je 1000 g der organischen Siliciumverbindung vorhanden ist und die basische Verbindung in einer Menge von 90 bis 110 Mulprn/cnl, bezogen auf die Mol/ahl der qualerniiroii l'hosphuniiimvcrbiiidung, vorliegt, mitein- m) ander vermisch!.

aus ilem (ionisch bei einer Temperatur von wenigstens JO"f bis KXVC praktisch das gesamte Wasser entfernt und mit dem erhaltenen Gemisch aus wasserfreiem Katalysator und darin enthaltenem unlös- liehen nichtkatalvtischen Formel

MX

Ncbcnproduktsal/ der

das gegebenenfalls vorher in üblicher Weise entfernt wird, das Polyorganosiloxan der Formel IV zusammen mit dem Katalysator auf wenigstens 30⁰C bis weniger als 130⁰C erhitzt, bis es zu einer Molekulargewichtserhöhung des Polyorganosiloxans gekommen ist und hierbei praktisch das gesamte in dem Gemisch vorhandene Wasser entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator verwendet, der unter Einsatz einer Organosiliciumverbindung, bei der der Index a einen Mittelwert von 138 bis 2,02 hat und der Index b einen Mittelwert von 0 bis 0,7 besitzt, und Entfernung des Nebenprodukts der Formel MX hergestellt worden ist.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Lösen der quaternären Phosphoniumverbindung II und der basischen Verbindung III vor dem Vermischen mil der Organosiliciumvcfbindung in Wasser hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator verwendet, der unter Einsatz eines Gemisches aus einer größeren Menge an Dimethylcyclopolysiloxancn und einer kleineren Menge eines niederviskosen triorganosilylendblockierten Polydimethylsiloxans, wobei die organischen Reste der Triorganosilylendgruppen die für den Substituenten R angegebene Bedeutung haben, als Organopolysiloxan hergestellt worden ist

5. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Erhöhung des Molekulargewichts das erhaltene Polyorganosiloxan mit höherem Molekulargewicht so lange auf eine Temperatur von wenigstens 130⁰C erhitzt, bis der Katalysator deaktiviert ist.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 auf Polyorganosiloxane, bei denen der Index c einen Mittelwert von 0 bis 0,7 hat und der Index t/für einen Mittelwert von 158 bis 2,02 steht.

7. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Katalysalor verwendet, daß das Verhältnis aus den Molen an Polyorganosiloxan zu den Äquivalenten an Katalysator einem Wert von 100 bis 1 Million entspricht.

In der Technik besteht der Wunsch zur Polymerisation niedermolekularer Polyorganosiloxane zu höhermolekularen Flüssigkeiten, hochviskosen Massen und Harzen. Der Einsatz üblicher Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid, zur Erleichterung der Kondensationsreaktionen und des Gleichgewichtsprozesses, der während der Polymerisation von Polyorganosiloxanen auftritt, ist bekannt und bedarf keiner weiteren Krörterung mehr.

ßeliißl man einen bekannten herkömmlichen Katalysator im polymcrisicrlcn Polyorganosiloxan. dann neigt das hochmolekulare Polymere in Gegenwart von Feuchtigkeit oder bei Hitze oder bei bcidcin gerne zu einer katalytischcn Depolymerisation. Zur Vermeidung solcher katalytischer Depolymerisationen gibt es mehrere bekannte Verfahren, die auf die Behandlung des Katalysators gerichtet sind.

Ein Beispiel einer solchen Katalysatorbehandlung un-

3 4

ter Verwendung von Phosphoniumverbindungen ist das hat

in US-PS 31 03 502 beschriebene Verfahren. Die Organosiliciumverbindungen (I), die sich zur Her-

Hiernach wird ein mit einem Alkalihydroxidkatalysa- stellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysato-

tor, wie Kaliumhydroxid, polymerisiertes Organopolysi- ren eignen, haben die angegebene mittlere Einheitsfor-

loxan mit einer quaiernären Phosphoniumverbindung, 5 mel 1 und sind in Benzol löslich.

wie Tetraäthylphosphoniumjodid, vermischt Auf diese Der Substituent R kann dabei irgendein einwertiger

Weise läßt sich ein wärmebeständiges hochmolekulares Kohlenwasserstoffrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen

Polyorganosiloxan erhalten. sein, beispielsweise Methly, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Vi-

Das Verfahren eignet sich jedoch besser für flüssige nyl, AUyI, Hexenyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,

Polymere als für stärker viskose Polymermassen oder to Cyclohexenyl, Phenyl, ein einwertiger fluorierter alipha-

Polymerharze, da hierzu ein inniges Vermischen des Po- tischer Rest der Formel R'"CH₂CH₂—, worin R'" Fluor-

lymeren mit der Phosphoniumverbindung erforderlich methyl, Trifluoräthyl, Tetrafluorcyclobutyl Perfluorme-

ist, was natürlich bei niedriger Viskosität leichter geht thyl, Perfluoräthyl, Perfluorisobutyl, Perfluorvinyl, Di-

Ein anderes Verfahren zur Vermeidung einer katalyti- chtorphsny 1, Tetrachlorphenyl oder Perfluorphenyl, wo-

schen Depolymerisation von Organopolysiloxanen geht is bei der Index a einen Mittelwert von I bis 3 hat und der

aus US-PS 28 83 366 hervor. Index b über einen Mittelwert von 0 bis 1 verfügt.

Nach dieser Arbeitsweise wird eine quaternäre Die Substiiuenten R der Organosiliciumvcrbindung

Phosphoniumverbindung. wie Tetra-n-butylphosphoni- der Formel (!) können zwar alle gleich sein, es kann

umhydroxid ode^r Tetra-n-butyl-phosphoniumbutoxid, jedoch auch irgend eine Anzahl der oben angegebenen

als Polvmerisatkjnskatalysaior anstelle von Alkalih- 20 Reste R in gemischter Form vorhanden sein. Eine Orga-

ydroxid verwendet Der Katalysator läßt sich ge- nosiüciümverbindung der Formei (i) kann daher iinab-

wünschtenfalls ohne merkliche Beeinflussung des Mole- hängig vom Wert der Indizes a oder b innerhalb der

kulargewichts des Polyorganosiloxans zerstören. angegebenen Grenzen Substiuenten R enthalten, die Ie-

Quaternäre Phosphoniumhydroxide und -alkoxide diglich aus Methyl bestehen können oder die beispiels-

sind jedoch nicht so wohlfeil wie Kaliumhydroxid. Fer- 25 weise auch ein Gemisch aus Methyl- und Phenylresten.

ner sind diese Phosphoniumhydnsitide und -alkoxide ein Gemisch aus Methyl- und 333-Tri-fiuorpropyIre-

weit weniger stabil und langzeitig lagerfähig als die Al- sten oder ein Gemisch aus Vinyl-, Phenyl- und Methylre-

kalihydroxide. sten sein können.

Für die Polymerisation von Siloxanen wurde daher Die durch die obige Formel (I) definierte Organosilici-

nach wohlfeileren und stabileren quatemären Phospho- 30 umverbindung kann eine reine Verbindung oder auch

niumkatalysatoren gesucht eine Verbindungsgemisch sein, dessen Einzelverbindun-

Die DE-AS 14 95 903 ist auf eh weiteres Verfahren gen innerhalb der angegebenen Grenzen über verschie-

zur Erhöhung des Molekulargewichts von Organopoly- dene Werte von a und b verfügen,

siloxanen durch Behandlung mit eine 1 Alkalihydroxyd, Zu den Verbindungen der Formel (I) gehören daher

Alkalisilanolat, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, 35 hydroxylfreie benzollösliche Organosiliciumverbindun-

Trimethylammoniumbutoxyd, Tetra-n-butylphosphoni- gen, wie einfache Hexaorganosiloxane der Formel umhydroxyd, Tetrabutylphosphoniumbutoxyd, einer

quatemären Ammoniumverbindung oder einer quater- ^ *■

nären Phosphoniumverbindung als Kondensationskata- I I

lysatoren, bei Temperaturen bis etwa 130° C gerichtet, 40 R— Si —O— Si —R

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zusätzliche | |

Kondensationskatalysatoren Dimethylsulfoxyd. Dime- R R thylsulfon, Diäthylsulfoxyd, Diäthylsulfon, Methyläthyl-

sulfoxyd. Methylpropylsulfon, Tetramethylensulfon triorganosilylendblockierie lineare Siloxane der Formel

oder Tetramethylensulfoxyd mit verwendet. 45

Dieses Verfahren hat jedoch genau die gleichen R R

Nachteile wie das Verfahren der obenerwähnten US-PS j |

28 83 366, da auch bei ihm nicht sehr wohlfeile und zu- R— SiO(R₂SiOLSi — R

dem instabile quaternäre Phosphoniumhydroxyde und | |

Phosphoniumalkoxyde als Kondensationskatalysatoren 50 R R verwendet werden müssen.

Ein Verfahren zur Polymerisation von Siloxanen, bei worin m einen Wert von 1 bis 30 oder darüber hat,

dem leicht zugängliche und stabile, langzeitig lagerfähi- cyclische Siloxane der Formel ge quaternäre Phosphoniumverbindungen als Katalysa-

torea eingesetzt werden können, würde daher hierge- 55 | .„ c-r\\ 1

genüber einen beachtlichen Vorteil bedeuten. ( ι ^l )*

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

neuen Verfahrens zur Erhöhung des Molekulargewichts worin η für einen Wert von über 2, beispielsweise 3 bis

eines benzollöslichen Polyorganosiloxans der allgemei- 20 oder darüber, steht.

nen Formel IV, das die Nachteile der oben beschriebe· «j und Organosiliciumverbindungen, die im Mittel über

nen Verfahren nicht aufweist und bei dem wohlfeilere wenigstens zwei Reste R pro Siliciumatom verfügen,

und lagerbeständigere quaternäre Phosphoniumkataly- Ferner eignen sich erfindungsgemäß auch Gemische

satoren verwendet werden. dieser hydroxylfreien Organosiliciumverbindungen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Zu Verbindungen der Formel (I) gehören ferner ben-

den Ansprüchen fixierte Verfahren gelöst. b5 zollösliche Organosiliciumverbindungen. die silicumge-

Bei beanspruchten Verfahren verwendet man einen bundenc Hydroxylreste enthüllen. Erfindungsgeinäß

wasserfreien Katalysator, den man gegebenenfalls vor- können auch Triorganosilanolc, wie Trimcthylsilanol,

her von dem Nebenproduktsalz der Formel MX befreit Polyorganosilanole, wie die Verbindungen der Formel

SiO R

5 6

Phosphoniumverbindungen der genannten Formel Il ist R' Butyl und X Chlor, Brom oder Jod

H Die meisten quaternären Phosphoniumverbindungen

der Formel (II) sind in Wasser lösliche kristalline Fest-5 stoffe. Einige solcher Verbindungen sind auch hygroskopisch.

Tetra-n-butylphosphoniumchlorid wird erfindungs-

worin ρ für einen Wert von 2 bis 100 oder darüber steht, gemäß bevorzugt, da es im Handel erhältlich und ver-

sowic hydroxylhaltige Organosiliciumverbindungen mit hältnismäßig wohlfeil ist

im Mittel mehr als zwei siliciumgebundenen Hydroxyl- to Ein weiterer Grund für die Bevorzugung von Tetra-n-

resten pro Molekül verwendet werden. butylphosphoniumchlorid ist die Tatsache, daß ein aus

Ferner fallen unter die Formel (I) natürlich auch Ge- diesem Material hergestellter Katalysator während der

mische aus hydroxylfreien Polyorganosiloxanen und hy- thermischen Zersetzung kein faulriechendes Nebenpro-

droxylhaltigen Organosiliciumverbindungen. dukt bildet, wie dies beispielsweise bei Katalysatoren

Besonders bevorzugt werden solche Organosilicium- 15 auf Tretramethylphosphoniumbasis der Fall ist.

verbindungen der Formel (I). bei denen der Index a für Bezüglich weiterer Einzelheiten hinsichtlich Herstel-

einen Mittelwert von 13 bis 25 steht Verbindungen lung. Eigenschaften und der Reaktionen quaternärer

dieser Art sind beispielsweise Decaorganotetrasiloxane, Phosphoniumverbindungen wird auf Organophospho-

Tetraorganodihydroxydisiloxane, triorganosilylend- rus Conspounds von G. M. Koslapoff, John Wiiey and

blockierte Polydiorganosiloxane der Formel 20 Sons, Ine, New York, 1950, Kapitel S verwiesen.

η <;;fVR ςτΝ «;"R ^^e' ^^en ebenfai's ^ζατ Herstellung r*-es eriindungsge-

κ^ΚΛ^ιυ^ΐι^ maß verwendeten Katalysators erforderlichen basi-

worin <7 einen Wert von 2 bis 30 oder darübe, hat sehen Verbindungen der Formel III kann M Lithium,

Selbstverständlich gibt es auch eine Reihe anderer Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium sein,

möglicher Verbindungen und Verbindungsgemische, die 25 Μ»ί kann auch andere Verbindungen verwenden, die

sich erfindungsgemäß verwenden lassen. Aus dieser durch die Einwirkung von Wasser in basische Verbin-

Klasse von Organosiliciumverbindungen der Formel (1) düngen der Formel III übergeführt werden,

werden insbesondere solche verwendet, bei denen a ei- So wird beispielsweise Natriummethoxid nach Lösen

nen Mittelwert von 158 bis 2.02 hat und b für einen in Wasser in Natriumhydroxid und Methanol überführt.

Mittelwert von 0 bis 0,7 steht. 30 In ähnlicher Weise wird Butyllithium durch Wasser in

Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß bevorzugte Lithiumhydroxid und Butan umgewandelt

Organosiliciummasse ist ein Gemisch aus cyclischen Die geeigneten basischen Verbindungen sind bekannt

Diorganosiloxanen und hydroxylendblockiertcn linea- und im Handel erhältlich. Ein ganz besonders bevorzug-

ren Diorganopolysiloxanen, wie man es beispielsweise tes Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid

durch Hydrolyse eines Diorganodichlorsilans erhält. 35 Die genaue Menge Wasser, die bei der Katalysator-

Weiterhin bevorzugt wird ein Gemisch aus einer grö- herstellung zum Auflösen der basischen Verbindung als

ßeren Menge Diorganocyclopolysiloxan und einer klei- ausreichend anzusehen ist, ist abhängig von Menge und

neren Menge eines niederviskosen triorganosilylend- Art der basischen Verbindung. Natriumhydroxid ist bei-

blockiervn Polyorganosiloxane mit dem Mittel 10 bis 50 spielsweise stärker löslich in Wasser als Lithiumhydro-

Siliciumatomen pro Molekül. 40 xid, so daß man von ersterem weniger Wasser braucht

Mit einem solchen Gemisch erhält man einen Kataly- ais bei der gleichen Gewichtsmenge Lithiumhydroxid,

sator bevorzugter Viskosität. Die Menge der quaternären Phosphoniumverbin-

Ein solches Gemisch stellt ferner eine Quelle für dung, die mit der Organosiliciumverbindung vermischt

Triorganosilylendblockiergruppen dar. wenn man den wird, kann innerhalb brei (er Grenzen schwanken.

Katalysator zum Polymerisieren von Polyorganosiloxa- 45 Ein wirksamer Katalysator läßt sich unter Verwen-

ncn zu höhermolekularen Flüssigkeiten verwendet. dung von nur 0,03 Mol bis hinauf zu 1,5 MoI quaternärer

Ein drittes Beispiel für eine bevorzugte Organosilici- Phosphoniumverbindung auf je 1000 g Organosilicium-

umverbindung der Formel (I) ist Octamethylcyclotetra- verbindung herstellen,

siloxan. Mit bei unter 0,03 Mol pro 1000 g Organosiliciumvcr-

D";e Organosiliciumverbindungen der Formel (1) sind 50 bindung liegenden Konzentrationen an quatcrniirer

bekanri und eine Reihe hiervon ist im Handel erhältlich. Phosphoniumverbindung erhält man Katalysatoren, die

Sie lassen sich am besten herstellen durch Hydrolyse über ein unerwünscht hohes Neutraläquivalcnt verfü-

eines oder mehrerer entsprechend substituierter Chlor- ge.i.

silane. Das Neutraläquivalent eines erfindungsgemäß zu

Durch Hydrolyse von Dimcthyldiehlorsilan erhält 55 verwendeten Katalysators ist diejenige Güwichtsmenge

man beispielsweise ein Gemisch aus Dimethylcyclopo- an Katalysator, die man zum Neutralisieren von einem

lysiloxanen und hydroxylendblockiertem Polydimethyl- Mol einer einbasischen Siiure. wie Chlorwasserstoffsäu-

siloxan. Die Hydrolyse von Trimethyichlorsilan führt zu re, benötigt, je höher das Neuiraläquivalent eines Kata-

Hexamethyldisiloxan. lysators ist, umso größer ist auch die Gewichtsmenge an

Hydroxylgfuppenhaltige Organosiliciumverbindun· 60 Katalysator, die man zur Erzielung einer bestimmten

gen lassen sieh ferner durch gepufferte Hydrolyse des Katalysatorkonzentration benötigt,

entsprechenden Chlorsilaris oder durch katalytische Hy- Bei über etwa 15 Mol pro 1000 g Organosiliciumvcr-

drolyse des entsprechenden wasserstoffhaltigen Silans bindung liegenden Konzentrationen an quaternärer

herstellen. Trkiiethylsilylendbloekierte Polydimethylsi- PhosphoniunsverVindung muß man mit Flüssigkeiten luxane sind im Handel als Flüssigkeiten verschiedener b5 umgehen, die große Mengen an Nebenproduktsalzen

Viskositäten crhiiliii' h. der Formel MX enthalten, wobei ferner sehr alkalische

Bei Jen zur Herstellung des erfindungsgemäß vei - Katalysatoren gebildet werden,

wendeten Katalysators benötigten quaicrnärcn Die Konzentration des qualernären Phosphoniumha-

logcmds in der OrgauosilieiuniverbiiHliing betragt vorzugsweise elwa 0.1 bis 0.8 Mol auf je 1000 μ Otganosili-

Die Menge an basischer Verbindung, die mil tier Or gnnosiliciumverbindung vermischt wird, wird besiimmi von der Menge der zu verwendenden qtiaicrniircn Phosphoniumverbindung. Zweekinüßigcrweise sollte eine auf molarer Basis zu der Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung etwa gleiche Menge an basischer Verbindung verwendet werden.

Die Verwendung einer Menge an basischer Verbindung, die wesentlich größer ist als eine auf Molbasis gleiche Menge zur Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung. kann zu einem Katalysator führen, der sich nicht durch Hitze zerstören läßt und oft als Katalysator für eine Depolymerisation des polymerisieren Polyorganosiloxans wirkt.

Verwendet man eine Mc.*¹*·* b^;**lsⁱ*hrr Verbindung, die wesentlich geringer ist als eine auf Molbasis zu der Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung gleiche Menge, dann erhält man hiermit zwar einen crfindungsgemiiß zu verwendenden Katalysator, geht jedoch mit der verhältnismäßig teueren quaternären Phosphoniumverbindung verschwenderisch um.

Erfindungsgemäß werden daher vorzugsweise 0.9 bis 1,10MoI basischer Verbindung pro Mol quaternärer Phosphoniumverbindung eingesetzt.

Zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Katalysators geht man vorzugsweise so vor, daß man die basische Verbindung zuerst in Wasser und die quaternäre Phosphoniumverbindung ebenfalls in Wasser löst und diese Lösungen dann in irgendeiner Reihenfolge mit der organischen Siliciumverbindung vermischt. Hierdurch wird das Verfahren einfacher, wobei sich die einzelnen Bestandteile zugleich genau in die Vorrichtung einmessen lassen und sich gleichzeitig exotherme Reaktionen steuern lassen, die häufig auftreten, wenn man Alkalihydroxide in geringen Mengen Wasser auflöst.

Man braucht selbstverständlich nur eine zum Auflösen der basischen Verbindung ausreichende Menge Wasser, gewünschtcnfalls kann man jedoch auch noch mehr Wasser verwenden.

Die einzelnen Bestandteile können in jeder Kombination aus Druck und Temperatur miteinander vermischt werden, die zu keiner merklichen Zersetzung der Reagentien oder Reaktionsprodukte führen oder keinen vorzeitigen Verlust von Ausgangsmaterial, beispielsweise durch Verdampfen, ergeben. In den meisten Fällen lassen sich die -_inzelnen Bestandteile am besten bei Raumtemperatur oder gering höherer Temperatur sowie bei Atmosphärendruck vermischen.

Das Vermischen läßt sich durch irgendwelche Mittel durchführen, durch die eine im wesentlichen homogene Verteilung der als Ausgangsmaterialien verwendeten quaternären Phosphoniumverbindung, basischen Verbindung und des Wassers in der Organosiliciumverbindung erreicht wird. Die erforderliche Vermischung läßt sich ζ. B. durch Rühren, Kneten, Taumeln, Fließvermischen oder Scheren erreichen, wobei man entweder kontinuierlich oder absatzweise arbeitet

Zur Erleichterung des Mischvorgangs können Lösungsmittel verwendet werden.

Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, haben dabei den zusätzlichen Vorteil, daß sich damit gleichzeitig das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. So läßt sich beispielsweise Benzol, in dem die Organosiliciumverbindung löslich ist. einsetzen, /ii anderen gceignek'n I osiiiigsimltclii yehoien Toluol. Xylol, (yelohcx, anode ι Heptan

SoKiUI du· hasisclio Verbindung gclosl im und die lieslanilteile etwas umeinander \uthiimIii siikI. k.iiin •Ί man mit der l.nlfermmg dos Wassers .ms dem ι iennsih beginnen, Line im wesentlichen vollständige l^;.ni!ernimg des Wassers aus dem Kcakiionsgcinisch KiWi sieh durch irgendeine von mehreren Methoden erreichen. Man kann Wasser daher durch Verdampfen, insbosoiuleie

to unter vermindertem Druck, durch Mitschleppen in einem Gasstrom, wie durch Spülen mil Stickstoff, durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, durch Adsorption mit einem Trokkenmiitel oder durch Kombinationen hieraus erreichen.

Ein Punkt ist dabei jedoch kritisch. Unabhängig davon, wie man das Wasser entfernt, ist darauf /u achten, daß dies bei einer Temperatur von wenigstens 50 C erfolgt.

Wirksame Katalysatoren lassen sich nicht herstellen, wenn die Temperaturen bei der Wasserentfernung unter 30"C liegen. Warum man hierzu bei einer Tempera tür von wenigstens 30^rC arbeiten muß. ist nicht bekannt. Ks wird jedoch angenommen, daß sich eine praktisch vollständige Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen von unier 30"C nicht erreichen läßt.

Zur En'"ernung des Wassers benötigt man zwar eine Temperatur von wenigstens 30⁰C, doch sollten auch sehr hohe Temperaturen vermieden werden. Der Kata-

JO lysator zersetzt nämlich mit einer zur Temperatur direkt proportionalen Geschwindigkeit. Bei an 130^cC heranreichenden Temperaturen verläuft diese Zersetzung außerordentlich rasch.

Aus Gründen der Zweckmäßigkeit sollte die Tempels ralur während der Herstellung des Katalysators IOO C nicht überschreiten. Eine Temperatur von etwa 45"C wird zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers aus dem Gemisch bevorzugt, ohne daß es dabei zu einer störenden Zersetzung des herzustellenden Katalysators kommt.

Am besten erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, indem man Tetra-n-butylphosphoniumchlorid und Natriumhydroxid in möglichst wenig Wasser löst, die erhaltenen Lösungen dann mit einem Gemisch aus 85 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 15 Teilen flüssigem trimethylsiloxyendblokkiertem Polydimethylsiloxan mit im Mittel 25 Siliciumatomen pro Molekül bei einer Temperatur von etwa 45°C vermischt und anschließend das Wasser bei unteratmosphärischem Druck und einer Temperatur .on 45° C entfernt. Das dabei zurückbleibende wasserfreie Material ist dann direkt als Katalysator beim vorliegenden Verfahren geeignet.

Häufig wird bei diesem Entwässerungsverfahren zusammen mit praktisch dem gesamten Wasser auch eine gewisse Menge Organosiliciumverbindung entfernt. Diese entfernte Organosiliciumverbindung läßt sich auffangen, trocknen und wieder zur Herstellung von weiterem Katalysator verwenden.

Der nach Entfernen des Wassers aus dem Gemisch erhaltene wasserfreie Katalysator enthält als Nebenprodukt ein unlösliches nichtkatalytisches Salz der Formel MX. Beim erfindungsgemäß bevorzugten Katalysator ist dieses Salz Natriumchlorid. Dieses Salz ist ein

b5 harmloser Bestandteil des Katalysators, den man in den meisten Fällen im wasserfreien Katalysator belassen kann, ohne daß hierdurch die Wirkung des Katalysators oder die mit diesem Katalysator polymerisierten Poly-

ίο

organosiloxane nachteilig beeinflußt werden.

Die Gegenwart solcher Salze im Katalysator kann jedoch das Einmessen oder Handhaben des Katalysators bei einem technischen Verfahren stören. Ferner kann es auch vorkommen, daß man diese Salze in den polvmerisierten Polyorganosiloxanen nicht haben ttKVhie.

Zu einer günstigeren Form dieses Katalysators gelangt man daher durch Entfernen des unlöslichen Salzes, beispielsweise Natriumchlorid, aus dem wasserfreien Katalysator, wodurch man einen homogenen wasserfreien Katalysator erhält. Dieses Salz läßt sich durch übliche Techniken entfernen, wie Filtrieren. Zentrifugieren, Absetzen oiler Dekantieren oder Kombination hieraus.

Der Katalysator ist hygroskopisch, so daß auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden muß. Der Katalysator wird in Gegenwart von Wasser zwar deaktiviert, durch Wasser jedoch nicht zerstört.

Sollte der Katalysator daher feucht und somit deaktiviert werden, dann läßt er sich ohne weiteres wieder reaktiveren, indem man das Wasser von dem Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 30° C nach irgendeiner der oben erwähnten Eniwässerungstechnikcn entfernt.

Der in obiger Weise hergestellte wasserfreie Katalysator ist besser langzeitlagerfähig als die bisher bekannten Phosphoniumkatalysatoren. Tctra-n-butylphosphoniumhydroxid, gelöst in einer Siloxanlösung, verliert bei einmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur 10% seiner Wirksamkeit, wie aus J. Poly. Sei. XL, Seite 41 (1959) hervorgeht. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Katalysatoren bewahren demgegenüber nach 6 Monate langer Lagerung bei Raumtemperatur ihre ursprüngliche Wirksamkeit von 100%.

Bei röiyörganosüoÄanen {!V), die sich anser Verwendung der obigen Katalysatoren polymerisieren lassen, kann der Substituent R" selbstverständlich die oben angegebenen beispielsmäßigen Bedeutungen haben. Sie können reine Verbindungen. Gemische mehrerer reiner Verbindungen oder Gemische aus mehreren Komponenten dieser Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenartigen Strukturen sein, solange diese Polyorganosiloxane im Mittel die angegebene Formel (IV) haben und in Benzol löslich sind.

Das Polyorganosiloxan (IV) kann beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan oder irgendein cyclisches Siloxan oder irgendein Gemisch aus cyclischen Siloxanen der Formel

sein, worin der Substituent R obige Bedeutung hat und y für einen Wert von 0 bis 100 oder darüber steht.

Bei dem Polyorganosiloxan (IV) kann es sich ferner um ein Gemisch der obigen cyclischen Siloxane mit hydroxyendblockierten Polyorganosiloxanen der mittleren Formel

HO

R -Si-O-

( R SiO

-Si-OH R

Si-O

sein, worin χ für einen Wert von über 2 steht, beispielsweise 3 bis 20 oder mehr bedeutet. Ferner kann das Polyorganosilovjn ein Gemisch dieser cyclischen SiIo- \.ιΐκ· mn einem truirganosilyleiHibloekierlen l'olydiorganosiloian der mittleren Formel

R—Si—O-R

SiO R

— Si—R

, R handeln, worin der Substiuent R obige Bedeutung besitzt und ζ für einen Wert von 0 bis 100 oder darüber steht.

Gemische aus den cyclischen Siloxanrn, den iriorganowlylcndblockierten Polyorganosiloxanen und den hydroxylendblockierten Polyorganosiloxanen lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß verarbeiten, falls sie unter die oben genannte Formel (IV) fallen.

Ferner lassen sich auch Polyorganosiloxane mit weniger als zwei Substituenten R pro Siliciumatom verwenden, sofern sie in Benzol löslich sind.

Die Menge Wasser, die beim erfindungsgemäßen Verfahren entfernt wird, entspricht der Gesamtmenge aus dem im Gemisch vorhandenen freien Wasser und demjenigen Wasser, das bei der Kondensation der studumgebundenen Hydroxylreste unter Bildung von Silici- um-Sauerstoff-Silicium-Bindungen und Wasser entsteht. Aus Polyorganosiloxanen (IV), bei denen c nicht für 0 steht, wird daher Wasser frei, das man während des Verfahrens zur Molekulargewichtserhöhung entfernen J5 muß.

Gemische aus trockenen Polyorganosiloxanen, bei denen c für 0 steht, und einem trockenen Katalysator, nämlich einem wasserfreien Katalysator, führen zu einer Molekulargewichtserhöhung ohne Wasserabgabe. Ein solches Verfahren ist als Siloxangleichgewichtsverfahren bekannt. Wesentlich ist dabei, daß man ein solches Gemisch während des Gleichgewichtsverfahrens trocken hält.

Polyorganosiloxan (IV) und Katalysator lassen sich nach irgendeiner der oben für die Herstellung des Katalysators angegebenen Methode vermischen.

Die Entfernung des Wassers aus dem Gemisch aus Polydiorganosiloxan und Katalysator kann ebenfalls nach irgendeinem der oben zur Herstellung des Katalyse sators angegebenen Verfahren vorgenommen werden.

Nach erfolgter gewünschter Molekulargewichtserhöhung kann man das Gemisch Feuchtigkeit aussetzen, wodurch der Katalysator deaktiviert und das Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung gestoppt wird. Der Katalysator kann durch kurzzeitiges Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von über 130° C zerstört werden. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Zeitspannen. Man sollte hierzu jedoch bei nicht zu hohen Temperaturen arbeiten, um einen thermischen Abbau des hochmolekularen Polyorganosiloxans zu ver meiden.

Das polymerisierte Polyorganosiloxan wird zur Zerstörung des Katalysators vorzugsweise etwa 1 Stunde auf 150^c C erhitzt. Führt man diese Zerstörung des Katalysators in Gegenwart von Feuchtigkeit durch, dann kommt es während des Zerstörungsverfahrens nur zu einer geringen oder überhaupt keinen Veränderung des Molekulargewichts des polymerisierten Polyorganosi-

lo\;iMs. (Ui der k;it;il)s.iU>r tliiivli die I ciichlif'.kcil denktivicrl wird.

Die beim crfinduiigsgeiniilk-n Verfahren /um Polymerisieren der Polyorganosiloxane angewandte KaIaIysalormcngc ist in keiner Weise kritisch. Das Verhältnis aus der Anzahl der Mole an Polyorganosiloxanen zu der Λιι/ahl an Äquivalenten Katalysator k.inn /wischen 100 und I Million schwanken. Gewöhnlich arbeilet man bei einem Verhältnis von 10 000.

Die Molzahl an Polyorganosiloxanen läßt sich bestimmen, indem man das Gewicht des verwendeten Polyorganosiloxans durch das Gewicht der mittleren Einheitsformel IV dividiert. 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan mit der mittleren Einheitsformel (CHj)iSiO und einem mittleren Formelgewicht von 74,16 enthalten somit beispielsweise etwa 1.34 Mol Polyorganosiloxan.

Die Anzahl an Äquivalenten Katalysator läßt sich bestimmen, indem man das Katalysatorgewicht durch sein Neutraiäquivaient dividiert.

Das Neutraläquivalent des Katalysators kann bestimmt werden, indem man eine bestimmte Menge Katalysator mit 0.1 η Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Bromcresol als Farbindikatur bis zum Erreichen eines purpurnen Endpunkts titriert, wobei die Auswertung wie folgt erfolgt:

Neutraläquivalent

Probengewicht (g) x 1000 Milliliter HCl x 0,1

Die Temperatur bei der Polymerisation der Polyorganosiloxane kann zwischen 30 und 130°C liegen. Nachdem die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Temperatur abhängt, wird das Polymerisationsverfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120° C durchgeführt.

Temperaturen von über 13O⁰C führen zu einer raschen Zersetzung des Katalysators, und sind daher nichi geeignet. Man kann auch bei Temperaturen von 30 bis 80° C arbeiten, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit jedoch niedriger ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Viskositäten sind bei 25^C C gemessen.

Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren gehalten. Anschließend w ird das KcaklnHis'-.cmiscli abgekühlt und tu'liifiei. P.is .1 πI diese Weise eili.il lene (ietnisch wird dann unter Vakuum durch ein dünnes Hell .ims Diainmccncnlc filtriert, das sieh auf einer luitleipoiösen Sinlcrglasplalte befindet.

Das hierbei erhaltene l'illrat ist kristallklar, jedoch hellgelb gefärbt, unil es hat ein Neutra1.i(|iiivnleni von IKtH) und verfugt iiber einen Natriimigchali voiiO. 14"/n.

Die bei obigem Verfahren kondensierten Dämpfe bestehen aus 150 ml Wasser und 120 ml Dimethylcyclopolysiloxan. Der Rest des Wassers geht nicht in die eisgekühlte Falle, sondern über das Vakuumsystem verloren.

B. 3IbOg cyclisches Dinicth>lsilo\an und 546 g trimethylsilylendblockierlcs Polydimeihylsiloxan mit einer Viskosität von 20 eS werden in einen Reaktionskolbcn gegeben. Anschließend versetzt man das Reakiioiisgeiäß inii 573.9 g (0.59OmOi) TcUun-butylphosphoniumchlorid. das mit Wasser auf 320 ml verdünnt ist. sowie mit 23.19 g (0.580 Mol) Natriumhydroxid, das mit Wasser auf 40 ml verdünnt ist. Im Anschluß daran legt man an das Reaktionsgemisch ein Wasserstrahlpumpenvakuum an und erhitzt es unter Rühren langsam auf maximal 45°C. bis das Gemisch keine Blasen mehr zieht. In der Falle sammeln sich 180 ml cyclisches Dimethylsiloxan und 150 ml Wasser. Der Rest des Wassers geht über das Vakuumsystem verloren. Das

jo Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Sodann wird es wie unter A. angegeben filtriert. Die Viskosität des auf diese Weise hergestellten Katalysators liegt bei einer Temperatur von 25''C weit unter 200 Centipoise. Das Neutraläquivalent beträgt etwa 6200.

C 3692 *· cyclisches

oxnn worden ΐΐ\ eincⁿ

40

45

A. 3160 g cyclisches Dimethylsiloxan und 546 g trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 cS werden in ein mit Rührer so und Vakuumanschluß versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Im Anschluß daran löst man 696 g (2363 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in 200 ml Wasser und gibt diese Lösung zu obigem Reaktionsgemisch. Hierauf werden 92,77 g (2319 Mol) Natriumhydroxid in 160 ml Wasser gelöst und während einer Zeitspanne von 2 Minuten langsam unter Rühren zu obigem Ansatz gegeben. Anschließend legt man ein Vakuum von etwa D. 75 Torr an und erhitzt das Gemisch unter weiterem Rühren allmählich. Bei einer Temperatur von etwa 31° C beginnt die Reaktion zu starten und aus dem Reaktionsgemisch entweicht eine ziemliche Menge Dampf. Die Dämpfe werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und in einem in einem Wasser-Eis-Bad befindlichen Kolben kondensiert Der Ansatz wird insgesamt 16 Stunden unter Rühren and Vakuum auf einer Temperatur von 40⁰C Reaktionskolben gegeben, worauf man 173.9 g (0.590 Mol) Tetra-n-butyl-phosphoniumchlorid. das mit Wasser auf 320 ml verdünnt ist. und 23.19 g (0.580 Mol) Natriumhydroxid, das mit V,'.isser auf 80 ml \erdünnt ist, zuset/t. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch unter Wasserstrahlpumpenvakuum gesetzt und dann unter Rühren langsam auf maximal 40°C erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch keine Blasen mehr zieht, wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und dann belüftet. Das dabei ausgefallene Natriumchlorid wird durch Filtrieren mit einer porösen Glasplatte wie unter A. beschrieben abgetrennt. Das Filtrat wird während des Filtrierens (möglicherweise durch vorhandene Feuchtigkeit) trüb, so daß man es unter Vakuum und Rühren leicht erwärmt, bis es wieder klar ist.

Das Neutraläquivalent des auf diese Weise hergestellten Katalysators liegt bei 6200. Der Katalysator eignet sich zum Polymerisieren eines Polyorganosiloxans zu einer höhermolekularen Flüssigkeit.

439 g Dimethylcyclopolysiloxan und 450 ml Pentan werden in einen Reaktionskolben gegeben. Anschließend vermischt man 5.8 g (0,145 Mol) Natriumhydroxidplälzchcn. gelöst in etwa 10 ml Wasser, und 42.7 g (0.145 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid. gelöst in 75 ml Wasser, miteinander und gibt die so erhaltene Lösung zum Kolbeninhatt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird 12^ Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und während dieser Zeit fallen in der azeotropen Was-

scrfalle 83 ml Wasser an. Anschließend wird das Repktionsgeniisch filtriert, wodurch man «inen Feststoff erhält.
Die Analyse der Kaialysatorlösung ergibt ein Neufaläquivalenl von 7143 und einen Gehalt von 6,4 bis t>.7 ppm Natrium. Das Filtrat ist ein wirksamer Katalysator zur Polymerisation von Dimethylcyclopolysiloxan zu einem hochviskosen Polymeren. Nach erfolgter Polymerisation inaktiviert man den Katalysator durch Erhitzen.

E. Das unter D. beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das Natriumhydroxid jedoch in 21 ml Wasser löst und diese Lösung dann zum Dimeihylcyclopolysiloxan gibt und im Anschluß daran Tetra-n-butylphosphoniumchlorid als Feststoff zusetzt. Die Entfernung von etwas mehr als 21 ml Wasser durch azeotropes Rückflußsieden dauert 10 Stunden.

Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des entstandenen Feststoffes wiederum filtriert.

Die dabei erhaltene Kaialysatorlösung hat ein Neiitraläquivalent von 6250 und enthält 89 ppm Natrium. Mit dem Katalysator läßt sich ein Polyorganosiloxan wirksam zu einem höhermolekularen Produkt polymerisieren.

F. Das unter D. beschriebene Verfahren verwendet man zur Herstellung eines Katalysators in Cyclohexan. Das zum Auflösen des Natriumhydroxids und des Tetra-n-butylphosphoniumchlorids verwendete Wasser wird azeotrop durch Teilvakuum entfernt. Dieses Vakuumverfahren ist zur Erniedrigung der Siedetemperatur des Cyclohexans erforderlich, um eine Katalysatorzersetzung zu vermeiden. J5 Auch hier wird der Katalysator zur Abtrennung des entstandenen Feststoffes wiederum filtriert.

Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator kann man anschließend cyclisches Dimethylsiloxan zu einer höhermolekularen Flüssigkeit polymerisieren. Der Katalysator wird nach erfolgter Polymeriwicht bildenden normalen cyclischen Siloxane verlorengegangen sind und der Katalysator inaktiviert worden ist.

Beispiel 2

beschriebene Verfahren wird unter nach E. hergestellten Katalysators

Das in Beispiel
Verwendung des
wiederholt.

Das hiernach erhaltene Polymere ergibt nach 3 Stunden langem Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von 13,88% was eine Abnahme des Gleichgewichts der cyclischen Siloxane und eine Inaktivierung des Katalysators zeigt.

Beispiel 3

300 g eines hydroxyendblockierten linearen Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 und einer Viskosität von etwa 60 cP werden auf 110⁰C erhitzt und mit 1.0 ml eines nach C. hergestellten Katalysators katalysiert.

Durch dieses Vorgehen erhält man ein Verhältnis aus den Molen an Polyorganosiloxan zu den Äquivalenten an Katalysator von 25 000.

Das erhaltene Gemisch wird dann 36 Stunden bei 110° C gerührt, während man gleichzeitig das flüchtige Material unter Einschluß des Wassers durch Anlegen eines vollen Wasserstrahlpumpenvakuums entfernt. Am Ende des 36 Minuten dauernden Polymerisationsvorgangs belüftet man das Reaktionsgefäß und erhitzt das erhaltene Gemisch zur Zerstörung des Katalysators 5 Minuten auf 170⁰C.

Das abgekühlte Polymere hat bei einer Temperatur von 25" C eine Viskosität von 580OeF. Der Gewichtsverlust des dabei erhaltenen Produkts beträgt beim Erhitzen auf 150⁰C unter Wasserstrahlpumpenvakuum 2.2%.

Beispiel 4

sation durch Erhitzen auf 150° C deaktiviert.

18133 g cyclisches Dimethylsiloxan mit einer Viskositat von etwa 3,0 cS und 7.4 g symmetrisches Diphenyldimethyldivinyldisiloxan werden miteinander vermischt und unter Spülen mit Stickstoff zur Entfernung des Wassers über Nacht auf 110⁰C erhitzt. In das warme Reaktionsgemisch spritzt man dann 7,5 ml de-

so nach hergestellten Katalysators ein. Innerhalb von 12 Minuten kommt es zu einer Viskositätserhöhung.

Nach einer Umsetzungszeit von 2 Stunden bei 110⁰C, während der man durch Spülen mit Stickstoff wasserfreie Bedingungen aufrechterhält, wird das Gemisch zur Zerstörung des Katalysators 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt. Das auf diese Weise hergestellte höhermolekulare PoIy-

Verv. endung des nach A. bis F. erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen.

Beispiel 1

0.5 g des nach D. hergestellten Katalysators werden zu etwa 593 g (0.80 MoI) Dimethylcyclopolysiloxan mit einer Viskosität von 3,OcS gegeben, das man vorher durch Spülen mit Stickstoffgas bei 110° C trocknet.

Das Verhältnis aus den Molen an Polyoi ganosiloxan zu den Äquivalenten an Katalysator beträgt 11 400.

Die Polymerisation verläuft rasch, was zeigt, daß der verwendete Katalysator trocken ist. Nach 5 Minuten wird der Kiihrvorgang unterbrochen und nach I Stunde crhii/i man das erhaltene viskose Polymere insgesamt Stunde auf 150" C. um hierdurch den Katalysator rasch /u /erset/.en.

Das hierbei erhaltene Polymere ergibt nach 3stündigem Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von 13,7 Gewichtsprozent, was zeigt, daß die das Gl;r:ⁿhge-

diorganosiloxan wird durch Erhitzen auf 170° C bei einem Druck von 0,1 Torr von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Das Produkt hat bei einer Temperatur von 25"C eine Viskosität von 4 5 500 cS.

Bei ahnlichen Versuchen, bei denen man lediglich mil anderen Mengen an Diphenyldimeihyldivinyldisiluxan sowie bei einer Trockenzeit von lediglich 2 Stunden und einer Temperatur von U0"C arbeitet, erhält man die aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnisse.

Tabelle 1

Disiltvcaii ine

15

Bedingungen beim Austreiben flüchtige; Bestandteile •C/Torr

Flüchtigc

Bestandteile

ing

Viskosität cP bei 25-C

53	170/1.2	272^	74 560
4.7	170/04	239.7	152450
5.9	170/0,1	299,7	109 900
7,8	170/0,1	2734	47 500
64	170/0,1	288,0	86 000
72	175/0,1	275,0	52 000
6,9»)	170/0,1	4434	47 000
6.9	170/0,05	282,7	63 000

*) Diese Probe wird lediglich 30 Minuten bei 110°C getrocknet. Der hohe Anteil an flüchtigen Komponenten zeigt eine unvollständige Äquilibrierung.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines benzoilöslichen Polyorganosiloxane der mittleren Einheitsformel

(OH), R2SiO₄__r

(IV)

10