DE2558020C2

DE2558020C2 - Verfahren zur Herstellung eines Phosphoniumsiloxan-Katalysators

Info

Publication number: DE2558020C2
Application number: DE2558020A
Authority: DE
Inventors: Eric Davison Brown; Roger George Midland Mich. Chaffee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1982-10-28
Also published as: AU8614475A; CA1055471A; NL160012C; AT354091B; GB1532051A; DE2558020A1; NL160012B; FR2296656B1; JPS5549622B2; US4008261A; FR2296656A1; BE837233A; ATA985475A; DE2559603C2; JPS5186423A; IT1043724B; NL7515236A; DE2559603A1

Description

a b

= einwertiger Kohlenwasserstoffrest, einwertiger fluorierter aliphatischer Rest oder einwertiger halogeniertei Arylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

= Mittelwert von 1 bis 3;

= Mittelwert von 0 bis 1)

(2) eine quaternäre Phosphoniumverbindung der Formel II

R'₄PX (II)

(R' = Butyl;

X = Chlor, Brom oder Jod)

(3) ein Alkalihydroxid der Formel III

MOH (III)

(M = Alkalimetall) und

(4) eine wenigstens zum Auflösen der basischen Verbindung (3) ausreichende Menge Wasser, wobei die quaternäre Phosphoniumverbindung in einer Menge von 0,03 bis 1,5 Mol auf je 1000 g der organischen Siliciumverbindung vorhanden ist und die basische Verbindung in einer Menge von 90 bis 110 Molprozent, bezogen auf die Molzahl der quaternären Phosphoniumverbindung, vorliegt, miteinander vermischt,

(b) aus dem Gemisch (a) bei einer Temperatur von wenigstens 30°C bis 100⁰C praktisch das gesamte Wasser entfernt und

(c) den Rest des Gemisches in Form eines wasserfreien Katalysators, der ein unlösliches nichtkatalytisches Alkalihalogenid der Formel

MX
enthält,

gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt entstandene Salz der Formel MX aus dem erhaltenen wasserfreien Katalysator abtrennt und den Rest als homogenen wasserfreien Katalysator gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organosiliciumverbindung verwendet, bei der der Inex a einen Mittelwert von 1,98 bis 2,02 hat und der Index b einen Mittelwert von 0 bis 0,7 besitzt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die quaternäre Phosphoniumverbindung (2) und die basische Verbindung (3) vor dem Vermischen mit der Organosiliciumverbindung in Wasser löst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindung ein Gemisch aus einer größeren Menge an Dimethylcyclopolysiloxanen und einer kleineren Menge eines niederviskosen triorganosilylendblockierten Polydimethylsiloxans, wobei die organischen Reste der Triorganosilylendgruppen die für die Substituenten R angegebene Bedeutung haben, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäre Phosphoniumverbindung (2) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid verwendet und als basische Verbindung (3) Natriumhydroxid einsetzt.

Die Polymerisation niedermolekularer Polyorganosiloxane zu höhermolekularen Flüssigkeiten, hochviskosen Massen und Harzen wird im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid, durchgeführt, was den Nachteil hat, daß der im erhaltenen Produkt verbleibende Katalysator dann unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und/oder Hitze das hochmolekulare Siloxan katalytisch depolymerisiert.

Durch entsprechende Behandlung des Katalysators ist bereits versucht worden, diese störende Depolymerisation abzuschwächen oder zu unterbinden Gemäß US-PS 31 03 502 wird hierzu beispielsweise ein mit einem Alkalihydroxidkatalysator, wie Kaliumhydroxid, polymerisiertes Organopolysiloxan mit einer quaternären Phosphoniumverbindung, wie Tetraäthylphosphoniumjodid, vermischt, wodurch das hochmolekulare Polyorganosiloxan wärmebeständig wird.

Dieses Verfahren eignet sich jedoch praktisch nur für flüssige Polymere, da sich stärker viskose Polymermassen oder Polymerharze nur schwer innig mit einer Phosphoniumverbindung vermischen lassen

Bei dem aus US-PS 28 83 366 bekannten Verfahren wird anstelle von Alkalihydroxid als Polymerisationskatalysator eine quaternäre Phosphoniumverbindung verwendet, wie Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid oder Tetra-n-butylphosphoniiimbutoxid und dieser Katalysator läßt sich ohne merkliche Beeinflussung des Molekulargewichts des hochviskosen Polyorganosiloxane zerstören. Quaternäre Phosphoniumhydroxide und -alkoxide sind jedoch verhältnismäßig teuer und weit weniger stabil als die Alkalihydroxide, so daß bereits seit langem nach wohlfeileren und stabileren quaternären Phosphoniumkatalysatoren gesucht wird. Aus DE-OS 17 95 565 ist ein Verfahren zur Herstellung linearer Polydiorganosiloxane bekannt, das in einer Umsetzung eines vinylhaltigen Siloxans mit einer Phosphorverbindung unter Bildung von = Si CCCC P =-Bindungen, besteht. Diese Bindung ist jedoch nicht hydrolysierbar, was bedeutet, daß sich die Phosphorgruppe unter normalen Polymerisationsbedin-

gungen nicht vom SiliciumiuOm abspalten läßt. Man hat es hier somit mit einem Siloxan zu tun, an dem sich Phosphorgruppen befinden, die nicht katalytisch wirksam sein Können. Ein solches Siloxan wäre daher als Katalysator bei einer eventuellen Polymerisation von Polyorganosiloxanen prinzipiell nicht geeignet

Die DE-OS 17 70 843 ist auf Organophosphatsiloxane gerichtet, die durch Umsetzen von Organophosphatsilanen mit hydroxylendständigen Organopolysiloxanen hergestellt werden. Die dabei als Ausgangsmaterialien verwendeten Organophosphatosilane haben die Formel

Il

OP(OR"'^

und diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzen von Dialkyl- oder Diarylhyd'-ogenphosph.tten oder SaJ zen eines Organophosphats mit Organotrihalogensilanen. Die hierzu benötigten Dialkyl- oder Piarylhydrogenphosphate haben die allgemeine For-

(RO)₂POH

25

Il

(RO)₂PO

aromatischer Rest, wie Dichlorphenyl.Tetrachlorphenyl oder Perfluorphenyl, oder irgendein halogenierter Aralkylrest, wie Chlorbenzyl, wobei der Index a einen Mittelwert von 1 bis 3 hat und der Index b über einen Mittelwert von 0 bis 1 verfügt.

Die Substituenten R der Organosiliciumverbindung der Formel (1) können zwar alle gleich sein, es kann jedoch auch irgendeine Anzahl der oben angegebenen Reste R in gemischter Form vorhanden sein. Eine Organosiliciumverbindung der Formel (I) kann daher unabhängig vom Wert der Indizes a oder b innerhalb der angegebenen Grenzen Substituenten R enthalten, die lediglich aus Methyl bestehen können oder die beispielsweise auch ein Gemisch aus Methyl- und Phenyiresten, ein Gemisch aus Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten oder ein Gemisch aus Vinyl-, Phenyl- und Methylresten sein können.

Die durch die obige Formel (I) definierte Organosiliciumverbindung kann eine reine Verbindung oder auch ein Verbindungsgemisch sein, dessen Einzelverbindungen innerhalb der angegebenen Grenzen über verschiedene Werte von a und b verfügen.

Zu den Verbindungen der Formel (I) gehören daher hydroxylfreie benzollösliche Organosiliciumverbindungen, wie einfache Hexaorganosiloxane der Formel

während die ebenfalls verwendbaren Salze von Organophosphaten die allgemeine Formel

besitzen. Phosphorverbindungen stellen somit keine quaternären Phosphoniumverbindungen dar, und sie wurden sich allein aus diesem Grunde schon nicht als Katalysatoren für eine Polymerisation von Polyorganosiloxanen eignen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Phosphoniumsiloxan-Katalysatoren, die sich zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen eignen und die wohlfeiler sowie lagerbeständiger sind als die bekannten Phosphoniumkatalysatoren. 1

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nur durch das aus den Patentansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Die Organosiliciumverbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, haben die angegebene mittlere Einheitsformel I und sind in Benzol löslich.

Der Substituent R kann dabei irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Hexyl, ein Alkenylrest, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, ein Alkinylrest, wie Propargyl, ein cycloaliphatischer Rest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, ein einwertiger fluorierter aliphatischer Rest der Formel RXH₂CH₂-, worin R" für irgendeinen Fluoralkylrest, wie Fluormethyl,Trifluoräthyl oder Tetrafluorcyclobutyl, oder irgendeinen Perfluoralkylrest, wie Perfluormethyl, Perfluorälhyl, Perfluorisobutyl, Perfluorvinyl oder Perfluorcyclopentyl stehen kann, irgendein einwertiger halogenierter

R—Si—O—Si—R

I 1

R R

triorganosilylendblockierte lineare Siloxane der Formel R R

I I

R—SiO(R₂SiO)_mSi—R

R R

worin m einen Wert von 1 bis 30 oder darüber hat, cyclische Siloxane der Formel

(R₂SiO)-

worin η für einen Wert von über 2, beispielsweise 3 bis 20 oder darüber, steht,

und Organobariumverbindungen, die im Mittel über wenigstens zwei Reste R pro Siliciumatom verfugen.

Ferner eignen sich erfindungsgemäß auch Gemische dieser hydroxylfreien Organosiliciumverbindungen.
Zu Verbindungen der Formel (I) gehören ferner benzollösliche Organosiliciumverbindungen, die siliciumgebundene Hydroxylreste enthalten. Erfindungsgemäß können auch Verbindungen der Formel

HO

worin ρ für einen Wert von 2 bis 100 oder darüber steht, sowie hydroxylhaltige Organosiliciumverbindungen mit im Mittel mehr als zwei siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden solche Organosiliciumverbindungen der Formel (1), bei denen der Index a für einen Mittelwert von 1,9 bis 2,5 steht Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Decaorganotetrasiloxane, Tetraorganodihydroxydisiloxane, triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxane der Formel

R₃SiO(R₂SiO)₁₇SiR₃

worin q einen Wert von 2 bis 30 oder darüber hat.

Aus dieser Klasse von Organosiliciumvert indungen der Formel (I) werden insbesondere solche verwendet, bei denen a einen Mittelwert von 1,98 bis 2,02 hat und b für einen Mittelwert von 0 bis 0,7 steht

Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß bevorzugte Organosiliciiiminasse ist ein Gemisch aus cyclischen Diorganosiloxanen und hydroxylendblockierten linearen Diorganopolysiloxanen, wie man es beispielsweise durch Hydrolyse eines Diorganodichlorsilans erhält.

Weiterhin bevorzugt wird ein Gemisch aus einer größeren Menge Diorganocyclopolysiloxan und einer kleineren Menge eines niederviskosen triorganosilylend-' blockierter. Polyorganosiloxans mit dem Mittel 10 bis 50 Siliciumatomen pro Molekül. Mit einem solchen Gemisch erhält man einen Katalysator bevorzugter Viskosität.

Ein solches Gemisch stellt ferner eine Quelle für Triorganosilylendblockiergruppen dar, wenn man den Katalysator zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen zu höhermolekularen Flüssigkeiten verwendet.

Ein drittes Beispie! für eine bevorzugte Organosiliciumverbindung der Formel (I) ist Octamethylcyclotetrasiloxan.

Die Organosiliciumverbindungen der Formel (I) sind bekannt, und eine Reihe hiervon ist im Handel erhältlich. Sie lassen sich am besten herstellen durch Hydrolyse eines oder mehrerer entsprechend substituierter Chlorsilane. Durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan erhält man beispielsweise ein Gemisch aus Dimethylcyclopolysiloxanen und hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan. Die Hydrolyse von Trimethylchlorsilan führt zu Hexamethyldisiloxan. Hydroxylgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen lassen sich ferner durch gepufferte Hydrolyse des entsprechenden Chlorsilans oder durch katalytische Hydrolyse des entsprechenden wasserstoffhaltigen Silans herstellen. Trimethylsilylendblockierte Polydimcthylsiloxane sind im Handel als Flüssigkeiten verschiedener Viskositäten erhältlich.

Die erfindungsgemäß geeigneten basischen Verbindungen haben die Formel III

MOH

worin M für ein Alkalimetall steht, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium.

Man kann auch andere Verbindungen verwenden, die durch die Einwirkung von Wasser in basische Verbindungen der Formel (III) überführt werden. Ein derartiges Vorgehen fällt ebenfalls unter das erfindungsgemäße Verfahren.

So wird beispielsweise Natriummeihoxid nach Lösen in Wasser in Natriumhydroxid und Methanol überführt. In ähnlicher Weise wird Butylüthium durch Wasser in Lithiumhydroxid und Butan umgewandelt. .

Die geeigneten basischen Verbindungen sind bekannt Und im Handel erhältlich; Ein ganz besonders bevorzugtes Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermischt man die quaternäre Phosphoniumverbindung, die basische Verbindung und eine zum Auflösen der basischen Verbindung ausreichende Menge Wasser miteinander.

Die genaue Menge Wasser, die als ausreichend anzusehen ist hängt von der Menge der basischen Verbindung und der Art der verwendeten basischen Verbindung ab. Natriumhydroxid ist beispielsweise stärker löslich in Wasser als Lithiumhydroxid, so daß man von ersterem weniger Wasser braucht als bei der

ίο gleichen Gewichtsmenge Lithiumhydroxid.

Die Menge der quaternären Phosphoniumverbindung, die mit der Organosiliciumverbindung vermischt wird, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Ein wirksamer Katalysator läßt sich unter Verwendung von nur 0,03 MoI bis hinauf zu 1,5 Mol quaternärer Phosphoniumverbindung auf je 1000 g Organosiliciumverbindung herstellen.

Mit bei unter 0,03 Mol pro 1000 g Organosiliciumverbindung liegenden Konzentrationen an quaternärer Phosphoniumverbindung erhält man Katalysatoren, die über ein unerwünscht hohes Neutraläquivalent verfügen.

Das Neutraläquivalent eines erfindungsgemäßen Katalysators ist diejenige Gewichtsmenge an Katalysator, die man zum Neutralisieren von einem Mol einer einbasischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, benötigt. ]e höher das Neutraläquivalent eines Katalysators ist, um so größer ist auch die Gewichtsmenge an Katalysator, die man zur Erzielung einer bestimmten Katalysatorkonzentration benötigt.

Bei über etwa 1,5 Mol pro 1000 g Organosiliciumverbindung liegenden Konzentrationen an quaternärer Phosphoniumverbindung muß man mit Flüssigkeiten umgehen, die große Mengen an Nebenproduktsalzen der Formel MX enthalten, wobei ferner sehr alkalische Katalysatoren gebildet werden.

Die Konzentration des quaternären Phosphoniumhalogenids in der Organosiliciumverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,8 Mol auf je 1000 g Organosiliciumverbindung.

Die Menge an basischer Verbindung, die mit der Organosiliciumverbindung vermischt wird, wird bestimmt von der Menge der zu verwendenden quaternären Phosphoniumverbindung. Zweckmäßigerweise sollte eine auf molarer Basis zu der Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung etwa gleiche Menge an basischer Verbindung verwendet werden.

Die Verwendung einer Menge an basischer Verbindung, die wesentlich größer ist als eine auf Molbasis gleiche Menge zur Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung, kann zu einem Katalysator führen, der sich nicht durch Hitze zerstören läßt und oft als Katalysator für eine Depolymerisation des polymerisierten Polyorganosiloxans wirkt.

Verwendet man eine solche Menge basischer Verbindung, die wesentlich geringer ist als eine auf Molbasis zu der Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung gleiche Menge, dann erhält man hiermit zwar einen erfindungsgemäßen Katalysator, geht jedoch mit der verhältnismäßig teueren quaternären Phosphoniumverbindung verschwenderisch um.

Erfindungsgemäß werden daher vorzugsweise 0,9 bis 1,10 Mol basischer Verbindung pro Mol quaternärer Phosphoniumverbindung eingesetzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man vorzugsweise so vor, daß man die basische Verbindung zuerst in Wasser und die quaternäre Phosphoniumverbindung ebenfalls in Wasser löst und diese Lösungen

dann in irgendeiner Reihenfolge mit der organischen Siliciumverbindung vermischt. Hierdurch wird das Verfahren einfacher, wobei sich die einzelnen Bestandteile zugleich genau in die Vorrichtung einmessen lassen und sich gleichzeitig exotherme Reaktionen steuern lassen, die häufig auftreten, wenn man Alkalihydroxide in geringen Mengen Wasser auflöst. Man braucht selbstverständlich nur eine zum Auflösen der basischen Verbindung ausreichende Menge Wasser, gewünschtenfalls kann man jedoch auch noch mehr Wasser verwenden.

Die einzelnen Bestandteile können in jeder Kombination aus Druck und Temperatur miteinander vermischt werden, die zu keiner merklichen Zersetzung der Reagentien oder Reaktionsprodukte führen oder keinen vorzeitigen Verlust von Ausgangsmaterial, beispielsweise durch Verdampfen, ergeben, in den meisten Fällen lassen sich die einzelnen Bestandteile am besten bei Raumtemperatur oder gering höherer Temperatur sowie bei Atmosphärendurck vermischen.

Das Vermischen läßt sich durch irgendwelche Mittel durchführen, durch die eine im wesentlichen homogene Verteilung der als Ausgangsmaterialien verwendeten quaternären Phosphoniumverbindung, basischen Verbindung und des Wassers in der Organosiliciumverbindung erreicht wird. Die erforderliche Vermischung läßt sich z. B. durch Rühren, Kneten, Taumeln, Fließvermischen oder Scheren erreichen, wobei man entweder kontinuierlich oder absatzweise arbeitet.

Zur Erleichterung des Mischvorgangs können Lösungsmittel verwendet werden. Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, haben dabei den zusätzlichen Vorteil, daß sich damit gleichzeitig das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. So läßt sich beispielsweise Benzol, in dem die Organosiliciumverbindung löslich ist, einsetzen. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehörer Toluol, Xylol. Cyclohexan oder Heptan.

Sobald die basische Verbindung gelöst ist und die Bestandteile etwas miieinander vermischt sind, kann man mit der Entfernung des Wassers iius dem Gemisch beginnen. Eine im wesentlichen vollständige Entferung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch läßt sich durch irgendeine von mehreren Methoden erreichen. Man kann Wasser daher erfindungsgemäß durch Verdampfen, insbesondere unter vermindertem Druck, durch Mitschleppen in einem Gasstrom, wie durch Spülen mit Stickstoff, durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, durch Adsorption mit einem Trockenmittel oder durch Kombinationen hieraus erreichen. Eines ist dabei jedoch kristisch.

Unabhängig davon, wie man das Wasser entfernt, ist darauf zu achten, daß dies Dei einer Temperatur von wenigstens 30'C erfolgt. Wirksame Katalysatoren lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren nicht herstellen, wenn die Temperaturen bei der Wasserentfernung unter 30⁰C liegen. Warum man hierzu bei einer Temperatur von wenigstens 30° C arbeiten muß, ist nicht bekannt Es wird jedoch angenommen, daß sich eine praktisch vollständige Entfernung des Wassers aus dem .Reaktionsgemisch bei Temperaturen von unter 30⁰C nicht erreichen läßt

Ferner besteht auch die Möglichkeit, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator seine hervorragende Lagerbeständigkeit durch irgendeinen noch nicht bekannten Mechanismus beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält

Zur Entfernung des Wassers benötigt man zwar eine Temperatur von wenigstens 30⁰C, doch sollten auch sehr hohe Temperaturen vermieden werden. Der erfindungsgemäße Katalysator zersetzt nämlich mit einer zur Temperatur direkt proportionalen Geschwindigkeit. Bei an 130⁰C heranreichenden Temperaturen verläuft diese Zersetzung außerordentlich rasch. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit sollte die Temperatur während der Herstellung des Katalysators 100⁰C nicht überschreiten.

κι Eine Temperatur von etwa 45°C wird zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers aus dem Gemisch bevorzugt, ohne daß es dabei zu einer störenden Zersetzung des herzustellenden Katalysators kommt.

Am besten wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man Tetra-n-butylphosphoniumchlorid und Natriumhydroxid in möglichst wenig Wasser löst und die erhaltenen Lösungen dann mit einem Gemisch aus 85 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 15 Teilen flüssigem trimethylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan mit im Mittel 25 Siliciumatomen pro Molekül bei einer Temperatur von etwa 45°C vermischt und anschließend das Wasser bei unteratmosphärischem Druck und einer Temperatur von 45°C entfernt.

Das dabei zurückbleibende wasserfreie Material eignet sich als Katalysator zur Polymerisation von Polyorganosiloxane^

Häufig wird be^: diesem Entwässerungsverfahren zusammen mit praktisch dem gesamten Wasser auch eine gewisse Menge Organosiliciumverbindung entfernt. Diese entfernte Organosiliciumverbindung läßt sich auffangen, trocknen und wieder zur Herstellung von weiterem Katalysator verwenden.

Der nach Entfernen des Wassers aus dem Gemisch erhaltene wasserfreie Katalysator enthält als Nebenprodukt ein unlösliches nichtkatalytisches Salz der Formel MX. Beim bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist dieses Salz Natriumchlorid. Dieses Salz ist ein harmloser Bestandteil des Katalysators, den man in den meisten Fäiien im wasserfreien Katalysator belassen kann, ohne daß hierdurch die Wirkung des Katalysators oder die mit diesem Katalysator polymerisieren Polyorganosiloxane nachteilig beeinflußt werden.

Die Gegenwart solcher Salze im Katalysator kann jedoch das Einmessen oder Handhaben des Katalysators bei einem technischen Verfahren stören. Ferner kann es auch vorkommen, daß man diese Salze in den polymerisierten Polyorganosiloxanen nicht haben möchte.

Zu einer günstigeren Form dieses Katalysators gelangt man daher durch Entfernen des unlöslichen Salzes, beispielsweise Natriumchlorid, aus dem wasserfreien Katalysator, wodurch man einen homogenen wasserfreien Katalysator erhält. Dieses Salz läßt sich durch übliche Techniken entfernen, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Absetzen oder Dekantieren oder Kombination hieraus.

Der Katalysator ist hygroskopisch, so daß auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden muß. Der erfindungsgemäße Katalysator wird in Gegenwart von Wasser zwar deaktiviert durch Wasser jedoch nicht zerstört Sollte der Katalysator daher feucht und somit deaktiviert werden, dann läßt er sich ohne weiteres wieder reaktivieren, indem man das Wasser von dem Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 30⁰C nach irgendeiner der obenerwähnten Entwässerungstechniken entfernt

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wasserfreie Katalysator ist besser langzeitlagerfähig als die bisher bekannten Phosphoniumkatalysatoren. Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid, gelöst in einer Siloxanlösung, verliert bei einmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur 10% seiner Wirksamkeit, wie aus J. Poly. Sei. XL, Seite 41 (1959), hervorgeht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren bewahren demgegenüber nach 6 Monate langer Lagerung bei Raumtemperatur ihre ursprüngliche Wirksamkeit von 100%.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Polymerisation benzollöslicher Polyorganosiloxane der mittleren Einheitsformel IV

(OH)₁.

worin der Substituent R obige Bedeutung, c für einen Mittelwert von 0 bis 1,0 steht und deinen Mittelwert von 1,0 bis weniger als 3,0 aufweist.

Der Katalysator kann durch kurzzeitiges Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von über 130⁰C zerstört werden. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Zeitspannen. Man sollte hierzu jedoch bei nicht zu hohen Temperaturen arbeiten, um einen thermischen Abbau des hochmolekularen Polyorganosilxans zu vermeiden.

Das polymerisierte Polyorganosiloxan wird zur Zerstörung des Katalysators vorzugsweise etwa 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt. Führt man diese Zerstörung des Katalysators in Gegenwart von Feuchtigkeit durch, dann kommt es während des Zerstörungsverfahrens nur zu einer geringen oder überhaupt keinen Veränderung des Molekulargewichts des polymerisieren Polyorganosiloxans, da der Katalysator durch die Feuchtigkeit deaktiviert wird.

Die beim Verfahren zum Polymerisieren der Polyorganosiloxane angewandte Katalysatormenge ist in keiner Weise kritisch. Das Verhältnis aus der Anzahl der Mole an Polyorganosiloxanen zu der Anzahl an Äquivalenten Katalysator kann zwischen 100 und 1 Million schwanken. Gewöhnlich arbeitet man bei einem Verhältnis von 10 000.

Die Molzahl an Polyorganosiloxanen läßt sich bestimmen, indem man das Gewicht des verwendeten Polyorganosiloxane durch das Gewicht der mittleren Einheitsformel IV dividiert. 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan mit der mittleren binheitsformei (CH₃^SiO und einem mittleren Formelgewicht von 74,16 enthalten somit beispielsweise etwa 1,34 Mol Polyorganosiloxan.

Die Anzahl an Äquivalenten Katalysator läßt sich bestimmen, indem man das Katalysatorgewicht durch sein Neutraläquivalent dividiert Das Neutraläquivalent des Katalysators kann bestimmt werden, indem man eine bestimmte Menge Katalysator mit 0,1 η Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Bromcresol als Farbindikator bis zum Erreichen eines purpurnen Endpunktes titriert, wobei die Auswertung wie folgt erfolgt:

._ . , . Probengewicht (g) X1000

Neutralaquivalent = —

Milliliter HCl X 0,1

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Viskositäten sind bei 25°C gemessen.

Beispiel 1

3160 g cyclisches Dimethylsiloxan und 546 g trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 cS werden in ein mit Rührer und Vakuumanschluß versehenes Reaktionsgefäß gegeben.

Im Anschluß daran löst man 696 g (2,363 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in 200 ml Wasser und gibt diese Lösung zu obigem Reaklionsgemisch. Hierauf werden 92,77 g (2,319 Mol) Natriumhydroxid in 160 ml Wasser gelöst und während einer Zeitspanne von 2 Minuten langsam unter Rühren zu obigem Ansatz gegeben. Anschließend legt man ein Vakuum von etwa 75 Torr an und erhitzt das Gemisch unter weiterem Rühren allmählich. Bei einer Temperatur von etwa 3TC beginnt die Reaktion zu starten und aus dem Reaktionsgemisch entweicht eine ziemliche Menge Dampf. Die Dämpfe werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und in einem in einem Wasser-Eis-Bad befindlichen Kolben kondensiert. Der Ansatz wird insgesamt 16 Stunden unter Rühren und Vakuum auf einer Temperatur von 40°C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und belüftet. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann unter Vakuum durch ein dünnes Bett aus Diatomeenerde filtriert, das sich auf einer mittelporösen Sinterglasplatte befindet. Das hierbei erhaltene Filtrat ist kristallklar, jedoch hellgelb gefärbt, und es hat ein Neutraläquivalent von 1800 und verfügt über einen Natriumgehalt von 0,14%.

Die bei obigem Verfahren kondensierten Dämpfe bestehen aus 150 ml Wasser und 120 ml Dimethylcyclopolysiloxan. Der Rest des Wassers geht nicht in die eisgekühlte Falle, sondern über das Vakuumsystem verloren.

Beispiel 2

^v

3160 g cyclisches Dimethylsiloxan und 546 g trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 cS werden in einen Reaktionskolben gegeben. Anschließend versetzt man das Reaktionsgefäß mit 173,9 g (0,590 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, das mit Wasser auf 320 ml verdünnt ist, sowie mit 23,19 g (0,580 Mol) Natriumhydroxid, das mit Wasser auf 40 ml verdünnt ist. Im Anschluß daran legt man an das Reaktionsgemisch ein Wasserstrahlpumpenvakuum an und erhitzt es unter Rühren langsam auf maximal 45° C, bis das Gemisch keine Blasen mehr zieht. In der Falle sammeln sich 180 ml cyclisches Dimethylsiloxan und 150 ml Wasser. Der Rest des Wassers geht über das Vakuumsystem verloren. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet Sodann wird es wie in Beispiel 1 angegeben filtriert Die Viskosität des auf diese Weise hergestellten Katalysators liegt bei einer Temperatur von 25° C weit unter 200 Centipoise. Das Neutraläquivalent beträgt etwa 6200.

Beispiel 3

3692 g cyclisches Dimethylsiloxan werden in einen Reaktionskolben gegeben, worauf man 173,9 g (0,590 Mol) Tetra-n-butyl-phosphoniumchlorid, das mit Wasser auf 320 ml verdünnt ist, und 23,19 g (0,580 Mol) Natriumhydroxid, das mit Wasser auf 80 ml verdünnt ist zusetzt Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch

unter Wasserstrahlpumpenvakuum gesetzt und dann unter Rühren langsam auf maximal 40°C erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch keine Blasen mehr zieht, wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und dann belüftet. Das dabei ausgefallene Natriumchlorid wird durch Filtrieren mit einer porösen Glasplatte wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Das Filtrat wird während des Filtrierens (möglicherweise durch vorhandene Feuchtigkeit) trüb, so daß man es unter Vakuum und Rühren leicht erwärmt, bis es wieder klar ist. Das Neutraläquivalent des auf diese Weise hergestellten Katalysators liegt bei 6200. Der Katalysator eignet sich zum Polymerisieren eines Polyorganosiloxans zu einer höhermolekularen Flüssigkeit.

Beispiel 4

15

<!39 g Dimethylcyclopolysiloxan und 450 ml Pentan werden in einen Reaktionskolben gegeben. Anschließend vermischt man 5,8 g (0,145 Mol) Natriumhydroxidplätzchen, gelöst in etwa 10 ml Wasser, und 42,7 g (0,145 Mol) Telra-n-butylphosphoniumchlorid, gelöst in 75 ml Wasser, miteinander und gibt die so erhaltene Lösung zum Kolbeninhalt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird 12,5 Stunden auf Rückflußlemperatur erhitzt und während dieser Zeit fallen in der azeotropen Wasserfalle 83 ml Wasser an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert, wodurch man einen Feststoff erhält. Die Analyse der Katalysatorlösung ergibt ein Ncutraläquivalent von 7143 und einen Gehalt von 6,4 bis 6,7 ppm Natrium. Das Filtrat ist ein wirksamer Katalysator zur Polymerisation von Dimethylcyclopolysiloxan zu einem hochviskosen Polymeren. Nach erfolgter Polymerisation inaktiviert man den Katalysator durch Erhitzen.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das Natriumhydroxid jedoch in 21 ml Wasser löst und diese Lösung dann zum Dimethylcyclopolysiloxan gibt und im Anschluß daran Tetra-n-butylphosphoniumchlorid als Feststoff zusetzt.

Tabelle

35

40 Die Entfernung von el was mehr als 21 ml Wasser durch azeotropes Rückflußsieden dauert 10 Stunden. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des entstandenen Feststoffes wiederum filtriert. Die dabei erhaltene Katalysatorlösung hat ein Neutraläquivalent von 6250 und enthält 89 ppm Natrium. Mit dem Katalysator läßt sich ein Polyorganosiloxan wirksam zu einem höhermolekularen Produkt polymerisieren.

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendet man zur Herstellung eines Katalysators in Cyclohexan. Das zum Auflösen des Natriumhydroxids und des Tetra-n-butylphosphoniumchlorids verwendete Wasser wird azeotrop durch Teilvakuum entfernt. Dieses Vakuumverfahren ist zur Erniedrigung der Siedetemperatur des Cyclohexans erforderlich, um eine Katalysatorzersetzung zu vermeiden. Auch hier wird der Katalysator zur Abtrennung des entstandenen Feststoffes wiederum filtriert. Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator polymerisiert man anschließend cyclisches Dimethylsiloxan zu einer höhermolekularen Flüssigkeit. Der Katalysator wird nach erfolgter Polymerisation durch Erhitzen auf 150°Cdeaktiviert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Lagerbeständigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators. Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden zwei Katalysatoren hergestellt. In der später folgenden Tabelle sind die hierfür verwendeten Ausgangsmaterialien und die Eigenschaften de;" dabei erhaltenen Katalysatoren zusammengefaßt. Jede Abnahme der katalytischen Wirksamkeit äußert sich in einer Erhöhung des Neutraläquivalents. Die angegebene Menge Natriumhydroxid wird mit Wasser auf 40 ml verdünnt und die angeführte Menge Tetra-n-butylphosphoniumchlorid verdünnt man mit Wasser auf 320 ml, bevor man beides zu den cyclischen Dimethylsiloxanen gibt.

P.eaktanten und Eigenschaften

Katalysator A

Katalysator B

Cyclische Dimethylsiloxane

Trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan

(20Centistokebei25°C)

NaOH

(C₄H₉J₄PCl

Viskosität des filtrierten Katalysators

Neutraläqi-i.valent des filtrierten Katalysators:

anfangs

nach zwei Monaten

nach "vier Monaten

nach sechs Monaten

405 ml

335 ml

70 ml	140 ml
23,19 g	23,19 g
173,9 g	173,9 g
403 cS	42ScS
1148+30	1040 + 50
1146 ±25	1180 + 25
1153 ± 15	1110 ±15
1067	1032

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphoniumsiloxan-Katalysators für die Polymerisation von Polyorganosiloxane \ dadurch gekennzeichne t.daß man

(a) zuerst

10

(1) eine benzollösliche Organosiliciumverbindung der mittleren Einheitsformel I

(OH)₄

(D