DE19527516A1

DE19527516A1 - Verfahren zum Herstellen cyclischer Siloxane

Info

Publication number: DE19527516A1
Application number: DE19527516A
Authority: DE
Inventors: John Simon Razzano
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 1996-02-01
Also published as: GB2291876B; US5420325A; FR2723095B1; JPH08176162A; FR2723095A1; GB2291876A; JP3802587B2; GB9514348D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zum Herstellen cyclischer Siloxane. Mehr im beson deren betrifft sie den Einsatz eines hochsiedenden Alkohols zur Herstellung cyclischer Siloxane durch Crack-Reaktionen von Silicon-Hydrolysat.

Hintergrund der Erfindung

Organosiloxanpolymere werden im industriellen Maßstab unter Anwendung von zwei Grundverfahren hergestellt. Eines ist die Kondensation, die die Kopf-Schwanz-Kondensation von Silanolendgruppen aufweisenden Siloxan-Monomeren oder -Oli gomeren fördert. Das andere ist die Äquilibrierung, das die katalytische Umlagerung von Siloxan-Bindungen unter Bildung eine äquilibrierten Mischung einschließt. Der Begriff "Äquilibrierung" wird benutzt, um die Erscheinung zu be schreiben, die auftritt, wenn das Verhältnis linearer Orga nosiloxan-Polymerer zu cyclischen Organosiloxan-Oligomeren bei einem konstanten Wert gehalten wird. Während des Äqui librierungsverfahrens findet ein konstantes Brechen und Bilden von Siloxan-Bindungen statt, bis der Gleichgewichts punkt erreicht ist. Das massive Brechen und Bilden von Sil oxan-Bindungen gestattet den Einsatz von Kettenabbruchsmit teln, die unter Bildung einer abschließenden, die Kette nicht verlängernden Gruppe am Ende des Polysiloxan-Moleküls reagieren.

Um brauchbare Siliconpolymere durch Äquilibrierung herzustellen, muß das Niveau trifunktioneller Einheiten sehr gering sein, häufig weniger als 10 ppm. Es ist sehr schwierig und teuer, Siloxane mit geringer Trifunktionali tät herzustellen, außer nach einem als "Cracken" bekannten Verfahren. Bei dem Crack-Verfahren wird eine Siloxan-Mi schung, die mehr als 100 ppm Trifunktionalität aufweist, mit KOH oberhalb von 135°C im Vakuum in Berührung gebracht, um die Siloxanmasse in cyclische Siloxane umzuwandeln, die aus der Reaktionsmischung abdestillieren. Siloxane, im all gemeinen ein Hydrolysat von Siliconöl, das lineare und cyc lische Bestandteile enthält, werden kontinuierlich einem Reaktor zugeführt und als cyclische Siloxane am oberen Teil des Reaktors entfernt. Es ist gut bekannt, daß die trifunk tionellen Einheiten mit KOH unter Bildung eines "Kalium-T-Salzes" reagieren, das nicht flüchtig ist und nicht mit cyclischen Siloxanen destillieren kann. Auf diese Weise wird Trifunktionalität aus den Siloxanen entfernt, und es können aus cyclischen Verbindungen, die durch das Crack-Verfahren erzeugt wurden, Polymere mit geringem trifunktio nellem Gehalt hergestellt werden. Es bleiben jedoch einige der trifunktionellen Einheiten im Siloxan-Hydrolysat im Re aktor, und die Konzentration dieser Trifunktionalität nimmt im Laufe der Zeit während des Crack-Verfahrens zu. Der Auf bau von Trifunktionalität erhöht die Viskosität des Sil oxan-Hydrolysats im Reaktor beträchtlich. Die Lösung wird dicker und dicker, bis die Umsetzung wegen der hohen Visko sität endet. Je höher die Trifunktionalität des dem Reaktor zugeführten Siloxan-Materials ist, um so rascher ist die hohe Viskosität erreicht, und um so kürzer ist die Dauer der Umsetzung. Zusätzlich nimmt mit zunehmender Viskosität während einer Umsetzung die "Entnahme"-Rate der cyclischen Verbindungen ab, häufig um 30% oder mehr während der Umset zung. Am Ende der Umsetzung enthält die Reaktormasse so viel Trifunktionalität, daß die Masse geliert oder vernetzt ist. Der Reaktor muß häufig abgestellt werden, um die gro ßen, harten Gelklumpen herauszunehmen. Diese Gele dienen keinem brauchbaren Zweck, und sie müssen verworfen werden, im allgemeinen, indem man sie auf Abfalldeponien anordnet.

Die US-PS 4,111,973 lehrt ein verbessertes Verfahren zum Erhöhen der Ausbeute und Reinheit von Fluoralkylcyclo trisiloxanen bei einer Crack-Reaktion von Polydiorganosil oxanen unter Einsatz, zusätzlich zum Crack-Katalysator, ei ner wirksamen Menge eines höheren, aliphatischen Alkohols als einem stabilisierenden Zusatz. Diese PS ist spezifisch auf das Verfahren zur Herstellung von Cyclotrisiloxanen ge richtet. Fluoralkylsiloxan hat eine sehr geringe Viskosität im Crack-Reaktor, so daß das Siloxan-Hydrolysat während der Umsetzung im Reaktor nicht geliert. Der Alkohol wird zum Aktivieren des Katalysators und nicht zur Verringerung der Viskosität des Silicon-Hydrolysats hinzugegeben.

Die US-PS 4,764,631 schafft ein Verfahren zum Herstel len eines Cyclopolydiorganosiloxan-Produktes durch Dampf phasen-Umlagerung anderer Cyclopolydiorganosiloxane oder deren Mischungen. Die Dampfphasen-Äquilibrierung beseitigt im wesentlichen die Gelbildung.

Die US-PS 2,860,152 lehrt ein Verfahren zum Herstellen von cyclischen Diorganosiloxanen mit einer Zusammensetzung, die sich vom Ausgangs-Siloxan unterscheidet und das Erhit zen einer Mischung des Ausgangs-Diorganosiloxans und eines inerten Lösungsmittels, das oberhalb von 250°C siedet, in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des Siloxans, in Gegenwart eines alkalischen Kataly sators unter Bedingungen der Temperatur und des Druckes um faßt, die nicht die Destillation des Lösungsmittels verur sachen, während gleichzeitig die erwünschten, cyclischen Diorganosiloxane aus der Reaktionszone entfernt werden. Das inerte Lösungsmittel verschiebt das Gleichgewicht zwischen Polymer und cyclischen Verbindungen im Reaktor mehr zu den cyclischen Verbindungen. Je mehr cyclische Verbindungen sich im Reaktor befinden, um so geringer ist die Neigung der Reaktionsmasse zum Gelieren. Nach der letztgenannten US-PS sind mindestens 20% Lösungsmittel erforderlich, um die Gelierung zu verzögern. Die Umsetzung verlangsamt sich, wenn zu viel Lösungsmittel in das System eingeführt wird. Geliert die Reaktionsmasse am Ende einer Umsetzung, dann muß der gesamte Inhalt des Reaktors verworfen werden, da das Siloxan/Lösungsmittel nicht vom Gel getrennt werden kann. Somit hat die US-PS 2,860,152 das Problem des Gelie rens nicht vollständig gelöst.

In keiner der obigen Druckschriften gibt es irgendei nen Vorschlag oder eine Demonstration eines Verfahrens, bei dem Siloxan-Hydrolysat, das einen hohen Anteil trifunktio neller Einheiten aufweist, kontinuierlich in der flüssigen Phase ohne Gelbildung gecrackt werden kann.

Es besteht daher seit langem ein Bedarf, die Wirksam keit des Verfahrens zum Herstellen cyclischer Siloxane in einem kommerziellen Volumen zu den geringstmöglichen Kosten zu verbessern.

Es besteht auch eine Notwendigkeit, die Ausbeuten und Bildungsraten cyclischer Siloxane bei der Crack-Reaktion von Silicon-Hydrolysat zu maximieren.

Weiter ist es in der heutigen Welt mit beträchtlichen ökologischen Bedenken erforderlich, das bei dem Crack-Ver fahren gebildete unerwünschte Gel zu beseitigen, das in einer die Umwelt beeinflussenden Weise verworfen werden muß.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß den obigen Aufgaben wird durch die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Cracken von Sil oxan geschaffen, indem man eine wirksame Menge eines hoch siedenden Alkohols zu dem flüssigen Siloxan-Hydrolysat hin zugibt. Der hochsiedende Alkohol läßt den Inhalt des Äqui librierungs-Reaktors flüssig bleiben, und er dient nicht nur als ein Kettenabbruchsmittel, sondern auch als ein Lö sungsmittel, das das Gleichgewicht zwischen Polymer und cyc lischen Verbindungen im Reaktor mehr zu den cyclischen Ver bindungen verschiebt. Der Einsatz hochsiedenden Alkohols gestattet die Entfernung trifunktioneller Bestandteile in einer sehr wirksamen Weise, und er beseitigt die Gelbildung vollständig. Die Siloxane und der Alkohol im Rest können zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein wirksames Ver fahren zum Herstellen cyclischer Siloxane der Formel,

(R₂SiO)_x (I)

worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und Alkarylgruppen. x ist eine ganze Zahl, die von 3 bis 7 aus gewählt ist.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Aus gangsmaterial ist eine Siloxan-Mischung, die lineare und cyclische Diorganosiloxanpolymere enthält. Eine solche Sil oxan-Mischung wird durch die wässerige Hydrolyse von Dime thyldichlorsilan hergestellt, das mehr als 100 ppm Methyl trichlorsilan enthält. Das bei dem Hydrolyseverfahren er zeugte HCl wird aus dem Silicon-Hydrolysat entfernt und se parat zurückgeführt.

Die Crack-Reaktion wird in Gegenwart einer katalyti schen Menge eines Crack-Katalysators, vorzugsweise einer Alkalimetall-Verbindung, bevorzugter von Natrium-, Kalium- und Cäsium-Hydroxid, ausgeführt. Der bevorzugteste Kataly sator ist KOH.

Das wesentliche Merkmal dieser Erfindung ist die Zuga be einer wirksamen Menge eines hochsiedenden Alkohols, um die Gelierung zu verhindern und eine hohe Produktionsge schwindigkeit an cyclischen Verbindungen während der Umset zung aufrechtzuerhalten. Die bevorzugten, hochsiedenden Al kohole sind solche mit Siedepunkten oberhalb 300°C, so daß sie im Reaktor verbleiben und nicht mit den cyclischen Sil oxanen abdestillieren, so daß sie diese cyclischen Siloxane zum einen nicht verunreinigen und zum anderen im Reaktor vorhanden bleiben, um den Reaktorinhalt fließfähig zu hal ten. Die meisten Alkohole mit einem Gesamtgehalt von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sind in der vorliegenden Erfindung brauchbar. Der am meisten bevorzugte Alkohol ist Stearylal kohol, mit einem Siedepunkt von etwa 350°C. Alkohole mit Siedepunkten von 250°C könnten benutzt werden, erfordern jedoch Fraktionierungsvorrichtungen, die die Investitions kosten der Crack-Vorrichtung erhöhen.

Die Menge des im Reaktor eingesetzten Alkohols hängt im allgemeinen von der Menge trifunktioneller Einheiten im Siloxan-Hydrolysat ab. Je geringer der Anteil trifunktio neller Einheiten im Silicon-Hydrolysat, um so geringer ist die erforderliche Alkoholmenge. Bei Mengen von weniger als 3 Gew.-% des Silicon-Hydrolysats wirkt der Alkohol in er ster Linie als Kettenabbruchsmittel. Bei Mengen von mehr als 3 Gew.-% des Silicon-Hydrolysats ist der Alkohol sowohl ein Kettenabbruchsmittel als auch ein Verarbeitungs-Hilfs mittel zur Anpassung an hohe Gehalte trifunktioneller Ein heiten (mehr als 1.000 ppm tri in di). Die bevorzugte Kon zentration des Alkohols liegt in der Nähe von 3 bis 30 Gew.-% des Silicon-Hydrolysats. Die Alkoholmenge beträgt bevorzugter zwischen 6 und 25 Gew.-% des Silicon-Hydroly sats, und sie ist am meisten bevorzugt zwischen 10 und 18%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinu ierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Bei einer ansatzweisen Ausführung werden der Alkohol, Siloxan und Ka talysator in einen Reaktor gefüllt und danach auf die Tem peratur und den Druck gebracht, die erforderlich sind, da mit cyclische Siloxane aus dem Reaktor destillieren. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, bis das gesamte cycli sche Siloxan entfernt worden ist.

Alternativ kann die Umsetzung kontinuierlich ausge führt werden. Der Stearylalkohol wird zuerst in einen lee ren Reaktor gefüllt. Der Reaktor wird dann abgeschlossen und die Mischung aus 45%-iger KOH-Lösung und Siloxan-Hydro lysat kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Die KOH-Lösung kann entweder nach der Zugabe des Hydrolysates oder zusam men mit dem Hydrolysat dem Reaktor zugeführt werden. Es ist bekannt, daß KOH mit der Siloxan-Struktur MeSiO_3/2 unter Bildung eines Kalium-"T"-Salzes reagiert. Während dieses "Salz" basisch ist, ist es nicht so stark wie KOH für die Crack-Reaktion, so daß KOH durch das MeSiO_3/2 während der Umsetzung als ein Kalium-"T"-Salz gebunden wird. Um während der Umsetzung eine konstante KOH-Menge aufrechtzuerhalten, ist es bevorzugt, die KOH-Lösung kontinuierlich während der Umsetzung hinzuzugeben. Je höher der trifunktionelle Gehalt im Hydrolysat, um so größer ist die erforderliche KOH-Men ge. Nimmt die Rate, zu der die cyclischen Verbindungen ab genommen werden, ab, dann sollte die Zugaberate für KOH er höht werden.

Während des Anfahrens kann das Silicon-Hydrolysat, das mehr als 300 ppm enthält, im Reaktor "gelieren". Dies ist der Fall, weil die erste Reaktion, die im Reaktor stattfin det, die Kondensation des linearen Teiles des Hydrolysat zu einem Hochpolymer ist. Zusätzlich können Silanol-Endgruppen aufweisende, lineare Bestandteile ein "Assoziations"-Poly mer mit KOH bilden, das ebenfalls die Viskosität im Reaktor erhöht. Diese Reaktionen finden zwischen 60 und 90°C statt. Bei diesen Temperaturen wirkt KOH nicht als ein Äquilibrie rungs-Katalysator, sondern als ein sehr wirksamer Kondensa tions-Katalysator. Es ist daher bevorzugt, die Temperatur im Reaktor so schnell als möglich auf 130°C zu erhöhen. Er reicht die Temperatur des Reaktors 130°C, dann beginnt KOH als ein Äquilibrierungs-Katalysator zu wirken. Findet dies statt, dann äquilibriert KOH den Alkohol zum Kettenab bruchsmittel, was das Molekulargewicht des Polymers verrin gert. Das Gel wird mit beginnender Äquilibrierung aufgebro chen.

Temperatur- und Druck-Bedingungen im Reaktor werden so kontrolliert, daß sich die äquilibrierende Mischung aus li nearen und cyclischen Bestandteilen dahingehend ändert, daß die Bildung der erwünschten cyclischen Bestandteile begün stigt wird. Die bevorzugten Bedingungen für die Crack-Reak tion sind Temperaturen oberhalb 140°C und ein geringer Druck von 5,32 kPa (40 mmHg) oder weniger. Bevorzugtere Be dingungen sind eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 165°C und ein Druck im Bereich von 1,33 kPa bis 5,32 kPa (10-40 mmHg).

Zu diesem Zeitpunkt können die im Crack-Prozeß gebil deten cyclischen Siloxane nach irgendeiner bekannten Tech nik, wie den Destillationsverfahren, abgetrennt werden. Durch gleichzeitiges Entfernen der cyclischen Siloxane durch Strippen in dem Maße, in dem sie gebildet werden, wird die Ausbeute an cyclischen Siloxanen aus dem Silicon-Hydrolysat maximiert.

Da die Zugabe hochsiedenden Alkohols zum System das Gelieren vollständig beseitigen kann, wird die Reaktions zeit beträchtlich verlängert. Die Länge der Umsetzung hängt von der Ansammlung von Kalium-T-Salz ab. Im allgemeinen wird die Umsetzung beendet, wenn der Gesamtgehalt des Kali um-T-Salzes im Reaktor etwa 30-40% beträgt. Um die Umwand lung zu beginnen, wird die Zufuhr abgestellt und der Reak torinhalt "verdampft", bis die Entnahmerate zu gering ge worden ist, um praktisch zu sein. Als ein Ergebnis dieses Verfahrens erhöht sich das Alkoholniveau im Reaktor um ei nen Faktor von zwei oder mehr. Nach dem "Verdampfen" wird die Crack-Vorrichtung auf etwa 90°C gekühlt. Dieses Verfah ren verringert den Inhalt im Reaktor und läßt Raum für ein Waschen mit Wasser.

Es wird eine große Wassermenge zum Reaktor hinzugege ben, um die Wärme zu absorbieren und eine Dampfbildung zu verhindern. Die Zugabe eines gleichen Wasservolumens zum Reaktionsrest im Reaktor gibt eine Endtemperatur von etwa 68-75°C, was eine signifikante Wärmebildung anzeigt. Wird nur eine geringe Wassermenge hinzugegeben, dann erscheint der Umsetzungsrest als eine einzige Phase. Wird mehr Wasser hinzugegeben, dann trennt sich der Reaktorinhalt leicht in zwei Phasen. Es ist wichtig, zumindest das gleiche Wasser volumen auf das Volumen von Siloxan/Alkohol im Reaktor hin zuzugeben, um eine ausgezeichnete Trennung der Siloxan/Al kohol-Schicht und der wässerigen Schicht zu erhalten.

Nachdem das gesamte Wasser hinzugegeben worden ist, wird-der Rührer abgestellt, und man läßt sich den Inhalt für eine gewisse Zeitdauer absetzen. Die wässerige Boden phase hat eine sehr hohe Dichte wegen des nicht umgesetzten KOH und der "T"-Salze, häufig ein spezifisches Gewicht von 1,24 bis 1,30. Die "organische Schicht" ist nicht eine ein zelne, zusammenhängende Phase. Sie besteht im allgemeinen aus sehr feinen "Teilchen" von Siloxan/Alkohol, die in ei ner wässerigen "Matrix" suspendiert sind. Obwohl die orga nische Schicht auch "Wasser" enthält, vielleicht bis zu 25- 50%, trennt sich diese Schicht doch leicht von der wässeri gen Bodenphase. Während des ganzen Prozesses wird die Tem peratur des Reaktionsinhaltes vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes von Stearylalkohol gehalten, der 56°C be trägt.

Wurde in der Vergangenheit die Umsetzung wegen der Ge lierung beendet, gab es kein wirksames Verfahren, um das Gel und die Siloxane im Rest zu trennen. Die Siloxane im Rest mußten verworfen werden. Die vorliegende Erfindung kann die "organische Schicht", die Stearylalkohol und rest liches Siloxan-Hydrolysat enthält, durch irgendein, im Stande der Technik bekanntes Mittel von der wässerigen Schicht trennen. Sowohl die Siloxane als auch der Alkohol in der "organischen Schicht" können für mehr als eine Um setzung zurückgeführt werden.

Ohne den hochsiedenden Alkohol im System würde der Rest am Ende der Umsetzungszeit ein hartes Gel sein, das schwierig aus dem Reaktor zu entfernen und von der Innen wand des Reaktors zu säubern ist. Das vorliegende Verfahren beseitigt die Gelierung im Crack-Prozeß vollständig. Der Rest am Ende jeder Umsetzung ist eine sehr flüssigkeits artige, organische Phase. Die Innenwand des Reaktors ist sauber, und es haftet kein Gel daran. Nach Entfernung des flüssigen Restes ist der Reaktor unmittelbar für die näch ste Umsetzung bereit. Die Umwandlungszeit ist beträchtlich verkürzt, und die Kosten sind beträchtlich verringert.

Das in den Verfahren nach dem Stande der Technik ge bildete Gel dient keinem brauchbaren Zweck, und es muß auf Deponien abgelagert werden. Für eine große, kommerzielle Anlage sorgt die Beseitigung der Geldeponierung für Erspar nisse von Hunderttausenden von Dollar. Außerdem, was wich tiger ist, beseitigt die vorliegende Erfindung den uner wünschten, gefährlichen Abfall und sorgt für eine starke Verbesserung des Umweltschutzes.

Beim Verfahren nach dem Stande der Technik nimmt die Entnahmerate der cyclischen Siloxanprodukte ab, wenn die Viskosität der Reaktionsmasse zunimmt. Durch Zugabe hoch siedenden Alkohols beim Crack-Prozeß nimmt die Entnahmerate während der Umsetzung nicht ab. Die Umsetzungsdauer kann bis zu Wochen oder Monaten beträchtlich verlängert werden, was vom Gehalt der Trifunktionalität im System abhängt. Die Gesamtausbeuten an cyclischen Siloxanprodukten werden be trächtlich verbessert. Die Produktivität hängt von mehreren Faktoren ab, wie der Menge von Triorganosiloxan im Silicon- Hydrolysat, dem Verhältnis der Mole von Triorganosiloxan zu den Molen des Crack-Katalysators, der Alkoholmenge im Reak tor usw.

Schließlich sollte klar sein, daß die hochsiedenden Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge setzt werden, nicht auf Stearylalkohol beschränkt sind, sondern irgendeinen Alkohol oder Amine einschließen, der einen genügend hohen Siedepunkt aufweist und bei Reaktions bedingungen, die hohe Temperaturen und hohe KOH-Gehalte einschließen, ein stabiles Material ist. Eine Mischung von zwei oder mehr geeigneten Alkoholen kann auch benutzt wer den. Die geeigneten hochsiedenden Alkohole können die fol genden sein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt:

Hochsiedender Alkohol
Siedepunkt °C (°F)
C₁₂H₂₅OH\|123 (254)
C₁₄H₂₇OH	147 (297)
C₁₆H₂₉OH	166 (330)
C₁₈H₃₇OH	177 (350)

Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfin dung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung, angegeben. Alle Viskositäten wurden bei 25°C gemessen. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Ge wicht.

Beispiel 1

Es wurde ein Reaktor mit einem Rührer, einer Einrich tung zur Zugabe von Flüssigkeiten zum Reaktor, während sich der Reaktor unter Vakuum befindet, einer Vakuumleitung, ei ner Fraktionierungssäule mit 7 bis 8 theoretischen Böden und einem Kondensations-/Sammel-Behälter zusammengesetzt. 100 Teile eines Silicon-Hydrolysats, hergestellt durch Hy drolysieren von Dimethyldichlorsilan, enthaltend 1.500 ppm Methyltrichlorsilan als eine Verunreinigung, wurden zusam men mit 5 Teilen einer 45%-igen, wässerigen Lösung von Ka liumhydroxid in den Reaktor gefüllt. Der Reaktor wurde langsam auf 150°C erhitzt und der Druck verringert und bei etwa 4 kPa (30 Torr) gehalten. Beim Erhitzen des Reaktors wurde ein erster Schnitt von Wasser mit einer geringen Men ge cyclischen Siloxans gesammelt. Das cyclische Siloxan wurde gewonnen, das Wasser verworfen. Bei Betriebsbedingun gen von 150°C und 4 kPa (30 Torr) wurden cyclische Siloxane im Reaktor gecrackt und im Sammelbehälter gesammelt. Die Sammel- bzw. Entnahmerate betrug 30 Teile/h. Nach dem Sam meln von 15 Teilen im Sammelbehälter wurde frisches Hydro lysat unter Vakuum mit einer Rate von 30 Teilen/h zum Reak tor hinzugegeben. Dadurch blieb das Reaktorvolumen während der Reaktionsperiode konstant. Wässerige KOH wurde während der Umsetzung in einer Rate von 0,2 Teilen wässeriger KOH auf 100 Teile durch Destillation entfernter cyclischer Sil oxane hinzugegeben.

Die Viskosität des Reaktorinhaltes war am Beginn der Umsetzung gering, schätzungsweise unter 5.000 mPa·s (centi poise). Während des Zuführens von Hydrolysat zum Reaktor und dem Entfernen von Produkt aus dem Reaktor, begann die Viskosität der Reaktionsmasse zu steigen. Nach dem Sammeln von 300 Teilen Produkt war die Viskosität des Reaktorinhal tes so gestiegen, daß sich große Blasen bildeten und ein Schäumen auftrat. Die Rührergeschwindigkeit wurde erhöht, um den Produktanfall bei 30 Teilen/h zu halten. Die Visko sität nahm bei fortschreitendem Ansatz zu. Das Schäumpro blem wurde schwieriger und die Blasen größer, was eine Ver ringerung der Entnahmerate während der letzten zwei Drittel der Umsetzung erzwang. Gegen Ende der Umsetzung betrug die Entnahmerate etwa 15 Teile/h. Mit verringerter Entnahmerate wurde die dem Reaktor zugeführte Menge an Hydrolysat und 45%iger, wässeriger KOH entsprechend verringert. Nachdem 4.800 Teile Produkt gesammelt worden waren, war die Visko sität des Reaktorinhaltes so hoch, daß der Rührer fast zum Stillstand gekommen war. Die Zugabe von Hydrolysat und KOH wurde unterbrochen und der Reaktorinhalt verkocht, um so viel Produkt wie möglich zu gewinnen. Der Reaktorinhalt ge lierte, und das Verfahren mußte beendet werden. Wasser wur de zum Reaktor hinzugegeben, nachdem er auf 95°C gekühlt worden war, um die leichte Entfernung des Gels zu bewirken, da durch das Wasser die gelierte Masse zu kleinen bis mit telgroßen Klumpen zerbrach. Die Innenwand des Reaktors war mit schwerem Gel überzogen, das unter Krafteinwirkung ent fernt werden mußte, damit während des nächsten Ansatzes ei ne Oberfläche mit wirksamer Wärmeübertragung zur Verfügung stand. Die Menge des gesammelten und verworfenen Gels be trug 25 Teile.

Beispiel 2

Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 1. Der Reaktor wurde mit 100 Teilen des gleichen Hydrolysats, wie in Beispiel 1 und 5 Teilen 45%iger, wässeriger KOH ge füllt. Zusätzlich wurden auch 15 Teile Stearylalkohol in den Reaktor gefüllt. Das Verfahren wurde begonnen und unter Entnahme von 30 Teilen/h genau wie in Beispiel 1 ausge führt. Die Viskosität des Ansatzes nahm nicht merklich zu. Die Entnahmerate konnte während der gesamten Umsetzung bei 30 Teilen/h gehalten werden. Die Gesamtentnahme an Produkt betrug 13.300 Teile. Am Ende der Umsetzung war die Viskosi tät noch immer gering und kein Gel erkennbar. Der Reaktor inhalt wurde abgekocht, so daß 60 Teile des Reaktionsinhal tes im Reaktor zurückblieben. Der Reaktor wurde auf 90°C abgekühlt. 80 Teile Wasser wurden in den Reaktor gefüllt und gerührt. Das Rühren wurde beendet, und der Reaktorin halt trennte sich in zwei Phasen. Die wässerige Bodenphase hatte ein spezifisches Gewicht von 1,20, was lösliche Salze einschließlich Kalium-"T"-Silanolat und nicht umgesetzte KOH repräsentiert. Die wässerige Schicht wurde verworfen, und es wurden weitere 50 Teile Wasser in den Reaktor ge füllt und gerührt. Die zweite wässerige Schicht wurde nach einer klaren Trennung verworfen.

Die Umsetzung erfolgte doppelt so lange wie in Bei spiel 1. Es wurde kein Gel gebildet, und es mußte kein Sil oxan verworfen werden. Zusätzlich war die Innenwand des Re aktors sauber und konnte unmittelbar für die nächste Umset zung benutzt werden.

Um eine nächste Umsetzung zu beginnen, wurden 50 Teile des gleichen Hydrolysats und 5 Teile 45%iger, wässeriger KOH zu dem Reaktorrest der ersten Umsetzung hinzugegeben. 45%-ige, wässerige KOH wurde mit 0,2 Teilen/h hinzugegeben. Die Viskosität blieb während der gesamten Umsetzung gering, und die Entnahme wurde bei 30 Teilen/h gehalten, bis 10.000 Teile Produkt gesammelt waren. Der Reaktorinhalt wurde bis zu 50 Teilen abgekocht und dann zweimal, genau wie vorher, mit Wasser gewaschen. Es fand sich wiederum kein Gel im Re aktor, und es mußten keine Siloxane verworfen werden. Auf der Innenwand des Reaktors befand sich kein Gel.

Die ganze Prozedur des Anfahrens, Zuführens und Ent nehmens bei 30 Teilen/h wurde ohne merkliche Viskositätszu nahme ein drittes Mal ausgeführt. Die Umsetzung wurde fort gesetzt, bis 10.000 Teile Produkt gesammelt waren. Der An satz wurde, genau wie vorher, mit Wasser gewaschen. Es be fand sich kein Gel im Rest, und es wurden keine Siloxane verworfen.

Im Lichte der obigen, detaillierten Beschreibung er geben sich für den Fachmann viele Variationen. Alle solche offensichtlichen Variationen fallen in den beabsichtigten Umfang der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen cyclischer Siloxane, umfas send die Stufen:

(a) Vermischen von Siloxan-Hydrolysat, das trifunkti onelle Einheiten enthält, mit einer katalytischen Menge eines Katalysators;
(b) Hinzugeben einer wirksamen Menge hochsiedenden Alkohols zu der Mischung von Stufe (a);
(c) Kontrollieren der Reaktionsbedingungen, um die Bildung cyclischer Siloxane zu begünstigen und
(d) gleichzeitiges Gewinnen der cyclischen Siloxane.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Crack-Katalysa tor eine Alkalimetall-Verbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Alkalimetall- Verbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid und deren Mischungen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Siedepunkt des Alkohols oberhalb von 250°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Siedepunkt des Alkohols oberhalb von 300°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol ausge wählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus geradkettigen, aliphatischen Alkoholen und Aminen, verzweigten, alipha tischen Alkoholen, Arylalkylalkoholen und deren Mischungen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Alkohol Stearyl alkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Stearylalkohol zu dem Silicon-Hydrolysat in einer Konzentration von min destens 3% hinzugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Stearylalkohol zu dem Silicon-Hydrolysat in einer Konzentration von min destens 10% hinzugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Stearylalkohol zu dem Silicon-Hydrolysat in einer Konzentration von min destens 18% hinzugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin Stufe (c) weiter die Stufe des Erhitzens der Reaktionsmischung auf 140°C-165°C unter einem Vakuum von 1,33 bis 5,32 kPa (10 bis 40 mmHg) umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die cyclischen Siloxanprodukte durch Destillation gewonnen werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufen:

(e) Hinzugeben einer genügenden Wassermenge zur Reaktionsmischung und
(f) Gewinnen der Siloxane und des Alkohols in der Reaktionsmischung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das hinzugegebene Wasservolumen mindestens gleich dem Volumen der Siloxane und des Alkohols in der Reaktionsmischung ist.