NL1003475C2

NL1003475C2 - Werkwijze voor het bereiden van cyclische polydiorganosiloxanen.

Info

Publication number: NL1003475C2
Application number: NL1003475A
Authority: NL
Inventors: Denis Cardinaud; Christian Allandrieu
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1998-01-12

Description

Werkwijze voor het bereiden van cyclische polydiorganosiloxanen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van cyclische polydiorganosiloxanen door depolymerisatie van polydi-5 organosiloxanen (PDOS) bij aanwezigheid van een initiator.

De eerste stap in de bereiding van polysiloxanen omvat gewoonlijk de bereiding van chloorsilanen, in het bijzonder van methylchloorsila-nen, door een gekatalyseerde reactie van silicium met methylchloride. In een tweede stap worden de verkregen chloorsilanen gehydrolyseerd 10 onder vorming van polysiloxanen. In deze stap wordt in feite een mengsel van cyclische polydiorganosiloxanen en verschillende lineaire polydiorganosiloxanen met verschillende molecuulgewichten verkregen.

Het is voordelig polysiloxanen, in het bijzonder PDOS-oliën, te bereiden door polymerisatie van cyclische PDOS zoals octamethylcyclo-15 tetrasiloxaan en decamethylcyclopentasiloxaan (ook wel D4 en D5 genoemd) . Voor het verkrijgen van dergelijke cyclische PDOS is het noodzakelijk de lineaire PDOS te depolymeriseren, hetgeen cyclische PDOS en kortere lineaire PDOS verschaft dan die waarvan was uitgegaan, en de aldus gevormde cyclische PDOS door middel van destillatie te isole-20 ren. De depolymerisatie en de destillatie kunnen gelijktijdig of achtereenvolgens worden uitgevoerd. Deze reacties vinden bij hoge temperatuur plaats.

Men heeft reeds talloze initiatoren voor het depolymeriseren van polysiloxanen toegepast.

25 Zo heeft men zure katalysatoren, in het bijzonder op een vast bed, toegepast voor de depolymerisatie van polyalkylhydridosiloxanen (Amerikaans octrooischrift 4.895*967)· Voor deze werkwijzen zijn hoge temperaturen noodzakelijk.

Voor het depolymeriseren van polydiorganosiloxanen heeft men reeds 30 voorgesteld als initiatoren alkalimetaalhydroxiden (J.M. HUNTER, J.A.C.S., 1946, 667) zoals die van natrium, kalium of lithium, aard-alkalimetaalhydroxiden of alkalimetaalfluoriden of mengsels van deze hydroxiden en fluoriden toe te passen. In het Sovjet-octrooischrift 939-^5 wordt een depolymerisatie van polydiorganosiloxanen bij aanwe-35 zigheid van een van de volgende hydroxiden beschreven: KOH, NaOH, LiOH en eventueel in combinatie met KF.

In het Russische octrooischrift 683.206 wordt tevens de toepassing van natriumfluoride, kaliumfluoride, cesiumfluoride en lithiumfluoride 1003479 2 en zelfs kaliumcarbonaat beschreven, welke zouten als zodanig of gemengd met verschillende alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxiden worden toegepast.

Met deze bekende alkalimetaalinitiatoren kunnen reacties in het 5 algemeen ook bij lage temperaturen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld tussen 130 en 250*C. De lage temperaturen zijn mogelijk door de toepassing van fluoride, maar deze initiatoren zijn niet zonder nadelen zoals hierna duidelijk zal worden.

Men heeft reeds geprobeerd bepaalde basische initiatoren te verbe-10 teren door verschillende toevoegsels toe te passen, bijvoorbeeld oplosmiddelen zoals minerale oliën, aromatische koolwaterstoffen of ethers, of kationen-complexerende middelen zoals kroonethers, seques-treermiddelen of cryptanden. De combinatie tussen een basische initiator en een kroonether is bijvoorbeeld door T.A. KOSHKINA et al., 15 Russian Journal of Applied Chemistry, deel 66, nr. 7. 1993. blz. 1313-1311* beschreven en volgens de auteurs hebben fluoriden, acetaten en carbonaten bij afwezigheid van dergelijke toevoegsels een katalytische activiteit die overeenkomt met die van natriumhydroxide, d.w.z. een lage activiteit.

20 Deze toevoegsels kunnen echter nadelen bezitten, in het bijzonder met betrekking tot de viscositeit van de reactiemassa, de toxiciteit van de toegepaste materialen of produkten of zelfs verontreiniging door een onvoldoende stabiliteit, evenals met betrekking tot de pro-duktiekosten.

25 De als initiatoren beschreven of toegepaste alkalimetaalhydroxiden werken niet volledig bevredigend, in het bijzonder op industriële schaal. De alkalimetaalfluoriden worden tegenwoordig beschreven als doelmatige toevoegsels voor hydroxiden. Van het fluoride-anion is bovendien de nucleofiele aanval op het siliciumatoom bekend op een 30 wijze die eveneens aanbevolen is voor de vervaardiging van polysiloxa-nen door polymerisatie van cyclische PDOS.

De grote reactiviteit van aanwezige materialen tijdens de gekatalyseerde depolymerisatieprocessen geeft gemakkelijk aanleiding tot ongewenste secundaire reacties. Zo bevordert bijvoorbeeld water dat 35 eventueel hydroxiden bevat de vorming van methaan en trifunctionele eenheden. Fluoriden kunnen verbindingen verschaffen die een fluor-siliciumbinding bevatten die het rendement van de cyclisatie beperken. Tenslotte zijn de thermische omstandigheden van de depolymerisatie 1003475 3 eveneens kritisch, omdat zij ook de extractie van de gevormde cyclische PDOS beïnvloeden en op de produktiviteit en de kwaliteit daarvan een grote invloed hebben, in het bijzonder op de cyclische PDOS van het type D4 en D5.

5 Het doel van de uitvinding is deze nadelen op te heffen en een werkwijze te verschaffen voor de depolymerisatie van PDOS voor het vormen van cyclische PDOS waarin de kinetiek van de depolymerisatie van de PDOS verhoogd is, waardoor bij een gegeven temperatuur de produktiviteit hoger is of bij een gegeven produktiviteit bij een lagere 10 temperatuur gewerkt kan worden.

Een ander oogmerk van de uitvinding is het verkrijgen van een toename van de selectiviteit voor cyclische PDOS van het type D4 en D5 ten koste van D3 (hexamethylcyclotrisiloxaan) dat industrieel minder interessant is.

15 Een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze waarmee cyclische PDOS, in het bijzonder D4 en D5, die geen SiH-groepen of trifunctionele groepen bevatten met een grote zuiverheid kunnen worden verkregen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het 20 bereiden van cyclische polydiorganosiloxanen (PDOS) en in het bijzonder op octamethylcyclotetrasiloxaan (D4) en decamethylcyclopentasilo-xaan (D5) door depolymerisatie van polydiorganosiloxanen bij aanwezigheid van een initiator, met het kenmerk, dat de initiator hetzij: 1. ten minste een hydroxide, in het bijzonder cesiumhydroxide, rubi- 25 diumhydroxide of een quaternair fosfoniumhydroxide, hetzij: 2. een combinatie van een niet-gefluoreerd cesium- of rubidiumzout of van een of meer quaternaire fosfoniumzouten en een sterke gehy-droxyleerde base van een alkali- of aardalkalimetaal anders dan cesium en rubidium bevat.

30 Met voordeel is het cesiumhydroxide, rubidiumhydroxide of quater naire fosfoniumhydroxide ook verenigd met een sterke gehydroxyleerde base van een alkalimetaal of een aardalkalimetaal anders dan Cs en Rb.

De hiervoor genoemde verschillende derivaten kunnen tevens mengsels van elkaar zijn.

35 Het metaalderivaat is bij voorkeur cesiumhydroxide of een combina tie van cesiumhydroxide en/of een niet-gefluoreerd cesiumzout en/of een quaternair fosfoniumzout en de sterke base.

De cesium- en rubidiumzouten zijn bij voorkeur niet-gefluoreerde 1003475 halogeniden, in het bijzonder chloriden en bromiden. Zij kunnen tevens carbonaten, carboxylaten, fosfaten, nitraten, sulfaten of andere zouten zijn, hoewel dit minder de voorkeur heeft.

Het niet-gefluoreerde cesiumzout is bij voorkeur cesiumchloride, 5 cesiumbromide of een cesiumcarboxylaat.

Het kationogene deel van het quatemaire fosfoniumzout wordt bij voorkeur voorgesteld door de formule (1): R1 10 | R2 - P® - R4 (1) R3 15 waarin de groepen Rl, R2, R3 en R4 eventueel gesubstitueerde, gelijke of verschillende koolwaterstofgroepen zijn, die met een koolstofatoom aan het fosforatoom gebonden zijn.

De koolwaterstofgroepen zijn bij voorkeur lineaire of vertakte alkylgroepen, cycloalkylgroepen of arylgroepen, in het bijzonder die 20 van het aryl- of arylalkyltype, waarbij elk van deze groepen met een of meer halogeenatomen of N02- of CN-groepen gesubstitueerd kan zijn.

Het totale aanbal koolstofatomen van de koolwaterstofgroepen is met voordeel minder dan of gelijk aan 50 en ligt bij voorkeur tussen 6 en 30.

25 Het quatemaire fosfoniumzout is bij voorkeur een halogenide, eventueel een fluoride, maar bij voorkeur een chloride of een bromide.

Het is voordelig dat de base een kalium-, natrium- of lithiumbase is.

De hoeveelheid cesiumhydroxide, rubidiumhydroxide of quaternair 30 fosfoniumhydroxide ligt per 100 g uitgangs-PDOS dat aan de depolymeri-satiereactie onderworpen wordt, tussen 3 en 100 mmol en bij voorkeur tussen 10 en 50 mmol.

Gecombineerd ligt de hoeveelheid cesium-, rubidium- of quaternair fosfoniumhydroxide en/of zout per 100 g uitgangs-PDOS tussen 3 en 50 35 mmol en bij voorkeur tussen 4 en 20 mmol en is de hoeveelheid van de sterke hydroxylbase van een ander alkali- of aardalkalimetaal dan cesium of rubidium (normale base) zodanig dat de molverhouding van normale base tot cesium-, rubidium- of quaternair fosfoniumhydroxide en/of -zout meer dan of gelijk aan 1 is en bij voorkeur tussen 2 en 10 40 ligt voor een cesiumhydroxide of een niet-gefluoreerd cesiumzout en 1003475 5 tussen 5 en 15 voor een quatemair fosfoniumhydroxide of -zout.

Volgens de uitvinding is fluoride minder noodzakelijk voor het verbeteren van de produktiviteit en de selectiviteit van de depolyme-risatie- en cyclisatiereacties van PDOS en heeft de aanwezigheid van 5 kationen, in het bijzonder eenwaardige kationen, met een grote diameter (groter dan die van kalium), die stabiel zijn bij de reactietempe-ratuur, zoals cesium- of quaternaire fosfoniumzouten een belangrijke functie in deze processen.

De polymeren die als uitgangsmateriaal voor de depolymerisatie- 10 reactie volgens de uitvinding dienen zijn gebruikelijk mengsels van PDOS waarvan het aantal siliciumatomen in de keten in het algemeen van de orde van 5 tot 100 is en zijn deze in het bijzonder verkregen tijdens de hydrolyse van de chloorsilanen zoals die welke in industriële processen voor de vervaardiging van polysiloxanen worden toegepast.

15 Deze polymeren kunnen in het bijzonder polydimethylsiloxanen zijn, maar omvatten tevens polymethylvinylsiloxanen en gefluoreerde PDOS evenals andere PDOS zoals polydiethyl- of polymethylfenylsiloxanen met uitzondering van door waterstof gesubstitueerde siloxyleenheden van het type «Si-H.

20 De werkwijze volgens de uitvinding kan in het algemeen bij een lage temperatuur worden uitgevoerd, in het algemeen bij een temperatuur van minder dan 200°C en bij voorkeur bij een temperatuur tussen 110 en 150eC.

25 VOORBEELD T

In dit voorbeeld is het toegepaste uitgangs-PDOS een mengsel van 90 gew.% van een lineair polydimethylsiloxaan (PDMS) a,o>-digehydroxy-leerd H0(SiMe20)nH waarin n gemiddeld 40 is, en 10 gev.% cyclische PDMS.

30 Het aantalgemiddelde molecuulgewicht is ongeveer 3000 g/mol.

In een reactievat met een volume van 500 ml mengt men de reactie-massa die alle reactanten bevat, te weten 116 g uitgangs-PDOS en de hoeveelheden initiatoren die aangegeven zijn in de hieronder weergegeven tabel A.

35 Het reactiemengsel wordt met een bladroerder geroerd en met een gethermostateerd oliebad verhit tot een temperatuur van ongeveer 135‘C.

Aan het reactiemengsel in het reactievat wordt continu PDOS toege- 1003475 6 voerd dat voorverwarmd is tot ongeveer 130°C en aanwezig is in een trechter van 200 ml, die voorzien is van een schaalverdeling en die verhit wordt door een dubbele mantel. Het debiet waarmee het PDOS vanuit de toevoertrechter aan het reactiemengsel toegevoerd wordt, 5 wordt geregeld met een regelkraan. Bij voorkeur wordt het debiet zodanig op het destillatiedebiet afgesteld, dat het niveau van het reactiemengsel in het reactievat constant gehouden wordt.

De reactieprodukten worden onder een verlaagde druk van 4800 Pa gedestilleerd.

10 De dampen condenseren op een koeler en het destillaat wordt opge vangen in een trechter die voorzien is van een schaalverdeling.

Met de experimentele inrichting kan de produktiviteit of het volu-medebiet van het cyclische PDMS voor een gegeven initiator bepaald worden.

15 In de hierna weergegeven tabel A wordt de produktiviteit weergege ven die verkregen is in de verschillende proeven die volgens het hiervoor beschreven experimentele voorschrift werden uitgevoerd.

De getallen die gegeven zijn in de kolom "Produktiviteit" betreffen de hoeveelheid cyclisch PDMS dat aanwezig is in het uitgangs-PDOS 20 en de werkelijk door depolymerisatie gevormde hoeveelheid, die ongeveer 90* van de totale produktiviteit volgens de tabel uitmaakt.

Tabel A

25 Proef Initiator Temperatuur Produktiviteit CC) (ml/uur) A Κ0Η 138 240 (vergelijkend) (3 g> 54 mmol) B Κ0Η (3 g, 54 mmol) 132 36Ο 30 (volgens de uit- (C6H5)/,PBr vinding) (2,1 g, 5 mmol)

Door vergelijking van proeven A en B stelt men vast dat de depolymerisatie van de PDOS door de combinatie van kaliumhydroxide en het 35 quatemaire fosfoniumhalogenide ondanks een veel lagere reactietempe-ratuur versneld wordt.

1003475 7

VOORBEELD II

In dit voorbeeld is uitgegaan van een PDOS dat een mengsel is van 63 gew.X van een lineair PDMS van het type H0(SiMe20)nH waarbij n gemiddeld 57 is, en 37 gew.% cyclisch PDMS. Het aantalgemiddelde mole-5 cuulgewicht is ongeveer 4000 g/mol.

Men volgt hetzelfde voorschrift zoals dat beschreven is in voorbeeld I.

II3.5 g van het mengsel en de in de hierna gegeven tabellen B en C aangegeven hoeveelheden initiatoren worden in het reactievat gebracht.

10 Het reactiemengsel wordt vervolgens met een gethermostateerd oliebad tot een temperatuur van ongeveer 132®C verhit.

Het reactiemengsel wordt op een constant volume gehouden door continu een voorverwarmd mengsel met een temperatuur van 130°C toe te voeren.

15 De cyclische PDMS worden onder verlaagde druk (4800 Pa) afgedes tilleerd.

Gaschromatografische analyse toont dat de cyclische PDMS ongeveer 70 gew./Ü D/, en 20 gew.Ji D5 bevatten. De overige 10% bestaan uit kleinere oligomeren van het type D3 of hogere oligomeren.

20 In tabel B wordt de volume-produktiviteit weergegeven die verkre gen is in drie proeven, die werden uitgevoerd volgens het experimentele voorschrift van voorbeeld II. De hoeveelheid door depolymerisatie gevormd cyclisch PDMS maakt hier ongeveer 100-37 = &3% van de totale produktiviteit volgens de tabel uit.

25

Tabel B

Proef Initiator Produktiviteit bij 132’C (ml/uur) C (vergelijkend) Κ0Η (3,1 g; 55 mmol) l80 30 D (vergelijkend) Κ0Η (4,51 g; 80 mmol) 230 E (volgens de uit- Κ0Η (3.32 g; 59 mmol) 330 vinding) CsCl (1,32 g; 7.7 mmol) 35 1003475 8

Net zoals in voorbeeld I stelt men vast dat de toepassing van een initiator volgens de uitvinding bestaande uit een combinatie van ka-liumhydroxide en cesiumchloride de snelheid van de depolymerisatie verhoogt.

5 In tabel C wordt de invloed van de toepassing van een initiator volgens de uitvinding omvattende een combinatie van kaliumhydroxide en cesiumacetaat op de verbetering van de kwaliteit van het mengsel van cyclische PDMS getoond.

10 Tabel C

Proef Initiator Concentratie D3 in cyclosiloxaanmengsels (gew./gew.) (*) F (vergelijkend) KOH (2,6 g; 46 mmol) 8,2> 15 G (volgens de uit- KOH (2,5 g; 45 mmol) 6,32 vinding) CsOAc (1,7 g; 9 mmol) (*) Bepaald door gaschromatografie.

20 Men stelt vast dat de toepassing van de co-initiator cesiumacetaat samen met kaliumhydroxide de kwaliteit verhoogt door een verlaging van de concentratie van hexamethylcyclotrisiloxaan in de orde van 2 gew.JK.

VOORBEELD III

25 Men voert deze proef volgens hetzelfde voorschrift als dat vein voorbeeld I uit, met dien verstande, dat men de base KOH vervangt door CsOH en geen ander bestanddeel toepast. Het resultaat van de proef is weergegeven in tabel D.

1003475 9

Tabel D

Proef Initiator Temperatuur Produktiviteit (*C) (ml/uur) H (volgens de CsOH 125.5 400 5 uitvinding) (6,9 g; 46 mmol)

Door vergelijking van proef A in tabel A met deze proef stelt men vast dat het vervangen van kaliumhydroxide door cesiumhydroxide een belangrijke verbetering van de produktiviteit verschaft.

10 Bovendien blijkt uit de analyse van de produkten dat het percenta ge trifunctionele groepen zeer laag is en in het algemeen niet boven 0,05 gew.% uitkomt.

VOORBEELD IV

15 Men voert deze proef uit volgens hetzelfde voorschrift als dat in voorbeeld II. De omstandigheden van de proeven en de verkregen resultaten zijn in tabel E weergegeven.

Tabel E

20

Proef Initiator Temperatuur Produktiviteit (eC) (ml/uur) I (vergelijkend) Κ0Η 132 120 (1.5 g; 27 mmol) 25 J (volgens de Κ0Η 124 125 uitvinding) (1,5 g; 27 mmol)

CsOH

(1,4 g; 9 mmol)

Men stelt vast door uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding dat men een vergelijkbare produktiviteit verkrijgt terwijl men 30 bij een lagere temperatuur werkt (ten minste 8eC).

1003475

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van cyclische polydiorganosiloxa-nen, in het bijzonder van octamethylcyclotetrasiloxaan (D^) en decame-thylcyclopentasiloxaan (D5), door depolymerisatie van polydiorganosilo- 5 xanen bij aanwezigheid van een initiator, met het kenmerk, dat de initiator de combinatie van een niet-gefluoreerd cesium- of rubidium-zout of van een cesium- of rubidiumhydroxide of van een hydroxide of zout van quaternaire fosfoniumzouten en een sterke gehydroxyleerde base van een alkali- of aardalkalimetaal anders dan cesium en rubidium 10 omvat,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de initiator ten minste cesiumhydroxide of een combinatie van cesiumhydroxide en/of een niet-gefluoreerd cesiumzout en/of een quaternair fosfonium-zout en daarnaast de sterke gehydroxyleerde base bevat. 15

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het cesium- en rubidiumzout niet-gefluoreerde halogeniden zijn.

4. Werkwijze volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat de halogeniden chloriden of bromiden zijn.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk. dat het 20 cesium- of rubidiumzout een carbonaat, een carboxylaat, een fosfaat, een nitraat of een sulfaat is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het niet-gefluoreerde cesiumzout cesiumchloride, cesiumbromide of een cesiumcarboxylaat is. 25

7· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het kationogene deel van het quaternaire fosfoniumzout wordt voorgesteld door de formule (1): R1 30 | R2 - P® - Ri» (1) R3 35 waarin de groepen Rl, R2, R3 en R4 eventueel gesubstitueerde of verschillende koolwaterstofgroepen zijn waarvan een koolstofatoom met het fosforatoom is verbonden.

8. Werkwijze volgens conclusie 7. met het kenmerk, dat de koolwater stof groepen lineaire of vertakte alkylgroepen, cycloalkylgroepen of 40 arylgroepen, in het bijzonder van het aryl- of aryl alkyl type, zijn, 1003475 waarbij elk van deze groepen met een of meer halogeenatomen of N02- of CN-groepen gesubstitueerd kan zijn.

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het totale aantal koolstofatomen van de koolwaterstofgroepen minder dan of gelijk 5 aan 50 is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9. met het kenmerk, dat het totale aantal koolstofatomen van de koolwaterstofgroepen tussen 6 en 30 ligt.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1, 2 of 7, met het ken-10 merk, dat het quaternaire fosfoniumzout een halogenide is.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het halogenide een chloride of een bromide is.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 12, met het kenmerk. dat de sterke gehydroxyleerde base kalium-, natrium- of lithium- 15 hydroxide is.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 13, met het kenmerk. dat de hoeveelheid hydroxide per 100 g uitgangs-PDOS tussen 3 en 100 mmol en bij voorkeur tussen 10 en 50 mmol ligt.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 13, met het ken-20 merk, dat de hoeveelheid cesium-, rubidium- of quaternair fosfonium- hydroxide en/of -zout per 100 g uitgangs-PDOS tussen 3 en 50 mmol en bij voorkeur tussen 4 en 20 mmol ligt en dat de hoeveelheid van de sterke gehydroxyleerde base zodanig is, dat de molaire verhouding van de sterke gehydroxyleerde base tot het cesium-, rubidium- of quater-25 nair fosfoniumhydroxide en/of -zout meer dan of gelijk aan 1 is en bij voorkeur tussen 2 en 10 voor een cesiumhydroxide of niet-gefluoreerd cesiumzout en tussen 5 en 15 voor een quaternair fosfoniumhydroxide of -zout ligt.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 15, met het ken-30 merk, dat de temperatuur lager dan 200°C is en bij voorkeur tussen 110 en 150eC ligt. **·*»««* 1003475