JPH10279682A

JPH10279682A - シクロシロキサンの重合

Info

Publication number: JPH10279682A
Application number: JP10039192A
Authority: JP
Inventors: John S Currie; ジョン・エス・カリー; William Herron; ウィリアム・ヒロン; Richard Taylor; リチャード・テイラー; Remy Bischoff; レミイ・ビショフ
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1998-10-20
Also published as: US5883215A; EP0860461B1; DE69825335D1; GB9703554D0; KR100504410B1; KR19980071526A; DE69825335T2; AU732626B2; TW440578B; EP0860461A3; EP0860461A2; AU5540898A; BR9800705A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ホスファゼン塩基によって触媒作用を及ばされ
る、シクロシロキサンの開環重合法の提供。【解決手段】水、式（１）に示すホスファゼン塩基１ｍ
ｏｌ当たり０.５〜１０ｍｏｌの水の存在下で、シクロ
シロキサンの重量を基準として、１〜５００重量ｐｐｍ
のホスファゼン塩基とシクロシロキサンを接触させるこ
とからなる、シクロシロキサンの開環重合方法。また、
シクロシロキサンが、例えば二酸化炭素又は水等の、ホ
スファゼン塩基の触媒活性を抑制する試薬と共に存在
し、かつ例えば加熱等によって、抑制剤の影響を減らす
ことによって、重合を開始させる方法も可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホスファゼン塩基
によって触媒作用を及ばされる、シクロシロキサンの開
環重合に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロシロキサンは、シリコーン業界に
おいて、重要な中間体であり、主として重合の出発モノ
マーである。シクロシロキサンの調製として、幾つかの
一般的なルートが知られている。ヒドロキシ基で末端を
ブロックされている直鎖状ポリジオルガノシロキサンと
共に、それらは、対応するジオルガノジハロシランの加
水分解の生成物として形成される。環状及び／又は直鎖
状のポリジオルガノシロキサンの混合物はまた、塩基等
の触媒の存在下で、反応によって平衡させられたり、
「分解」させられたりして、より望まれる環状及び直鎖
状の平衡混合物を形成し得る。

【０００３】シクロシロキサンの重合用に様々な触媒が
知られている。例としては、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属のアルコキサイド、又は、アルカリ金属の
水酸化物とアルコールとの錯体、アルカリ金属のシラノ
レート、及びホスホニトリルハライド（時々、酸性のホ
スファゼンと呼ばれる。）が挙げられる。この様な重合
は、バルク、溶媒（非極性又は極性の有機溶媒）、又は
エマルジョン中で行われ得る。末端をブロックする試薬
もまた、ポリマーの分子量を調節するため、及び／又は
官能性を付与するために使用され得る。触媒と反応し
て、活性を失わせる中和剤を使用することによって、重
合を終わらせ得る。殆どの場合、触媒は、ポリマー生成
物中に残るが、濾過等によって取り除かれるのが望まし
い。

【０００４】ホスファゼン塩基は、非常に強い塩基であ
ることが知られている。多くのホスファゼン塩基及びそ
れらの合成ルートは、文献、例えばSchwesinger 等の、
「Liebigs Ann.1996年、1055〜1081頁」に記載されてい
る。実験室スケールでは、シクロシロキサンの開環重合
にホスファゼン塩基触媒を使用することが、Molenberg
及びMollerの、「Macromol Rapid Commun.16,449〜453
頁（1995年）」に記載されている。

【０００５】オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ
４、ここでＤは−Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｏ−単位を表す）が、
メタノールとホスファゼン塩基Ｉ（ヘキサン中１ｍｏｌ
溶液として使用された）（図１）の存在下、トルエン溶
液中で重合された。全ての成分を反応前に注意深く乾燥
させ、酸素及び水が１ｐｐｍ未満しか含有されないアル
ゴン雰囲気下で反応を行った。メタノールをホスファゼ
ン塩基によって脱プロトン化させて、反応を開始させる
メトキシドイオンを形成させた。ホスファゼン塩基触媒
を、Ｄ４の重量を基準として少なくとも８７１ｐｐｍの
量で使用した。同様の反応系は、Van Dyke及びClarson
によって、「Poly Prep ACS Div PolymChem 1996年、第
37巻、668頁」で、使用された。この場合、テトラフェ
ニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン、即ちＤ４
のフェニルメチル類似体が重合された。触媒系は、Mole
nberg 及びMollerでのものと同じであるが、Ｄ４の重量
を基準としてより高い濃度で使用され、再度全ての反応
成分を、予め注意深く乾燥させた。

【０００６】

【発明の開示】我々は、触媒を活性化させるこのヘキサ
ン／メタノールを添加することによって、重合挙動が不
安定になることを見出した。それ故に我々は、再現可能
な重合を与える、好ましくは溶媒を必要としない触媒媒
体を捜し求めた。我々は驚くべきことに、水の存在下、
ホスファゼン塩基触媒を用いて、シクロシロキサンの開
環重合を行うことができることを見出した。最も簡単な
場合では、シクロシロキサンの出発物質を乾燥させる特
別な工程を取らないことで、十分な水が簡単に供給され
得る。水の存在を確実にするためには、完全に無水の状
態を避けるので十分である。非常に少量の水、例えば数
分子が、重合を起こさせるのに十分であることが見出さ
れた。更に我々は、先行技術の教示とは対照的に、例え
ばメタノールを使用することによって、メトキシドイオ
ンを形成させることは必須ではないことをも見出した。
驚いたことに、水が存在している場合は、重合効率を維
持又は向上させながら、先行技術で使用されているより
も、ホスファゼン塩基触媒を更に低いレベルで使用し得
る。

【０００７】この様に、本発明はシクロシロキサンの開
環重合方法を提供するものであり、その方法は、水の存
在下、シクロシロキサンの重量を基準として、１〜５０
０重量ｐｐｍのホスファゼン塩基とシクロシロキサンを
接触させることからなる。

【０００８】ホスファゼン塩基は、存在している僅かな
量の水と反応して、重合を開始させる非常に活性な水酸
化物イオンを形成する。ホスファゼン塩基はまた、存在
し得る或る他の化学基、例えばシラノール又はアルコー
ルとも反応して、同様に活性な重合を開始させる種を形
成するであろう。ホスファゼン塩基は、フッ化物又は水
酸化物等の強い陰イオンと共に、重合を開始させる際に
活性であるイオンの形態であってもよい。

【０００９】

【発明の実施の形態】ホスファゼン塩基は、重合にとっ
て非常に効果的な触媒であるので、比較的に低い割合、
例えばシクロシロキサンの重量を基準として、２〜２０
０重量ｐｐｍで存在し得る。実際に使用される触媒の割
合は、求められている重合生成物によって選択されるで
あろう。

【００１０】反応に存在する水の割合は、ホスファゼン
塩基の１ｍｏｌ当たり好ましくは少なくとも０.５、よ
り好ましくはホスファゼン塩基の１ｍｏｌ当たり０.５
〜１０ｍｏｌ、最も好ましくはホスファゼン塩基の１ｍ
ｏｌ当たり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。水をより高め
の割合で使用することも可能であり、これは以下により
詳細に記載されるとおり、重合反応の制御をより効果的
にするという利点を有し得る。

【００１１】原則として、いかなるホスファゼン塩基で
も、本発明で使用するのに適している。ホスファゼン塩
基は、以下の核構造Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを有する（式中、Ｎ
のフリーの原子価は、水素、炭化水素、−Ｐ＝Ｎ又は＝
Ｐ−Ｎに結合しており、またＰのフリーの原子価は、−
Ｎ又は＝Ｎに結合している）。適するホスファゼン塩基
の多くは、Schwesinger 等（上記参照）に記載されてい
る。幾つかのホスファゼン塩基は、スイスのFluka Chem
ie社から入手可能である。ホスファゼン塩基は、少なく
とも３つのリン原子を有するのが好ましい。幾つかの好
ましいホスファゼン塩基は、以下の一般式のものであ
る。

【００１２】

【化２】（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ＝ＮＲ² ［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ−Ｎ
（Ｈ）Ｒ²］⁺［Ａ］^- または［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_y（Ｒ¹ ₂Ｎ）_4-yＰ］⁺
［Ａ］^-

【００１３】（式中、Ｒ¹ は、水素又は任意に置換され
ている炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ のアルキル基
であり、若しくはその内の同じ窒素原子に結合している
２つのＲ¹ 基は、結合されてヘテロ環好ましくは５−又
は６−員環を完成してもよい、なお、それぞれの位置で
Ｒ¹ は同じであっても異なっていてもよい；Ｒ² は水素
又は任意に置換されている炭化水素基、好ましくはＣ₁
〜Ｃ₂₀ のアルキル基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀ のア
ルキル基である；ｘは１、２又は３、好ましくは２又は
３である；ｙは１、２、３又は４、好ましくは２、３又
は４である；Ａは陰イオン、好ましくはフッ化物、水酸
化物、シラノレート、アルコキサイド、炭酸塩又は重炭
酸塩である。）

【００１４】特に好ましい化合物においては、Ｒ¹ はメ
チルで、Ｒ² はターシャルブチル又はターシャルオクチ
ルであり、ｘは３、ｙは４、及びＡはフッ化物又は水酸
化物である。好ましい化合物は、図１に示されるホスフ
ァゼン塩基Ｉである。

【００１５】重合はバルク又は溶媒の存在下で行われ得
る。適する溶媒は、液状の炭化水素又はシリコーン系流
体である。ホスファゼン塩基触媒は、ヘキサン又はヘプ
タン等の炭化水素溶剤中で希釈されてもよいし、ポリジ
オルガノシロキサン等のシリコーン系流体中に分散され
てもよい。ホスファゼン塩基触媒が初期にヘキサン等の
溶媒中に存在する場合、ヘキサンは真空下で蒸発させる
ことによって除去され得て、触媒はシリコーン系流体中
に分散されて、安定な透明な溶液を与える。このシリコ
ーンに溶解した触媒を重合反応に使用する場合、触媒は
均一に分散し、再現可能な結果を与える。触媒はまた、
水に溶解させられることができ、これは下記に記載され
るとおり、より重合反応を緩和し制御をし易くするとい
う利点を有する。

【００１６】重合反応は、周囲温度下又は加熱下で行わ
れ得る。加熱、例えば１００℃以上の加熱は、下記に記
載されるとおり、触媒活性が緩和される場合に適当であ
る。重合にかかる時間は、選択された系での触媒の活性
に、また所望のポリマー生成物に依存するであろう。緩
和がないと、ホスファゼン塩基触媒は、数秒でＤ４等の
シクロシロキサンを高分子量のポリシロキサンゴムに転
換させるのに十分な活性である。

【００１７】出発物質は、シクロシロキサン（環状のシ
ロキサンとしても知られている）である。有用な環状の
シロキサンはよく知られており、商業的に入手可能な物
質である。それらは、一般式（Ｒ₂ＳｉＯ）n （式中、
Ｒは、水素、又は任意に置換された炭素原子を８つまで
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール
又はアラルキル基を表し、ｎは３〜１２の値を有する整
数を表す。）を有する。Ｒは例えばフッ素又は塩素等の
ハロゲンによって、置換されていてもよい。アルキル基
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフル
オロプロピル、ｎ−ブチル、セカンダリーブチル及びタ
ーシャリーブチルであり得る。アルケニル基は、例え
ば、ビニル、アリル、プロペニル及びブテニルであり得
る。アリール及びアラルキル基は、例えば、フェニル、
トリル及びベンゾイルであり得る。好ましい基は、メチ
ル、エチル、フェニル、ビニル及びトリフルオロプロピ
ルである。全てのＲ基の少なくとも８０％が、メチル又
はフェニル基であるのが好ましく、最も好ましくはメチ
ル基である。実質的に全てのＲ基がメチル基であるの
が、最も好ましい。ｎの値が３〜６であるのが好まし
く、最も好ましくは４又は５である。適する環状のシロ
キサンの例としては、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、デカメチルペンタシクロシロキサン、シクロペン
タ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニ
ルメチル）シロキサン及びシクロペンタメチルヒドロシ
ロキサンが挙げられる。１つの特に適する商業的に入手
可能な物質は、オクタメチルシクロテトラシロキサンと
デカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物である。

【００１８】Ｒがメチルである場合、化合物はＤｎと呼
ばれ、例えば式中のｎが４の場合、化合物はＤ４と呼ば
れる。反応混合物は一般に、触媒を添加する前に、溶解
している二酸化炭素を除去するために、不活性ガス好ま
しくは窒素で、パージされる。反応が非常に速いので、
反応混合物を激しく混合して、触媒の均一分散を確かに
する。混合が不十分であると、触媒を反応に添加する時
に、触媒がゴムのビーズの中に包み込まれることになり
得、次いで触媒はゴムの粒子を拡散するのに幾分時間が
かかり反応を遅くする。

【００１９】本発明による方法は、高分子量例えば１×
１０⁴〜１００×１０⁶ のゴムを造るのに使用され得
る。シリコーン系のポリマーの分子量は、末端基の濃度
によって限定され、添加される末端基がない場合は触媒
の濃度によって決定される。本発明で使用される触媒
は、低い触媒濃度で妥当な時間で、反応を使用して重合
体を生じるのに十分な活性を有している。これらの高分
子量のポリマーの使用としては、高粘稠度のゴム、油の
配管用の抵抗を減少させる添加剤（drag-reducingaddit
ive）及び個人のケア製品が挙げられる。我々は、シク
ロシロキサンの重量を基準として、非常に低濃度（２〜
５００ｐｐｍ）で使用する場合、ホスファゼン塩基触媒
は、非常に速く（１０秒〜８時間）、中程度〜低温（２
０〜１００℃）で、非常に高分子量（１,０００,０００
〜１００,０００,０００）のポリマーを生成することを
見出した。重合中の分子量の変化は、重合中に反応をサ
ンプリングし、それぞれの試料をＧＰＣ（ゲル透過クロ
マトグラフィー）によって分析して分子量を測定するこ
とによって監視され得る。非常に高分子量のポリマーが
殆ど直ちに得られる。

【００２０】本発明の方法は、超高分子量の物質を製造
するために使用され得る。これは、重合に必要とされる
非常に低い触媒濃度によるものであり、その結果、製造
されるポリマーの分子量は、触媒の濃度と同等の末端基
の濃度に依存する。しかしながら、我々は、非常に低い
触媒濃度例えば２ｐｐｍ等では、得られる分子量は反応
時間と共に増加することを見出した。本発明の方法は、
触媒の拡散によって制限され、これらの高分子量のポリ
マーではそれは非常に遅い。

【００２１】高分子量のゴムに代わるものとして、本発
明による方法はまた、平衡反応で使用され、シリコーン
系流体、例えば２５℃での粘度範囲が１〜１５０,００
０ｍｍ²／ｓのものを製造し得る。末端ブロック剤は、
計算された割合で添加されて、所望の分子量のポリマー
を製造する。適する末端ブロック剤は、例えば１６０以
上の分子量範囲のポリシロキサン、特には一般式ＭＤx
Ｍ（式中Ｍはトリメチルシリルであり、Ｄは−Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ−であり、ｘは０〜２０の値を有する）のポリ
ジメチルシロキサンである。末端ブロック剤は、１又は
それ以上のヒドロキシ、ビニル又は水素等の官能基を有
していてもよい。水はまた、ヒドロキシ官能基を導入し
て、末端ブロック剤としても作用する。

【００２２】所望のポリマーが形成されたら、触媒を中
和して製品を安定にし、更なる反応を防止させることが
通常望まれる。適する中和剤は、酢酸等の酸、リン酸シ
リル、ポリアクリル酸、塩素で置換されたシラン、ホス
ホン酸シリル又は二酸化炭素である。

【００２３】我々は、ホスファゼン塩基触媒の調製中
に、空気が触媒溶液と非常に速く反応して、結果的に不
溶性の液相を導く濁った物質を与える、ということを見
出した。これは、水及び／又は二酸化炭素と触媒の反応
のために、不溶性の水酸化物又は炭酸塩を形成する、と
考えられる。我々はまた、触媒のこの不活性化は、例え
ば加熱、不活性ガスによるパージ又は混合物を減圧する
ことによって、回復させ得ることも見出した。これによ
り、重合反応を緩和又は制御するのが可能になる。これ
は、触媒が減速されない場合に生じる、非常に速い反応
を考慮すると、特に利点である。これらの反応で使用さ
れる触媒が非常に低レベルであるので（１〜１０ｐｐｍ
程の低さであり得る）、水及び二酸化炭素との反応は、
反応を制御して、再現可能な結果を得るためには考慮に
入れる必要がある。

【００２４】水にホスファゼン塩基を溶解させることに
よって（その中でそれは非常に可溶性で、かつ非常に安
定である）、触媒の活性は、非常により制御可能にな
り、生成されるポリマーは分子量の低めのものである。
これは、水が触媒抑制剤として、また末端ブロック剤と
して作用することによって生じる。水の抑制効果は、例
えば加熱することによって存在する水の量を減少させる
ことで、低くなり得る。１００℃より低い温度下では、
重合の速度は、水及び／又は二酸化炭素の存在下で、比
較的ゆっくりであり、例えば、ゴムの粘度に到達するま
でに２４時間以上までかかる。１００℃以上の温度（例
えば１００〜１５０℃）では、重合はより早めで、例え
ばゴムの粘度に到達するまでに５〜６０分までかかる。
反応のこの様な制御はまた、水が、アルコール（例え
ば、メタノール又はエタノール等のＣ₁〜Ｃ₄ のアルコ
ール）と混合又は、それに置き換えられても達成され得
る。

【００２５】我々はまた、シクロシロキサンとホスファ
ゼン塩基触媒との混合物を、空気及び／又は二酸化炭素
に晒すことによって、重合を防止し得ることをも見出し
た。次いで、例えばその混合物を加熱（例えば１００℃
〜１４０℃まで、数秒間）することによって、空気及び
／又は二酸化炭素を単に除去することで重合を開始させ
得る（「重合の指令」）。Ｄ４触媒混合物（触媒２〜５
０ｐｐｍ）は、長期間（７日間まで）、２０℃の空気中
で安定である。

【００２６】開環平衡重合によるシロキサンポリマーを
合成する従来の方法では、小環（５〜１０％、Ｄ４〜Ｄ
１０）、大環（５〜１０％、Ｄ１１〜Ｄ５０）及びポリ
マー（８０〜９０％）から典型的になり得る生成物を製
造していた。本発明は、開環重合によって、大環が低レ
ベルのポリマーの製造を可能にする。本発明による例え
ばＤ４の開環重合にホスファゼン塩基触媒を使用するこ
とによって、大環を全部で１重量％未満しか含有しない
ポリマーを製造することが可能である。

【００２７】本発明によって製造されたポリマーの熱重
量分析（ＴＧＡ）では、それらは高い熱安定性を有する
ことが示されている。高分子量のゴムは４５０℃より高
い分解開始温度に製造され、シリコーン系流体は５００
℃より高い分解開始温度に製造される。高い熱安定性
は、生成物中に残っている触媒残渣が非常に低レベルで
あることに起因する。低い触媒残渣はまた、濾過工程を
通常は必要としないことも意味し、それは非常に重量な
プロセス上の利点である。以下の実施例は本発明を説明
する。他に特にことわりがない限り、全ての部及び％は
重量によるものであり、使用されるホスファゼン塩基は
図１に示される一般式Ｉのもの（Fluka 社から商業的に
入手可能、カタログ番号79421）である。

【００２８】

【実施例】

実施例１シロキサン流体中のホスファゼン塩基溶液の調製ヘキサメチルジシロキサン１.３３ｇ及びオクタメチル
−シクロテトラシロキサン４８.６７ｇからなる混合物
を、溶液に窒素ガスを２時間通気することによって、シ
ュレンクフラスコ中で脱ガスした。次いで、溶液にヘキ
サン中のホスファゼン塩基Ｉの１.０Ｍの溶液を１ｍｌ
添加した。溶液の粘度は即座に、撹拌するにつれて上昇
し始めた。室温で２４時間の平衡の後、混合物は続くジ
メチルシクロシロキサン重合のために、触媒溶液として
使用できる状態になった。

【００２９】実施例２ヘプタン中のホスファゼン塩基溶液の調製ヘプタン（ｎ−ヘキサンよりも揮発性が低い）中の触媒
溶液を、以下のとおり調製した。：窒素下、シュレンク
管で、ヘプタン４９ｃｍ³ 及びｎ−ヘキサン中のホスフ
ァゼン塩基１ｍｏｌ／ｌを１ｍｌ混合した。最終の触媒
の濃度は、０.０２ｍｏｌ／ｌであった。

【００３０】実施例３高分子量シリコーン系ゴムＤ４環状化合物（１ｋｇ）を、窒素下で、反応容器中に
置き、撹拌して、１００℃まで加熱した。３０分間反応
混合物に、窒素を通気させて、環状化合物に溶解してい
る二酸化炭素を除去した。触媒をヘプタン溶液として添
加した。重合が１分以内に生じ、トルク測定によって監
視された。撹拌機が混合物をもはや撹拌できない場合、
撹拌機は停止されるが、加熱は３０分〜８時間の間の必
要とされる時間、１００℃で続けられ、次いで混合物を
２５℃まで冷却した。加熱と最終の分子量との間に相関
関係がある（表１に示されるとおり）。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１は、異なる触媒濃度及び反応時間に対
する結果を示している。試料１では、重合は、触媒を添
加して３０秒以内に生じ、撹拌機は１分後に停止され
た。それぞれの場合、生成物は、反応容器から取り出さ
れ、ガラスの容器中で貯蔵された。生成物をＧＰＣ（ゲ
ル透過クロマトグラフィー）及びＴＧＡ（熱重量分析）
によって分析した。更なる結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】結果から、これらのゴムでは、より高分子
量で、高い温度安定性が示されている。ゴムの通常の分
解開始温度は、４００℃以下である。

【００３５】実施例４手順は、ホスファゼン塩基触媒を５ｐｐｍの濃度で使用
し、反応温度が５０℃である以外は、実施例３と同様で
ある。結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例５手順は、ホスファゼン塩基触媒を水に溶解させ、４ｐｐ
ｍの濃度で使用する以外は、実施例３に記載されたとお
りである。結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例６サーモスタットの付いた、機械式の撹拌機が取り付けら
れている、ガラスの反応器中で、窒素下、バルクで、Ｄ
４の重合を行った。実施例２で調製された、ヘプタン中
の触媒溶液の重量を、シリンジ内で測定し、反応混合物
に注入した。ホスファゼン塩基を環状化合物に添加する
とすぐに、ストップウオッチを作動させた。試料を定期
的に取り出し、トルエン中の酢酸からなる溶液（開始剤
の濃度と比較して５倍を超える）で冷却した。これらの
試料を毛管ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びサイズ
排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で分析した。これら
の組み合わされた分析技術により、我々は、時間に渡っ
て、全ての生成物（小環、直鎖状及び環状オリゴマー及
びポリマー）の相対的な質量％を測定することが可能で
ある。下記表５には、５×１０^-3ｍｏｌ／ｌの触媒濃度
で、温度２０℃での結果が示されている。

【００４０】

【表５】

【００４１】実施例７手順は、触媒の濃度が１０^-4ｍｏｌ／ｌで、温度が８３
℃である以外は、実施例６に記載されるとおりである。
結果を表６に示す。

【００４２】実施例８手順は、触媒の濃度が２.５×１０^-3ｍｏｌ／ｌで、温
度が１９℃である以外は、実施例６に記載されるとおり
である。結果を下記表７に示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】実施例９実施例６の手順に従って、開始剤の濃度のポリマーの分
子量への影響を調査した。我々は、開始剤の初期濃度が
低ければ低いほど、Ｄ４の与えられた転化率のポリマー
鎖が長くなることを見出した。開始剤の異なる初期濃度
に対する結果を、下記表８に示す。

【００４６】

【表８】

【００４７】計算されたＭｎ値は、開始剤が非常に低濃
度である場合を除いて、実験的なＭピークと同じであっ
た。従って、末端ブロック剤がなくても、開始剤の濃度
は、ポリマーの分子量を制御した。開始剤が非常に低濃
度では、理論的なＭｎは非常に高い（１０×１０⁴ より
大きい）。しかしながら、多分生成物がポリマーにとっ
て粘度が高くなりすぎて、理論的な分子量に到達できな
いために、実際にはこれは観察されなかった。より高め
の分子量が、溶液中での反応によって、得られる可能性
があるであろう。

【００４８】実施例１０実施例６の手順に従って、末端ブロック剤ＭＤx Ｍ（Ｄ
Ｃ２００流体、１０ｃｓ）を、Ｄ４の重合の間使用し
て、ポリマーの分子量を制御した。それぞれの目標の分
子量（期待されたＭピーク）のために、ポリマー１ｍｏ
ｌ当たり１ｍｏｌの末端ブロック剤を使用した。理論的
な分子量（計算されたＭピーク）は、以下のとおり、Ｄ
４の部分転化率で、計算することができる：計算されたＭピーク＝期待されたＭピーク×ポリマー％下記表９の結果は、ＳＥＣで測定された分子量は、理論
的なＭピークに従うことを、示している。

【００４９】

【表９】

【００５０】実施例１１実施例１０の方法と同様の方法で、様々な大きさのＳi
ＯＨ官能性ポリマーを導く末端ブロック剤として作用す
る水の影響を調査した。ホスファゼン塩基の商業的溶液
（ヘキサン中１ｍｏｌ／ｌ）と予め混合されている、様
々な濃度の水を用いて、反応を行った。下記表１０は、
理論的な計算されたＭピークと、ＳＥＣで測定された実
験的なＭピークとは、よく一致した。

【００５１】

【表１０】

【００５２】この様に、分子量を制御しながらシラノー
ル末端のポリマーを合成することが可能である。従っ
て、本発明の方法は、短鎖のオリゴシロキサンジオール
を調製するのに使用され得る。水はまた、重合の間より
良く制御させるために、重合を遅らせるという利点も有
する。

【００５３】実施例１２実施例６の手順に従って、様々な中和剤を、ホスファゼ
ン塩基触媒を中和させるのに試験した。反応を、窒素
下、１００℃で行った。触媒の初期濃度はそれぞれの実
験で１５ｐｐｍであった。ビニル末端ブロック剤（ビニ
ルジメチルシリル末端基を有し、重合度が平均で５〜１
０である、短鎖のポリジメチルシロキサン）を、高粘度
の生成物を避けるために使用し、より早く中和するのを
可能にする。反応３０分後、中和剤をフラスコに添加し
た。中和１５分後、真空（１５ｍｂａｒ）にし、反応を
１００℃で維持するか、又は１５０℃で加熱した。不揮
発分（環状物）を収集するために、フラスコにはコンデ
ンサーと冷却トラップが備えられていた。揮発分をもは
や収集出来なくなるまで加熱及び真空を維持した。結果
を下記表１１に示す。

【００５４】

【表１１】

【００５５】反応混合物を二酸化炭素又は酢酸で冷却さ
せた後に得られる化合物は、減圧下、１００℃で安定で
あった。しかしながら、減圧下、１５０℃で、中和剤と
して二酸化炭素を用いると、単量体への分解が起こっ
た。これは中和が可逆的でることを示す。中和剤として
リン酸シリル又はポリアクリル酸を用いると、得られる
ポリマーは１５０℃まで安定であった。

【００５６】実施例１３［(（Ｍe₂Ｎ)₃Ｐ＝Ｎ−)₄Ｐ］［Ｆ］触媒を用いるホス
ファゼン塩基開環重合Ｄ４環状化合物（１ｋｇ）を、窒
素下で、反応容器中に置いて、撹拌して、１００℃まで
加熱し、３０分間環状化合物に溶解している二酸化炭素
を除去するために撹拌した。触媒［(（Ｍe₂Ｎ)₃Ｐ＝Ｎ
−)₄Ｐ］［Ｆ］（１２ｐｐｍ）を、０.３ｍｏｌのベン
ゼン溶液として添加した。触媒を添加して２分以内に重
合が生じ、５分後に撹拌機は停止された。加熱が１００
℃で３０分間続けられ、次いで混合物を２５℃まで冷却
した。生成物を反応容器から取り出し、ガラスの容器に
貯蔵した。生成物をＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ
ー）で分析し、分子量Ｍｗが８０００００を有すること
が判った。

【００５７】空気中、室温で、Ｄ４環状化合物１００ｇ
を、触媒２２７ｐｐｍと共に使用して、反応を繰り返し
た。重合はゆっくりであり、粘度の増加を示すまでに２
時間、ゴム粘稠性の生成物を形成するのに１８時間かか
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホスファゼン塩基触媒Ｂｕ^tＰ４の構造を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィリアム・ヒロンイギリス国、シーエフ71・７エイワイ、カウブリッジ、ジェレインツ・ウェイ 27 (72)発明者リチャード・テイラーイギリス国、シーエフ63・８エイチティ、バリー、セイント・ポールズ・アベニュー 11 (72)発明者レミイ・ビショフベルギー国、1150 ブリュッセル、アヴニュー・ド・アラス 134ア

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロシロキサンをホスファゼン塩基と
接触させることからなるシクロシロキサンの開環重合方
法であって、シクロシロキサンの重量を基準として、ホ
スファゼン塩基１〜５００重量ｐｐｍを使用し、かつ、
それは水の存在下で使用されることを特徴とする前記重
合方法。
【請求項２】水が、ホスファゼン塩基の１ｍｏｌ当た
り０.５〜１０ｍｏｌの量で存在する、請求項１に記載
の重合方法。
【請求項３】ホスファゼン塩基が、シクロシロキサン
の重量を基準として２〜２００重量ｐｐｍの量で存在
し、かつ水が、ホスファゼン塩基の１ｍｏｌ当たり少な
くとも１ｍｏｌの量で存在する、請求項１又は２に記載
の重合方法。
【請求項４】ホスファゼン塩基が、下記一般式の１つ
に該当する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合
方法。【化１】（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ＝ＮＲ² ［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ−Ｎ
（Ｈ）Ｒ²］⁺［Ａ］^- または［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_y（Ｒ¹ ₂Ｎ）_4-yＰ］⁺
［Ａ］^- （式中、Ｒ¹ は水素又は任意に置換されている炭化水素
基であり、若しくはその内の同じ窒素原子に結合してい
る２つのＲ¹ 基は、結合してヘテロ環を完成してもよ
い、なお、それぞれの位置でＲ¹ は同じであっても異な
っていてもよい；Ｒ² は、水素又は任意に置換されてい
る炭化水素基である；ｘは１、２又は３である；ｙは
１、２、３又は４である；Ａは陰イオンである。）
【請求項５】触媒活性を抑制する試薬又は条件が、初
期に存在しており、次いで、抑制剤又は条件の影響を減
らすことによって重合を開始させる、請求項１ないし４
のいずれか１項に記載の重合方法。
【請求項６】抑制剤が、二酸化炭素及び／又は過剰の
水であり、かつ、重合反応が加熱によって開始させられ
る、請求項５に記載の重合方法。