JPH10279682A - シクロシロキサンの重合 - Google Patents

シクロシロキサンの重合

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JPH10279682A
JPH10279682A JP10039192A JP3919298A JPH10279682A JP H10279682 A JPH10279682 A JP H10279682A JP 10039192 A JP10039192 A JP 10039192A JP 3919298 A JP3919298 A JP 3919298A JP H10279682 A JPH10279682 A JP H10279682A
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polymerization
phosphazene base
catalyst
cyclosiloxane
water
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JP10039192A
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John S Currie
ジョン・エス・カリー
William Herron
ウィリアム・ヒロン
Richard Taylor
リチャード・テイラー
Remy Bischoff
レミイ・ビショフ
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Dow Silicones UK Ltd
Original Assignee
Dow Corning Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
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    • C08G77/08Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】ホスファゼン塩基によって触媒作用を及ばされ
る、シクロシロキサンの開環重合法の提供。 【解決手段】水、式(1)に示すホスファゼン塩基1m
ol当たり0.5〜10molの水の存在下で、シクロ
シロキサンの重量を基準として、1〜500重量ppm
のホスファゼン塩基とシクロシロキサンを接触させるこ
とからなる、シクロシロキサンの開環重合方法。また、
シクロシロキサンが、例えば二酸化炭素又は水等の、ホ
スファゼン塩基の触媒活性を抑制する試薬と共に存在
し、かつ例えば加熱等によって、抑制剤の影響を減らす
ことによって、重合を開始させる方法も可能。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスファゼン塩基
によって触媒作用を及ばされる、シクロシロキサンの開
環重合に関するものである。
【0002】
【従来の技術】シクロシロキサンは、シリコーン業界に
おいて、重要な中間体であり、主として重合の出発モノ
マーである。シクロシロキサンの調製として、幾つかの
一般的なルートが知られている。ヒドロキシ基で末端を
ブロックされている直鎖状ポリジオルガノシロキサンと
共に、それらは、対応するジオルガノジハロシランの加
水分解の生成物として形成される。環状及び/又は直鎖
状のポリジオルガノシロキサンの混合物はまた、塩基等
の触媒の存在下で、反応によって平衡させられたり、
「分解」させられたりして、より望まれる環状及び直鎖
状の平衡混合物を形成し得る。
【0003】シクロシロキサンの重合用に様々な触媒が
知られている。例としては、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属のアルコキサイド、又は、アルカリ金属の
水酸化物とアルコールとの錯体、アルカリ金属のシラノ
レート、及びホスホニトリルハライド(時々、酸性のホ
スファゼンと呼ばれる。)が挙げられる。この様な重合
は、バルク、溶媒(非極性又は極性の有機溶媒)、又は
エマルジョン中で行われ得る。末端をブロックする試薬
もまた、ポリマーの分子量を調節するため、及び/又は
官能性を付与するために使用され得る。触媒と反応し
て、活性を失わせる中和剤を使用することによって、重
合を終わらせ得る。殆どの場合、触媒は、ポリマー生成
物中に残るが、濾過等によって取り除かれるのが望まし
い。
【0004】ホスファゼン塩基は、非常に強い塩基であ
ることが知られている。多くのホスファゼン塩基及びそ
れらの合成ルートは、文献、例えばSchwesinger 等の、
「Liebigs Ann.1996年、1055〜1081頁」に記載されてい
る。実験室スケールでは、シクロシロキサンの開環重合
にホスファゼン塩基触媒を使用することが、Molenberg
及びMollerの、「Macromol Rapid Commun.16,449〜453
頁(1995年)」に記載されている。
【0005】オクタメチルシクロテトラシロキサン(D
4、ここでDは−Si(CH32O−単位を表す)が、
メタノールとホスファゼン塩基I(ヘキサン中1mol
溶液として使用された)(図1)の存在下、トルエン溶
液中で重合された。全ての成分を反応前に注意深く乾燥
させ、酸素及び水が1ppm未満しか含有されないアル
ゴン雰囲気下で反応を行った。メタノールをホスファゼ
ン塩基によって脱プロトン化させて、反応を開始させる
メトキシドイオンを形成させた。ホスファゼン塩基触媒
を、D4の重量を基準として少なくとも871ppmの
量で使用した。同様の反応系は、Van Dyke及びClarson
によって、「Poly Prep ACS Div PolymChem 1996年、第
37巻、668頁」で、使用された。この場合、テトラフェ
ニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン、即ちD4
のフェニルメチル類似体が重合された。触媒系は、Mole
nberg 及びMollerでのものと同じであるが、D4の重量
を基準としてより高い濃度で使用され、再度全ての反応
成分を、予め注意深く乾燥させた。
【0006】
【発明の開示】我々は、触媒を活性化させるこのヘキサ
ン/メタノールを添加することによって、重合挙動が不
安定になることを見出した。それ故に我々は、再現可能
な重合を与える、好ましくは溶媒を必要としない触媒媒
体を捜し求めた。我々は驚くべきことに、水の存在下、
ホスファゼン塩基触媒を用いて、シクロシロキサンの開
環重合を行うことができることを見出した。最も簡単な
場合では、シクロシロキサンの出発物質を乾燥させる特
別な工程を取らないことで、十分な水が簡単に供給され
得る。水の存在を確実にするためには、完全に無水の状
態を避けるので十分である。非常に少量の水、例えば数
分子が、重合を起こさせるのに十分であることが見出さ
れた。更に我々は、先行技術の教示とは対照的に、例え
ばメタノールを使用することによって、メトキシドイオ
ンを形成させることは必須ではないことをも見出した。
驚いたことに、水が存在している場合は、重合効率を維
持又は向上させながら、先行技術で使用されているより
も、ホスファゼン塩基触媒を更に低いレベルで使用し得
る。
【0007】この様に、本発明はシクロシロキサンの開
環重合方法を提供するものであり、その方法は、水の存
在下、シクロシロキサンの重量を基準として、1〜50
0重量ppmのホスファゼン塩基とシクロシロキサンを
接触させることからなる。
【0008】ホスファゼン塩基は、存在している僅かな
量の水と反応して、重合を開始させる非常に活性な水酸
化物イオンを形成する。ホスファゼン塩基はまた、存在
し得る或る他の化学基、例えばシラノール又はアルコー
ルとも反応して、同様に活性な重合を開始させる種を形
成するであろう。ホスファゼン塩基は、フッ化物又は水
酸化物等の強い陰イオンと共に、重合を開始させる際に
活性であるイオンの形態であってもよい。
【0009】
【発明の実施の形態】ホスファゼン塩基は、重合にとっ
て非常に効果的な触媒であるので、比較的に低い割合、
例えばシクロシロキサンの重量を基準として、2〜20
0重量ppmで存在し得る。実際に使用される触媒の割
合は、求められている重合生成物によって選択されるで
あろう。
【0010】反応に存在する水の割合は、ホスファゼン
塩基の1mol当たり好ましくは少なくとも0.5、よ
り好ましくはホスファゼン塩基の1mol当たり0.5
〜10mol、最も好ましくはホスファゼン塩基の1m
ol当たり1mol〜10molである。水をより高め
の割合で使用することも可能であり、これは以下により
詳細に記載されるとおり、重合反応の制御をより効果的
にするという利点を有し得る。
【0011】原則として、いかなるホスファゼン塩基で
も、本発明で使用するのに適している。ホスファゼン塩
基は、以下の核構造P=N−P=Nを有する(式中、N
のフリーの原子価は、水素、炭化水素、−P=N又は=
P−Nに結合しており、またPのフリーの原子価は、−
N又は=Nに結合している)。適するホスファゼン塩基
の多くは、Schwesinger 等(上記参照)に記載されてい
る。幾つかのホスファゼン塩基は、スイスのFluka Chem
ie社から入手可能である。ホスファゼン塩基は、少なく
とも3つのリン原子を有するのが好ましい。幾つかの好
ましいホスファゼン塩基は、以下の一般式のものであ
る。
【0012】
【化2】 ((R1 2N)3P=N−)x(R1 2N)3-xP=NR2 [((R1 2N)3P=N−)x(R1 2N)3-xP−N
(H)R2+[A]- または[((R1 2N)3P=N−)y(R1 2N)4-yP]+
[A]-
【0013】(式中、R1 は、水素又は任意に置換され
ている炭化水素基、好ましくはC1〜C4 のアルキル基
であり、若しくはその内の同じ窒素原子に結合している
2つのR1 基は、結合されてヘテロ環好ましくは5−又
は6−員環を完成してもよい、なお、それぞれの位置で
1 は同じであっても異なっていてもよい;R2 は水素
又は任意に置換されている炭化水素基、好ましくはC1
〜C20 のアルキル基、より好ましくはC1〜C10 のア
ルキル基である;xは1、2又は3、好ましくは2又は
3である;yは1、2、3又は4、好ましくは2、3又
は4である;Aは陰イオン、好ましくはフッ化物、水酸
化物、シラノレート、アルコキサイド、炭酸塩又は重炭
酸塩である。)
【0014】特に好ましい化合物においては、R1 はメ
チルで、R2 はターシャルブチル又はターシャルオクチ
ルであり、xは3、yは4、及びAはフッ化物又は水酸
化物である。好ましい化合物は、図1に示されるホスフ
ァゼン塩基Iである。
【0015】重合はバルク又は溶媒の存在下で行われ得
る。適する溶媒は、液状の炭化水素又はシリコーン系流
体である。ホスファゼン塩基触媒は、ヘキサン又はヘプ
タン等の炭化水素溶剤中で希釈されてもよいし、ポリジ
オルガノシロキサン等のシリコーン系流体中に分散され
てもよい。ホスファゼン塩基触媒が初期にヘキサン等の
溶媒中に存在する場合、ヘキサンは真空下で蒸発させる
ことによって除去され得て、触媒はシリコーン系流体中
に分散されて、安定な透明な溶液を与える。このシリコ
ーンに溶解した触媒を重合反応に使用する場合、触媒は
均一に分散し、再現可能な結果を与える。触媒はまた、
水に溶解させられることができ、これは下記に記載され
るとおり、より重合反応を緩和し制御をし易くするとい
う利点を有する。
【0016】重合反応は、周囲温度下又は加熱下で行わ
れ得る。加熱、例えば100℃以上の加熱は、下記に記
載されるとおり、触媒活性が緩和される場合に適当であ
る。重合にかかる時間は、選択された系での触媒の活性
に、また所望のポリマー生成物に依存するであろう。緩
和がないと、ホスファゼン塩基触媒は、数秒でD4等の
シクロシロキサンを高分子量のポリシロキサンゴムに転
換させるのに十分な活性である。
【0017】出発物質は、シクロシロキサン(環状のシ
ロキサンとしても知られている)である。有用な環状の
シロキサンはよく知られており、商業的に入手可能な物
質である。それらは、一般式(R2SiO)n (式中、
Rは、水素、又は任意に置換された炭素原子を8つまで
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール
又はアラルキル基を表し、nは3〜12の値を有する整
数を表す。)を有する。Rは例えばフッ素又は塩素等の
ハロゲンによって、置換されていてもよい。アルキル基
は、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、トリフル
オロプロピル、n−ブチル、セカンダリーブチル及びタ
ーシャリーブチルであり得る。アルケニル基は、例え
ば、ビニル、アリル、プロペニル及びブテニルであり得
る。アリール及びアラルキル基は、例えば、フェニル、
トリル及びベンゾイルであり得る。好ましい基は、メチ
ル、エチル、フェニル、ビニル及びトリフルオロプロピ
ルである。全てのR基の少なくとも80%が、メチル又
はフェニル基であるのが好ましく、最も好ましくはメチ
ル基である。実質的に全てのR基がメチル基であるの
が、最も好ましい。nの値が3〜6であるのが好まし
く、最も好ましくは4又は5である。適する環状のシロ
キサンの例としては、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、デカメチルペンタシクロシロキサン、シクロペン
タ(メチルビニル)シロキサン、シクロテトラ(フェニ
ルメチル)シロキサン及びシクロペンタメチルヒドロシ
ロキサンが挙げられる。1つの特に適する商業的に入手
可能な物質は、オクタメチルシクロテトラシロキサンと
デカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物である。
【0018】Rがメチルである場合、化合物はDnと呼
ばれ、例えば式中のnが4の場合、化合物はD4と呼ば
れる。反応混合物は一般に、触媒を添加する前に、溶解
している二酸化炭素を除去するために、不活性ガス好ま
しくは窒素で、パージされる。反応が非常に速いので、
反応混合物を激しく混合して、触媒の均一分散を確かに
する。混合が不十分であると、触媒を反応に添加する時
に、触媒がゴムのビーズの中に包み込まれることになり
得、次いで触媒はゴムの粒子を拡散するのに幾分時間が
かかり反応を遅くする。
【0019】本発明による方法は、高分子量例えば1×
104〜100×106 のゴムを造るのに使用され得
る。シリコーン系のポリマーの分子量は、末端基の濃度
によって限定され、添加される末端基がない場合は触媒
の濃度によって決定される。本発明で使用される触媒
は、低い触媒濃度で妥当な時間で、反応を使用して重合
体を生じるのに十分な活性を有している。これらの高分
子量のポリマーの使用としては、高粘稠度のゴム、油の
配管用の抵抗を減少させる添加剤(drag-reducingaddit
ive)及び個人のケア製品が挙げられる。我々は、シク
ロシロキサンの重量を基準として、非常に低濃度(2〜
500ppm)で使用する場合、ホスファゼン塩基触媒
は、非常に速く(10秒〜8時間)、中程度〜低温(2
0〜100℃)で、非常に高分子量(1,000,000
〜100,000,000)のポリマーを生成することを
見出した。重合中の分子量の変化は、重合中に反応をサ
ンプリングし、それぞれの試料をGPC(ゲル透過クロ
マトグラフィー)によって分析して分子量を測定するこ
とによって監視され得る。非常に高分子量のポリマーが
殆ど直ちに得られる。
【0020】本発明の方法は、超高分子量の物質を製造
するために使用され得る。これは、重合に必要とされる
非常に低い触媒濃度によるものであり、その結果、製造
されるポリマーの分子量は、触媒の濃度と同等の末端基
の濃度に依存する。しかしながら、我々は、非常に低い
触媒濃度例えば2ppm等では、得られる分子量は反応
時間と共に増加することを見出した。本発明の方法は、
触媒の拡散によって制限され、これらの高分子量のポリ
マーではそれは非常に遅い。
【0021】高分子量のゴムに代わるものとして、本発
明による方法はまた、平衡反応で使用され、シリコーン
系流体、例えば25℃での粘度範囲が1〜150,00
0mm2/sのものを製造し得る。末端ブロック剤は、
計算された割合で添加されて、所望の分子量のポリマー
を製造する。適する末端ブロック剤は、例えば160以
上の分子量範囲のポリシロキサン、特には一般式MDx
M(式中Mはトリメチルシリルであり、Dは−Si(C
32O−であり、xは0〜20の値を有する)のポリ
ジメチルシロキサンである。末端ブロック剤は、1又は
それ以上のヒドロキシ、ビニル又は水素等の官能基を有
していてもよい。水はまた、ヒドロキシ官能基を導入し
て、末端ブロック剤としても作用する。
【0022】所望のポリマーが形成されたら、触媒を中
和して製品を安定にし、更なる反応を防止させることが
通常望まれる。適する中和剤は、酢酸等の酸、リン酸シ
リル、ポリアクリル酸、塩素で置換されたシラン、ホス
ホン酸シリル又は二酸化炭素である。
【0023】我々は、ホスファゼン塩基触媒の調製中
に、空気が触媒溶液と非常に速く反応して、結果的に不
溶性の液相を導く濁った物質を与える、ということを見
出した。これは、水及び/又は二酸化炭素と触媒の反応
のために、不溶性の水酸化物又は炭酸塩を形成する、と
考えられる。我々はまた、触媒のこの不活性化は、例え
ば加熱、不活性ガスによるパージ又は混合物を減圧する
ことによって、回復させ得ることも見出した。これによ
り、重合反応を緩和又は制御するのが可能になる。これ
は、触媒が減速されない場合に生じる、非常に速い反応
を考慮すると、特に利点である。これらの反応で使用さ
れる触媒が非常に低レベルであるので(1〜10ppm
程の低さであり得る)、水及び二酸化炭素との反応は、
反応を制御して、再現可能な結果を得るためには考慮に
入れる必要がある。
【0024】水にホスファゼン塩基を溶解させることに
よって(その中でそれは非常に可溶性で、かつ非常に安
定である)、触媒の活性は、非常により制御可能にな
り、生成されるポリマーは分子量の低めのものである。
これは、水が触媒抑制剤として、また末端ブロック剤と
して作用することによって生じる。水の抑制効果は、例
えば加熱することによって存在する水の量を減少させる
ことで、低くなり得る。100℃より低い温度下では、
重合の速度は、水及び/又は二酸化炭素の存在下で、比
較的ゆっくりであり、例えば、ゴムの粘度に到達するま
でに24時間以上までかかる。100℃以上の温度(例
えば100〜150℃)では、重合はより早めで、例え
ばゴムの粘度に到達するまでに5〜60分までかかる。
反応のこの様な制御はまた、水が、アルコール(例え
ば、メタノール又はエタノール等のC1〜C4 のアルコ
ール)と混合又は、それに置き換えられても達成され得
る。
【0025】我々はまた、シクロシロキサンとホスファ
ゼン塩基触媒との混合物を、空気及び/又は二酸化炭素
に晒すことによって、重合を防止し得ることをも見出し
た。次いで、例えばその混合物を加熱(例えば100℃
〜140℃まで、数秒間)することによって、空気及び
/又は二酸化炭素を単に除去することで重合を開始させ
得る(「重合の指令」)。D4触媒混合物(触媒2〜5
0ppm)は、長期間(7日間まで)、20℃の空気中
で安定である。
【0026】開環平衡重合によるシロキサンポリマーを
合成する従来の方法では、小環(5〜10%、D4〜D
10)、大環(5〜10%、D11〜D50)及びポリ
マー(80〜90%)から典型的になり得る生成物を製
造していた。本発明は、開環重合によって、大環が低レ
ベルのポリマーの製造を可能にする。本発明による例え
ばD4の開環重合にホスファゼン塩基触媒を使用するこ
とによって、大環を全部で1重量%未満しか含有しない
ポリマーを製造することが可能である。
【0027】本発明によって製造されたポリマーの熱重
量分析(TGA)では、それらは高い熱安定性を有する
ことが示されている。高分子量のゴムは450℃より高
い分解開始温度に製造され、シリコーン系流体は500
℃より高い分解開始温度に製造される。高い熱安定性
は、生成物中に残っている触媒残渣が非常に低レベルで
あることに起因する。低い触媒残渣はまた、濾過工程を
通常は必要としないことも意味し、それは非常に重量な
プロセス上の利点である。以下の実施例は本発明を説明
する。他に特にことわりがない限り、全ての部及び%は
重量によるものであり、使用されるホスファゼン塩基は
図1に示される一般式Iのもの(Fluka 社から商業的に
入手可能、カタログ番号79421)である。
【0028】
【実施例】
実施例1 シロキサン流体中のホスファゼン塩基溶液の調製 ヘキサメチルジシロキサン1.33g及びオクタメチル
−シクロテトラシロキサン48.67gからなる混合物
を、溶液に窒素ガスを2時間通気することによって、シ
ュレンクフラスコ中で脱ガスした。次いで、溶液にヘキ
サン中のホスファゼン塩基Iの1.0Mの溶液を1ml
添加した。溶液の粘度は即座に、撹拌するにつれて上昇
し始めた。室温で24時間の平衡の後、混合物は続くジ
メチルシクロシロキサン重合のために、触媒溶液として
使用できる状態になった。
【0029】実施例2 ヘプタン中のホスファゼン塩基溶液の調製 ヘプタン(n−ヘキサンよりも揮発性が低い)中の触媒
溶液を、以下のとおり調製した。:窒素下、シュレンク
管で、ヘプタン49cm3 及びn−ヘキサン中のホスフ
ァゼン塩基1mol/lを1ml混合した。最終の触媒
の濃度は、0.02mol/lであった。
【0030】実施例3 高分子量シリコーン系ゴム D4環状化合物(1kg)を、窒素下で、反応容器中に
置き、撹拌して、100℃まで加熱した。30分間反応
混合物に、窒素を通気させて、環状化合物に溶解してい
る二酸化炭素を除去した。触媒をヘプタン溶液として添
加した。重合が1分以内に生じ、トルク測定によって監
視された。撹拌機が混合物をもはや撹拌できない場合、
撹拌機は停止されるが、加熱は30分〜8時間の間の必
要とされる時間、100℃で続けられ、次いで混合物を
25℃まで冷却した。加熱と最終の分子量との間に相関
関係がある(表1に示されるとおり)。
【0031】
【表1】
【0032】表1は、異なる触媒濃度及び反応時間に対
する結果を示している。試料1では、重合は、触媒を添
加して30秒以内に生じ、撹拌機は1分後に停止され
た。それぞれの場合、生成物は、反応容器から取り出さ
れ、ガラスの容器中で貯蔵された。生成物をGPC(ゲ
ル透過クロマトグラフィー)及びTGA(熱重量分析)
によって分析した。更なる結果を表2に示す。
【0033】
【表2】
【0034】結果から、これらのゴムでは、より高分子
量で、高い温度安定性が示されている。ゴムの通常の分
解開始温度は、400℃以下である。
【0035】実施例4 手順は、ホスファゼン塩基触媒を5ppmの濃度で使用
し、反応温度が50℃である以外は、実施例3と同様で
ある。結果を表3に示す。
【0036】
【表3】
【0037】実施例5 手順は、ホスファゼン塩基触媒を水に溶解させ、4pp
mの濃度で使用する以外は、実施例3に記載されたとお
りである。結果を表4に示す。
【0038】
【表4】
【0039】実施例6 サーモスタットの付いた、機械式の撹拌機が取り付けら
れている、ガラスの反応器中で、窒素下、バルクで、D
4の重合を行った。実施例2で調製された、ヘプタン中
の触媒溶液の重量を、シリンジ内で測定し、反応混合物
に注入した。ホスファゼン塩基を環状化合物に添加する
とすぐに、ストップウオッチを作動させた。試料を定期
的に取り出し、トルエン中の酢酸からなる溶液(開始剤
の濃度と比較して5倍を超える)で冷却した。これらの
試料を毛管ガスクロマトグラフィー(GC)及びサイズ
排除クロマトグラフィー(SEC)で分析した。これら
の組み合わされた分析技術により、我々は、時間に渡っ
て、全ての生成物(小環、直鎖状及び環状オリゴマー及
びポリマー)の相対的な質量%を測定することが可能で
ある。下記表5には、5×10-3mol/lの触媒濃度
で、温度20℃での結果が示されている。
【0040】
【表5】
【0041】実施例7 手順は、触媒の濃度が10-4mol/lで、温度が83
℃である以外は、実施例6に記載されるとおりである。
結果を表6に示す。
【0042】実施例8 手順は、触媒の濃度が2.5×10-3mol/lで、温
度が19℃である以外は、実施例6に記載されるとおり
である。結果を下記表7に示す。
【0043】
【表6】
【0044】
【表7】
【0045】実施例9 実施例6の手順に従って、開始剤の濃度のポリマーの分
子量への影響を調査した。我々は、開始剤の初期濃度が
低ければ低いほど、D4の与えられた転化率のポリマー
鎖が長くなることを見出した。開始剤の異なる初期濃度
に対する結果を、下記表8に示す。
【0046】
【表8】
【0047】計算されたMn値は、開始剤が非常に低濃
度である場合を除いて、実験的なMピークと同じであっ
た。従って、末端ブロック剤がなくても、開始剤の濃度
は、ポリマーの分子量を制御した。開始剤が非常に低濃
度では、理論的なMnは非常に高い(10×104 より
大きい)。しかしながら、多分生成物がポリマーにとっ
て粘度が高くなりすぎて、理論的な分子量に到達できな
いために、実際にはこれは観察されなかった。より高め
の分子量が、溶液中での反応によって、得られる可能性
があるであろう。
【0048】実施例10 実施例6の手順に従って、末端ブロック剤MDx M(D
C200流体、10cs)を、D4の重合の間使用し
て、ポリマーの分子量を制御した。それぞれの目標の分
子量(期待されたMピーク)のために、ポリマー1mo
l当たり1molの末端ブロック剤を使用した。理論的
な分子量(計算されたMピーク)は、以下のとおり、D
4の部分転化率で、計算することができる: 計算されたMピーク=期待されたMピーク×ポリマー% 下記表9の結果は、SECで測定された分子量は、理論
的なMピークに従うことを、示している。
【0049】
【表9】
【0050】実施例11 実施例10の方法と同様の方法で、様々な大きさのSi
OH官能性ポリマーを導く末端ブロック剤として作用す
る水の影響を調査した。ホスファゼン塩基の商業的溶液
(ヘキサン中1mol/l)と予め混合されている、様
々な濃度の水を用いて、反応を行った。下記表10は、
理論的な計算されたMピークと、SECで測定された実
験的なMピークとは、よく一致した。
【0051】
【表10】
【0052】この様に、分子量を制御しながらシラノー
ル末端のポリマーを合成することが可能である。従っ
て、本発明の方法は、短鎖のオリゴシロキサンジオール
を調製するのに使用され得る。水はまた、重合の間より
良く制御させるために、重合を遅らせるという利点も有
する。
【0053】実施例12 実施例6の手順に従って、様々な中和剤を、ホスファゼ
ン塩基触媒を中和させるのに試験した。反応を、窒素
下、100℃で行った。触媒の初期濃度はそれぞれの実
験で15ppmであった。ビニル末端ブロック剤(ビニ
ルジメチルシリル末端基を有し、重合度が平均で5〜1
0である、短鎖のポリジメチルシロキサン)を、高粘度
の生成物を避けるために使用し、より早く中和するのを
可能にする。反応30分後、中和剤をフラスコに添加し
た。中和15分後、真空(15mbar)にし、反応を
100℃で維持するか、又は150℃で加熱した。不揮
発分(環状物)を収集するために、フラスコにはコンデ
ンサーと冷却トラップが備えられていた。揮発分をもは
や収集出来なくなるまで加熱及び真空を維持した。結果
を下記表11に示す。
【0054】
【表11】
【0055】反応混合物を二酸化炭素又は酢酸で冷却さ
せた後に得られる化合物は、減圧下、100℃で安定で
あった。しかしながら、減圧下、150℃で、中和剤と
して二酸化炭素を用いると、単量体への分解が起こっ
た。これは中和が可逆的でることを示す。中和剤として
リン酸シリル又はポリアクリル酸を用いると、得られる
ポリマーは150℃まで安定であった。
【0056】実施例13 [((Me2N)3P=N−)4P][F]触媒を用いるホス
ファゼン塩基開環重合D4環状化合物(1kg)を、窒
素下で、反応容器中に置いて、撹拌して、100℃まで
加熱し、30分間環状化合物に溶解している二酸化炭素
を除去するために撹拌した。触媒[((Me2N)3P=N
−)4P][F](12ppm)を、0.3molのベン
ゼン溶液として添加した。触媒を添加して2分以内に重
合が生じ、5分後に撹拌機は停止された。加熱が100
℃で30分間続けられ、次いで混合物を25℃まで冷却
した。生成物を反応容器から取り出し、ガラスの容器に
貯蔵した。生成物をGPC(ゲル透過クロマトグラフィ
ー)で分析し、分子量Mwが800000を有すること
が判った。
【0057】空気中、室温で、D4環状化合物100g
を、触媒227ppmと共に使用して、反応を繰り返し
た。重合はゆっくりであり、粘度の増加を示すまでに2
時間、ゴム粘稠性の生成物を形成するのに18時間かか
った。
【図面の簡単な説明】
【図1】ホスファゼン塩基触媒ButP4の構造を示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・ヒロン イギリス国、シーエフ71・7エイワイ、カ ウブリッジ、ジェレインツ・ウェイ 27 (72)発明者 リチャード・テイラー イギリス国、シーエフ63・8エイチティ、 バリー、セイント・ポールズ・アベニュー 11 (72)発明者 レミイ・ビショフ ベルギー国、1150 ブリュッセル、アヴニ ュー・ド・アラス 134ア

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シクロシロキサンをホスファゼン塩基と
    接触させることからなるシクロシロキサンの開環重合方
    法であって、シクロシロキサンの重量を基準として、ホ
    スファゼン塩基1〜500重量ppmを使用し、かつ、
    それは水の存在下で使用されることを特徴とする前記重
    合方法。
  2. 【請求項2】 水が、ホスファゼン塩基の1mol当た
    り0.5〜10molの量で存在する、請求項1に記載
    の重合方法。
  3. 【請求項3】 ホスファゼン塩基が、シクロシロキサン
    の重量を基準として2〜200重量ppmの量で存在
    し、かつ水が、ホスファゼン塩基の1mol当たり少な
    くとも1molの量で存在する、請求項1又は2に記載
    の重合方法。
  4. 【請求項4】 ホスファゼン塩基が、下記一般式の1つ
    に該当する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合
    方法。 【化1】 ((R1 2N)3P=N−)x(R1 2N)3-xP=NR2 [((R1 2N)3P=N−)x(R1 2N)3-xP−N
    (H)R2+[A]- または[((R1 2N)3P=N−)y(R1 2N)4-yP]+
    [A]- (式中、R1 は水素又は任意に置換されている炭化水素
    基であり、若しくはその内の同じ窒素原子に結合してい
    る2つのR1 基は、結合してヘテロ環を完成してもよ
    い、なお、それぞれの位置でR1 は同じであっても異な
    っていてもよい;R2 は、水素又は任意に置換されてい
    る炭化水素基である;xは1、2又は3である;yは
    1、2、3又は4である;Aは陰イオンである。)
  5. 【請求項5】 触媒活性を抑制する試薬又は条件が、初
    期に存在しており、次いで、抑制剤又は条件の影響を減
    らすことによって重合を開始させる、請求項1ないし4
    のいずれか1項に記載の重合方法。
  6. 【請求項6】 抑制剤が、二酸化炭素及び/又は過剰の
    水であり、かつ、重合反応が加熱によって開始させられ
    る、請求項5に記載の重合方法。
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