JP4883827B2 - シロキサンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、あるホスファゼン塩基によって触媒されたシロキサンの重合に関するものである。
【従来の技術および課題】
欧州公開特許０８６０４６１−Ａには、水の存在下で、シクロシロキサンとシクロシロキサンの重量に対して１〜５００ｐｐｍのホスファゼン塩基とを接触させる工程を含む、シクロシロキサンの開環重合のための方法が記載されている。英国特許２３１１９９４号には、温度０〜２００℃および圧力３５０ｔｏｒｒ以下で、シラノール含有オルガノシロキサンと前記オルガノシロキサンの重縮合に効果的な量の過アルキル化されたホスファゼン塩基とを接触させる工程を含む、重縮合を行う方法が記載されている。好ましい過アルキル化されたホスファゼン塩基は、下記式
【０００２】
【化２】
【０００３】
（式中、Ｒ#はＣ1-4のアルキル基であり、Ｒ*はＣ1-10のアルキル基であり、ｎは２または３である）を有する。英国特許２２７９９４５号には、式、ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ2ＯＨ、ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮ（Ｈ）ＰＣｌ2ＯまたはＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ3の短鎖線状の酸性ホスファゼンと、その水、アルコールおよびオルガノシロキサンとの反応生成物が、オルガノシロキサンポリマーの重縮合および再分配法のための活性化触媒であることが記載されている。米国特許５３８０９０２号には、式、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ）n−ＰＣｌ2ＯまたはＨＯ−ＰＣｌ2＝Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ）n−ＰＣｌ2Ｏの酸素含有ホスファゼンの存在下で、オルガノシリコン化合物の縮合および／または平衡化のための方法が記載されている。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、ホスファゼン塩基が、平衡による重合および縮合が同時に行われる組合された重合のための触媒として、従来技術の触媒よりもすくなくとも効果的であることを見出した。これは通常、両反応間の触媒速度が、実質上相違するので予期されないことである。
【０００５】
平衡を経た重合の速度は、本発明において記載されている縮合反応のそれよりも実質的に速いと思われる。したがって、平衡による重合に対して安定である下記のような環状シロキサンと、縮合重合に用いるシロキサン原料との単なる混合物による縮合および平衡を経た組合された重合に同一触媒が使用され得るということは驚くべきことである。その組合された反応は、一方の重合反応が有利であって、他方の反応が不利とはならない。
【０００６】
ホスファゼン塩基触媒を使用するシロキサン重合のための本発明における方法は、ホスファゼン塩基触媒と一緒に、シリコン結合基Ｒ'を有するシロキサン（式中Ｒ'は、ヒドロキシル基または炭素原子１〜８個を有するヒドロカルボノキシ基である）とシリコン結合基Ｒ'のない環状シロキサンとを混合する工程、およびシリコン結合基Ｒ'を有するシロキサンが縮合し、シリコン結合基Ｒ'のない環状シロキサンが平衡により重合する工程を含んでいる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般的に、非イオン系ホスファゼン塩基は、いずれも本発明において用いるのに適当である。ホスファゼン塩基は、一般的にＰ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎの中心構造（式中、Ｎの自由原子価は、水素または炭化水素に結合し、すなわちアミノ基を作り、Ｐの自由原子価がアミノ基に結合している）を含んでいる。
【０００８】
ホスファゼン塩基およびそれらの合成方法が、文献にたとえば、１９９６年、SchwesingerらによるLiebigs Ann. １０５５−１０８１に記載されている。いくつかのホスファゼン塩基は、商業的に入手可能であり、たとえばスイスのFluka Chemie AGから入手可能である。
【０００９】
ホスファゼン塩基は、少なくとも３つのＰ原子を有するのが好ましい。好ましいホスファゼン塩基は、下記一般式：
（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ＝ＮＲ2
（式中、Ｒ1は、各位置において、同一または異なってもよく、水素または未置換の炭化水素基であり、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、または同一のＮ原子と結合している２つのＲ1基は、複素環を形成するように結合することができ、好ましくは５−または６−員環であり；Ｒ2は、水素または未置換の炭化水素であり、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキル基であり、より好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、ｘは１、２または３であり、好ましくは２または３である）の非イオン性ホスファゼンである。
【００１０】
とくに適当な化合物は、式中Ｒ1がメチルであり、Ｒ2が３級ブチルまたは３級オクチルであり、およびｘが３である。
【００１１】
ホスファゼン塩基が、重合のための非常に強力な触媒であり、比較的少量配合、たとえばシロキサンの重量に対して、２〜２００ｐｐｍ存在するのがよいことが見出された。実際に使用される触媒の配合量は、求められる重合の速度に応じて選択されるであろう。
【００１２】
本発明の方法は、水、またはアルコールの存在下または不存在下で実施することができる。水の存在が必要でもなく、重合の開始前に水を除去する必要もないことを見出した。水は反応において存在することができ、好ましくはホスファゼン塩基の１ｍｏｌに対して、少なくとも０．５または１〜１０ｍｏｌである。アルコール、たとえば炭素原子１〜８個を有するアルカノールは、同様な量において使用可能である。水をより高配合で使用でき、これは以下にさらに詳細に記載したように重合反応に対してより制御可能な効果を有する。しかしながら、たとえば、大量の液体ガス界面を促進させるシステムにおいて反応を行うことにより、水が工程中で除去される条件で反応を行うのが好ましい。
【００１３】
重合は、バルクまたは溶媒の存在下で実施できる。適当な溶媒は、液体炭化水素またはシリコーン流体である。ホスファゼン塩基触媒は、ヘキサンまたはヘプタンのような炭化水素溶媒で希釈し、またはポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン流体に分散させることができる。ホスファゼン塩基触媒が、最初にヘキサンのような溶媒中に存在する場合、ヘキサンを真空下で蒸発により除去することができ、シリコーン流体に分散した触媒は安定な透明溶液になる。この触媒を溶解したシリコーンが、重合反応に用られるとき、触媒は均一に分散し、再現性のある結果を与える。また触媒は水に溶解され得、これは下記に示すような、重合反応に対して一層の制御を可能にする利点を有する。
【００１４】
重合反応は、室温または２５０℃、または３００℃以上という高温の加熱下で実施することができる。触媒活性が下記のように調節される場合、加熱は、たとえば１００℃またはそれより高温が適当である。好ましい温度範囲は５０℃〜１７０℃である。重合にかかる時間は選択されたシステムおける触媒活性および所望のポリマー生成物に依存している。調節しない場合、ホスファゼン塩基触媒は、短時間のうちにシロキサンを高分子量ポリシロキサンガムに変換するために十分な活性物質である。
【００１５】
シリコン結合基Ｒ’を有するシロキサン、たとえば一般式（３）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ3は、水素または炭素原子８個以下を有するアルキルまたはアリール基であり、各Ｒ4は、同一または異なり、好ましくは炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基または好ましくは炭素原子１〜１８個を有するハロゲン化炭化水素基であり、ｔは少なくとも２以上を有する整数である）を有するオルガノシロキサンである。好ましいＲ4は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。ｔの値は、オルガノポリシロキサンの平均粘度が２５℃で、２００ｍｍ2／ｓ超えないのが好ましい。
【００１８】
適当なオルガノシロキサンは、ポリマー鎖中にシリコン結合Ｒ’基を有するが、末端基に存在するのが好ましい。末端シリコン結合したヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンは当業界でよく知られており、商業的に入手可能である。前記オルガノシロキサンは、当業界において知られている技術、たとえばクロロシランを加水分解し、加水分解によって製造された線状および環状物質を分離し、続いて線状物質を重合することによって製造することができる。好ましい適当なオルガノシロキサンは、それぞれの末端基において、一つのシリコン結合したヒドロキシル基を有し、少なくとも８０％のＲ4基がメチル基であるものである。非イオンホスファゼン触媒が使用される重合プロセスにおける試薬として用いるのに適切なオルガノシロキサンは、たとえばヒドロキシルジメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端停止ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン共重合体のような末端ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン類である。
【００１９】
環状シロキサンとしても知られる適当なシクロシロキサンは、一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）n（式中Ｒ2は上記と同じであり、好ましくは水素または炭素原子８個以下を有する置換または未置換のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリルまたはアラルキル基であり、ｎは３〜１２の整数である）を有する。Ｒ2は、たとえばフッ素または塩素のようなハロゲンにより置換されていてもよい。アルキル基は、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。アルケニル基は、たとえばビニル、アリル、プロペニル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。アリールおよびアラルキル基は、たとえばフェニル、トリルおよびベンゾイルが挙げられる。好ましい基は、メチル、エチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロプロピルである。全てのＲ2基の少なくとも８０％が、メチルまたはフェニル基であることが好ましく、もっとも好ましいのがメチルである。実質的に全てのＲ2基がメチル基であるのがもっとも好ましい。ｎの好ましい値は、３〜６であり、もっとも好ましいのは４〜５である。適当な環状シロキサンは、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサンおよびシクロペンタメチルヒドロシロキサンである。とくに適当であり、商業的に入手可能な物質の一つは、オクタメチルシクロ−テトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物である。
【００２１】
したがって本発明における方法は、一般式Ｒ”aＳｉＯ4-a/2（２）（式中、Ｒ”は、ヒドロキシルまたは炭化水素であり、ａは、０〜３の値を有する）の単位を有するオルガノポリシロキサンを製造するために使用され得る。全てのＲ”基の少なくとも８０％が、アルキルまたはアリール基であるのが好ましく、より好ましいのはメチル基である。もっとも好ましいのは実質的に全てのＲ”基が、アルキルまたはアリール基であり、とくにメチル基である。オルガノポリシロキサンは、末端停止単位を除いて、式中のａの値がとくに全ての単位で２であるのが好ましく、シロキサンが、一般式Ｒ”（Ｒ”2ＳｉＯ）pＳｉＲ”3（３）の実質的に線状ポリマーであるものが好ましい。式中Ｒ”は上記と同じであり、ｐは整数である。しかしながら、ａの値が０または１である単位を少量存在させることができる。鎖中におけるそのような単位を用いるポリマーは、少量の枝別れを有する。本発明における触媒を使用する方法で製造されるオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で、１０００〜数１００万ｍｍ2／ｓの範囲であるが、これは本発明の方法で使用される反応条件および原料に依存する。
【００２２】
本発明における方法は、たとえば１×１０6〜１００×１０6ａｍｕの高分子量の液体ポリマーまたはガムを含むオルガノポリシロキサンの全範囲を製造するために使用可能である。オルガノポリシロキサンの分子量は、末端基を与える反応において使用される原料の濃度によって影響される。適当な原料は、短鎖ポリマー、たとえばＲ’基一つのみおよびシランを含有するＲ’Ｓｉを有するオルガノシロキサンを含んでいる。本発明における方法において使用される末端基付与原料がない場合、分子量は触媒濃度により決定される。末端停止基を与える原料は、所望の分子量のポリマーを製造するために計算された割合で添加するのがよい。さらに水はヒドロキシル官能基の導入で、末端停止剤として働く。本発明において使用される触媒は、低触媒濃度で、合理的な時間内でポリマーを生成可能にするために十分な活性を有する。形成され得るのに適当な平衡ポリマーのための末端停止剤は、１６０以上の分子量範囲のポリシロキサンであり、とくに一般式ＭＤxＭ（式中、Ｍはトリメチルシリルであり、Ｄは−Si(CH3)2O-であり、ｘは０〜２０の値である）のポリジメチルシロキサンを含む。末端停止剤はヒドロキシル、ビニルまたは水素のような一つまたはそれ以上の官能基を有する。
【００２３】
縮合および平衡反応の組み合わせを用いることにより、試薬混合を最終製品の制御に利用することができる。これは、たとえば末端停止を生ずるために使用される原料の量およびタイプを調整することにより、また縮合を経て重合したシロキサンと平衡を経て重合したシロキサンとの割合を変えることにより可能である。
【００２４】
所望のポリマーが生成された時、通常、生成物を安定させるため、およびさらなる反応を防ぐために触媒を中和するのが望ましい。適当な中和剤は、酢酸、リン酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン、ホスホン酸シリルまたは二酸化炭素である。
【００２５】
本発明者らは、空気は触媒溶液と非常に速く反応し、曇りがかった材料となり、結果として不溶性液体相を導くことを見出した。これは二酸化炭素と触媒との反応により、炭酸塩を形成するためであると考えられる。本発明者らは、この触媒の失活がたとえば加熱、不活性ガスのパージまたは混合物を減圧に施すことによりもどることを見出した。これは重合反応を調節または調整することが可能である。これは触媒が調節されない時に生ずる非常に急速な反応を考慮するととくに有利である。これらの反応において使用される触媒は、非常に低量（１〜１０ｐｐｍという少量）なので、水および二酸化炭素の反応は、その反応を抑制することや、再現性のある結果を得ることを考慮すると必要である。水中でホスファゼン塩基を溶解することにより（非常に溶解し、非常に安定している）触媒活性がさらにいっそう調整可能であり、生成されたポリマーは低分子量である。これは触媒抑制剤および末端停止剤として働く水により生ずる。水の抑制効果は、たとえば加熱によって水の量を減らすことにより減少させることができる。１００℃以下の温度における重合速度は、水および／または二酸化炭素の存在下で、たとえばガム粘度に到達するために２４時間以上かかることから比較的遅い。１００℃以上（たとえば１００−１５０℃）の温度における重合はより速くなり、たとえばガム粘度に到達するために５−６０分かかる。そのような反応の調整は、水がアルコール（たとえばメタノールまたはエタノールのようなＣ１−Ｃ６アルコール）に置き換わり、または一緒に混合されても達成され得る。
【００２６】
本発明者らは、重合がシクロシロキサンおよびホスファゼン塩基触媒の混合物を大気および／または二酸化炭素または大量の水にさらすことによって防止され得ることを見出した。重合は、大気および／または二酸化炭素または水を除去することによって、たとえば混合物を（たとえば数分間１００℃〜１７０℃で）加熱することによって（制御された重合を）簡単に開始することができる。オクタメチルシクロテトラシロキサンと触媒２〜５０ｐｐｍとの混合物は、長期間（７日間以内）２０℃の大気中で安定である。
【００２７】
本発明にしたがって生成されたポリマーの熱重量分析は、熱安定性が増加していることを示している。高分子量ガムは、４５０℃以上の分解開始温度で生成し、シリコーン流体は、５００℃以上の分解開始温度で生成する。増加した熱安定性は、生成物中に残留する触媒残留物を非常に少量にしている。また少量の触媒残留物は、濾過工程が通常必要ではなく、そのことは非常に有利な方法であることを意味している。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。特記しない限り、全ての割合および百分率は重量に対するものであり、全ての粘度は２５℃で測定されたものである。
【００２９】
実施例１：
粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（１２０．５ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１７７．２ｇ）および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（１２．２ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（５０ｐｐｍ）を添加した。その反応混合物を、１５０ｍｂａｒの減圧にて、１００℃で、２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度１８３１ｍｍ2／ｓおよび９７．１％の不揮発分量であった。
【００３０】
実施例２：
粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９６．１ｇ）および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、その反応混合物を、１５０ｍｂａｒの減圧下で、１００℃で加熱した。１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。５時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘度８６３．５ｍｍ2／ｓおよび９８．０％の不揮発分量であった。
【００３１】
実施例３：
粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（８５．６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１３．１ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（１．４ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧にて、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘度７４７ｍｍ2／ｓおよび９８．０％の不揮発分量であった。
【００３２】
実施例４：
粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９５ｇ）、およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧にて、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘度９１ｍｍ2／ｓおよび９８．０％の不揮発分量であった。
【００３３】
実施例５：
粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９０ｇ）、およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（１０ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧にて、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘度３９ｍｍ2／ｓおよび９５．０％の不揮発分量であった。
【００３４】
実施例６：
粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（８３．４ｇ）、低沸点シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの混合物（１２．７ｇ）、および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を２００ｍｂａｒの減圧下、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度２８９１ｍｍ2／ｓおよび９７％の不揮発分量であった。
【００３５】
実施例７：
粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（８３．４ｇ）、低沸点シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの混合物（１２．８ｇ）、および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を４００ｍｂａｒの減圧下、１３０℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度３０９ｍｍ2／ｓおよび９５％の不揮発分量であった。
【００３６】
実施例８：
シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの７４／２６の混合物（９５ｇ）および粘度１０ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を５００ｍｂａｒの減圧下、１３４℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（６５ｐｐｍ）を添加した。５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１６５℃にて回収後、最終生成物は、粘度４４８ｍｍ2／ｓおよび９８％の不揮発分量であった。
【００３７】
実施例９：
実施例８のプロセスを、１３０℃および３０分の反応温度および反応時間（λ5，４λ5）を用いて繰返した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度１２０７ｍｍ2／ｓおよび９９％の不揮発分量であった。
【００３８】
実施例１０：
シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの２６／７４の混合物（９５ｇ）および粘度１０ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧下、１３５℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度９３２ｍｍ2／ｓおよび９８．４％の不揮発分量であった。
【発明が属する技術分野】
本発明は、あるホスファゼン塩基によって触媒されたシロキサンの重合に関するものである。
【従来の技術および課題】
欧州公開特許０８６０４６１−Ａには、水の存在下で、シクロシロキサンとシクロシロキサンの重量に対して１〜５００ｐｐｍのホスファゼン塩基とを接触させる工程を含む、シクロシロキサンの開環重合のための方法が記載されている。英国特許２３１１９９４号には、温度０〜２００℃および圧力３５０ｔｏｒｒ以下で、シラノール含有オルガノシロキサンと前記オルガノシロキサンの重縮合に効果的な量の過アルキル化されたホスファゼン塩基とを接触させる工程を含む、重縮合を行う方法が記載されている。好ましい過アルキル化されたホスファゼン塩基は、下記式
【０００２】
【化２】
（式中、Ｒ#はＣ1-4のアルキル基であり、Ｒ*はＣ1-10のアルキル基であり、ｎは２または３である）を有する。英国特許２２７９９４５号には、式、ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ2ＯＨ、ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮ（Ｈ）ＰＣｌ2ＯまたはＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ3の短鎖線状の酸性ホスファゼンと、その水、アルコールおよびオルガノシロキサンとの反応生成物が、オルガノシロキサンポリマーの重縮合および再分配法のための活性化触媒であることが記載されている。米国特許５３８０９０２号には、式、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ）n−ＰＣｌ2ＯまたはＨＯ−ＰＣｌ2＝Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ）n−ＰＣｌ2Ｏの酸素含有ホスファゼンの存在下で、オルガノシリコン化合物の縮合および／または平衡化のための方法が記載されている。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、ホスファゼン塩基が、平衡による重合および縮合が同時に行われる組合された重合のための触媒として、従来技術の触媒よりもすくなくとも効果的であることを見出した。これは通常、両反応間の触媒速度が、実質上相違するので予期されないことである。
【０００５】
平衡を経た重合の速度は、本発明において記載されている縮合反応のそれよりも実質的に速いと思われる。したがって、平衡による重合に対して安定である下記のような環状シロキサンと、縮合重合に用いるシロキサン原料との単なる混合物による縮合および平衡を経た組合された重合に同一触媒が使用され得るということは驚くべきことである。その組合された反応は、一方の重合反応が有利であって、他方の反応が不利とはならない。
【０００６】
ホスファゼン塩基触媒を使用するシロキサン重合のための本発明における方法は、ホスファゼン塩基触媒と一緒に、シリコン結合基Ｒ'を有するシロキサン（式中Ｒ'は、ヒドロキシル基または炭素原子１〜８個を有するヒドロカルボノキシ基である）とシリコン結合基Ｒ'のない環状シロキサンとを混合する工程、およびシリコン結合基Ｒ'を有するシロキサンが縮合し、シリコン結合基Ｒ'のない環状シロキサンが平衡により重合する工程を含んでいる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般的に、非イオン系ホスファゼン塩基は、いずれも本発明において用いるのに適当である。ホスファゼン塩基は、一般的にＰ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎの中心構造（式中、Ｎの自由原子価は、水素または炭化水素に結合し、すなわちアミノ基を作り、Ｐの自由原子価がアミノ基に結合している）を含んでいる。
【０００８】
ホスファゼン塩基およびそれらの合成方法が、文献にたとえば、１９９６年、SchwesingerらによるLiebigs Ann. １０５５−１０８１に記載されている。いくつかのホスファゼン塩基は、商業的に入手可能であり、たとえばスイスのFluka Chemie AGから入手可能である。
【０００９】
ホスファゼン塩基は、少なくとも３つのＰ原子を有するのが好ましい。好ましいホスファゼン塩基は、下記一般式：
（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ＝ＮＲ2
（式中、Ｒ1は、各位置において、同一または異なってもよく、水素または未置換の炭化水素基であり、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、または同一のＮ原子と結合している２つのＲ1基は、複素環を形成するように結合することができ、好ましくは５−または６−員環であり；Ｒ2は、水素または未置換の炭化水素であり、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキル基であり、より好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基であり、ｘは１、２または３であり、好ましくは２または３である）の非イオン性ホスファゼンである。
【００１０】
とくに適当な化合物は、式中Ｒ1がメチルであり、Ｒ2が３級ブチルまたは３級オクチルであり、およびｘが３である。
【００１１】
ホスファゼン塩基が、重合のための非常に強力な触媒であり、比較的少量配合、たとえばシロキサンの重量に対して、２〜２００ｐｐｍ存在するのがよいことが見出された。実際に使用される触媒の配合量は、求められる重合の速度に応じて選択されるであろう。
【００１２】
本発明の方法は、水、またはアルコールの存在下または不存在下で実施することができる。水の存在が必要でもなく、重合の開始前に水を除去する必要もないことを見出した。水は反応において存在することができ、好ましくはホスファゼン塩基の１ｍｏｌに対して、少なくとも０．５または１〜１０ｍｏｌである。アルコール、たとえば炭素原子１〜８個を有するアルカノールは、同様な量において使用可能である。水をより高配合で使用でき、これは以下にさらに詳細に記載したように重合反応に対してより制御可能な効果を有する。しかしながら、たとえば、大量の液体ガス界面を促進させるシステムにおいて反応を行うことにより、水が工程中で除去される条件で反応を行うのが好ましい。
【００１３】
重合は、バルクまたは溶媒の存在下で実施できる。適当な溶媒は、液体炭化水素またはシリコーン流体である。ホスファゼン塩基触媒は、ヘキサンまたはヘプタンのような炭化水素溶媒で希釈し、またはポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン流体に分散させることができる。ホスファゼン塩基触媒が、最初にヘキサンのような溶媒中に存在する場合、ヘキサンを真空下で蒸発により除去することができ、シリコーン流体に分散した触媒は安定な透明溶液になる。この触媒を溶解したシリコーンが、重合反応に用られるとき、触媒は均一に分散し、再現性のある結果を与える。また触媒は水に溶解され得、これは下記に示すような、重合反応に対して一層の制御を可能にする利点を有する。
【００１４】
重合反応は、室温または２５０℃、または３００℃以上という高温の加熱下で実施することができる。触媒活性が下記のように調節される場合、加熱は、たとえば１００℃またはそれより高温が適当である。好ましい温度範囲は５０℃〜１７０℃である。重合にかかる時間は選択されたシステムおける触媒活性および所望のポリマー生成物に依存している。調節しない場合、ホスファゼン塩基触媒は、短時間のうちにシロキサンを高分子量ポリシロキサンガムに変換するために十分な活性物質である。
【００１５】
シリコン結合基Ｒ’を有するシロキサン、たとえば一般式（３）：
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ3は、水素または炭素原子８個以下を有するアルキルまたはアリール基であり、各Ｒ4は、同一または異なり、好ましくは炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基または好ましくは炭素原子１〜１８個を有するハロゲン化炭化水素基であり、ｔは少なくとも２以上を有する整数である）を有するオルガノシロキサンである。好ましいＲ4は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。ｔの値は、オルガノポリシロキサンの平均粘度が２５℃で、２００ｍｍ2／ｓ超えないのが好ましい。
【００１８】
適当なオルガノシロキサンは、ポリマー鎖中にシリコン結合Ｒ’基を有するが、末端基に存在するのが好ましい。末端シリコン結合したヒドロキシル基を有するオルガノシロキサンは当業界でよく知られており、商業的に入手可能である。前記オルガノシロキサンは、当業界において知られている技術、たとえばクロロシランを加水分解し、加水分解によって製造された線状および環状物質を分離し、続いて線状物質を重合することによって製造することができる。好ましい適当なオルガノシロキサンは、それぞれの末端基において、一つのシリコン結合したヒドロキシル基を有し、少なくとも８０％のＲ4基がメチル基であるものである。非イオンホスファゼン触媒が使用される重合プロセスにおける試薬として用いるのに適切なオルガノシロキサンは、たとえばヒドロキシルジメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端停止ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン共重合体のような末端ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン類である。
【００１９】
環状シロキサンとしても知られる適当なシクロシロキサンは、一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）n（式中Ｒ2は上記と同じであり、好ましくは水素または炭素原子８個以下を有する置換または未置換のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリルまたはアラルキル基であり、ｎは３〜１２の整数である）を有する。Ｒ2は、たとえばフッ素または塩素のようなハロゲンにより置換されていてもよい。アルキル基は、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。アルケニル基は、たとえばビニル、アリル、プロペニル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。アリールおよびアラルキル基は、たとえばフェニル、トリルおよびベンゾイルが挙げられる。好ましい基は、メチル、エチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロプロピルである。全てのＲ2基の少なくとも８０％が、メチルまたはフェニル基であることが好ましく、もっとも好ましいのがメチルである。実質的に全てのＲ2基がメチル基であるのがもっとも好ましい。ｎの好ましい値は、３〜６であり、もっとも好ましいのは４〜５である。適当な環状シロキサンは、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサンおよびシクロペンタメチルヒドロシロキサンである。とくに適当であり、商業的に入手可能な物質の一つは、オクタメチルシクロ−テトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物である。
【００２１】
したがって本発明における方法は、一般式Ｒ”aＳｉＯ4-a/2（２）（式中、Ｒ”は、ヒドロキシルまたは炭化水素であり、ａは、０〜３の値を有する）の単位を有するオルガノポリシロキサンを製造するために使用され得る。全てのＲ”基の少なくとも８０％が、アルキルまたはアリール基であるのが好ましく、より好ましいのはメチル基である。もっとも好ましいのは実質的に全てのＲ”基が、アルキルまたはアリール基であり、とくにメチル基である。オルガノポリシロキサンは、末端停止単位を除いて、式中のａの値がとくに全ての単位で２であるのが好ましく、シロキサンが、一般式Ｒ”（Ｒ”2ＳｉＯ）pＳｉＲ”3（３）の実質的に線状ポリマーであるものが好ましい。式中Ｒ”は上記と同じであり、ｐは整数である。しかしながら、ａの値が０または１である単位を少量存在させることができる。鎖中におけるそのような単位を用いるポリマーは、少量の枝別れを有する。本発明における触媒を使用する方法で製造されるオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で、１０００〜数１００万ｍｍ2／ｓの範囲であるが、これは本発明の方法で使用される反応条件および原料に依存する。
【００２２】
本発明における方法は、たとえば１×１０6〜１００×１０6ａｍｕの高分子量の液体ポリマーまたはガムを含むオルガノポリシロキサンの全範囲を製造するために使用可能である。オルガノポリシロキサンの分子量は、末端基を与える反応において使用される原料の濃度によって影響される。適当な原料は、短鎖ポリマー、たとえばＲ’基一つのみおよびシランを含有するＲ’Ｓｉを有するオルガノシロキサンを含んでいる。本発明における方法において使用される末端基付与原料がない場合、分子量は触媒濃度により決定される。末端停止基を与える原料は、所望の分子量のポリマーを製造するために計算された割合で添加するのがよい。さらに水はヒドロキシル官能基の導入で、末端停止剤として働く。本発明において使用される触媒は、低触媒濃度で、合理的な時間内でポリマーを生成可能にするために十分な活性を有する。形成され得るのに適当な平衡ポリマーのための末端停止剤は、１６０以上の分子量範囲のポリシロキサンであり、とくに一般式ＭＤxＭ（式中、Ｍはトリメチルシリルであり、Ｄは−Si(CH3)2O-であり、ｘは０〜２０の値である）のポリジメチルシロキサンを含む。末端停止剤はヒドロキシル、ビニルまたは水素のような一つまたはそれ以上の官能基を有する。
【００２３】
縮合および平衡反応の組み合わせを用いることにより、試薬混合を最終製品の制御に利用することができる。これは、たとえば末端停止を生ずるために使用される原料の量およびタイプを調整することにより、また縮合を経て重合したシロキサンと平衡を経て重合したシロキサンとの割合を変えることにより可能である。
【００２４】
所望のポリマーが生成された時、通常、生成物を安定させるため、およびさらなる反応を防ぐために触媒を中和するのが望ましい。適当な中和剤は、酢酸、リン酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン、ホスホン酸シリルまたは二酸化炭素である。
【００２５】
本発明者らは、空気は触媒溶液と非常に速く反応し、曇りがかった材料となり、結果として不溶性液体相を導くことを見出した。これは二酸化炭素と触媒との反応により、炭酸塩を形成するためであると考えられる。本発明者らは、この触媒の失活がたとえば加熱、不活性ガスのパージまたは混合物を減圧に施すことによりもどることを見出した。これは重合反応を調節または調整することが可能である。これは触媒が調節されない時に生ずる非常に急速な反応を考慮するととくに有利である。これらの反応において使用される触媒は、非常に低量（１〜１０ｐｐｍという少量）なので、水および二酸化炭素の反応は、その反応を抑制することや、再現性のある結果を得ることを考慮すると必要である。水中でホスファゼン塩基を溶解することにより（非常に溶解し、非常に安定している）触媒活性がさらにいっそう調整可能であり、生成されたポリマーは低分子量である。これは触媒抑制剤および末端停止剤として働く水により生ずる。水の抑制効果は、たとえば加熱によって水の量を減らすことにより減少させることができる。１００℃以下の温度における重合速度は、水および／または二酸化炭素の存在下で、たとえばガム粘度に到達するために２４時間以上かかることから比較的遅い。１００℃以上（たとえば１００−１５０℃）の温度における重合はより速くなり、たとえばガム粘度に到達するために５−６０分かかる。そのような反応の調整は、水がアルコール（たとえばメタノールまたはエタノールのようなＣ１−Ｃ６アルコール）に置き換わり、または一緒に混合されても達成され得る。
【００２６】
本発明者らは、重合がシクロシロキサンおよびホスファゼン塩基触媒の混合物を大気および／または二酸化炭素または大量の水にさらすことによって防止され得ることを見出した。重合は、大気および／または二酸化炭素または水を除去することによって、たとえば混合物を（たとえば数分間１００℃〜１７０℃で）加熱することによって（制御された重合を）簡単に開始することができる。オクタメチルシクロテトラシロキサンと触媒２〜５０ｐｐｍとの混合物は、長期間（７日間以内）２０℃の大気中で安定である。
【００２７】
本発明にしたがって生成されたポリマーの熱重量分析は、熱安定性が増加していることを示している。高分子量ガムは、４５０℃以上の分解開始温度で生成し、シリコーン流体は、５００℃以上の分解開始温度で生成する。増加した熱安定性は、生成物中に残留する触媒残留物を非常に少量にしている。また少量の触媒残留物は、濾過工程が通常必要ではなく、そのことは非常に有利な方法であることを意味している。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。特記しない限り、全ての割合および百分率は重量に対するものであり、全ての粘度は２５℃で測定されたものである。
【００２９】
実施例１：
粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（１２０．５ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１７７．２ｇ）および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（１２．２ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（５０ｐｐｍ）を添加した。その反応混合物を、１５０ｍｂａｒの減圧にて、１００℃で、２．５時間加熱した。反応混合物を冷却し、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度１８３１ｍｍ2／ｓおよび９７．１％の不揮発分量であった。
【００３０】
実施例２：
粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９６．１ｇ）および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、その反応混合物を、１５０ｍｂａｒの減圧下で、１００℃で加熱した。１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。５時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘度８６３．５ｍｍ2／ｓおよび９８．０％の不揮発分量であった。
【００３１】
実施例３：
粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（８５．６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１３．１ｇ）およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（１．４ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧にて、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘度７４７ｍｍ2／ｓおよび９８．０％の不揮発分量であった。
【００３２】
実施例４：
粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９５ｇ）、およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧にて、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘度９１ｍｍ2／ｓおよび９８．０％の不揮発分量であった。
【００３３】
実施例５：
粘度１４ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンが５０／５０の混合物（９０ｇ）、およびヘキサメチルジシロキサン末端停止剤（１０ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧にて、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、１時間、１４５℃にて回収する前に、過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。最終生成物は、粘度３９ｍｍ2／ｓおよび９５．０％の不揮発分量であった。
【００３４】
実施例６：
粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（８３．４ｇ）、低沸点シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの混合物（１２．７ｇ）、および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を２００ｍｂａｒの減圧下、１００℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度２８９１ｍｍ2／ｓおよび９７％の不揮発分量であった。
【００３５】
実施例７：
粘度６０ｍｍ2／ｓを有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（８３．４ｇ）、低沸点シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの混合物（１２．８ｇ）、および粘度５ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（３．９ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を４００ｍｂａｒの減圧下、１３０℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度３０９ｍｍ2／ｓおよび９５％の不揮発分量であった。
【００３６】
実施例８：
シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの７４／２６の混合物（９５ｇ）および粘度１０ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を５００ｍｂａｒの減圧下、１３４℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（６５ｐｐｍ）を添加した。５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１６５℃にて回収後、最終生成物は、粘度４４８ｍｍ2／ｓおよび９８％の不揮発分量であった。
【００３７】
実施例９：
実施例８のプロセスを、１３０℃および３０分の反応温度および反応時間（λ5，４λ5）を用いて繰返した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度１２０７ｍｍ2／ｓおよび９９％の不揮発分量であった。
【００３８】
実施例１０：
シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンおよびシクロジメチルシロキサンの２６／７４の混合物（９５ｇ）および粘度１０ｍｍ2／ｓを有するポリジメチルシロキサン末端停止剤（５ｇ）を、反応容器中で一緒に混合し、反応混合物を大気圧下、１３５℃で加熱した。その温度で１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニルイデナミノ（phosphoranylidenamino））−２λ5，４λ5−カテナジ(catenadi)（ホスファゼン））（１５０ｐｐｍ）を添加した。１５分後、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートを過剰に添加した。１時間、１４５℃にて回収後、最終生成物は、粘度９３２ｍｍ2／ｓおよび９８．４％の不揮発分量であった。
Claims (5)
- シリコン結合基Ｒ’（Ｒ’は、ヒドロキシル基または炭素原子１〜８個を有するヒドロカルボノキシ基である）を有するシロキサン、およびシリコン結合基Ｒ’がない環状シロキサンを、ホスファゼン触媒を用いて重合する方法であって、
シリコン結合基Ｒ’（Ｒ’は、ヒドロキシル基または炭素原子１〜８個を有するヒドロカルボノキシ基である）を有するシロキサンを、シリコン結合基Ｒ’がない環状シロキサンおよびホスファゼン塩基触媒と混合して重合させることによって、前記シリコン結合基Ｒ’を有するシロキサンが縮合し、かつ前記シリコン結合基Ｒ’がない環状シロキサンが平衡により重合することを特徴とする方法。 - シロキサンおよび触媒を水、またはアルコールと混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ホスファゼン塩基が下記一般式：
（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ＝ＮＲ2
式中Ｒ1は、各位置において同一または異なってもよく、水素または未置換の炭化水素基であり、または同一のＮ原子に結合している二つのＲ1基は、複素環を形成するように結合することができ、Ｒ2は、水素または未置換の炭化水素基であり、ｘは１、２または３であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - シリコン結合Ｒ’基を有するシロキサンが下記一般式：
- シロキサンおよび触媒が、式Ｒ’Ｓｉの基を含有するシランおよび一般式ＭＤxＭ（式中、Ｍはトリメチルシリルであり、Ｄは−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−であり、ｘは０〜２０の値を有する）のポリジメチルシロキサンから選択される末端停止剤と混合されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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