JPH10279683A

JPH10279683A - シロキサン組成物を製造する方法

Info

Publication number: JPH10279683A
Application number: JP10039181A
Authority: JP
Inventors: Remy Bischoff; レミイ・ビショフ; Richard Taylor; リチャード・テイラー
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1998-10-20
Also published as: US6555662B1; DE69830351T2; KR100500487B1; KR19980071528A; AU5540798A; DE69830351D1; EP0860460A2; GB9703553D0; EP0860460A3; EP0860460B1; TW399074B; AU732613B2; BR9801987A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】化粧品用組成物の重要な成分である揮発性の、
環状のポリシロキサン（シクロシロキサンとしても知ら
れている）中に高粘度のポリシロキサンが分散されてい
る組成物の製造方法の提供【解決手段】式（１）に示すホスファゼン塩基による触
媒作用下、揮発性のシクロシロキサンの開環重合を行う
工程、及びシクロシロキサンの開環重合が完了する前に
重合反応を停止させる工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン組成物
の製造方法に関するものであり、より詳細には揮発性
の、環状のポリシロキサン（シクロシロキサンとしても
知られている）中に高粘度のポリシロキサンが分散され
ている組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロシロキサンは、シリコーン業界に
おいて重要な中間体であり、主として重合の出発モノマ
ーである。シクロシロキサンの調製法として、幾つかの
一般的なルートが知られている。ヒドロキシ基で末端を
ブロックされている直鎖状ポリジオルガノシロキサンと
共に、それらは、対応するジオルガノジハロシランの加
水分解の生成物として形成される。環状及び／又は直鎖
状のポリジオルガノシロキサンの混合物はまた、塩基等
の触媒の存在下で、反応によって平衡させられたり、
「分解」させられたりして、より望まれる環状及び直鎖
状の平衡混合物を形成し得る。

【０００３】シクロシロキサンの重合用に様々な触媒が
知られている。例としては、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属のアルコキサイド、又はアルカリ金属の水
酸化物とアルコールとの錯体、アルカリ金属のシラノレ
ート、及びホスホニトリルハライド（時々、酸性のホス
ファゼンと呼ばれる）が挙げられる。この様な重合は、
バルク、溶媒（非極性又は極性の有機溶媒）、又はエマ
ルジョン中で行われ得る。末端をブロックする試薬もま
た、ポリマーの分子量を調節するため及び／又は官能性
を付与するために使用され得る。触媒と反応して活性を
失わせる中和剤を使用することによって重合を終わらせ
得る。殆どの場合、触媒はポリマー生成物中に残るが、
濾過等によって取り除かれるのが望ましい。

【０００４】環状のポリシロキサン中の高粘度のポリシ
ロキサンからなるディスパージョンは、以前より知られ
ており、商業的に入手可能である。これらのディスパー
ジョンは、様々な有用な特徴を有しており、多くの化粧
用組成物の重要な成分である。それらは一般的に、高粘
度のシロキサンを低粘度の環状のシロキサンからなる媒
体に、物理的に混合することによって調製される。この
方法は、長ったらしくて飽き飽きするものであり、高粘
度の物質は、数ｍ²／ｓにのぼる粘度を有すので、ある
程度均一なディスパージョンを確実にするのに多くのエ
ネルギーを必要とする。取扱粘度を減少させ、それ故に
分散を容易にするために、環状のシロキサン中に分散さ
せる前に、溶媒中に高粘度の物質を溶解させることは可
能である。しかしながら、これは、溶媒が存在し除去す
る必要があるという余分な欠点を製造業者に残してい
る。この欠点は、環状のシロキサン物質がある程度揮発
性であり溶媒が除去される時少なくとも部分的に除去さ
れ得るので、ますます深刻である。

【０００５】欧州特許第０５０３８２５号明細書には、
ホスホニトリルハライド又は選択された金属化合物であ
る触媒を用いて、揮発性のシクロシロキサンの存在下
で、加水分解性のシロキサンを選択的に濃縮することに
よる、揮発性のシクロシロキサン中の高粘度のシロキサ
ンからなるディスパージョンの製造方法が開示されてい
る。これは、揮発性のシクロシロキサン中の加水分解性
のシロキサンからなる第１のディスパージョンを製造す
る必要があり、最終の生成物の濾過が、触媒の残渣を除
去するのに必要とされるという、欠点をもつ。

【０００６】我々は、揮発性のシクロシロキサン中の高
粘度のシロキサンからなるディスパージョンは、ホスフ
ァゼン塩基によって触媒作用を及ぼされるシクロシロキ
サンの開環重合によって、単一の工程で製造され得るこ
とをここで見出した。

【０００７】ホスファゼン塩基は、非常に強い塩基であ
ることが知られている。多くのホスファゼン塩基及びそ
れらの合成ルートは、文献、例えばSchwesinger 等の
「Liebigs Ann.1996年、1055〜1081頁」に記載されてい
る。実験室スケールでは、シクロシロキサンの開環重合
にホスファゼン塩基触媒を使用することが、Molenberg
及びMollerの「Macromol Rapid Commun. 16, 449〜453
頁（1995年）」に記載されている。

【０００８】オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ
４、ここでＤは−Ｓi（ＣＨ³）₂Ｏ−単位を表す。）
を、メタノールとホスファゼン塩基Ｉ（ヘキサン中１ｍ
ｏｌ溶液として使用された）（図１）の存在下、トルエ
ン溶液中で重合した。全ての成分を反応前に注意深く乾
燥させ、酸素及び水が１ｐｐｍ未満しか含有されてない
アルゴン雰囲気下で反応を行った。メタノールをホスフ
ァゼン塩基によって脱プロトン化させて、反応を開始さ
せるメトキシドイオンを形成させた。同様の反応系は、
Van Dyke及びClarson によって、「Poly Prep ACS Div
Polym Chem 1996年、第37巻、668頁」で使用されてい
る。この場合、テトラフェニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、即ちＤ４のフェニルメチル類縁体が重合
された。触媒系は、Molenberg 及びMollerでのものと同
じであり、再度、全ての反応成分を予め注意深く乾燥さ
せた。ホスファゼン塩基触媒を、Ｄ４の重量を基準とし
て８００ｐｐｍ以上の量で使用した。

【０００９】

【発明の開示】我々は、ホスファゼン塩基で触媒作用を
及ぼされた重合が、揮発性のシクロシロキサン中に分散
された高粘度のポリシロキサンの混合物を製造するのに
適合され得ることを見出した。我々はまた、ヘキサン／
メタノ−ル活性触媒が、不安定な重合挙動を与え得るこ
とも見出した。それ故に、我々は、再現可能な重合を与
える、好ましくは溶媒を必要としない、触媒媒体を更に
捜し求めた。我々は、驚くべきことに、水の存在下、ホ
スファゼン塩基触媒を用いて、シクロシロキサンの開環
重合を行うことができることを見出した。最も簡単な場
合では、シクロシロキサンの出発物質を乾燥させるため
の、特別な工程を取らないことで、十分な水が簡単に供
給され得る。水の存在を確実にするためには、完全に無
水の状態を避けるだけで十分である。非常に少量の水、
例えば数分子が、重合を起こさせるのに十分であること
が見出された。更には、我々は、先行技術の教示とは対
照的に、例えばメタノールを使用することによって、メ
トキシドイオンを形成させることは必須ではないことを
も見出した。

【００１０】この様に本発明は、揮発性のシクロシロキ
サン中の高粘度のシロキサンからなるディスパージョン
の製造方法を提供するものであり、それは、ホスファゼ
ン塩基による触媒作用下、揮発性のシクロシロキサンの
開環重合を行い、シクロシロキサンの開環重合が完了す
る前に重合反応を停止させることからなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明によって製造されるディス
パージョン中の高粘度のシロキサンは、典型的に１０
０,０００〜５,０００,０００、より好ましくは５００,
０００〜１,０００,０００の分子量のゴムであり得る。
本明細書中で、分子量が使用される場合は、他のことわ
りが無いかぎり、数平均分子量を意図する。ディスパー
ジョン中のゴムの重量％は、５％〜４０％であるのが好
ましく、より好ましくは１５％〜３５％である。約１５
％のゴムを含有するディスパージョンの場合は、組成物
の粘度は２５℃で５０００〜１００００ｍｍ²／ｓであ
り得る。

【００１２】望まれる組成物がゴムを１５％含有する場
合、シクロシロキサン出発物質の８５％は重合されない
ようにしなければならない。我々は、驚くべきことに、
シクロシロキサンが僅か１５％の転化率で重合された後
に、ゴムの大きさのポリマーをを形成することが可能で
あることを見出した。混合物中のポリマーが僅か１５％
のディスパージョンで、２５℃で５０００ｍｍ²／ｓよ
り高い目標の粘度に到達するのには、３５０,０００よ
り大きい分子量が必要とされる。高分子量のポリマー
は、初期の触媒濃度が低い場合にのみ達成され得る。

【００１３】ホスファゼン塩基は、存在している僅かな
量の水と反応して重合を開始させる非常に活性な水酸化
物イオンを形成する。ホスファゼン塩基はまた、存在し
得る或る他の化学基、例えばシラノール又はアルコール
とも反応して、同様に活性な重合を開始させる種を形成
するであろう。ホスファゼン塩基は、フッ化物又は水酸
化物等の強い陰イオンと共に、重合を開始させる際に活
性であるイオンの形態であってもよい。

【００１４】ホスファゼン塩基は、重合にとって非常に
効果的な触媒であるので、比較的低い割合、例えばシク
ロシロキサンの重量を基準として、１〜５００重量ｐｐ
ｍで存在し得る。好ましい範囲は、２〜２００ｐｐｍで
あり、より好ましくは５〜５０ｐｐｍである。実際に使
用される触媒の割合は、求める重合生成物によって選択
されるであろう。

【００１５】反応に存在する水の割合は、一般的にホス
ファゼン塩基１ｍｏｌ当たり、少なくとも０.５ｍｏ
ｌ、好ましくはホスファゼン塩基１ｍｏｌ当たり０.５
〜１０ｍｏｌ、より好ましくはホスファゼン塩基１ｍｏ
ｌ当たり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。水をより高めの
割合で使用することも可能であり、これは、以下により
詳細に記載されるとおり、重合反応の制御をより効果的
にするという利点を有している。

【００１６】原則として、いかなるホスファゼン塩基で
も、本発明で使用するのに適している。ホスファゼン塩
基は、以下の核構造Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを有する（式中、Ｎ
のフリーの原子価は、水素、炭化水素、−Ｐ＝Ｎ又は＝
Ｐ−Ｎに結合しており、またＰのフリーの原子価は、−
Ｎ又は＝Ｎに結合している）。適するホスファゼン塩基
の多く、Schwesinger 等（上記参照）に記載されてい
る。幾つかのホスファゼン塩基は、スイスのFluka Chem
ie社から商業的に入手可能である。ホスファゼン塩基
は、少なくとも３つのリン原子を有するのが好ましい。
幾つかの好ましいホスファゼン塩基は、以下の一般式の
ものである。：

【００１７】

【化２】（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ＝ＮＲ² ［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ−Ｎ
（Ｈ）Ｒ²］⁺［Ａ］^- または［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_y（Ｒ¹ ₂Ｎ）_4-yＰ］⁺
［Ａ］^-

【００１８】（式中、Ｒ¹ は水素又は任意に置換されて
いる炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であ
り、若しくはその内の同じ窒素原子に結合している２つ
のＲ¹基は、結合してヘテロ環好ましくは５−又は６−
員環を完成してもよい、なおそれぞれの位置でＲ¹ は同
じであっても異なっていてもよい；Ｒ² は水素又は任意
に置換されている炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀の
アルキル基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基で
ある；ｘは１、２又は３、好ましくは２又は３である；
ｙは１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４であ
る；Ａは陰イオン、好ましくはフッ化物、水酸化物、炭
酸塩、シラノレート、アルコキサイド、又は重炭酸塩で
ある。）

【００１９】特に好ましい化合物においては、Ｒ¹ はメ
チルで、Ｒ² はターシャリブチル又はターシャリオクチ
ルであり、ｘは３、ｙは４、及びＡはフッ化物又は水酸
化物である。好ましい化合物は、図１に示されるホスフ
ァゼン塩基Ｉである。

【００２０】重合は、バルク又は溶媒の存在下で行われ
得る。好ましくは、重合はバルクで行われるのがよい。
ホスファゼン塩基触媒は、ヘキサン又はヘプタン等の炭
化水素溶剤中で希釈されてもよいし、ポリジオルガノシ
ロキサン等のシリコーン系流体中に分散されてもよい。
ホスファゼン塩基触媒が初期にヘキサン等の溶媒中に存
在する場合、ヘキサンは真空下で蒸発させることによっ
て除去され得、触媒はシリコーン系流体中に分散され
て、安定な透明な溶液を与える。このシリコーンに溶解
された触媒を、重合反応に使用する場合、触媒は、均一
に分散し、再現可能な結果を与える。触媒はまた、水に
溶解させられ得、これは下記に記載されるとおり、より
重合反応を緩和し制御をし易くするという利点を有す
る。

【００２１】重合反応は、周囲温度下又は加熱下で行わ
れ得る。好ましい温度範囲は、２０℃〜２００℃であ
り、好ましくは８０℃〜１５０℃である。加熱、例えば
１００℃以上の加熱は、下記に記載されるとおり、触媒
活性が緩和される場合に、適当である。重合にかかる時
間は、選択された系での触媒の活性に、また所望のポリ
マー生成物に依存するであろう。緩和がないと、ホスフ
ァゼン塩基触媒は、数秒で、Ｄ４等のシクロシロキサン
を高分子量のポリマーに転換させるのに十分な活性であ
る。

【００２２】出発物質は、シクロシロキサン（環状のシ
ロキサンとしても知られている）である。シクロシロキ
サンに関連する記載はまた、本発明に従う方法によって
得られるディスパージョンの揮発性のシクロシロキサン
部分にも適用する。揮発性を有するというのは、シクロ
シロキサンが分子中に１２個以下のケイ素原子しか持た
ないことを意味する。有用な環状のシロキサンはよく知
られており、商業的に入手可能な物質である。それら
は、一般式（Ｒ₂ＳiＯ）n （式中、Ｒは水素、又は任意
に置換された炭素原子を８つまで有するアルキル、アル
ケニル、アリール、アルカリール又はアラルキル基を表
し、ｎは３〜１２の値を有する整数を表す）を有する。
Ｒは例えばフッ素又は塩素等のハロゲンによって、置換
されていてもよい。アルキル基は、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチ
ル、セカンダリーブチル及びターシャリブチルであり得
る。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、プロペ
ニル及びブテニルであり得る。アリール及びアラルキル
基は、例えば、フェニル、トリル及びベンゾイルであり
得る。好ましい基は、メチル、エチル、フェニル、ビニ
ル及びトリフルオロプロピルである。全てのＲ基の少な
くとも８０％が、メチル又はフェニル基であるのが好ま
しく、最も好ましくはメチル基である。実質的に全ての
Ｒ基がメチル基であるのが最も好ましい。ｎの値が３〜
６であるのが好ましく、最も好ましくは４又は５であ
る。適する環状のシロキサンの例としては、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロシ
ロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、
シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン及びシクロ
ペンタメチルヒドロシロキサンが挙げられる。１つの特
に適する商業的に入手可能な物質は、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサ
ンとの混合物である。

【００２３】Ｒがメチルである場合、化合物はＤｎと呼
ばれ、例えば式中のｎが４の場合、化合物はＤ４と呼ば
れる。反応混合物は一般に、触媒を添加する前に、溶解
している二酸化炭素を除去するために、不活性ガス好ま
しくは窒素で、パージされる。反応が非常に速いので、
反応混合物を激しく混合して、触媒の均一分散を確かに
する。混合が不十分であると、触媒を反応に添加する時
に、触媒がゴムのビーズの中に包み込まれることになり
得、次いで触媒はゴムの粒子を拡散するのに幾分時間が
かかり、反応を遅くする。

【００２４】本発明によって製造されたディスパージョ
ンの必要とされる粘度は、反応の間粘度を監視し、必要
な時に反応を停止させることによって達成され得る。重
合反応の停止は、ホスファゼン塩基触媒を中和させる試
薬を添加することによって達成される。適する試薬は、
二酸化炭素、酢酸等の酸、リン酸シリル、ホスホン酸シ
リル、クロロシラン、及びポリアクリル酸である。好ま
しい冷却剤は、気体状の形態の二酸化炭素又は液状の二
酸化炭素である。「ドライアイス」ペレットの使用も可
能であり、この使用又は液状の二酸化炭素の使用は、急
速に同時に反応を冷却させる。

【００２５】末端ブロック剤は、反応中にポリマーの分
子量を制御するため、及び／又は所望の末端基をポリマ
ーに加えるために含有され得る。適する末端ブロック剤
は、例えば２５℃で粘度範囲が１〜１５０,０００ｍｍ²
／ｓのポリシロキサン、特には一般式ＭＤx Ｍ（式中Ｍ
はトリメチルシリルであり、Ｄは−Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｏ−
であり、ｘは０〜２０の値を有する。）のポリジメチル
シロキサンである。末端ブロック剤は、１又はそれ以上
の、ヒドロキシ、ビニル、水素又はアミノ等の官能基を
有していてもよい。水はまた、ヒドロキシ官能基を導入
して、末端ブロック剤としても作用する。

【００２６】ポリマーにとって特に好ましい末端基は、
ＳiＯＨ又はＳiＭe₄ である（式中、Ｍeはメチル基を表
す）。添加された水の存在下で、ＳiＯＨ末端のゴム
が、サイクル中に混合物として得られ得る。水の濃度に
よって、ゴムの分子量が決まる。従って、いかなる鎖長
のＳiＯＨ官能性ポリマーでも得られ得る。末端ブロッ
ク剤としての水の使用は、より制御して反応をゆっくり
させるという、更なる利点を有する。

【００２７】我々は、ホスファゼン塩基触媒の調製中
に、空気が触媒溶液と非常に速く反応して、結果的に不
溶性の液相を導く濁った物質を与える、ということを見
出した。これは、水及び／又は二酸化炭素と触媒が反応
して、不溶性の水酸化物又は炭酸塩を形成するためであ
る、と考えられる。我々はまた、触媒のこの不活性化
は、例えば加熱、不活性ガスによるパージ又はそれを減
圧することによって、回復させ得ることも見出した。こ
れにより、重合反応を緩和又は制御するのが可能にな
る。これは、触媒が緩和されない場合に生じる、非常に
速い反応を考慮すると特に利点である。これらの反応で
使用される触媒が非常に低レベルであるので（１〜１０
ｐｐｍ程の低さであり得る）、水及び二酸化炭素との反
応は、反応を制御して、再現可能な結果を得るためには
考慮に入れる必要がある。

【００２８】水にホスファゼン塩基を溶解させることに
よって（その中でそれは非常に可溶性で、かつ非常に安
定である）、触媒の活性は非常により制御可能になり、
生成されるポリマーは分子量の低めのものである。これ
は、水が触媒抑制剤として、また末端ブロック剤として
作用することによって生じる。水の抑制効果は、例えば
加熱することによって、存在する水の量を減少させるこ
とで、低くなり得る。１００℃より低い温度下では、重
合の速度は、水又は二酸化炭素の存在下で、比較的ゆっ
くりであり、例えば、ゴムの粘度に到達するまでに２４
時間以上までかかる。１００℃以上の温度（例えば１０
０〜１５０℃）では、重合はより早めで、例えば高粘度
に到達するまでに５〜６０分までかかる。反応のこの様
な制御はまた、水が、アルコール（例えば、メタノール
又はエタノール等のＣ₁〜Ｃ₆ のアルコール）と混合又
は、それに置き換えられても達成され得る。

【００２９】我々はまた、シクロシロキサンとホスファ
ゼン塩基触媒との混合物を、空気及び／又は二酸化炭素
に晒すことによって、重合を防止し得ることをも見出し
た。次いで、例えばその混合物を加熱（例えば１００℃
〜１４０℃まで、数秒間）することによって、空気及び
／又は二酸化炭素を単に除去することで、重合を開始さ
せ得る（「重合の指令」）。Ｄ４触媒混合物（触媒２〜
５０ｐｐｍ）は、長期間（７日間まで）、２０℃の空気
中で安定である。

【００３０】開環平衡重合によるシロキサンポリマーを
合成する従来の方法では、小環（５〜１０％、Ｄ４〜Ｄ
１０）、大環（５〜１０％、Ｄ１１〜Ｄ５０）及びポリ
マー（８０〜９０％）から典型的になり得る生成物を製
造していた。本発明は、開環重合によって、大環が低レ
ベルのポリマーディスパージョンの製造を可能にする。
ホスファゼン塩基触媒を使用することによって、本発明
による例えばＤ４の開環重合で、大環を全部で１重量％
未満しか含有しないポリマーディスパージョンを製造す
るのが可能である。

【００３１】本発明によって製造されたポリマーディス
パージョンの熱重量分析（ＴＧＡ）では、ポリマーは高
い熱安定性を有することが示されている。高分子量のゴ
ムは４５０℃より高い分解開始温度で製造される。高い
熱安定性は、生成物中に残っている触媒残渣が非常に低
レベルであることに起因する。触媒残渣が少ないことは
また、濾過工程を通常は必要としないことも意味し、そ
れは非常に重量なプロセス上の利点である。

【００３２】以下の実施例は本発明を説明する。他のこ
とわりがない限り、全ての部及び％は重量によるもので
あり、使用されるホスファゼン塩基は図１に示される一
般式Ｉのもの（Fluka 社から商業的に入手可能、カタロ
グ番号79421）である。

【００３３】

【実施例】実施例１シロキサン流体中のホスファゼン塩基溶液の調製ヘキサメチルジシロキサン１.３３ｇ及びオクタメチル
−シクロテトラシロキサン４８.６７ｇからなる混合物
を、溶液に窒素ガスを２時間通気することによって、シ
ュレンクフラスコ中で脱ガスした。次いで、溶液にヘキ
サン中のホスファゼン塩基Ｉの１.０Ｍの溶液を１ｍｌ
添加した。溶液の粘度は即座に、撹拌するにつれて上昇
し始めた。室温で２４時間の平衡の後、混合物は、続く
ジメチルシクロシロキサン重合のために、触媒溶液とし
て使用できる状態になった。

【００３４】実施例２ヘプタン中のホスファゼン塩基溶液の調製ヘプタン（ｎ−ヘキサンよりも揮発性が低い）中の触媒
溶液を、以下のとおり調製した：窒素下、シュレンク管
で、ヘプタン４９ｃｍ³ 及びｎ−ヘキサン中のホスファ
ゼン塩基１ｍｏｌ／ｌを１ｍｌ混合した。最終の触媒の
濃度は０.０２ｍｏｌ／ｌであった。

【００３５】実施例３サーモスタットの付いた、機械式の撹拌機が取り付けら
れている、ガラスの反応器中で、窒素下、バルクで、ビ
ニル末端ブロック剤の存在下、Ｄ４の非平衡重合を行っ
た。水に溶解した触媒の重量を、シリンジ内で測定し、
反応混合物に注入した。ホスファゼン塩基を環状化合物
に添加するとすぐに、ストップウオッチを作動させた。
冷却後、得られるポリマー混合物を毛管ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）及びサイズ排除クロマトグラフィー
（ＳＥＣ）で分析した。

【００３６】結果を下記表１、２及び３に示す。表１
中、ホスファゼンの濃度は１０ｐｐｍである。触媒添加
後約１３分１０秒で、反応混合物を二酸化炭素を用いて
冷却し、二酸化炭素とトルエン中の酢酸を用いて急冷し
た（×１００過剰）。製造された混合物の粘度は、１
３,０００ｃＳであった。

【００３７】表２において、ホスファゼンの濃度は、５
ｐｐｍであった。触媒添加後約６分３０秒で、反応混合
物を二酸化炭素を用いて冷却し、二酸化炭素とトルエン
中の酢酸を用いて急冷した（×１００過剰）。表３にお
いて、ホスファゼンの濃度は、５ｐｐｍであった。触媒
添加後約１１分で、反応混合物を二酸化炭素を用いて冷
却し、二酸化炭素とトルエン中の酢酸を用いて急冷した
（×２０過剰）。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例４実施例３の手順に従って、末端ブロック剤ＭＤx Ｍ（Ｄ
Ｃ２００流体、１０ｃｓ）を、Ｄ４の重合の間使用し
て、環状化合物組成物中のゴムの中のポリマーの分子量
を制御した。それぞれの目標の分子量（期待されたＭピ
ーク）のために、ポリマー１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌの末
端ブロック剤を使用した。理論的な分子量（計算された
Ｍピーク）は以下のとおり、Ｄ４の部分転化率で計算す
ることができる：計算されたＭピーク＝期待されたＭピーク×ポリマー％下記表４の結果は、ＳＥＣで測定された分子量は理論的
なＭピークに従うことを示している。

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例５実施例４の方法と同様の方法で、様々な大きさのＳiＯ
Ｈ官能性ポリマーを導く末端ブロック剤として作用する
水の影響を調査した。ホスファゼン塩基の商業的溶液
（ヘキサン中１ｍｏｌ／ｌ）と予め混合されている、様
々な濃度の水を用いて、反応を行った。下記表５は、理
論的な計算されたＭピークと、ＳＥＣで測定された実験
的なＭピークとは、よく一致することを示している。

【００４４】

【表５】

【００４５】この様に、分子量を制御しながら、シラノ
ール末端のポリマーを含有する環状化合物中のゴム混合
物を合成することが可能である。水はまた、重合中にお
いてよく制御させるために、重合を遅らせるという利点
も有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホスファゼン塩基触媒Ｂｕ^tＰ４の構造を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リチャード・テイラーイギリス国、シーエフ63・８エイチティ、バリー、セイント・ポールズ・アベニュー 11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスファゼン塩基による触媒作用下、揮
発性のシクロシロキサンの開環重合を行うことからな
る、揮発性のシクロシロキサン中の高粘度のシロキサン
からなるディスパージョンの製造方法であって、シクロ
シロキサンの開環重合が完了する前に、重合反応を停止
させることを特徴とする前記方法。
【請求項２】重合反応を二酸化炭素又は酸を添加する
ことによって停止させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】ホスファゼン塩基が、シクロシロキサン
の重量を基準として１〜５００重量ｐｐｍの量で存在
し、かつ水もホスファゼン塩基１ｍｏｌ当たり少なくと
も０.５ｍｏｌの量で存在する、請求項１又は２に記載
の方法。
【請求項４】ホスファゼン塩基が下記一般式の１つに
該当する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方
法：【化１】（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ＝ＮＲ² ［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ−Ｎ
（Ｈ）Ｒ²］⁺［Ａ］^- または［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_y（Ｒ¹ ₂Ｎ）_4-yＰ］⁺
［Ａ］^- （式中、Ｒ¹ は水素又は任意に置換されている炭化水素
基であり、若しくはその内の同じ窒素原子に結合してい
る２つのＲ¹ 基は、結合してヘテロ環を完成してもよ
く、なおそれぞれの位置でＲ¹ は同じであっても異なっ
ていてもよい；Ｒ²は水素又は任意に置換されている炭
化水素基である；ｘは１、２又は３である；ｙは１、
２、３又は４である；Ａは陰イオンである。）
【請求項５】触媒活性を抑制する試薬又は条件が、初
期に存在しており、次いで、抑制剤又は条件の影響を減
らすことによって重合を開始させる、請求項１ないし４
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれか１項に記載
の方法によって製造された、揮発性のシクロシロキサン
中の高粘度のシロキサンからなるディスパージョンであ
って、それが分子量１００,０００〜５,０００,０００
の高粘度のシロキサンを５〜４０重量％含有する前記デ
ィスパージョン。