JPH09124792A - ポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存中に結晶が析出せずに均一性を保ち、か
つポリシロキサンの末端停止剤となる水を含有せず、高
重合度ポリオルガノシロキサンの合成に好適な重合用触
媒を提供する。 【解決手段】 水酸化第四級ホスホニウム化合物と環状
または直鎖状のポリオルガノシロキサンを反応させて得
られたホスホニウム基含有ポリシロキサンを、非プロト
ン極性溶媒で希釈することを特徴とするポリオルガノシ
ロキサン重合用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン低量体を重合させて、より分子量の大きいポリオ
ルガノシロキサンを製造する際に使用される重合用触媒
の製造方法に関し、さらに詳しくは、経時的に結晶が析
出することなく、高分子量ポリオルガノシロキサンの製
造に好適な上記重合用触媒を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水酸化第四級ホスホニウム化合物をシロ
キサン化合物と反応させて得られるホスホニウム基含有
ポリシロキサン（ホスホニウムシラノレート）は、ポリ
オルガノシロキサンの重合触媒として知られている。特
に、このようなホスホニウム基含有ポリシロキサンは、
８０〜１１０℃という比較的低い温度で触媒活性を示
し、１３０〜１５０℃に加熱すると容易に分解して活性
を失う（Gilbert ら、J. Polymer Sci., 50 巻35頁（19
59))。カリウムシラノレートのような他の多くの酸性お
よびアルカリ性のシロキサン重合用触媒は、いずれも失
活させるためには中和を必要とする。したがって、重合
終了後に、該重合用触媒を完全に中和しないと、重合体
中に残存した該触媒が高温で解重合触媒として働くの
で、重合体の耐熱性を極度に低下させる。特に高粘度シ
リコーンオイルやシリコーン生ゴムのような高重合体の
製造においては、その粘性が非常に大きいので、中和お
よび生成した塩の除去を完全に行うことは工程上非常に
煩雑である。したがって、このような高重合体を製造す
るのに、中和工程を必要とせず、重合温度からさらに昇
温することのみで失活が可能なホスホニウム基含有ポリ
シロキサンは、遷移触媒としてきわめて有用である。

【０００３】このホスホニウム基含有ポリシロキサン
は、上記文献および米国特許第２，８８３，３６６号明
細書などに開示されている方法、たとえば水酸化第四級
ホスホニウム化合物の水溶液と環状または直鎖状ポリオ
ルガノシロキサンを、該ホスホニウム化合物の分解温度
以下に減圧下で加熱して、水分を追い出しながら反応さ
せることによって製造できる。

【０００４】このようにして得られたホスホニウム基含
有ポリシロキサンは、高粘性の液状を呈するが、保存中
に第四級ホスホニウム基に富む成分を結晶として析出す
る傾向がある。この傾向は、特に貯蔵温度が低いときに
顕著である。このような析出によって、ホスホニウム基
含有ポリシロキサン中の有効触媒成分である第四級ホス
ホニウム基の濃度に差が生ずるため、これをシロキサン
重合用触媒として用いると、重合の制御を十分に行うこ
とができず、重合に長時間を要したり、重合度や重合度
分布の不満足なポリオルガノシロキサンが得られる。

【０００５】そのため、結晶が析出したホスホニウム基
含有ポリシロキサンに対して、攪拌や加熱によって結晶
を再度溶解させて、均一化することが試みられている。
しかし、このような方法によって一時的に均一な触媒が
得られても、再度、結晶が析出して不均一になる。

【０００６】特開平３−２２３３３４号公報には、上記
の重合触媒を製造する際に、水酸化第四級ホスホニウム
化合物の水溶液から除去する水分の量を制御して、得ら
れた触媒中に、第四級ホスホニウム基含有量の３．０〜
４．０モル倍の水分を含有させることによって、第四級
ホスホニウム基に富む成分の析出を防止することが開示
されている。しかしながら、このような方法では、ポリ
オルガノシロキサンの重合に該触媒を使用する際に、触
媒中に存在する水が、重合して得られるポリオルガノシ
ロキサンの末端に入ってシラノール性水酸基を形成する
ので、得られたポリオルガノシロキサンは十分な重合度
が得られないという不具合を生ずる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水酸
化第四級ホスホニウム系のポリオルガノシロキサン重合
用触媒の保存中に、第四級ホスホニウム基に富む成分が
結晶として析出して触媒が不均一になることがなく、し
かも重合によって所望の重合度の高重合ポリオルガノシ
ロキサンを制御よく生成しうる、ポリオルガノシロキサ
ン高重合体の製造に特に適した重合用触媒を製造する方
法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために研究を重ねた結果、水酸化第四級ホス
ホニウム化合物とシロキサン化合物の反応生成物を非プ
ロトン極性溶媒に溶解させることによって、その目的を
達成しうることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明のポリオルガノシロキサ
ン重合用触媒の製造方法は、 （Ｉ）（Ａ）一般式： Ｒ¹ ₄ＰＯＨ （式中、Ｒ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよい、
脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基を表す）で
示される水酸化第四級ホスホニウムと化合物と； （Ｂ）（１）一般式： 〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_n （式中、Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい１
価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表
し；ｎは３以上の整数を表す）で示される環状ポリジオ
ルガノシロキサン、および／または（２）一般式： Ｒ³ Ｒ² ₂ＳｉＯ〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_m ＳｉＲ² ₂Ｒ³ （式中、Ｒ² は前述のとおりであり；Ｒ³ はたがいに同
一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価
のハロゲン化炭化水素基を表し、一部分は水酸基であっ
てもよく；ｍは０または正の整数を表す）で示される直
鎖状ポリオルガノシロキサンである少なくとも１種のシ
ロキサン化合物とを反応させる工程；および （II）工程（Ｉ）で得られた反応生成物を（Ｃ）非プロ
トン極性溶媒で希釈する工程を含むことを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のオルガノシロキサン重合
用触媒の製造方法の（Ｉ）第１段階は、上記の（Ａ）水
酸化第四級ホスホニウム化合物と（Ｂ）シロキサン化合
物との反応である。

【００１１】（Ａ）は、一般式： Ｒ¹ ₄ＰＯＨ （式中、Ｒ¹ は前述のとおり）で示される。Ｒ¹ として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチルなどのアルキル基；シクロペンチル、
シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニルなど
のアリール基；トリル、キシリルなどのアルカリル基；
ならびにベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキ
ル基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよ
い。このような水酸化第四級ホスホニウム化合物として
は、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエ
チルホスホニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルホスホ
ニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、水酸
化テトライソブチルホスホニウム、水酸化トリメチルフ
ェニルホスホニウムなどが例示され、１種でも２種以上
の併用でもよい。これらのうち、合成および取扱いが容
易で、触媒能も大きいことから、水酸化テトラエチルホ
スホニウムおよび水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ムが特に好ましい。このような水酸化第四級ホスホニウ
ム化合物は、安定性および取扱いの容易なことから、一
般に水溶液の形で供給され、用いられる。

【００１２】（Ｂ）は、（１）一般式： 〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_n （式中、Ｒ² およびｎは前述のとおり）で示される環状
ジオルガノシロキサンおよび／または（２）一般式： Ｒ³ Ｒ² ₂ＳｉＯ〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_m ＳｉＲ² ₂Ｒ³ （式中、Ｒ² 、Ｒ³ およびｍは前述のとおり）で示され
る直鎖状ポリオルガノシロキサンである。

【００１３】これらのシロキサン化合物において、Ｒ²
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアル
キル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−
フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキ
ル基；フェニルなどのアリール基；トリルなどのアルカ
リル基；ビニル、アリル、ブテニルなどのアルケニル
基；ならびにクロロメチル、３−クロロプロピル、３，
３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニルなどの
１価のハロゲン化炭化水素基が例示され、たがいに同一
でも異なっていてもよい。合成が容易で、流動性に富む
触媒が得られることから、メチル基であることが好まし
い。

【００１４】環状ポリジオルガノシロキサンのケイ素原
子数ｎは３以上である。Ｒ² がメチル基の場合、容易に
合成でき、かつ液状で取扱いやすいことから、ｎが４ま
たは５の精製品であるか、ｎが３〜６の範囲の環状体か
らなる任意の混合物であることが好ましく、高純度のも
のが必要な場合には、ｎが４の精製品が特に好ましい。

【００１５】直鎖状ポリオルガノシロキサンの末端ケイ
素原子に結合するＲ³ としては、Ｒ² で挙げたのと同様
の１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基
が例示される。１分子中の２個のＲ³ はたがいに同一で
も異なっていてもよく、一部分は水酸基であってもよ
い。Ｒ² と同様の理由から、Ｒ³ はメチル基が好まし
い。

【００１６】直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、
ｍは０または正の整数であり、反応性と取扱いやすさか
ら、５〜５０の範囲が好ましい。

【００１７】このようなシロキサン化合物は、環状ポリ
ジオルガノシロキサンまたは直鎖状ポリオルガノシロキ
サンである。末端基Ｒ₃ Ｒ² ₂ＳｉＯ−が存在せず、得ら
れた重合用触媒を用いる重合体中に該末端基が導入され
ないので、シリコーン生ゴムのような高重合度のポリジ
オルガノシロキサン重合体が任意に合成できることか
ら、環状ポリジオルガノシロキサンが好ましい。しか
し、このような末端基が触媒中に存在してもよい程度の
重合度のポリジオルガノシロキサン重合体の合成に用い
る場合には、シロキサン化合物の一部または全部に直鎖
状ポリオルガノシロキサンを用いてもよく、また、特定
のポリジオルガノシロキサン重合体の末端基を触媒から
導入しようとするときは、計算量の該末端基を触媒に導
入するように、シロキサン化合物の一部または全部とし
て直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いることが行われ
る。三官能または四官能シロキサン単位を有する分岐状
ないし網状のシロキサン化合物は、該多官能シロキサン
単位が、重合の目的物である重合体に導入され、該重合
体の物性に影響を与えるので、一般に好ましくない。

【００１８】本発明に用いられるシロキサン化合物の例
としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンお
よびそれらの混合物のような環状ポリジメチルシロキサ
ン；ならびにそれらのメチル基の一部をメチル基以外の
他のＲ² 、たとえばフェニル基で置換された環状ポリジ
オルガノシロキサンが例示される。さらに、デカメチル
テトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テ
トラデカメチルヘキサシロキサン、それらの混合物や、
重合度５０までの直鎖状ジメチルシリコーンオイルのよ
うな直鎖状ポリメチルシロキサン；ならびにそれらのメ
チル基の一部をメチル基以外の他のＲ² および／または
Ｒ³ 、たとえばフェニル基で置換された直鎖状ポリオル
ガノシロキサンが例示される。

【００１９】本発明の製造方法の（Ｉ）第１段階は、前
述のように、（Ａ）水酸化第四級ホスホニウム化合物と
（Ｂ）シロキサン化合物との反応によって、触媒として
寄与する第四級ホスホニウム基含有ポリシロキサンを合
成する段階である。（Ａ）によって、（Ｂ）のシロキサ
ン結合が切断されて（Ａ）の第四級ホスホニウム基と水
酸基が該シロキサン化合物の末端に結合し、触媒の有効
成分であるホスホニウム基含有ポリシロキサンが得られ
る。この場合、（Ｂ）が環状ポリジオルガノシロキサン
である場合には、該環状シロキサンの開環を伴う。ま
た、（Ｂ）がＲ³として水酸基を有する直鎖状ポリオル
ガノシロキサンの場合には、該水酸基と（Ａ）の水酸基
との間の脱水縮合によって、同様にホスホニウム基含有
ポリシロキサンが得られる。いずれの場合においても、
（Ｂ）が（Ａ）に対して過剰に存在する場合は、このよ
うにして生じたホスホニウム基含有ポリシロキサンが他
の（Ｂ）と反応して、分子量のより大きなホスホニウム
基含有ポリシロキサンが得られる。また、ホスホニウム
基と水酸基をそれぞれ末端に有するポリシロキサンが脱
水縮合して、さらに分子量の大きいホスホニウム基含有
ポリシロキサンが形成される。

【００２０】（Ａ）は前述のように、水溶液の形で用い
られる。反応に用いられる（Ａ）の量は、正味量とし
て、（Ｂ）の量に対して好ましくは５〜３０重量％、さ
らに好ましくは８〜２５重量％である。５重量％未満で
は、ポリオルガノシロキサンの重合の際に、有効な重合
を行うための触媒の必要量が多くなり、３０重量％を越
えて使用すると、触媒の有効成分中の第四級ホスホニウ
ム基の含有量が多くなり、保存中に結晶が析出しやす
い。

【００２１】反応は、好ましくは温度３０〜８０℃の範
囲で行われる。（Ａ）とともに系中に存在する水、およ
び反応によって生ずる水を除去するために、通常、窒
素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性ガスを、水
分および炭酸ガスの存在しない状態で供給しながら、減
圧下に、最終的には１００Torr以下で反応を進める。反
応温度が３０℃未満では反応に長時間を要し、８０℃を
越えると触媒成分の分解を生ずる。

【００２２】このようにして得られた反応生成物は、次
のような直鎖状ポリシロキサンの混合物である。保存中
の結晶の析出を生じないかぎり、未反応の（Ａ）が若干
量存在しても差し支えない。

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は前述のとお
りであり；ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ正の整数である。
なお、Ｒ³ には、（Ｂ）（２）の末端基として導入され
たＲ³ のほかに、（Ａ）から導入された水酸基が若干量
存在しても差し支えない。

【００２５】本発明においては、上記の反応において、
合成される触媒中に残存する水および／またはＲ³ とし
て存在する水酸基の量を極力低下させることが必要であ
る。このことによって、触媒中に存在する水による触媒
の不均一化（白濁）を防ぎ、また触媒をポリオルガノシ
ロキサンの重合に用いたときに生ずる問題、すなわち触
媒中に存在する水によって、目的物のポリオルガノシロ
キサンの分子末端がシラノール性水酸基で閉塞され、所
望の平均重合度のものが得られなかったり、予期しない
反応性を生成ポリオルガノシロキサン分子末端に生ずる
という問題を防止できる。

【００２６】このように水および／または水酸基の量を
減少させることは、前記の反応温度３０〜８０℃の範囲
内で、系の圧力をつとめて下げる、攪拌効率を上げる、
または不活性ガスの供給量を上げるという方法の１種ま
たは２種以上を用いることによって達成できる。

【００２７】さらに、ホスホニウム基含有ポリシロキサ
ンの合成の際に、不活性溶媒を存在させることによっ
て、系の見掛粘度を下げ、攪拌を容易にして、（Ａ）と
（Ｂ）の間の反応を促進するとともに、水の除去を容易
にすることが好ましい。このような不活性溶媒として
は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、
オクタンのような炭化水素系溶媒；およびテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサンのような環状エーテルが例
示される。中でも、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサ
ンおよび１，４−ジオキサンのように、水と共沸混合物
を形成しうる溶媒を用いることが、減圧による水の除去
を効率的に行うために特に好ましい。これらの溶媒は重
合の際に減圧によって除去されるので、（II）第２段階
で用いられる溶媒とは明瞭に区別される。

【００２８】本発明の製造方法の（II）第２段階は、第
１段階で得られた反応生成物を、（Ｃ）非プロトン極性
溶媒で希釈する工程である。

【００２９】本発明に用いられる（Ｃ）非プロトン極性
溶媒は、分子中にプロトン（Ｈ⁺)を供与する官能性がな
く、かつ双極子を有する溶媒であり、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３
−ジオキソランのような環状エーテル類などの、誘電率
が５以下の溶媒が好ましい。これらのうち、取扱いが容
易であり、本発明によって得られる触媒を用いて、重合
によりポリオルガノシロキサンを得た後に、減圧加熱な
どの方法によって除去しやすいことから、テトラヒドロ
フランおよび１，３−ジオキソランがさらに好ましい。
このような非プロトン極性溶媒は、１種でも、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】（Ｃ）の配合量は、第１段階で得られたホ
スホニウム基含有ポリシロキサンの種類や第四級ホスホ
ニウム基の含有量によっても異なるが、反応生成物（残
存する溶媒を含むときは溶媒を除いた量）１００重量部
に対して、５０〜５００重量部が好ましく、８０〜１８
０重量部がさらに好ましい。５０重量部未満では結晶の
析出を制御する効果が乏しくて、長期間の保存中に結晶
を生ずることがあり、５００重量部を越えると、触媒中
の第四級ホスホニウム基の濃度が低くなって、触媒能力
が低下する。

【００３１】（Ｃ）による希釈は、第１段階の終了後、
たとえば、水分や炭酸ガスを含まぬ不活性ガスまたは空
気を用いて常圧にした後、常温ないし反応温度で計算量
の（Ｃ）を加えて均一になるまで攪拌混合することによ
って行われる。

【００３２】このようにして、ホスホニウム基含有ポリ
シロキサンを主成分とし、ポリシロキサン混合物あたり
好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５
重量％が第四級ホスホニウム基であり、該ポリシロキサ
ン１００重量部あたり好ましくは５０〜５００重量部、
さらに好ましくは８０〜１８０重量部の非プロトン極性
溶媒で希釈されてポリオルガノシロキサン重合用触媒が
得られる。この触媒は水分を実質的に含まず、均一で黄
色透明であり、密閉して保存すれば、常温で１年以上の
保存が可能で、結晶の析出がない。

【００３３】本発明によって得られるポリオルガノシロ
キサン重合触媒は、水分および炭酸ガスを遮断した密閉
容器中で保存され、環状ポリジオルガノシロキサンの開
環重合によるポリオルガノシロキサン重合体の合成に用
いることができる。環状ポリジオルガノシロキサンとし
ては、本発明の触媒を合成するために（Ｂ）（１）とし
て用いられたものと同様の範囲のものが用いられ、特に
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、およびそれらを主成分としたｎが
３〜６の範囲の混合物が用いられる。また、目的に応じ
て、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
のようなビニル基を含有するもの；テトラメチルテトラ
フェニルシクロテトラシロキサンやオクタフェニルシク
ロテトラシロキサンのようなフェニル基を含有するも
の；トリメチルトリス（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）シクロトリシロキサンのような３，３，３−トリ
フルオロプロピル基を含有するもの；ならびにその他の
１価の置換または非置換の炭化水素基を含有するものを
少なくとも一部として用いて、目的とするポリオルガノ
シロキサン重合体にこれらの有機基を導入することがで
きる。また、必要に応じて、デカメチルテトラシロキサ
ン、１，７−ジビニルオクタメチルテトラシロキサン、
およびトリメチルシリル基またはビニルジメチルシリル
基を末端基として有し、中間単位がジメチルシロキシ単
位である低粘度シリコーンオイルなどの直鎖状ポリシロ
キサンを、末端封鎖剤として併用してもよい。

【００３４】重合は、通常、これらの原料シロキサンに
本発明の触媒を混合して、均一に攪拌しつつ、温度８０
〜１１０℃に加熱することによって行われる。重合終了
後、さらに１３０〜１５０℃に加熱することにより、触
媒成分を分解して、非活性化することができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によって、保存中に結晶が析出す
ることなく、したがって取扱いが容易で、このような析
出によって触媒成分の不均一化を生ぜず、安定して良好
なポリオルガノシロキサン高重合体を得るのに用いられ
るポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造が可能であ
る。しかも、本発明によって得られた重合用触媒は、該
触媒中に存在する水および／または水酸基に由来するシ
ラノール性水酸基の形成によって、目的とするポリオル
ガノシロキサン重合体の末端が封鎖されることによる、
所期の重合度が得られなかったり、該重合体に意図しな
い反応性の末端水酸基を形成するなどの問題を生じな
い。

【００３６】本発明によって得られたポリオルガノシロ
キサン重合用触媒は、重合温度以上に加熱することによ
って失活しうる遷移触媒として、ポリオルガノシロキサ
ンの合成、特にシリコーン生ゴム、高粘度シリコーンオ
イル、および液状シリコーンゴム用ベースポリマーの合
成の合理化にきわめて有用である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例、参考例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は実施例に
よって限定されるものではない。これらの例において、
部は重量部を表す。

【００３８】実施例および比較例において、触媒中の第
四級ホスホニウム基の濃度は、０．１N 塩酸による滴定
によって求め、全シロキサン分に対する重量分率で表し
た。また、水分含有量は、カールフィッシャー法によっ
て測定した。

【００３９】実施例１ 攪拌器、減圧装置、ヒーター、溶媒導入口、冷却器、受
器、ならびに脱水管と脱炭酸管を通して窒素を導入する
ための導入口を備えた反応器に、〔（ＣＨ₃)₂ＳｉＯ〕₃
４．８重量％、〔（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ〕₄ ７７．４重量
％、〔（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ〕₅ １７．４重量％および
〔（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ〕₆ ０．４重量％からなる環状ポリ
ジメチルシロキサン混合物１３６部と、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムを４０重量％含有する水溶液８
０部とを仕込み、水分と炭酸ガスとを除去した少量の窒
素を送気しながら、温度を６０℃に保って攪拌を行っ
た。この条件で徐々に減圧にしていき、圧力が２〜１０
Torrに達してから１時間攪拌を続けた。反応器から水が
まったく留出しなくなったことを確認してから冷却し、
常温で減圧を破り、粘稠な淡黄色透明液状のホスホニウ
ム基含有ポリシロキサンを得た。これにテトラヒドロフ
ラン１３５部を添加して均一になるまで混合し、黄色透
明液状の触媒３００部を得た。

【００４０】得られた触媒の第四級ホスホニウム基含有
量は１０．２重量％、水分含有量は０．１重量％であっ
た。これをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存した
ところ、結晶の析出や状態の変化はなかった。

【００４１】参考例１ 実施例１で得られた触媒を用いて、末端にビニル基を有
するシリコーン生ゴムを合成した。すなわち、温度１１
０℃で窒素ガス雰囲気中で予備乾燥したオクタメチルシ
クロテトラシロキサン３，０００部に、２５℃における
粘度２５cSt のビニルジメチルシリル末端ポリジメチル
シロキサン１０．８３部を添加し、ついで実施例１で調
製した触媒１０．３部を添加して均一に混合した、第四
級ホスホニウム基の量は、仕込んだ全シロキサンに対し
て３５０ppm であった。１１０℃で重合を進めたとこ
ろ、迅速に重合が進行し、５分後に高重合体が得られ
た。さらに、重合開始から１時間後まで攪拌し続けた
後、触媒を分解するため、攪拌しながら１５０℃に昇温
して、さらに１時間の加熱を行い、常温まで放冷した。

【００４２】このようにして、粘稠な生ゴム状のビニル
ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン重合体が得
られた。得られた重合体の平均分子量は５２０，０００
であった。１５０℃に３時間加熱したときの重量減少は
１４％であり、これは重合によって形成したポリシロキ
サン低量体によるものであった。さらに長時間の加熱を
行ってもそれ以上の重量減少はなく、安定であって、触
媒活性の残存は認められなかった。

【００４３】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ反応器に、（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ
〔Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ Ｏ〕₁₀Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ １３６部、水酸
化テトラエチルホスホニウムを４０重量％含有する水溶
液８０部およびテトラヒドロフラン１３５部を仕込み、
水分と炭酸ガスとを除去した少量の窒素を送気しなが
ら、温度を３０℃に保って攪拌を行った。この条件で徐
々に減圧していき、圧力２〜１０Torrに達してから５時
間攪拌を行った。反応器から水がまったく留出しなくな
ったことを確認してから常温で冷却を破り、１，３−ジ
オキソラン１３５部を添加して均一になるまで混合し、
黄色透明液状の触媒３０２部を得た。これをサンプル瓶
に密閉し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や
状態の変化はなかった。

【００４４】参考例２ 実施例２で得られた触媒を用いて、参考例１と同様にし
て重合および触媒の分解を行った。得られた重合体の平
均分子量は５１０，０００であり、触媒活性の残存は認
められなかった。

【００４５】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ反応器に、実施例１で用いた
のと同じ環状ポリジメチルシロキサン混合物１３６部
と、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを４０重量
％含有する水溶液４０部とを仕込み、実施例１と同様の
少量の窒素を送気しながら温度を３０℃に保って攪拌を
行った。この条件で徐々に減圧にしていき、圧力が最終
的似１５Torrに達してから３時間攪拌を続けてから常温
に冷却して減圧を破り、粘稠な黄色透明液状のホスホニ
ウム基含有ポリシロキサン１５２部を得た。

【００４６】得られたホスホニウム基含有ポリシロキサ
ンの第四級ホスホニウム基含有量は１０．５重量％、水
分含有量は２．５重量％であった。これをサンプル瓶に
密閉し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や状
態の変化はなかった。

【００４７】参考例３ 比較例１で得られたホスホニウム基含有ポリシロキサン
１０部を触媒として用いた以外は参考例１と同様にし
て、オクタメチルシクロテトラシロキサンと、２５℃に
おける粘度２５cSt のビニルジメチルシリル末端ポリジ
メチルシロキサンとより、同様の生ゴム状のビニルジメ
チルシリル末端ポリジメチルシロキサン重合体を得るこ
とを目的として重合を行った。得られた重合体の平均分
子量は２００，０００に留まった。

【００４８】比較例２ 比較例１で得られたホスホニウム基含有ポリシロキサン
を、さらに３０℃において２０Torrに６時間保って、水
分を留出させた。得られたホスホニウム基含有ポリシロ
キサンの第四級ホスホニウム基含有量は１０．３重量
％、水分含有量は０．２重量％であった。これをサンプ
ル瓶に密閉し、室温で保存したところ、２日目に結晶の
析出が観察された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）（Ａ）一般式： Ｒ¹ ₄ＰＯＨ （式中、Ｒ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよい、
   脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基を表す）で
   示される水酸化第四級ホスホニウム化合物と； （Ｂ）（１）一般式： 〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_n （式中、Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい１
   価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表
   し；ｎは３以上の整数を表す）で示される環状ポリジオ
   ルガノシロキサン、および／または（２）一般式： Ｒ³ Ｒ² ₂ＳｉＯ〔Ｒ² ₂ＳｉＯ〕_m ＳｉＲ² ₂Ｒ³ （式中、Ｒ² は前述のとおりであり；Ｒ³ はたがいに同
   一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価
   のハロゲン化炭化水素基を表し、一部分は水酸基であっ
   てもよく；ｍは０または正の整数を表す）で示される直
   鎖状ポリオルガノシロキサンである少なくとも１種のシ
   ロキサン化合物とを反応させる工程；および （II）工程（Ｉ）で得られた反応生成物を（Ｃ）非プロ
   トン極性溶媒で希釈する工程を含むことを特徴とするポ
   リオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法。