JP3978566B2 - 分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 - Google Patents
分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3978566B2 JP3978566B2 JP2000273290A JP2000273290A JP3978566B2 JP 3978566 B2 JP3978566 B2 JP 3978566B2 JP 2000273290 A JP2000273290 A JP 2000273290A JP 2000273290 A JP2000273290 A JP 2000273290A JP 3978566 B2 JP3978566 B2 JP 3978566B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- emulsion
- organopolysiloxane
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性に優れた分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
分岐状オルガノポリシロキサンは、直鎖状オルガノポリシロキサンに比較して、低温特性や、チキソ性に優れることが従来より知られている。特に近年においては、消泡剤用途（特開平５−２７１６８９号、同８−１９６８１１号、同８−３０９１０４号各公報）或いは水性コーティング剤用途（特公昭６０−２２０１８号、特開平８−８５７６０号各公報）に有用とされている。しかしながら、この分岐構造単位のオルガノポリシロキサン単位への導入は困難を伴うものであった。これらの分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法としてはすでに報告があるが（特開平１０−６０１１５号公報）、更に生産性の向上が求められていた。
【０００３】
また、従来、分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法としては、環状シロキサンとトリアルコキシシランの乳化重合法（特公昭５６−３８６０９号、特開昭６３−２８６４３４号公報）が知られている。しかしながら、これらは酸又はアルカリ性触媒による平衡化反応であるために揮発性の低分子シロキサンをシロキサン中８〜１５重量％、一般的には１２重量％程度含有するものであった。
【０００４】
他方、揮発性の低分子シロキサンを低減化したオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法としては、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン、触媒からなるエマルジョンを４０℃以下で重合させる方法（特開平４−１７８４２９号公報）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと両末端アミノキシオルガノポリシロキサンを乳化重合する方法（特開平４−１９８３２１号公報）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと特定のスルホン酸の存在下乳化重合する方法（特開平１１−７１５２２号公報）などがあるが、分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する記載はない。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、分岐状のオルガノポリシロキサンエマルジョンを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、低分子シロキサン含有量が少なく、このため繊維処理剤、コーティング剤の主剤として好適な分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つ分岐単位を含有するオルガノポリシロキサンと低分子オルガノシロキサンよりなるオルガノポリシロキサン混合物に酸性又は塩基性の界面活性剤を添加配合して水中に乳化分散させ、該乳化物中で酸性又は塩基性触媒の存在下に重合することにより、効率よく分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンを製造できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はカルボキシル基で置換した基、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はカルボキシル基で置換した基、Ｒ3は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はカルボキシル基で置換した基を示す。ｍは１≦ｍ≦１００を満足する数、ａは０又は１、ｂは３又は４であり、ａ＋ｂ＝４である。）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）下記一般式（７）
【化２６】
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｑは３≦ｑ≦８を満足する整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサン及び下記一般式（８）
【化２７】
（式中、Ｒ5は上記と同じである。Ｒ6は水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はＲ5を示し、０≦ｒ≦４０である。）
で示される鎖状オルガノポリシロキサンから選ばれる低分子オルガノシロキサン
よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）酸性又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散させ、該乳化物中で重合することを特徴とする分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明者は、揮発性の低分子シロキサンを低減化した分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンを得るため鋭意検討を行った結果、それぞれケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である末端ヒドロキシ分岐単位含有オルガノポリシロキサンと末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンとを水と酸性又は塩基性の界面活性剤を用いて縮重合することにより、重合後のシロキサン中の、ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンが得られ、これは低分子シロキサンの揮散が少ないので、環境汚染の少ない繊維処理剤やコーティング剤として有用であることを知見した。
【００１０】
従って、本発明は、更に、
（Ｄ）下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はカルボキシル基で置換した基、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はカルボキシル基で置換した基、ｐは４≦ｐ≦１００を満足する整数、ａは０又は１、ｂは３又は４であり、ａ＋ｂ＝４である。）
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｅ）下記一般式（３）
【化６】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はカルボキシル基で置換した基、ｑは１０≦ｑ≦７００を満足する整数を示す。）
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン
よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）酸性又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散させ、該乳化物中で重合することを特徴とする重合後のシロキサン中の、ケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の第１の分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）成分、更に下記（Ｃ）成分を使用する。
（Ａ）成分
本発明の出発原料として使用する分岐構造単位を含有する（Ａ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１２】
【化７】
【００１３】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０の下記の１価有機基、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の下記の１価有機基、Ｒ3は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜２０の下記の１価有機基であり、１≦ｍ≦１００である。
【００１４】
このＲ1としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール基、或いはこれらの有機基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシルの極性基含有の有機基で置換したものが挙げられる。これらの中ではメチル、ビニル、フェニルなどが特に好ましいものである。
【００１５】
また、Ｒ2としては上記Ｒ1と同様の１価有機基から選択される１種又は２種以上の１価有機基が挙げられるが、９０モル％以上がメチル基であることが特に好ましい。
【００１６】
Ｒ3としては、水酸基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどのアルコキシ基、或いは、上記Ｒ1と同様の１価有機基が挙げられるが、これらの中では水酸基が特に好ましい。
【００１７】
また、ｍは１未満であると重合速度が小さくなるし、１００を超えると（Ａ）成分の配合量が多くなり、非効率となることから、ｍは平均数で１≦ｍ≦１００とされるが、好ましくは１０≦ｍ≦５０である。
ａは０又は１、ｂは３又は４であり、ａ＋ｂ＝４である。
【００１８】
この（Ａ）成分の製造方法は必ずしも限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）又は（５）で表されるクロロシラン化合物と下記一般式（６）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサンとの脱塩酸反応等により容易に得ることができる。
Ｒ1ＳｉＣｌ3 （４）
ＳｉＣｌ4 （５）
【００１９】
【化８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｍは上記と同じ。）
【００２０】
（Ｂ）成分
本発明の出発原料として使用する（Ｂ）成分としての低分子オルガノシロキサンとしては、環状オルガノポリシロキサン、末端がトリオルガノシリル基、ジオルガノモノヒドロキシシリル基もしくはジオルガノモノアルコキシシリル基で封鎖された鎖状オルガノシロキサン又はこれらの混合物が好適に用いられる。
【００２１】
ここで、環状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（７）で示されるものが好ましく、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
【００２２】
【化９】
【００２３】
ここで、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換された基などを挙げることができる。なお、Ｒ5は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｑは３≦ｑ≦８を満足する整数である。
【００２４】
また、上記末端封鎖基を有する鎖状オルガノシロキサンとしては、下記一般式（８）で示されるものが好ましく、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、テトラメチルジエチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラメチルジヒドロキシジシロキサン、テトラメチルジメトキシジシロキサン、オクタメチルジヒドロキシテトラシロキサン、オクタメチルジメトキシテトラシロキサン等が例示される。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
ここで、Ｒ5は上記と同じである。Ｒ6は水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はＲ5を示し、０≦ｒ≦４０である。
【００２７】
本発明の一つの態様としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン混合物に酸性又は塩基性触媒を更に添加配合し、通常１０〜２００℃において重合を行い、その後は中和する製造方法である。この酸性又は塩基性触媒としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、酸性触媒としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機アルカリ化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等の有機アルカリ化合物及びこれらのシラノレート化合物が挙げられる。
【００２８】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン混合物中の（Ａ）成分の配合量は０．１重量％未満であると重合速度が低下するし、５０重量％を超えると得られる分岐状オルガノポリシロキサンの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため、０．１〜５０重量％がよい。好ましくは１〜２０重量％である。
【００２９】
また、上記反応において、酸性触媒を用いる場合、酸性触媒の強度、及びシロキサンの重合度にもよるが、酸性触媒の量はシロキサンに対して、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％が好適に使用される。反応条件は、温度は室温〜７０℃の範囲で行われることが好ましく、反応時間は通常３〜８時間である。塩基性触媒を用いる場合、塩基性触媒の強度、及びシロキサンの重合度にもよるが、塩基性触媒の量はシロキサンに対して、０．００１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ％が好適に使用される。反応条件は、温度は７０〜１５０℃の範囲で行われることが好ましく、反応時間は通常３〜８時間である。これらの反応は通常無溶媒で行われるが、粘度が高い場合や、触媒の活性を向上させる目的で、トルエン、キシレン、アセトン、ＴＨＦ等の溶媒を使用しても差し支えない。
【００３０】
本発明のもう一つの態様としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン混合物に、更に下記（Ｃ）成分として界面活性剤を添加配合して、水中に乳化分散させた後、１０〜８０℃において、酸性又は塩基性触媒の存在下に乳化重合を行い、中和して、分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物を得る方法である。
【００３１】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の界面活性剤としては、酸性又は塩基性の界面活性剤を使用することができる。この種の酸性又は塩基性の界面活性剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物の乳化剤として作用すると共に、重合触媒（酸性又は塩基性触媒）として作用し、従ってこの酸性又は塩基性の界面活性剤を使用する場合は、別途重合触媒（酸性又は塩基性触媒）を添加しなくてもよい。また、界面活性剤として、このような重合触媒作用を有さない界面活性剤、例えばノニオン系界面活性剤（ノニオン系乳化剤）を安定性を良好にするため用いることもでき、この場合は先に例示した酸性又は塩基性の界面活性剤と併用する。
【００３２】
この場合、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのオルガノポリシロキサン混合物の乳化剤兼重合触媒として作用する酸性の界面活性剤としては、特に制限されないが、下記一般式（９）〜（１２）で示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化１１】
（式中、Ｒ7，Ｒ8はそれぞれ炭素数６以上の脂肪族１価炭化水素基、ｓ，ｔは１〜２０の整数である。）
【００３４】
ここで、式（９）〜（１２）におけるＲ7，Ｒ8は、それぞれ炭素数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族１価炭化水素基であり、例えばヘキシル、オクチル、デシル、セチル、ステアリル、ミリスチル、オレイル、ノネニル、オクチニル、フィチル、ペンタデカジエニル各基が挙げられる。これらの具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン化ラウリルサルフェート、ポリオキシエチレン化オレイルサルフェート、ポリオキシエチレン化セチルサルフェートなどが挙げられる。
【００３５】
更に触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も上記酸性界面活性剤と併用して使用することができる。このようなアニオン系界面活性剤としては上記式（９）〜（１２）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、これら以外にも、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を併用してもよい。
【００３６】
また、上記の酸性界面活性剤と、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を併用することも可能である。本発明においては、上記のオルガノポリシロキサン混合物を上述の酸性界面活性剤により水中に乳化分散させた後、好ましくは１０〜８０℃において重合を行う。この重合温度が１０℃より低いと重合速度が遅くなり、８０℃より高いと重合中に乳化物の安定性が低下するおそれがある。重合時間としては、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間であり、静置或いは１〜１００ｒｐｍの緩やかな撹拌下に行うことが好ましい。この重合反応終了後は、アルカリ性物質を添加することでｐＨ４〜９に中和することが好ましい。このｐＨは４より小さくても、９より大きくても得られる乳化物の安定性が低下するおそれがあるため、４〜９であることが好ましく、より好ましくは５〜８である。この時のアルカリ性物質としては水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニア、有機アミン等の有機アルカリ化合物が挙げられる。
【００３７】
なお、この初期の乳化分散は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を水と共に従来公知の乳化機を用いて行えばよく、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー（以上、何れも商品名）、コロイドミル、ホモミキサー、アジホモミキサー（商品名）、コンビミキサー（商品名）等が挙げられる。
【００３８】
次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の乳化剤兼重合触媒として作用する塩基性の界面活性剤としては、特に制限されないが、下記一般式（１３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＮＯＨ （１３）
（式中、Ｒ9は炭素数６以上の脂肪族１価炭化水素基、Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜８の１価炭化水素基である。）
【００３９】
ここで、Ｒ9は炭素数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族１価炭化水素基、例えばヘキシル、オクチル、デシル、セチル、ステアリル、ミリスチル、オレイル、ノネニル、オクチニル、フィチル、ペンタデカジエニル各基が挙げられる。また、Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジル各基が挙げられる。
【００４０】
これらの具体例としては、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４１】
更に、触媒作用の弱いカチオン系界面活性剤も上記の塩基性界面活性剤と併用して使用することができる。このようなカチオン系界面活性剤としては、上記式（１３）の塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩や、他のアルキルアミン塩、ポリアミン、アミノアルコール、脂肪酸誘導体等のアミン塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
また、上記の塩基性界面活性剤と、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの無機アルカリ化合物或いはアンモニア、有機アミンなどの有機アルカリ化合物を併用することも可能である。
【００４３】
なお、この場合の乳化分散、重合については、上述の（Ｃ）成分が酸性界面活性剤の場合と同様に実施すればよいが、中和においては、酸性物質を添加することで、ｐＨを好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８とする。この時の酸性物質としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４４】
更に、本発明においては、（Ｃ）成分として上記触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤、触媒作用の弱いカチオン系界面活性剤が使用でき、この場合には、前者においては酸、後者の場合にはアルカリ化合物を重合触媒として添加することが好ましい。また、（Ｃ）成分としてノニオン系界面活性剤（ノニオン系乳化剤）を併用することができ、この場合には、上記酸性又は塩基性の界面活性剤の触媒作用を損なわない範囲で添加する必要がある。
【００４５】
上記ノニオン系界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、ＨＬＢが６〜２０のものが好ましく、このようなものとして例えばモノラウリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１１）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１４）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（８０）、ポリオキシエチレン（２５）硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４６】
このような触媒作用の弱いアニオン系又はカチオン系界面活性剤と、酸又はアルカリ性化合物（酸性又は塩基性触媒）とを用いて乳化分散、重合するには、上記と同様に行えばよい。
【００４７】
これらの態様においての配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン混合物が１０〜８０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜１０重量％及び水が残部とするのがよい。ここで、オルガノポリシロキサン混合物が１０重量％未満であると、安定性に劣るものになるし、８０重量％を超えると粘度が増加して、生産効率が低下するおそれがあることから、１０〜８０重量％とすることがよいが、特に好ましくは３０〜６０重量％である。また、（Ｃ）成分が０．１重量％未満であると、重合速度が小さくなるし、１０重量％を超えるとオルガノポリシロキサンの特性を阻害するおそれがある。特に好ましくは０．５〜５重量％である。なお、残部は水である。
【００４８】
この場合、上記オルガノポリシロキサン混合物中の（Ａ）、（Ｂ）成分の割合は上述した通りである。
【００４９】
更に、上記の乳化重合によって得られる本発明の分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物の安定性を向上させるために、他のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或いは両性系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で乳化重合後、或いは中和後に添加してもよい。このアニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えばエトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体などのアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、両性系界面活性剤としては、ベタイン類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
上記方法によれば、分岐状オルガノポリシロキサン及び分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物を重合時間を短縮して製造することができる。
【００５１】
次に、本発明の第２の分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法においては、下記（Ｄ）、（Ｅ）成分及び上記（Ｃ）成分、水を使用する。
（Ｄ）成分
本発明の出発原料として使用する分岐構造単位を含有する（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）で示されるものであり、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサンの含有量が５重量％以下のものである。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０の下記の１価有機基、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の下記の１価有機基、ｐは４≦ｐ≦１００である。
【００５４】
このＲ1としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール基、或いはこれらの有機基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシルの極性基含有の有機基で置換したものが挙げられる。これらの中ではメチル、ビニル、フェニルなどが特に好ましいものである。
【００５５】
また、Ｒ2としては上記Ｒ1と同様の１価有機基から選択される１種又は２種以上の１価有機基が挙げられるが、９０モル％以上がメチル基であることが特に好ましい。
【００５６】
上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％より多い場合には、重合後のシロキサンポリマー中の揮発性低分子シロキサン含有量が５重量％を超えてしまう可能性があるため、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下まで低分子シロキサン量を調節したものを使用する必要がある。ｐは４より小さいとケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を５重量％以下に調節するのが難しく、１００より大きいと乳化した際のエマルジョン安定性が悪くなることから４≦ｐ≦１００である必要がある。また、分岐状シロキサンであることからａ＋ｂ＝４で、かつａは０又は１、ｂは３又は４である必要があり、縮合反応時の反応性の面から末端基はヒドロキシル基である必要がある。
【００５７】
このような分岐状シロキサンは、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとトリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン、トリクロロビニルシラン、テトラクロロシランなどのクロロシランとの脱塩酸反応のような公知の方法で合成することができる。
【００５８】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンである。
【００５９】
【化１３】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の１価有機基、ｑは１０≦ｑ≦７００を満足する整数を示す。）
【００６０】
ここで、Ｒ4は上記Ｒ1，Ｒ2と同様のものが挙げられるが、好ましくはメチル基である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％より多い場合には、重合後のシロキサンポリマー中の揮発性低分子シロキサン含有量が５重量％を超えてしまう可能性があるため、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２重量％以下まで低分子シロキサン量を調節したものを使用する必要がある。更に、ｑは１０より小さいとケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を５重量％以下に調節するのが難しく、７００より大きいとエマルジョン化した際の安定性が悪くなることから１０≦ｑ≦７００である必要があり、縮合反応時の反応性の面から未端基はヒドロキシル基である必要がある。
【００６１】
上記（Ｄ）成分は（Ａ）成分に、（Ｅ）成分は（Ｂ）成分にそれぞれ対応し得、従ってこれら（Ｄ）、（Ｅ）成分の配合割合はそれぞれ（Ａ）、（Ｂ）成分の配合割合と同様である。また、（Ｃ）成分の配合割合も上記と同様である。
【００６２】
上述した（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｃ）成分をホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化機を使用して水中に均一に乳化分散した後、液温度を０〜３０℃として必要に応じて触媒として硫酸、塩酸などの酸性物質又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を添加し、５〜２００時間重合反応を実施する。重合時間が５時間より短い場合は縮重合反応が不十分であり、２００時間より多くても縮重合反応による重合度変化はないことから不経済となるため、５〜２００時間であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００時間である。なお、この際（Ｃ）成分である界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸のような酸型界面活性剤を使用する場合には、それ自身が触媒として作用するため触媒をあらたに添加する必要はない。重合時の液温度が３０℃を超える場合には平衡化反応が優先的に進行するため低分子シロキサンが副生してしまう。このため、シラノール同士の縮合反応を優先的に進行させるため液温度は３０℃以下であることが好ましい。０℃より低い場合には凍結によりエマルジョン安定性が悪くなってしまうので、０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜２５℃、更に好ましくは０〜２０℃である。重合終了後は酸性触媒を使用した場合には炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質で、アルカリ性触媒を使用した場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸性物質で中和すればよい。
【００６３】
このようにして得られる分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンは、下記一般式（１４）で示されるものであり、これはケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下のものである。
【００６４】
【化１４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，ａ，ｂ，ｐは上記と同じであり、ｘは正数、特に１０≦ｘ≦４，０００である。）
【００６５】
上記のようにして得られた分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンは、これに皮膜補強剤、密着向上剤、触媒などを配合したエマルジョン組成物にすることで、水を除去するだけで容易にゴム皮膜を形成するため、コーティング剤などとして有用である。
【００６６】
上記方法によれば、低分子シロキサン含有量が低減した分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンを効率よく確実に製造することができる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例、比較例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
還流管、温度計、滴下ロート、撹拌羽根を備えた１０００ｍｌのガラスフラスコに、予め共沸脱水したトルエン４５０ｇと以下の平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン（ａ−１）１１５．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を仕込み、ピリジン７．８ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、均一に混合した後、フェニルトリクロロシラン６．３５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。白色のピリジン塩酸塩の生成が見られ、フラスコ温度は３５℃まで上昇した。滴下終了後、１時間撹拌し、更に８０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、ピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を５％硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。ピリジン塩酸塩の乾燥後重量は１０．７ｇであり（理論生成量１０．４ｇ）、反応がほぼ定量的に進んだことが確認された。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
上記濾液に無水硫酸ナトリウムを投入し、１日乾燥後、無水硫酸ナトリウムを濾別し、ストリップによりトルエンを除去することにより、粘度１１５ｃｐの無色液体が１０８ｇ得られた。
【００７２】
29Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったところ、上記（Ａ−１）の構造式であることが確認された。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
製造例１においてフェニルトリクロロシランのかわりに、メチルトリクロロシラン４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を使用した他は、製造例１と全く同じ方法で合成を行ったところ、粘度１０２ｃｐの無色液体が１０４ｇ得られた。
【００７５】
29Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったところ、上記（Ａ−２）の構造式であることが確認された。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
製造例１においてフェニルトリクロロシランのかわりに、テトラクロロシラン３．８３ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）を使用した他は、製造例１と全く同じ方法で合成を行ったところ、粘度１０７ｃｐの無色液体が１０１ｇ得られた。
【００７８】
29Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったところ、上記（Ａ−３）の構造式であることが確認された。
【００７９】
［実施例１］
製造例１で合成した（Ａ−１）３１．４ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン４７０．４ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｇ、脱イオン水５０ｇを添加し、ホモミキサーで１０００ｒｐｍで撹拌することにより転相乳化を行い、更に撹拌速度を５０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを添加し、更に脱イオン水３３３．１ｇを加えて希釈した。次に、これを「ナノマイザーＬＡ−３１」（ナノマイザー株式会社製）で１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２回通過させ、乳化分散を行った。これを５０℃で６時間静置することにより重合させ、更に１５℃で１０時間熟成を行い、１０％の炭酸ナトリウム水溶液９．８ｇを添加し、ｐＨ６．２に中和し、平均粒径１８５ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−１」）。この「エマルジョン−１」１０ｇにイソプロピルアルコール９０ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、１０５℃で３時間乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を「回転振動型粘度計ビスコメイトＶＭ−１Ｇ」（山一電気株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン１．８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒径１９８ｎｍの乳濁液を得た（「エマルジョン−２」）。この「エマルジョン−２」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例２］
実施例１において、重合時間を２５℃で２０時間とし、熟成を行わなかった他は、実施例１と同様にして、平均粒径１９０ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−３」）。この「エマルジョン−３」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例２］
実施例２において、（Ａ−１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン１．８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた以外は実施例２と同様に行い、平均粒径２１０ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−４」）。この「エマルジョン−４」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥したところ、オイル成分は揮発してしまい、重合があまり進行していなかった。結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例３］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用い、「ナノマイザーＬＡ−３１」をホモジナイザー「１５Ｍ−８ＴＡ」（ＡＰＶゴーリン社製）に変更し、圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、重合を５０℃で２０時間とした他は実施例１と同様にして平均粒径４０２ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−５」）。この「エマルジョン−５」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例３］
実施例３において、（Ａ−２）の代わりにメチルトリメトキシシラン１．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００．８ｇ用いた以外は実施例３と同様にして、平均粒径４１２ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−６」）。この「エマルジョン−６」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例４］
製造例２で合成した（Ａ−２）３１．４ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン４７０．４ｇの混合物に４０％ベンジルジメチルドデシルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５０ｇ、脱イオン水４０ｇを添加し、ホモミキサーで１０００ｒｐｍで撹拌することにより転相乳化を行い、更に撹拌速度を５０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。更に脱イオン水３８３．１ｇを加えて希釈した。次いでこれを「ナノマイザーＬＡ−３１」（ナノマイザー株式会社製）で１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２回通過させ、乳化分散を行った。これを５０℃で２０時間静置することにより重合させ、更に１５℃で２４時間熟成を行い、５％の塩酸４６ｇを添加し、ｐＨ６．８に中和し、平均粒径１２９ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−７」）。この「エマルジョン−７」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例４］
実施例４において、（Ａ−２）の代わりにメチルトリメトキシシラン１．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００．８ｇ用いた以外は実施例４と同様にして平均粒径１３２ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−８」）。この「エマルジョン−８」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例５］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに製造例３で合成した（Ａ−３）を２０．５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを４７９．５ｇ使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒径１９０ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−９）。この「エマルジョン−９」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例５］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりにテトラエトキシシラン０．８２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた以外は実施例１と同様に行い、平均粒径１８５ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−１０」）。この「エマルジョン−１０」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
［実施例６］
Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．８重量％であり、式（ｉ）で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２４．４ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％であり、式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４１５．６ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水３６６ｇを徐々に加えて希釈し、圧力２９．４ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを５℃に冷却し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを添加し、７０時間重合反応を行った。その後、３％アンモニア水１１ｇでｐＨ８に中和し、「エマルジョンＡ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．５重量％であった。物性を表３に示す。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
［実施例７］
Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．６重量％であり、式（ｉｉｉ）で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２４ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％であり、上記式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４１６ｇを使用した以外は実施例６と同様の方法で「エマルジョンＢ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．６重量％であった。物性を表３に示す。
【００９４】
【化２０】
【００９５】
［実施例８］
Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３．０重量％であり、式（ｉｖ）で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２４．１ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％であり、上記式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４１５．９ｇを使用した以外は実施例６と同様の方法で「エマルジョンＣ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．５重量％であった。物性を表３に示す。
【００９６】
【化２１】
［実施例９］
エマルジョンの温度を２０℃にしたこと以外は実施例６と同様にして「エマルジョンＤ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４３．６重量％であった。物性を表３に示す。
【００９７】
［比較例６］
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で示される３官能アルコキシシラン１．６ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％であり、上記式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４３８．４ｇを使用した以外は実施例６と同様の方法で「エマルジョンＥ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．４重量％であった。物性を表３に示す。
【００９８】
［比較例７］
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で示される３官能アルコキシシラン１．６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４３８．４ｇを使用したこと以外は比較例６と同様の方法で「エマルジョンＦ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４０．０重量％であった。物性を表３に示す。
【００９９】
上記で得られた「エマルジョンＡ〜Ｆ」を使用して、コーティング剤として公知の以下の組成で配合し、乾燥皮膜のゴム弾性を測定した。結果を表３に併記する。
【０１００】
（組成）
エマルジョンＡ〜Ｆ １００重量部
皮膜補強剤（コロイダルシリカ２０％スラリー） ３０重量部
密着向上剤Ｎｏ．１ ５重量部
密着向上剤Ｎｏ．２ ２重量部
縮合触媒（ジオクチルスズジラウレートの３０％エマルジョン） １重量部
（注）
密着向上剤Ｎｏ．１：無水マレイン酸と（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2との反応生成物
【化２２】
【０１０１】
（ゴム弾性測定）
上記配合物を１２５×８０ｍｍのトレーに２０ｇ採取し、室温で２日間風乾後、１０５℃／１時間キュアーさせて得られたゴムシートをＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して「伸び」特性を測定した。コーティング剤として使用する際の目標レベルは２５０％以上である。
【０１０２】
【表３】
［低分子シロキサン含有量］
エマルジョン１ｃｃに水１０ｃｃ、メタノール１０ｃｃ、ｎ−ヘキサン２０ｃｃを添加、振盪してシロキサンを抽出したヘキサン相のガスクロ分析により定量した。
［５％トルエン溶液粘度］
エマルジョン５ｃｃをＩＰＡ５０ｃｃに撹拌しながら添加してシロキサンを分離し、１０５℃で１時間乾燥後トルエンに溶解して５％溶液とし、オストワルド粘度計で測定した。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、分岐状オルガノポリシロキサン及び分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物を重合時間を短縮して製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性に優れた分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
分岐状オルガノポリシロキサンは、直鎖状オルガノポリシロキサンに比較して、低温特性や、チキソ性に優れることが従来より知られている。特に近年においては、消泡剤用途（特開平５−２７１６８９号、同８−１９６８１１号、同８−３０９１０４号各公報）或いは水性コーティング剤用途（特公昭６０−２２０１８号、特開平８−８５７６０号各公報）に有用とされている。しかしながら、この分岐構造単位のオルガノポリシロキサン単位への導入は困難を伴うものであった。これらの分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法としてはすでに報告があるが（特開平１０−６０１１５号公報）、更に生産性の向上が求められていた。
【０００３】
また、従来、分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法としては、環状シロキサンとトリアルコキシシランの乳化重合法（特公昭５６−３８６０９号、特開昭６３−２８６４３４号公報）が知られている。しかしながら、これらは酸又はアルカリ性触媒による平衡化反応であるために揮発性の低分子シロキサンをシロキサン中８〜１５重量％、一般的には１２重量％程度含有するものであった。
【０００４】
他方、揮発性の低分子シロキサンを低減化したオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法としては、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン、触媒からなるエマルジョンを４０℃以下で重合させる方法（特開平４−１７８４２９号公報）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと両末端アミノキシオルガノポリシロキサンを乳化重合する方法（特開平４−１９８３２１号公報）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと特定のスルホン酸の存在下乳化重合する方法（特開平１１−７１５２２号公報）などがあるが、分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する記載はない。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、分岐状のオルガノポリシロキサンエマルジョンを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、低分子シロキサン含有量が少なく、このため繊維処理剤、コーティング剤の主剤として好適な分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つ分岐単位を含有するオルガノポリシロキサンと低分子オルガノシロキサンよりなるオルガノポリシロキサン混合物に酸性又は塩基性の界面活性剤を添加配合して水中に乳化分散させ、該乳化物中で酸性又は塩基性触媒の存在下に重合することにより、効率よく分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンを製造できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化４】
で示される分岐状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）下記一般式（７）
【化２６】
で示される環状オルガノポリシロキサン及び下記一般式（８）
【化２７】
で示される鎖状オルガノポリシロキサンから選ばれる低分子オルガノシロキサン
よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）酸性又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散させ、該乳化物中で重合することを特徴とする分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明者は、揮発性の低分子シロキサンを低減化した分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンを得るため鋭意検討を行った結果、それぞれケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である末端ヒドロキシ分岐単位含有オルガノポリシロキサンと末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンとを水と酸性又は塩基性の界面活性剤を用いて縮重合することにより、重合後のシロキサン中の、ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンが得られ、これは低分子シロキサンの揮散が少ないので、環境汚染の少ない繊維処理剤やコーティング剤として有用であることを知見した。
【００１０】
従って、本発明は、更に、
（Ｄ）下記一般式（２）
【化５】
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｅ）下記一般式（３）
【化６】
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン
よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）酸性又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散させ、該乳化物中で重合することを特徴とする重合後のシロキサン中の、ケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の第１の分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）成分、更に下記（Ｃ）成分を使用する。
（Ａ）成分
本発明の出発原料として使用する分岐構造単位を含有する（Ａ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１２】
【化７】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０の下記の１価有機基、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の下記の１価有機基、Ｒ3は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜２０の下記の１価有機基であり、１≦ｍ≦１００である。
【００１４】
このＲ1としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール基、或いはこれらの有機基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシルの極性基含有の有機基で置換したものが挙げられる。これらの中ではメチル、ビニル、フェニルなどが特に好ましいものである。
【００１５】
また、Ｒ2としては上記Ｒ1と同様の１価有機基から選択される１種又は２種以上の１価有機基が挙げられるが、９０モル％以上がメチル基であることが特に好ましい。
【００１６】
Ｒ3としては、水酸基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどのアルコキシ基、或いは、上記Ｒ1と同様の１価有機基が挙げられるが、これらの中では水酸基が特に好ましい。
【００１７】
また、ｍは１未満であると重合速度が小さくなるし、１００を超えると（Ａ）成分の配合量が多くなり、非効率となることから、ｍは平均数で１≦ｍ≦１００とされるが、好ましくは１０≦ｍ≦５０である。
ａは０又は１、ｂは３又は４であり、ａ＋ｂ＝４である。
【００１８】
この（Ａ）成分の製造方法は必ずしも限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）又は（５）で表されるクロロシラン化合物と下記一般式（６）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサンとの脱塩酸反応等により容易に得ることができる。
Ｒ1ＳｉＣｌ3 （４）
ＳｉＣｌ4 （５）
【００１９】
【化８】
【００２０】
（Ｂ）成分
本発明の出発原料として使用する（Ｂ）成分としての低分子オルガノシロキサンとしては、環状オルガノポリシロキサン、末端がトリオルガノシリル基、ジオルガノモノヒドロキシシリル基もしくはジオルガノモノアルコキシシリル基で封鎖された鎖状オルガノシロキサン又はこれらの混合物が好適に用いられる。
【００２１】
ここで、環状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（７）で示されるものが好ましく、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
【００２２】
【化９】
ここで、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換された基などを挙げることができる。なお、Ｒ5は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｑは３≦ｑ≦８を満足する整数である。
【００２４】
また、上記末端封鎖基を有する鎖状オルガノシロキサンとしては、下記一般式（８）で示されるものが好ましく、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、テトラメチルジエチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラメチルジヒドロキシジシロキサン、テトラメチルジメトキシジシロキサン、オクタメチルジヒドロキシテトラシロキサン、オクタメチルジメトキシテトラシロキサン等が例示される。
【００２５】
【化１０】
ここで、Ｒ5は上記と同じである。Ｒ6は水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はＲ5を示し、０≦ｒ≦４０である。
【００２７】
本発明の一つの態様としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン混合物に酸性又は塩基性触媒を更に添加配合し、通常１０〜２００℃において重合を行い、その後は中和する製造方法である。この酸性又は塩基性触媒としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、酸性触媒としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機アルカリ化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等の有機アルカリ化合物及びこれらのシラノレート化合物が挙げられる。
【００２８】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン混合物中の（Ａ）成分の配合量は０．１重量％未満であると重合速度が低下するし、５０重量％を超えると得られる分岐状オルガノポリシロキサンの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため、０．１〜５０重量％がよい。好ましくは１〜２０重量％である。
【００２９】
また、上記反応において、酸性触媒を用いる場合、酸性触媒の強度、及びシロキサンの重合度にもよるが、酸性触媒の量はシロキサンに対して、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％が好適に使用される。反応条件は、温度は室温〜７０℃の範囲で行われることが好ましく、反応時間は通常３〜８時間である。塩基性触媒を用いる場合、塩基性触媒の強度、及びシロキサンの重合度にもよるが、塩基性触媒の量はシロキサンに対して、０．００１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ％が好適に使用される。反応条件は、温度は７０〜１５０℃の範囲で行われることが好ましく、反応時間は通常３〜８時間である。これらの反応は通常無溶媒で行われるが、粘度が高い場合や、触媒の活性を向上させる目的で、トルエン、キシレン、アセトン、ＴＨＦ等の溶媒を使用しても差し支えない。
【００３０】
本発明のもう一つの態様としては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン混合物に、更に下記（Ｃ）成分として界面活性剤を添加配合して、水中に乳化分散させた後、１０〜８０℃において、酸性又は塩基性触媒の存在下に乳化重合を行い、中和して、分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物を得る方法である。
【００３１】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の界面活性剤としては、酸性又は塩基性の界面活性剤を使用することができる。この種の酸性又は塩基性の界面活性剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物の乳化剤として作用すると共に、重合触媒（酸性又は塩基性触媒）として作用し、従ってこの酸性又は塩基性の界面活性剤を使用する場合は、別途重合触媒（酸性又は塩基性触媒）を添加しなくてもよい。また、界面活性剤として、このような重合触媒作用を有さない界面活性剤、例えばノニオン系界面活性剤（ノニオン系乳化剤）を安定性を良好にするため用いることもでき、この場合は先に例示した酸性又は塩基性の界面活性剤と併用する。
【００３２】
この場合、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのオルガノポリシロキサン混合物の乳化剤兼重合触媒として作用する酸性の界面活性剤としては、特に制限されないが、下記一般式（９）〜（１２）で示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
ここで、式（９）〜（１２）におけるＲ7，Ｒ8は、それぞれ炭素数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族１価炭化水素基であり、例えばヘキシル、オクチル、デシル、セチル、ステアリル、ミリスチル、オレイル、ノネニル、オクチニル、フィチル、ペンタデカジエニル各基が挙げられる。これらの具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン化ラウリルサルフェート、ポリオキシエチレン化オレイルサルフェート、ポリオキシエチレン化セチルサルフェートなどが挙げられる。
【００３５】
更に触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も上記酸性界面活性剤と併用して使用することができる。このようなアニオン系界面活性剤としては上記式（９）〜（１２）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、これら以外にも、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を併用してもよい。
【００３６】
また、上記の酸性界面活性剤と、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を併用することも可能である。本発明においては、上記のオルガノポリシロキサン混合物を上述の酸性界面活性剤により水中に乳化分散させた後、好ましくは１０〜８０℃において重合を行う。この重合温度が１０℃より低いと重合速度が遅くなり、８０℃より高いと重合中に乳化物の安定性が低下するおそれがある。重合時間としては、通常１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間であり、静置或いは１〜１００ｒｐｍの緩やかな撹拌下に行うことが好ましい。この重合反応終了後は、アルカリ性物質を添加することでｐＨ４〜９に中和することが好ましい。このｐＨは４より小さくても、９より大きくても得られる乳化物の安定性が低下するおそれがあるため、４〜９であることが好ましく、より好ましくは５〜８である。この時のアルカリ性物質としては水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニア、有機アミン等の有機アルカリ化合物が挙げられる。
【００３７】
なお、この初期の乳化分散は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を水と共に従来公知の乳化機を用いて行えばよく、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー（以上、何れも商品名）、コロイドミル、ホモミキサー、アジホモミキサー（商品名）、コンビミキサー（商品名）等が挙げられる。
【００３８】
次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の乳化剤兼重合触媒として作用する塩基性の界面活性剤としては、特に制限されないが、下記一般式（１３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＮＯＨ （１３）
（式中、Ｒ9は炭素数６以上の脂肪族１価炭化水素基、Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜８の１価炭化水素基である。）
【００３９】
ここで、Ｒ9は炭素数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族１価炭化水素基、例えばヘキシル、オクチル、デシル、セチル、ステアリル、ミリスチル、オレイル、ノネニル、オクチニル、フィチル、ペンタデカジエニル各基が挙げられる。また、Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジル各基が挙げられる。
【００４０】
これらの具体例としては、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４１】
更に、触媒作用の弱いカチオン系界面活性剤も上記の塩基性界面活性剤と併用して使用することができる。このようなカチオン系界面活性剤としては、上記式（１３）の塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩や、他のアルキルアミン塩、ポリアミン、アミノアルコール、脂肪酸誘導体等のアミン塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
また、上記の塩基性界面活性剤と、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの無機アルカリ化合物或いはアンモニア、有機アミンなどの有機アルカリ化合物を併用することも可能である。
【００４３】
なお、この場合の乳化分散、重合については、上述の（Ｃ）成分が酸性界面活性剤の場合と同様に実施すればよいが、中和においては、酸性物質を添加することで、ｐＨを好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８とする。この時の酸性物質としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００４４】
更に、本発明においては、（Ｃ）成分として上記触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤、触媒作用の弱いカチオン系界面活性剤が使用でき、この場合には、前者においては酸、後者の場合にはアルカリ化合物を重合触媒として添加することが好ましい。また、（Ｃ）成分としてノニオン系界面活性剤（ノニオン系乳化剤）を併用することができ、この場合には、上記酸性又は塩基性の界面活性剤の触媒作用を損なわない範囲で添加する必要がある。
【００４５】
上記ノニオン系界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、ＨＬＢが６〜２０のものが好ましく、このようなものとして例えばモノラウリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１１）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１４）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（８０）、ポリオキシエチレン（２５）硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４６】
このような触媒作用の弱いアニオン系又はカチオン系界面活性剤と、酸又はアルカリ性化合物（酸性又は塩基性触媒）とを用いて乳化分散、重合するには、上記と同様に行えばよい。
【００４７】
これらの態様においての配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン混合物が１０〜８０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜１０重量％及び水が残部とするのがよい。ここで、オルガノポリシロキサン混合物が１０重量％未満であると、安定性に劣るものになるし、８０重量％を超えると粘度が増加して、生産効率が低下するおそれがあることから、１０〜８０重量％とすることがよいが、特に好ましくは３０〜６０重量％である。また、（Ｃ）成分が０．１重量％未満であると、重合速度が小さくなるし、１０重量％を超えるとオルガノポリシロキサンの特性を阻害するおそれがある。特に好ましくは０．５〜５重量％である。なお、残部は水である。
【００４８】
この場合、上記オルガノポリシロキサン混合物中の（Ａ）、（Ｂ）成分の割合は上述した通りである。
【００４９】
更に、上記の乳化重合によって得られる本発明の分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物の安定性を向上させるために、他のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或いは両性系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で乳化重合後、或いは中和後に添加してもよい。このアニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えばエトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体などのアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、両性系界面活性剤としては、ベタイン類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
上記方法によれば、分岐状オルガノポリシロキサン及び分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物を重合時間を短縮して製造することができる。
【００５１】
次に、本発明の第２の分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法においては、下記（Ｄ）、（Ｅ）成分及び上記（Ｃ）成分、水を使用する。
（Ｄ）成分
本発明の出発原料として使用する分岐構造単位を含有する（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）で示されるものであり、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサンの含有量が５重量％以下のものである。
【００５２】
【化１２】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０の下記の１価有機基、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の下記の１価有機基、ｐは４≦ｐ≦１００である。
【００５４】
このＲ1としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール基、或いはこれらの有機基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシルの極性基含有の有機基で置換したものが挙げられる。これらの中ではメチル、ビニル、フェニルなどが特に好ましいものである。
【００５５】
また、Ｒ2としては上記Ｒ1と同様の１価有機基から選択される１種又は２種以上の１価有機基が挙げられるが、９０モル％以上がメチル基であることが特に好ましい。
【００５６】
上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％より多い場合には、重合後のシロキサンポリマー中の揮発性低分子シロキサン含有量が５重量％を超えてしまう可能性があるため、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下まで低分子シロキサン量を調節したものを使用する必要がある。ｐは４より小さいとケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を５重量％以下に調節するのが難しく、１００より大きいと乳化した際のエマルジョン安定性が悪くなることから４≦ｐ≦１００である必要がある。また、分岐状シロキサンであることからａ＋ｂ＝４で、かつａは０又は１、ｂは３又は４である必要があり、縮合反応時の反応性の面から末端基はヒドロキシル基である必要がある。
【００５７】
このような分岐状シロキサンは、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとトリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン、トリクロロビニルシラン、テトラクロロシランなどのクロロシランとの脱塩酸反応のような公知の方法で合成することができる。
【００５８】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンである。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
ここで、Ｒ4は上記Ｒ1，Ｒ2と同様のものが挙げられるが、好ましくはメチル基である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％より多い場合には、重合後のシロキサンポリマー中の揮発性低分子シロキサン含有量が５重量％を超えてしまう可能性があるため、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２重量％以下まで低分子シロキサン量を調節したものを使用する必要がある。更に、ｑは１０より小さいとケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を５重量％以下に調節するのが難しく、７００より大きいとエマルジョン化した際の安定性が悪くなることから１０≦ｑ≦７００である必要があり、縮合反応時の反応性の面から未端基はヒドロキシル基である必要がある。
【００６１】
上記（Ｄ）成分は（Ａ）成分に、（Ｅ）成分は（Ｂ）成分にそれぞれ対応し得、従ってこれら（Ｄ）、（Ｅ）成分の配合割合はそれぞれ（Ａ）、（Ｂ）成分の配合割合と同様である。また、（Ｃ）成分の配合割合も上記と同様である。
【００６２】
上述した（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｃ）成分をホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化機を使用して水中に均一に乳化分散した後、液温度を０〜３０℃として必要に応じて触媒として硫酸、塩酸などの酸性物質又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を添加し、５〜２００時間重合反応を実施する。重合時間が５時間より短い場合は縮重合反応が不十分であり、２００時間より多くても縮重合反応による重合度変化はないことから不経済となるため、５〜２００時間であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００時間である。なお、この際（Ｃ）成分である界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸のような酸型界面活性剤を使用する場合には、それ自身が触媒として作用するため触媒をあらたに添加する必要はない。重合時の液温度が３０℃を超える場合には平衡化反応が優先的に進行するため低分子シロキサンが副生してしまう。このため、シラノール同士の縮合反応を優先的に進行させるため液温度は３０℃以下であることが好ましい。０℃より低い場合には凍結によりエマルジョン安定性が悪くなってしまうので、０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜２５℃、更に好ましくは０〜２０℃である。重合終了後は酸性触媒を使用した場合には炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質で、アルカリ性触媒を使用した場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸性物質で中和すればよい。
【００６３】
このようにして得られる分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンは、下記一般式（１４）で示されるものであり、これはケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下のものである。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
上記のようにして得られた分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンは、これに皮膜補強剤、密着向上剤、触媒などを配合したエマルジョン組成物にすることで、水を除去するだけで容易にゴム皮膜を形成するため、コーティング剤などとして有用である。
【００６６】
上記方法によれば、低分子シロキサン含有量が低減した分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンを効率よく確実に製造することができる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例、比較例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。
【００６８】
【化１５】
還流管、温度計、滴下ロート、撹拌羽根を備えた１０００ｍｌのガラスフラスコに、予め共沸脱水したトルエン４５０ｇと以下の平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン（ａ−１）１１５．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を仕込み、ピリジン７．８ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、均一に混合した後、フェニルトリクロロシラン６．３５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。白色のピリジン塩酸塩の生成が見られ、フラスコ温度は３５℃まで上昇した。滴下終了後、１時間撹拌し、更に８０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、ピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を５％硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。ピリジン塩酸塩の乾燥後重量は１０．７ｇであり（理論生成量１０．４ｇ）、反応がほぼ定量的に進んだことが確認された。
【００７０】
【化１６】
上記濾液に無水硫酸ナトリウムを投入し、１日乾燥後、無水硫酸ナトリウムを濾別し、ストリップによりトルエンを除去することにより、粘度１１５ｃｐの無色液体が１０８ｇ得られた。
【００７２】
29Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったところ、上記（Ａ−１）の構造式であることが確認された。
【００７３】
【化１７】
製造例１においてフェニルトリクロロシランのかわりに、メチルトリクロロシラン４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を使用した他は、製造例１と全く同じ方法で合成を行ったところ、粘度１０２ｃｐの無色液体が１０４ｇ得られた。
【００７５】
29Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったところ、上記（Ａ−２）の構造式であることが確認された。
【００７６】
【化１８】
製造例１においてフェニルトリクロロシランのかわりに、テトラクロロシラン３．８３ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）を使用した他は、製造例１と全く同じ方法で合成を行ったところ、粘度１０７ｃｐの無色液体が１０１ｇ得られた。
【００７８】
29Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったところ、上記（Ａ−３）の構造式であることが確認された。
【００７９】
［実施例１］
製造例１で合成した（Ａ−１）３１．４ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン４７０．４ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｇ、脱イオン水５０ｇを添加し、ホモミキサーで１０００ｒｐｍで撹拌することにより転相乳化を行い、更に撹拌速度を５０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを添加し、更に脱イオン水３３３．１ｇを加えて希釈した。次に、これを「ナノマイザーＬＡ−３１」（ナノマイザー株式会社製）で１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２回通過させ、乳化分散を行った。これを５０℃で６時間静置することにより重合させ、更に１５℃で１０時間熟成を行い、１０％の炭酸ナトリウム水溶液９．８ｇを添加し、ｐＨ６．２に中和し、平均粒径１８５ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−１」）。この「エマルジョン−１」１０ｇにイソプロピルアルコール９０ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、１０５℃で３時間乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を「回転振動型粘度計ビスコメイトＶＭ−１Ｇ」（山一電気株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン１．８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒径１９８ｎｍの乳濁液を得た（「エマルジョン−２」）。この「エマルジョン−２」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例２］
実施例１において、重合時間を２５℃で２０時間とし、熟成を行わなかった他は、実施例１と同様にして、平均粒径１９０ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−３」）。この「エマルジョン−３」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例２］
実施例２において、（Ａ−１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン１．８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた以外は実施例２と同様に行い、平均粒径２１０ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−４」）。この「エマルジョン−４」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥したところ、オイル成分は揮発してしまい、重合があまり進行していなかった。結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例３］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用い、「ナノマイザーＬＡ−３１」をホモジナイザー「１５Ｍ−８ＴＡ」（ＡＰＶゴーリン社製）に変更し、圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、重合を５０℃で２０時間とした他は実施例１と同様にして平均粒径４０２ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−５」）。この「エマルジョン−５」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例３］
実施例３において、（Ａ−２）の代わりにメチルトリメトキシシラン１．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００．８ｇ用いた以外は実施例３と同様にして、平均粒径４１２ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−６」）。この「エマルジョン−６」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例４］
製造例２で合成した（Ａ−２）３１．４ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン４７０．４ｇの混合物に４０％ベンジルジメチルドデシルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５０ｇ、脱イオン水４０ｇを添加し、ホモミキサーで１０００ｒｐｍで撹拌することにより転相乳化を行い、更に撹拌速度を５０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。更に脱イオン水３８３．１ｇを加えて希釈した。次いでこれを「ナノマイザーＬＡ−３１」（ナノマイザー株式会社製）で１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２回通過させ、乳化分散を行った。これを５０℃で２０時間静置することにより重合させ、更に１５℃で２４時間熟成を行い、５％の塩酸４６ｇを添加し、ｐＨ６．８に中和し、平均粒径１２９ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−７」）。この「エマルジョン−７」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例４］
実施例４において、（Ａ−２）の代わりにメチルトリメトキシシラン１．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００．８ｇ用いた以外は実施例４と同様にして平均粒径１３２ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−８」）。この「エマルジョン−８」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例５］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに製造例３で合成した（Ａ−３）を２０．５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを４７９．５ｇ使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒径１９０ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−９）。この「エマルジョン−９」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例５］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりにテトラエトキシシラン０．８２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた以外は実施例１と同様に行い、平均粒径１８５ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−１０」）。この「エマルジョン−１０」について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【表２】
［実施例６］
Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．８重量％であり、式（ｉ）で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２４．４ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％であり、式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４１５．６ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水３６６ｇを徐々に加えて希釈し、圧力２９．４ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを５℃に冷却し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを添加し、７０時間重合反応を行った。その後、３％アンモニア水１１ｇでｐＨ８に中和し、「エマルジョンＡ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．５重量％であった。物性を表３に示す。
【００９２】
【化１９】
［実施例７］
Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．６重量％であり、式（ｉｉｉ）で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２４ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％であり、上記式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４１６ｇを使用した以外は実施例６と同様の方法で「エマルジョンＢ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．６重量％であった。物性を表３に示す。
【００９４】
【化２０】
［実施例８］
Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３．０重量％であり、式（ｉｖ）で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２４．１ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％であり、上記式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４１５．９ｇを使用した以外は実施例６と同様の方法で「エマルジョンＣ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．５重量％であった。物性を表３に示す。
【００９６】
【化２１】
エマルジョンの温度を２０℃にしたこと以外は実施例６と同様にして「エマルジョンＤ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４３．６重量％であった。物性を表３に示す。
【００９７】
［比較例６］
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で示される３官能アルコキシシラン１．６ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％であり、上記式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４３８．４ｇを使用した以外は実施例６と同様の方法で「エマルジョンＥ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．４重量％であった。物性を表３に示す。
【００９８】
［比較例７］
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で示される３官能アルコキシシラン１．６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４３８．４ｇを使用したこと以外は比較例６と同様の方法で「エマルジョンＦ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４０．０重量％であった。物性を表３に示す。
【００９９】
上記で得られた「エマルジョンＡ〜Ｆ」を使用して、コーティング剤として公知の以下の組成で配合し、乾燥皮膜のゴム弾性を測定した。結果を表３に併記する。
【０１００】
（組成）
エマルジョンＡ〜Ｆ １００重量部
皮膜補強剤（コロイダルシリカ２０％スラリー） ３０重量部
密着向上剤Ｎｏ．１ ５重量部
密着向上剤Ｎｏ．２ ２重量部
縮合触媒（ジオクチルスズジラウレートの３０％エマルジョン） １重量部
（注）
密着向上剤Ｎｏ．１：無水マレイン酸と（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2との反応生成物
【化２２】
（ゴム弾性測定）
上記配合物を１２５×８０ｍｍのトレーに２０ｇ採取し、室温で２日間風乾後、１０５℃／１時間キュアーさせて得られたゴムシートをＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して「伸び」特性を測定した。コーティング剤として使用する際の目標レベルは２５０％以上である。
【０１０２】
【表３】
エマルジョン１ｃｃに水１０ｃｃ、メタノール１０ｃｃ、ｎ−ヘキサン２０ｃｃを添加、振盪してシロキサンを抽出したヘキサン相のガスクロ分析により定量した。
［５％トルエン溶液粘度］
エマルジョン５ｃｃをＩＰＡ５０ｃｃに撹拌しながら添加してシロキサンを分離し、１０５℃で１時間乾燥後トルエンに溶解して５％溶液とし、オストワルド粘度計で測定した。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、分岐状オルガノポリシロキサン及び分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物を重合時間を短縮して製造することができる。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）下記一般式（７）
で示される環状オルガノポリシロキサン及び下記一般式（８）
で示される鎖状オルガノシロキサンから選ばれる低分子オルガノシロキサン
よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）酸性又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散させ、該乳化物中で重合することを特徴とする分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。 - （Ｄ）下記一般式（２）
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｅ）下記一般式（３）
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン
よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）酸性又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散させ、該乳化物中で重合することを特徴とする重合後のシロキサン中の、ケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。 - 酸性又は塩基性の界面活性剤が、下記一般式（９）〜（１３）から選ばれるものである請求項１又は２記載の製造方法。
Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＮＯＨ （１３）
（式中、Ｒ9は炭素数６以上の脂肪族１価炭化水素基、Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜８の１価炭化水素基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000273290A JP3978566B2 (ja) | 1999-09-09 | 2000-09-08 | 分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25602499 | 1999-09-09 | ||
| JP27650199 | 1999-09-29 | ||
| JP11-256024 | 1999-09-29 | ||
| JP11-276501 | 1999-09-29 | ||
| JP2000273290A JP3978566B2 (ja) | 1999-09-09 | 2000-09-08 | 分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163981A JP2001163981A (ja) | 2001-06-19 |
| JP3978566B2 true JP3978566B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=27334491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000273290A Expired - Fee Related JP3978566B2 (ja) | 1999-09-09 | 2000-09-08 | 分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3978566B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101028348B1 (ko) * | 2002-12-20 | 2011-04-11 | 다우 코닝 코포레이션 | 유기수소규소 화합물로부터의 분지형 중합체 |
| ES2314273T3 (es) * | 2002-12-20 | 2009-03-16 | Dow Corning Corporation | Polimeros ramificados a partir de compuestos de organo-hidrogeno-silicio. |
| FR2864543B1 (fr) * | 2003-12-30 | 2006-03-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede |
| FR2900153B1 (fr) * | 2006-04-21 | 2008-07-18 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de condensation de motifs silyles a l'aide d'un catalyseur de type carbene |
| EP2267080A1 (en) * | 2008-04-02 | 2010-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition and method for production thereof, porous material and method for production thereof, interlayer insulating film, semiconductor material, semiconductor device, and low-refractive-index surface protection film |
| JP6307465B2 (ja) | 2015-03-24 | 2018-04-04 | 信越化学工業株式会社 | 縮合硬化型シリコーン組成物および半導体装置 |
| JP6313722B2 (ja) | 2015-04-15 | 2018-04-18 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置 |
| JP6348446B2 (ja) | 2015-04-15 | 2018-06-27 | 信越化学工業株式会社 | 分岐状オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| EP3184589B1 (en) | 2015-12-22 | 2019-05-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition-curable silicone resin composition and a semiconductor device |
| JP7170450B2 (ja) | 2018-07-31 | 2022-11-14 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び半導体装置 |
-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000273290A patent/JP3978566B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001163981A (ja) | 2001-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5306220B2 (ja) | シリコーン樹脂の水性エマルジョン | |
| EP1432753B2 (en) | Polysiloxanes and their preparation | |
| US7582700B2 (en) | Method for the production of emulsions of highly-viscous organopolysiloxanes | |
| US4554187A (en) | Stable silicone emulsions | |
| KR101594929B1 (ko) | 에멀젼 시스템들내의 유기-기능성 실리콘 및 그 제조 방법 | |
| KR20000023308A (ko) | 초고 점도 실리콘 중합체를 포함하는 에멀젼 | |
| EP0166397B1 (en) | Process for preparing emulsions of reinforced polydiorganosiloxane latex | |
| JPH02233762A (ja) | エラストマー形成組成物 | |
| JP2008506006A (ja) | エマルション重合により生産される有機ポリシロキサン樹脂エマルション | |
| JPS6340446B2 (ja) | ||
| JP3978566B2 (ja) | 分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 | |
| US6417310B1 (en) | Method for preparing branched organopolysiloxane | |
| JP5480288B2 (ja) | 高粘性シリコーンポリエーテルのエマルジョン | |
| JP2001064391A (ja) | 有機官能性共環状シロキサンの重合法 | |
| EP2556103B1 (en) | Reactive amine-functional silicone-polyether block copolymers | |
| JP2002363408A (ja) | オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 | |
| JP3724554B2 (ja) | オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 | |
| JP6612361B2 (ja) | 定義された構造のカルボン酸官能性シロキサン | |
| US6245852B1 (en) | Preparation of organopolysiloxane emulsion | |
| JP2000119393A (ja) | オルガノポリシロキサンエマルションの製造方法 | |
| JP2001055445A (ja) | シリコーンコポリマーまたはシリコーンターポリマーの製造方法 | |
| KR101807211B1 (ko) | 아미노-머캅토 작용성 오가노폴리실록산의 제조 방법 | |
| JP4557147B2 (ja) | オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 | |
| JP2001031766A (ja) | 共環状シリコーンを有する乳化重合 | |
| US20220251341A1 (en) | Amino Silicone Polymer, Silicone Emulsion Comprising Same, and Method for Manufacturing Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3978566 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100706 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130706 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |