JPS6340446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオルガノシロキサンの製造に関す
る。より詳しくは、本発明は珪素結合ヒドロキシ
ル基を含む１種又はそれ以上のオルガノシロキサ
ンからポリオルガノシロキサンを製造するための
方法、実質的にはその際用いる新規触媒組成物に
関する。 ポリオルガノシロキサンは周知の物質であり、
室温において液体から樹脂状又はエラストマー性
の固体に到るまでの稠度を有している。所与のポ
リオルガノシロキサンの物理的状態は、その分子
量ならびに珪素に結合した炭化水素基のタイプ及
び数量の関数である。 ポリオルガノシロキサンは、従来種々の方法で
作られてきた。一つの方法によれば、適当な縮合
用触媒の存在下において、珪素結合ヒドロキシル
基を含む１種又はそれ以上のシラン又はシロキサ
ンを反応させる。1967年３月７日付でメテビア
（Metevia）及びポルマンチール（Polmanteer）
に対して発行された米国特許第3308203号明細書
には、珪素結合ヒドロキシル基の縮合反応を触媒
するいくつかの部類に属する化合物が開示されて
いる。開示された触媒の部類に属する代表的なも
のは、アルカリ金属水酸化物、フルオロアルカン
スルホン酸、芳香族スルホン酸、第一、第二及び
第三アミン、アルカリ金属水酸化物の有機珪素
塩、ならびに「塩基性アミノ化合物」と燐酸又は
カルボン酸とを反応させて得られる塩である。前
記の特許は、これらの触媒が過剰のシロキサン結
合の転位を惹起せず、従つてオルガノシロキサン
ブロツクコポリマーを製造するのに有効であると
教示している。 前記の特許で好ましい触媒として例示されたも
のの中には、商用的に有用な物理的性質を有する
エラストマー及び樹脂を得るのに充分な高分子量
を有するポリオルガノシロキサンを生成しないも
のや、最終硬化ポリオルガノシロキサンの物理的
又は化学的性質に悪影響を与えるような高濃度で
用いなくてはならない触媒があることを本発明者
は見いだした。 多くの先行技術の触媒を用いることに付随する
付加的な問題は、２個の珪素結合ヒドロキシル基
間の反応による＝SiOSi＝結合の形成が促進され
る以外に、所要の使用水準における触媒により、
すでに形成ずみの珪素―酸素結合の加水分解が促
進されることである。それにより、環式オルガノ
シロキサンオリゴマーが形成され、ポリマーの平
均分子量が低下するに到る。環式オルガノシロキ
サンの沸点は比較的低いのが普通であり、反応媒
質としてしばしば用いられる液体炭化水素と共
に、反応混合物から容易に留去されてしまう。環
式オルガノシロキサンが形成されると、所与の組
合わせ条件下で達成しうる平均分子量の上限が制
約されてしまう。しかしのみならず、ブロツクコ
ポリマーの構造を特徴づける交互に連続する反復
単位の構成が、シロキサン結合の転位及び平衡化
によつて破壊される恐れがある。 本発明の目的は、１種又はそれ以上のヒドロキ
シル含有ポリオルガノシロキサンの縮合反応によ
り、ブロツクコポリマーを含む高分子量のポリオ
ルガノシロキサンを製造するための方法、実質的
にはその際用いる触媒、すなわち生成ポリマーの
電気的その他の性質に悪影響を与えない程度の濃
度において有効な、珪素結合ヒドロキシル基間の
反応を促進する新規な触媒を提供することであ
る。 硫酸及び弗素化アルカンスルホン酸から選ばれ
た酸、ならびに有機アミンとカルボン酸、硫酸、
有機スルホン酸及び燐酸からなる群から選ばれた
酸とから誘導された塩から本質的になる、触媒的
に有効量の新規な触媒組成物及び不活性な液体反
応媒質の存在下において、１種又はそれ以上のヒ
ドロキシル含有オルガノシロキサンを反応させる
ことからなる本発明のポリオルガノシロキサン製
造方法により、前記の目的その他を達成すること
ができる。 本発明により、ポリオルガノシロキサンを製造
する方法が提供されるが、該方法は、(1)(A)式R¹ _a
SiO_4-a（式中、各R¹は不活性置換基を有し、又は
有していない、炭素数１〜６の一価の炭化水素基
から別個に選ばれ、そしてａは１〜２の平均値を
有する）の反復単位を含む少なくとも１種のヒド
ロキシル含有オルガノシロキサン反応体、(B)(i)実
質的に当量の有機の単官能性もしくは多官能性の
アミンと単及び多官能性カルボン酸、単及び多官
能性有機スルホン酸、燐酸ならびに硫酸からなる
群から選ばれた酸とから誘導された少なくとも１
種の塩、及び(ii)弗素化アルカンスルホン酸と硫酸
とからなる群から選ばれた少なくとも１種の未反
応の酸から本質的になる触媒的に有効な量の触媒
組成物、ならびに(C)不活性の液体反応媒質からな
る液体反応混合物を形成し、（）30℃から前記
の反応混合物の沸点までの温度に該反応混合物を
加熱し、その間に該反応混合物から生じる副生物
の水を除去し、そして（）前記のポリオルガノ
シロキサンが形成されるに充分な時間、前記の温
度を維持する諸工程を含んでいる。 本発明の好ましい態様においては、前記のポリ
オルガノシロキサンは、(1)一般式R²R³SiO（式中
R²及びR³はR¹と同一の群から別個に選ばれる）
の反復単位を有するヒドロキシル末端停止ポリジ
オルガノシロキサンと、(2)式 （式中、R⁴はR¹についてさきに定義したと同
じ群から選ばれるが、ｂが２の場合にはR²，R³
及びR⁴が同一であることはなく、R⁵は炭素数１
〜４のアルキルであり、ｂは１〜２の平均値を有
しｃは少なくとも0.01であり、ｄは０〜1.5の平
均値を有し、そしてｂ＋ｃ＋ｄは３以下である）
の単位を含むオルガノシロキサンとを、R²R³SiO
単位：

【式】のモル比 が0.1：１〜10：１となるような量で反応させて
得られるブロツクコポリマーである。 また本発明により、１分子当り平均１個をこえ
る珪素結合ヒドロキシル基を含む少なくとも１種
のオルガノシロキサンの縮合反応によつてポリオ
ルガノシロキサンを製造するための新規な触媒組
成物が提供される。この触媒組成物は、本発明の
方法に関連して前記した塩及び未反応の酸をそれ
ぞれ少なくとも１種ずつ含有する。 本発明の触媒組成物を用いることにより、商用
的に有用な水準の物理的性質、例えば引張り強さ
及び伸び率を示すポリオルガノシロキサンの再現
的製造が可能になる。本触媒組成物の別の利点は
最終ブロツクコポリマーの電気的その他の性状に
悪影響を与えない程度に低い濃度で使用できるこ
とである。好ましい触媒組成物は、金属反応器及
び付帯の加工用器具を過剰に腐食することがな
い。 本触媒組成物のアミン塩成分(i)は、少なくとも
１個の第一、第二又は第三窒素原子を含む有機ア
ミンと、実質的に当量のカルボン酸、有機スルホ
ン酸、硫酸又は燐酸との反応生成物である。本発
明における定義では、有機アミンは、アミン基を
構成する水素原子以外には活性水素原子を含むこ
となく、又「当量」という用語は、酸の量が全ア
ミノ基と反応するに充分であつて、しかも反応生
成物中に過剰の硫酸、燐酸、−COOH又は−
SO₃H基を残さないことを意味する。 適当なアミンの特定的な例には、脂肪族の第
一、第二及び第三アミン、例えばメチルアミン、
ジエチルアミン、ｎ―プロピルアミン、トリ―ｎ
―プロピルアミン、ジ―イソプロピルアミン、ｎ
―ブチルアミン、ｔ―ブチルアミン及びジ―ｎ―
オクチルアミン；シクロ脂肪族アミン、例えばシ
クロヘキシルアミン；芳香族アミン、例えばアニ
リン；ならびに複素環式アミン、例えばピリジン
及びピロールが包含される。適当な多官能性アミ
ンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ピリミジン、グアニジン及びＮ―アルキル化
グアニジンが包含される。好ましいアミンは、炭
素数１〜８のモノアルキルアミン、特にｔ―ブチ
ルアミン、又はアミンのアルキル基に１〜８個の
炭素原子を含む１，１，３，３―テトラアルキル
グアニジンである。このテトラアルキルグアニジ
ンが１，１，３，３―テトラメチルグアニジンで
あるのが最も好ましく、この化合物を以下テトラ
メチルグアニジンと称する。或る特定のアミンが
好ましい理由は、それが入手しやすいことと、そ
れらのアミンの塩を用いて製造されるポリマーの
性能が良好であることによる。 アミン塩製造用の酸は、硫酸、燐酸、単もしく
は多官能性のカルボン酸又は単もしくは多官能性
の有機スルホン酸であつてよい。カルボン酸又は
有機スルホン酸の炭化水素部分は、置換されてい
ないか、又は不活性基で置換され、１個ないし20
個又はそれ以上の炭素原子を含んでいる。含ませ
うる置換基の例はアルコキシ基及びハロゲン原子
である。適当なカルボン酸の例として、酢酸、メ
トキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、
酪酸、ｎ―ヘキサン酸、アジピン酸、２―エチル
ヘキサン酸、オクタン酸、スベリン酸、デカン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ―
クロロ安息香酸及びフタル酸各異性体をあげるこ
とができる。適当な有機スルホン酸の例は、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ―ブタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ―トルエン
スルホン酸である。好ましい酸は硫酸ならびに炭
化水素基に少なくとも１個のハロゲン原子を含む
カルボン酸及び有機スルホン酸である。ハロゲン
は弗素であるのが最も好ましく、ポリ弗素化アル
キル基として含まれる。好ましい弗素含有酸に
は、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸及びテトラフルオロエタンスルホン酸が含
まれる。弗素化スルホン酸が最も好ましいが、そ
れは塩の所要濃度が低いこと、及び触媒としてそ
れらの酸の塩を用いて得られるポリオルガノシロ
キサンの性能が良好であることによる。 有機アミンと、当量の適当なカルボン酸、有機
スルホン酸、硫酸又は燐酸との反応によつて塩を
製造する方法は化学文献に詳細に記載されてお
り、本発明を構成する要素ではない。 本触媒組成物は、全オルガノシロキサン反応体
100万重量部当り、典型的には約10〜約500重量部
（ppm）の濃度で用いられる。所与の塩について
の最適濃度は、塩の触媒的活性度、その熱安定度
ならびに塩を構成するアミン及び酸の沸点を含む
いくつかの要素の関数である。従つて、利用しう
るすべての塩についての好ましい濃度範囲を確定
することは不可能であるが、最少限度の実験によ
つて、それらを容易に決定することができる。 低級Ｎ―アルキルアミン、例えばｔ―ブチルア
ミン及びテトラメチルグアニジンの好ましい硫酸
塩、トリフルオロ酢酸塩及びトリフルオロメタン
スルホン酸塩は、50〜200ppmの濃度水準で用い
られる。 場合によつては、重合反応の途中で塩を構成す
る酸及びアミンの片方又は両方を追加し、塩の分
解やそれに続く反応副生物として生じた水と一緒
に、塩を構成する酸及び（又は）アミンが留去さ
れることによつて失われた原料を補促する必要が
ある。 重合中に充分な量の触媒が存在するか否かは、
粘度測定、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー及び浸透圧測定などの任意の公知方法により
ポリマーの分子量を定期的に測定することによつ
て容易に知ることができる。 前記の塩(i)に加え、本触媒組成物には、硫酸又
はフルオロアルカンスルホン酸のうちのいずれか
である未反応の酸成分(ii)も含まれる。好ましいフ
ルオロアルカンスルホン酸は、式R_fSO₃Hで示さ
れる。式中のR_fは炭素数１〜12のパーフルオロ
アルキル基、Ｈ（CF₂）_dCF₂−基又はＦ（CF₂）_d
CFHCF₂−基（但し、ｄは０，１又は２である）
を表わす。これらの式に相当するフルオロアルカ
ンスルホン酸には、CF₃SO₃H，C₂F₅SO₃H，
C₄F₉SO₃H，C₈F₁₇SO₃H，HCF₂CF₂SO₃H，
CF₂HSO₃H及びCF₃CFHCF₂SO₃Hが包含され
る。好ましくは、R_fはパーフルオロアルキル基、
特にトリフルオロメチルを表わすか、又はR_fは
HF₂CCF₂−を表わす。未反応の酸は、珪素結合
ヒドロキシル基の縮合反応に触媒として有効な量
で含まれる。典型的には、フルオロアルカンスル
ホン酸又は硫酸は、10〜300ppmの濃度で含まれ
る。 場合によつては、未反応の酸が珪素―酸素結合
の加水分解を促進する触媒として作用し、低分子
量のヒドロキル末端停止ポリオルガノシロキサン
を形成するように思われる。例えば、ポリジメチ
ルシロキサン及び加水分解したフエニルトリメト
キシシランからブロツクコポリマーを製造する場
合、コポリマーの製造に原料として用いたポリジ
メチルシロキサンの分子量に関係なく、最終コポ
リマーのジメチルシロキサン部分の分子量が当量
であることが見いだされた。又二つの反応体のう
ちの一つとしてトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサンを用いてコポリマーを製造し
うることも見いだされた。このことは、コポリマ
ーの形成と同時に、ヒドロキシル含有反応体を形
成する若干の加水分解が起きたことを示すもので
ある。 驚くべきことには、前記の加水分解は、コポリ
マーのフエニルシロキサン部分に影響を及ぼすこ
ともなければ、また硬化後のコポリマーの物理的
性質によつて示されるごとく、最終ブロツクコポ
リマーの規則的な構造を破壊することもないよう
に思われる。 本触媒組成物におけるアミン塩成分：未反応酸
成分の重量比は１：30〜50：１である。この比は
１：３〜３：１であるのが好ましい。 本発明によつてポリオルガノシロキサンを製造
するのに用いられるオルガノシロキサン反応体は
１分子当り平均１個よりも多い、好ましくは２個
又はそれ以上の珪素結合ヒドロキシル基を含む。
最終ポリオルガノシロキサンがホモポリマーの場
合には、オルガノシロキサン反応体が１分子当り
平均少なくとも1.8個の珪素結合ヒドロキシル基
を含むのが好ましい。 オルガノシロキサン反応体は、典型的には１分
子当り平均２個又はそれ以上の前記の一般式R¹ _a
SiO_4-aで表わすことができる反復シロキサン単位
を含む低分子量のヒドロキシル化ポリオルガノシ
ロキサンである。前記の式中、各R¹は炭素数１
〜６の不活性置換基を有し、又は有していない一
価の炭化水素基から別個に選ばれ、そしてａは１
〜２の平均値を有する。 置換されていない一価の炭化水素基の代表的な
例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル及び
ヘキシルのごときアルキル、ビニルのごときアル
ケニル、シクロヘキシルのごときシクロアルキ
ル、及びフエニルのごときアリール基が含まれ
る。R¹が非環式炭化水素基を表わす場合、R¹は
直鎖又は分枝鎖のいずれであつてもよい。R¹が
不活性置換基を有する炭化水素基の場合、該置換
基は、例えばハロゲン、アルコキシ又はシアノで
あつてよい。これらの置換基は、シロキサン反応
体を重合させる条件下で反応しないという点で、
不活性であると考えられる。 R¹がメチル、フエニル又は３，３，３―トリ
フルオロプロピルであるのが好ましい。なぜかと
いうと、シロキサン反応体を製造するのに用いら
れる中間体が入手しやすいからである。 さきに示したごとく、トリヒドロカルビルシロ
キシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと、該ポ
リジオルガノシロキサンの珪素―酸素結合の一部
を加水分解させるに充分な量の水とを用いた重合
反応中に、ヒドロキシル含有ジオルガノシロキサ
ン反応体をその場で形成することができる。 ホモポリマーを製造するのに好ましいシロキサ
ン反応体には、１分子当り平均10〜100個の反復
単位を含む低分子量のヒドロキシル末端停止ポリ
ジオルガノシロキサンが含まれる。これらの態様
においては、R¹ _aSiO_4-aがジメチルシロキサン、
メチルビニルシロキサン、メチルフエニルシロキ
サン又はメチル―３，３，３―トリフルオロプロ
ピルシロキサン単位を表わす。他の好ましいヒド
ロキシル含有ポリマー及びオリゴマーは、１分子
当り10〜約100個の式RSiO_3/2（式中、ＲはR¹につ
いて前記したごとき不活性の置換基を有し、又は
有していない炭化水素基である）で表わされるモ
ノオルガノシロキサン単位を含む。これらのモノ
オルガノシロキサン反応体から製造されたホモポ
リマーは、典型的には樹脂状の物質である。 本発明の触媒組成物を用いて２種又はそれ以上
のオルガノシロキサン反応体を反応させることに
より、コポリマーを製造することができる。商用
価値を有する製品を得るためには、反応体の少な
くとも２種が１分子当り平均２個又はそれ以上の
珪素結合ヒドロキシル基を含むべきである。最終
コポリマーの物理的性質は、選択された特定のオ
ルガノシロキサン反応体及びその相対的濃度によ
つてきまる。 本発明の触媒組成物は、式R²R³SiOを有する反
復単位を含む少なくとも１種のヒドロキシル末端
停止ポリジオルガノシロキサン(1)と、平均式

【式】を有する反復単 位を含む少なくとも１種のオルガノシロキサン反
応体(2)とを反応させてブロツクコポリマーを製造
するのに特に有用である。式中のR²，R³，R⁴，
R⁵，ｂ，ｃ、及びｄは前記と同義である。 R²及びR³で表わされる炭化水素基の好ましく
は50モル％以上、最も好ましくは80〜100モル％
はメチルである。というのは、ポリジオルガノシ
ロキサン(1)の製造に用いられる中間体が入手しや
すいことと、50モル％以上のジメチルシロキサン
単位を有するジオルガノシロキサンブロツクを含
むブロツクコポリマーの物理的性質が良好なこと
による。好ましいコポリマーは、ジメチルシロキ
サン単位に加え、メチルフエニルシロキサン単位
及び（又は）メチル―３，３，３―トリフルオロ
プロピルシロキサン単位を含んでいる。ポリジオ
ルガノシロキサン(1)がポリジメチルシロキサンで
あるのが最も好ましい。 ポリジオルガノシロキサン(1)は、例えば前記の
好ましいポリジメチルシロキサンのごとき単一種
であつてよい。あるいは、ポリシロキサン(1)は、
異なるR¹及び（又は）R²基を含む２種又はそれ
以上のポリジオルガノシロキサンの混合物、例え
ばポリジメチルシロキサンとポリメチルフエニル
シロキサンとの混合物であつてもよい。 ポリジオルガノシロキサン(1)は、最高２モル％
までのモノオルガノシロキサン単位を含みうる。
典型的には、これらの単位は、ポリジオルガノシ
ロキサンの製造に使われたジオルガノジハロシラ
ン中に含まれる、通常モノオルガノトリハロシラ
ンである不純物に起因するものである。 ポリジオルガノシロキサン(1)は、１分子当り平
均５〜約350個の反復単位を含む。ポリジオルガ
ノシロキサンがポリジメチルシロキサンの場合、
好ましくは１分子当り平均10〜100個の反復単位
が含まれる。 ポリシロキサン(2)のｂが２であつて、R²，R³
及びR⁴が同一の炭化水素基を表わし、そしてポ
リジオルガノシロキサン(1)として一つのタイプの
ポリジオルガノシロキサンを用いた場合には、最
終「コポリマー」のブロツクはすべて同一となり
ホモポリマーが得られる。 前記の式中、R⁴で表わされる基の好ましくは
半分以上、最も好ましくは全部がフエニルであ
り、R⁵はメチルであり、そしてｂの平均値は１
〜1.3であるのが望ましい。というのは、本発明
の触媒組成物の存在下において、これらのポリマ
ーと少なくとも80モル％のジメチルシロキサン単
位を含むポリジオルガノシロキサン(1)とを反応さ
せると、物理的性質の有用な組合せが達成される
からである。R⁴で表わされるフエニル以外の好
ましい基は、炭素数１〜４のアルキル、ビニル又
は３，３，３―トリフルオロプロピルである。 ポリオルガノシロキサン(2)は、珪素原子１個当
り平均0.1〜１個のヒドロキシル基を含むのが好
ましく、これは前記の式中のｃの値が0.1〜1.0で
あることに相当する。 ポリオルガノシロキサン(2)は、前記の式中のｂ
の平均値として１〜1.9に相当するモノオルガノ
シロキサン単位とジオルガノシロキサン単位とを
組合わせて含む。あるいはまた、ポリオルガノシ
ロキサン(2)は、ヒドロキシル含有ポリジオルガノ
シロキサンであつてもよく、その場合のｂの値は
２である。含ませうる代表的なジオルガノシロキ
サン群には、ジメチルシロキサン、ジフエニルシ
ロキサン、メチル―３，３，３―トリフルオロプ
ロピルシロキサン、メチルビニルシロキサン及び
メチルフエニルシロキサンが包含される。 ｂの値が１〜1.3である好ましい態様のポリオ
ルガノシロキサン(2)は、少なくとも１種のモノオ
ルガノトリアルコキシシラン、例えばフエニルト
リメトキシシランの単体又は少なくとも１種のジ
オルガノジアルコキシシラン、例えばフエニルメ
チルジメトキシシランとの組合わせを加水分解す
ることにより、好都合に製造される。ブロツクコ
ポリマーが製造されやすいためには、元の数量の
アルコキシ基の少なくとも50％、好ましくは少な
くとも80％をヒドロキシル基又はシロキサン結合
に変換する。これは前記の式中のｄについての好
ましい値が０〜0.6であることに相当する。 好ましいブロツクコポリマーを製造するのに用
いられるポリジオルガノシロキサン(1)とポリオル
ガノシロキサン(2)との相対的な量は、ポリジオル
ガノシロキサン(1)に含まれるジオルガノシロキサ
ン単位：ポリオルガノシロキサン(2)に含まれるオ
ルガノシロキサン単位のモル比で表わして0.1：
１〜10：１である。この比率は0.7：１〜3.5：１
であるのが好ましい。 オルガノシロキサンホモポリマー及びコポリマ
ーは、本触媒組成物を構成する少なくとも１種の
アミン塩成分と少なくとも１種の未反応の酸成分
との存在下において、前記に定義した少なくとも
１種のヒドロキシル含有オルガノシロキサンを本
発明の方法に従つて反応させることによつて製造
される。触媒組成物のアミン塩成分及び酸成分の
相互の間における濃度ならびに１種又はそれ以上
のシロキサン反応体に対する濃度の範囲はすでに
述べた通りである。 １種又はそれ以上のオルガノシロキサン及び触
媒の各成分を大気圧下の沸点が約50〜150℃であ
る不活性の液体反応媒質中に溶解又は分散させ
る。「不活性」という用語は、反応媒質がオルガ
ノシロキサン反応体を重合させる条件下で反応又
は分解しないことを意味する。反応媒質は、最終
ポリマー及びその製造に用いられる１種又はそれ
以上の反応体に対する溶剤でなくてはならない。
反応媒質は、珪素結合ヒドロキシル基間の縮合反
応の副生物として生じる水と共沸混合物を形成す
ることにより、反応混合物からの水の除去を容易
にするベンゼン、トルエン又はキシレンのごとき
液体の芳香族炭化水素であるのが好ましい。水及
び珪素結合アルコキシ基の加水分解で生じるすべ
てのアルコールを除去することは、商用的に有用
な物理的性質を得るのに充分な高分子量を有する
ポリオルガノシロキサンを製造するための前提条
件である。共沸混合物は、大気圧下において80〜
150℃で沸騰するのが好ましい。 他の好適な液体反応媒質には、脂肪族の炭化水
素、例えばヘキサンやハロゲン化炭化水素が含ま
れる。 液体反応媒質の量は、必須要件であるとは思わ
れない。典型的には、反応媒質：全オルガノシロ
キサン反応体の重量比は１：１〜３：１である。 １種又はそれ以上のオルガノシロキサン反応
体、触媒組成物及び反応媒質の混合物は、硬化後
に有用な性質を示すに充分な分子量を有するポリ
オルガノシロキサンが生成するに必要な時間、30
℃から反応混合物の沸点までの間の温度に加熱さ
れる。溶剤としてトルエンを用いた場合、反応混
合物を５〜20時間、加熱沸騰させると前記の目的
が通常達成される。 重合の進行状況を知るには、形成されるポリオ
ルガノシロキサンの分子量を周期的に測定すると
好都合である。分子量の測定法は、すでに説明し
た。典型的には、反応媒質のトルエン中において
珪素原子の少なくとも大部分がフエニル基に結合
したポリオルガノシロキサンとポリジメチルシロ
キサンとを反応させ、そして反応混合物の固形分
濃度が40重量％以上である場合、40重量％の固形
分を含む反応混合物の試料の粘度が25℃において
0.04〜0.5Pa・ｓになるまで反応混合物の加熱を
続ける。この時点をこえて重合反応を継続する
と、ポリマーの過剰な架橋結合を招き、早期ゲル
化の原因となる。 ポリジオルガノシロキサン(1)としてヒドロキシ
ル末端停止ポリジメチルシロキサン、又ポリオル
ガノシロキサン(2)として一部又は完全に加水分解
したフエニルトリアルコキシシランを用いてブロ
ツクコポリマーを製造するのに、本発明の方法及
び触媒組成物を採用した場合、これらの反応体は
共にトルエンに溶解するが、得られる各溶液は、
これらの反応体が少なくとも一部共反応してブロ
ツクコポリマーを形成するまでは、不相溶性であ
ることが見いだされた。この時点まで、反応混合
物物から透明な皮膜が形成されることはない。顕
微鏡のスライドガラスのような平滑な水平表面上
にこの反応混合物の試料を塗布し、周囲又は高め
られ温度で揮発性物質を蒸発させ、そして生成皮
膜の透明度を観察することにより、ブロツクコポ
リマーが形成される程度に反応が進行したか否か
を知ることができる。いつたん透明な皮膜が得ら
れたならば、さらに１〜３時間、反応混合物の加
熱を続けるのが有利である。それにより、大抵の
最終用途に必要とされる水準に、硬化コポリマー
の物理的性質を通常高めることができる。 本方法による生成物は、熱硬化性のヒドロキシ
ル化オルガノシロキサンホモポリマー及びコポリ
マーである。これらの生成物は、被覆用物質又は
ポリオルガノシロキサンの特異の性質を利用する
と有利な他の用途に用いるのに有用である。これ
らの用途は、ポリオルガノシロキサンに関する先
行技術においてつまびらかにされている。 本発明の触媒組成物を用いて製造したヒドロキ
シル化ポリオルガノシロキサンを含む溶液を硬化
させる前に、周囲条件下で24時間よりも長時間貯
蔵したい場合、又は揮発性物質を一部蒸発させて
溶液を濃縮したいような場合には、ポリマーが後
でゲル化しないように、通常安定剤を添加するの
が望ましい。好適な安定剤の例として、炭素数４
〜12又はそれ以上のカルボン酸のクロム、コバル
ト、亜鉛及び希土金属塩をあげることができる。 オクタン酸のクロム、亜鉛及びコバルト塩は好
ましい安定剤であつて、典型的にはポリオルガノ
シロキサンの重量を基準にして１〜約50ppmの濃
度で用いられる。約50ppmよりも高い濃度にする
と、安定剤がポリマーの早期硬化を促す触媒とし
て機能する恐れがある。 本発明の方法及び触媒組成物を用いて製造され
るヒドロキシル含有ポリオルガノシロキサンは、
樹脂状又はエラストマー性になる。樹脂状のポル
オルガノシロキサンからエラストマー性のポリオ
ルガノシロキサンを区別させる伸び率その他の物
理的性質は、少なくとも一部、ポリマー分子の平
均重合度、珪素結合炭化水素基の性質及びポリマ
ーの架橋結合度によつてきまる。例えば、約200
をこえる平均重合度及び比較的低い架橋結合度を
示す約80モル％よりも多くのジメチルシロキサン
ブロツクを含むブロツクコポリマーは、エラスト
マー性のポリジメチルシロキサンとして典型的な
伸び率及び引張り強さを示す。それに較べ、珪素
結合フエニル基を含むヒドロキシル化ポリシロキ
サンから形成されたブロツクと組合わされた、60
モル％未満の比較的低分子量のジメチルシロキサ
ンブロツクを含むコポリマーは、本発明の目的
上、樹脂と考えられ、硬化ポリマーの回復可能伸
び率は150％よりも低く、そして引張り強さは約
2.5メガパスカル（MPa）を超える。 本発明の触媒組成物を用いて製造されたヒドロ
キシル化ポリオルガノシロキサンは、珪素結合ヒ
ドロキシル基の縮合反応を促進する触媒の存在下
において、30〜200℃の温度にそれを加熱するこ
とによつて硬化させることができる。この反応に
有用な触媒は、米国特許第3308208号明細書に開
示されている。 無水の条件下において、ヒドロキシル化ポリオ
ルガノシロキサンと、１分子当り３個のアルコキ
シ基、アセトキシ基又はケトオキシム基含有の少
なくとも１種のモノオルガノ三官能性シランの少
なくとも当量とを反応させて得られる生成物は、
大気中の湿気の存在下において周囲温度で硬化で
きる。ポリオルガノシロキサンの硬化について説
明する際、「当量」とは、ポリオルガノシロキサ
ンに含まれるヒドロキシル基１個について１分子
のシランが存在することを意味する。 モノオルガノ三官能性シランは、一般式
R⁶SiY₃で表わすことができる。式中のR⁶は一価
の炭化水素基であり、そしてＹはアルコキシ、ア
セトキシ又はケトオキシム基である。この式に相
当するシランは公知の化合物であり、又これらの
シランとヒドロキシル含有ポリオルガノシロキサ
ンとの室温硬化性反応生成物も公知である。 前記のヒドロキシル化ポリオルガノシロキサン
と反応可能な代表的シランの例として、次のよう
な化合物をあげることができる：ケトオキシムシ
ラン、例えばCH₃Si〔ON＝Ｃ（CH₃）₂〕₃， CH₃Si〔ON＝Ｃ（CH₂CH₃）（CH₃）〕₃， CH₃CH₂Si〔ON＝Ｃ（CH₃）（CH₂CH₃）〕₃， （CH₃）₃CSi〔ON＝Ｃ（CH＝CH₂）（C₆H₅）〕₃その
他米国特許第3189576号明細書に記載のもの；ア
セトキシシラン、例えばメチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルト
リアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラ
ン、フエニルトリアセトキシシラン、ペンチルト
リアセトキシシラン及びビニルトリアセトキシシ
ラン；ならびにアルコキシシラン、例えばメチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ペ
ンチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
ブチルトリプロポキシシラン、ペンチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ビニルトリペントキシシラン、メチルトリペント
キシシラン、エチルトリブトキシシラン、メチル
エトキシジメトキシシラン、メチルメトキシジエ
トキシシラン、エチルメトキシジエトキシシラン
及びフエニルトリプロポキシシラン。２種又はそ
れ以上の異なるタイプのシラン混合物を用いるこ
ともできる。 本発明の触媒組成物は、前記に詳述した好まし
い組合わせ及び後記の実施例に示すもの以外のオ
ルガノシロキサン反応体からポリオルガノシロキ
サンを製造するのにも有用である。唯一の条件は
ポリマーの製造の原料反応混合物が、１分子当り
平均１個をこえ、好ましくは２個以上の珪素結合
ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のオルガノ
シロキサン反応体を含んでいることである。それ
らのオルガノシロキサン反応体は、珪素に結合し
た異なるヒドロカルビル基を有する２種又はそれ
以上のポリジオルガノシロキサンを含みうる。例
えば、反応体の一方がポリメチルシロキサンであ
つて、他方がポリメチルフエニルシロキサン又は
ポリメチル―３，３，３―トリフルオロプロピル
シロキサンという場合もありうる。あるいはま
た、ポリジオルガノシロキサン(1)成分と、フエニ
ルシロキシ単位含有の第１ポリシロキサン(2)成分
及びメチルシロキシ単位含有の第２ポリシロキサ
ン(2)成分とを反応させることもできる。 以下に記載の実施例は、本発明の方法及び触媒
組成物についての態様を説明するためのものであ
り、前掲の特許請求の範囲を限定するものではな
い。特にことわらない限り、例中の部及び％は重
量によるものであり、そしてPHはフエニル基を表
わす。 例 １ 本例においては、本発明の好ましい触媒組成物
の一つを用い、オルガノシロキサンブロツクコポ
リマーを製造することについて記載する。 機械的に駆動される撹拌機、水冷式還流凝縮装
置及び反応器へ戻る凝縮液の一部を方向変換させ
て貯えるためのデイーン―スタークトラツプを付
したガラス製の反応器に、平均式 PhSi（OH）_0.48（OCH₃）_0.12O_1.20 に相当する反復単位を有し、一部加水分解された
フエニルトリメトキシシランの60％トルエン溶液
375部、25℃における粘度が８×10^-5m²／秒であ
るヒドロキシル末端停止ポリジメチルシロキサン
275部、トルエン905部、テトラメチルグアニジン
とトリフルオロメタンスルホン酸との当量を組合
わせて製造した塩の溶液（10重量％水溶液とし
て）0.29部（全オルガノシロキサン反応体に対し
て58ppmの塩に相当）、及びトリフルオロメタン
スルホン酸の10％水溶液0.17部（オルガノシロキ
サン反応体に対して34ppmに相当）を装入した。
反応混合物中におけるジメチルシロキサン単位：
フエニルシロキシ単位のモル比は2.3：１であつ
た。 反応器の内容物を６時間半加熱沸騰させたとこ
ろ、デイーン―スタークトラツプに300部の反応
媒質が回収された。これを反応中に回収された約
7.5部の水と共に除去した。反応混合物中の固形
分含有量は約40重量％であつた。さらに５時間半
加熱を続け、その間に0.4部の水がトラツプに追
加回収された。この時点で、６重量％のコバルト
を含むオクタン酸コバルトの液体炭化水素溶液
0.17部を安定剤として加え、ポリマーのゲル化を
防いだ。さらに４時間半加熱を続けた時点で反応
混合物の試料を顕微鏡のスライドガラスに塗布し
たところ、透明な皮膜が形成された。次に蒸留に
より、596部の揮発性の反応媒質を除去して反応
混合物を濃縮した。合計16.5時間加熱した後、最
終溶液は56重量％の固形分を含み、25℃において
0.924Pa・ｓの粘度を示した。40重量％の固形分
含有量に希釈したときの前記最終溶液の粘度は、
25℃において0.075Pa・ｓであつた。 この最終ポリマー溶液200部と、20部のメチル
トリメトキシシラン、0.5部のジイソプロポキシ
ビス（エチルアセトアセタート）チタン及び６重
量％のコバルトを含む0.25部のオクタン酸コバル
ト液体炭化水素溶液とを組合わせることにより、
室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を製
造した。得られた混合物を暫時撹拌して均質組成
物を得、湿気の不存在下において密閉容器に入れ
て１週間保存した。組成物の試料を0.06インチ
（0.15cm）の厚さの層とし、それを25℃の温度及
び50％の相対湿度に１週間さらして硬化させたと
ころ、試料は4.3メガパスカル（MPa）の引張り
強さ及び98％の最大伸び率を示した。 例 ２ 本例においては、トリフルオロメタンスルホン
酸又はテトラフルオロエタンスルホン酸のいずれ
かと組合わせた種々のアミン塩を用いてオルガノ
シロキサンブロツクコポリマーを製造することに
ついて説明する。 例１に記載したタイプ及び量のオルガノシロキ
サン反応体を用い、例１に記載の方法ではオルガ
ノシロキサンブロツクコポリマーを製造した。反
応媒質として900部のトルエンを用い、そして例
１のオクタン酸コバルトの代りに、８重量％の亜
鉛を含むオクタン酸亜鉛の液体炭化水素溶液0.17
〜0.34部を安定剤として用いた。 表１に記載の等モル量のアミン及び酸を含む10
重量％の水溶液を組合わせて塩を製造した。表１
には、そのほか塩の使用量、触媒組成物を製造す
るために塩と組合わせて用いた酸のタイプと量、
及び例１の手法によつて室温で硬化させたポリマ
ーの引張り強さと伸び率とが示されている。例１
に示したチタン化合物を硬化用触媒として用いた
が、オクタン酸コバルトをチタン化合物と一緒に
して添加することはなかつた。 表１に報告した粘度は、40重量％のコポリマー
溶液を用いて25℃で測定した値である。 アミン―テトラメチルグアニジン（TMG）ｔ
―ブチルアミン（TBA） 酸 ―トリフルオロ酢酸（TFA）トリフル
オロメタンスルホン酸（TFMS）テトラ
フルオロエタンスルホン酸（TFES）硫酸
（H₂SO₄） 対照例においては、本発明の硫酸又はフルオロ
アルカンスルホン酸の代りに、トリフルオロ酢酸
を用いた。 本発明のパーフルオロアルカンスルホン酸に代
えてトリフルオロ酢酸を用いて製造した対照コポ
リマーは、メチルトリメトキシシランと反応させ
る前の粘度が比較的低かつた。さらに、例１のト
リフルオロメタンスルホン酸触媒を用いたときの
酸必要量の20倍よりも多くの酸が対照方法では必
要とされ、重合の過程で留出される水はきわめて
酸性であり、この触媒は腐食性が強くて金属製反
応器で使用するには不向きであることを示した。 最初の反応混合物にトリフルオロ酢酸の10％水
溶液0.57ｇを加えて対照方法を実施した。３時間
後に水の生成率が低下したので、さらに0.29ｇの
該水溶液を加え、その後の重合の過程で0.1ｇず
つの濃（100％）トリフルオロ酢酸を４回加え、
水の生成率を高めた。比較のため、好ましい触媒
組成物、すなわち、ｔ―ブチルアミントリフルオ
ロメタンスルホネートと遊離のトリフルオロメタ
ンスルホン酸との組合わせを触媒として用い、反
応混合物から中性の留出液を生じさせた。この好
ましい触媒を含む初期反応混合物内に鋼綿の試料
を入れておいたところ、重合完了後において銹そ
の他の腐食の兆候が全く認められなかつた。この
ことから、反応混合物によつて鉄又は鋼製の反応
器及び関連処理器具が腐食されないことは明白で
ある。 例 ３ 本例においては、本発明の方法で製造された硬
化コポリマーにおけるジメチルシロキサン単位：
フエニルシロキサン単位の比率を変えたときに、
硬化ブロツクコポリマーの引張り強さ、伸び率及
び硬度がどのように変化するかについて説明す
る。 800部のトルエン及び後記の表２に示す量の例
１で用いたオルガノシロキサン反応体を窒素充填
反応器に装入してポリマーを製造した。初期反応
混合物に対し、10重量％水溶液として0.0015部の
テトラメチルグアニジンを加え、副生する水を回
収しながら１時間加熱沸騰させ、液を透明に保つ
に必要なトルエンをその都度加え、そして10％水
溶液として0.006又は0.004部のトリフルオロメタ
ンスルホン酸を加えることにより、テトラメチル
グアニジウムトリフルオロメタンスルホネートを
その場で形成した。アミン及び酸の添加量は、表
２に示す塩及び遊離酸の濃度と当量である。濃度
はオルガノシロキサン反応体の重量を基準にした
ものである。 トリフルオロメタンスルホン酸を添加した後、
反応混合物の試料を顕微鏡のスライドガラスに塗
布した際に透明な皮膜が形成され、かつ、硬化皮
膜の幅1/4インチ（0.6cm）の細片を元の長さの１
１／４〜１１／２倍に破壊せずに伸ばせるようになるま で、副生する水を共沸蒸留によつて除去しながら
反応混合物を加熱した。市販の実験室タイプの電
熱式「加熱板」の上に被覆ずみのスライドガラス
をのせ、恒温装置を「中温」にセツトして12分、
次に「高温」にセツトしてさらに12分加熱するこ
とにより、皮膜を硬化させた。デイーン―スター
クトラツプ内に水が回収される速度を測定しなが
ら、ほぼ最初の反応速度が維持されるよう、必要
な都度、追加のトリフルオロメタンスルホン酸を
重合反応中添加した。前記の試験法を用いて合格
硬化皮膜が得られるに到つたならば、安定剤とし
て0.03部の可溶化したオクタン酸クロム又はオク
タン酸コバルトを反応混合物に添加した。安定剤
は炭化水素溶剤に溶解し、６重量％の金属を含む
溶液とした。安定剤を加えた後、溶剤その他の揮
発性物質を蒸留で除き、50〜54重量％の固形分濃
度となるように反応混合物を濃縮した。 前記の最終反応混合物と、該混合物の重量基準
で６％のメチルトリメトキシシラン、該混合物に
対して20ppmの下記混合物−６％の希土金属を含
む、不特定の液体炭化水素に溶解した可溶化オク
タン酸希土金属、18ppmのコバルトに相当する量
の可溶化ナフテン酸コバルト（液体炭化水素中）、
及び0.12重量％のテトラブチルチタネートか、又
はジイソプロポキシビス（エチルアセトアセター
ト）チタンのいずれか−とを組合わせ、室温硬化
性の組成物を製造した。得られた組成物を例１に
記載したように成形及び硬化し、引張り強さ、伸
び率及び硬度を試験した。硬度は、ASTM試験
法Ｄ―1674に記載された方法により、シヨアーＤ
ジユロメーターを用いて測定した。 前記のデータは、ブロツクコポリマーに含まれ
るフエニルシロキサン単位の相対的濃度が高くな
ると、引張り強さと硬度とが高くなり、そして伸
び率が低下することを示す。ジメチルシロキサン
単位：フエニルシロキサン単位のモル比を2.13：
１にすると、前記の諸性質が最適に組合わされ
る。 例 ４ 本例においては、(A)本発明の触媒組成物の好ま
しい塩成分を用いて行つたポリジメチルシロキサ
ンの製造、及び(B)塩単体をもつてしては有用なブ
ロツクコポリマーを製造できないことについて説
明する。 (A) 25℃の粘度が8.0×10^-5m²／秒のヒドロキシ
ル末端封鎖ポリジメチルシロキサン500部、ト
ルエン150部及びオルガノシロキサン反応体に
対して58ppmの塩に相当する、テトラメチルグ
アニジニウムトリフルオロメタンスルホネート
の10重量％水溶液0.29部を、例１に記載の装備
を施した反応器に装入した。得られた混合物を
撹拌しながら、沸騰温度で2.5時間加熱し、そ
の間に４部の水を回収した。回転撹拌機によつ
て生じた渦流が反応混合物の粘度上昇によつて
漸次消失した。この時点において、反応混合物
を75℃に冷却し、反応器に375部のトルエンを
加えた。さらに沸騰温度で2.5時間加熱した後、
0.15部のテトラメチルグアニジウムトリフルオ
ロメタンスルホネート（10重量％水溶液とし
て）を反応混合物に加えてから30分間加熱し
た。きわめて粘稠な反応混合物を冷却してから
二分した。片方の半分を335部のトルエンで希
釈し、固形分含有量を30重量％にした。この溶
液を1.5時間加熱沸騰させてから0.15部のテト
ラメチルグアニジウムトリフルオロメタンスル
ホネート溶液を加え、さらに１時間加熱しつづ
けた。次に400部のトルエンを加えて固形分含
有量20重量％に反応混合物を希釈し、さらに２
時間沸騰温度で加熱した。 最終的な20％ポリマー溶液の25℃における粘
度は1.05×10^-3m²／秒であつた。溶剤を含まな
い最初のポリマーの25℃における粘度は0.08×
10^-3m²／秒であり、本発明の塩が付加的な酸の
不存在下において、ポリジメチルシロキサンを
重合させるのに有効な触媒であることが、これ
によつて示されている。 (B) 例１に記載の触媒組成物の塩成分のみを用
い、例１における共重合を行うことを試みた。
初期反応混合物には、加水分解されたフエニル
トリメトキシシランの61％トルエン溶液368ｇ、
25℃の粘度が0.4Pa・ｓのヒドロキシル末端封
鎖ポリジメチルシロキサン275ｇ、テトラメチ
ルグアニジウムトリフルオロメタンスルホネー
トの10％水溶液５部、及びトルエン467部が含
まれていた。得られた反応混合物を４時間半に
亘つて沸騰温度で加熱し、その間に10部の水が
デイーン―スタークトラツプに回収された。こ
の期間の終点において、反応混合物の試料を顕
微鏡のスライドガラスの上にのせた。試料は半
固体のポリマー相と分離した液相とを示した。
このことから、二つの反応体が共重合せず、例
１で得られたような単一相の可溶化されたコポ
リマーを形成していないことが認められた。塩
の濃度は、オルガノシロキサン反応体500部に
対して0.5部、すなわち、0.1重量％
（1000ppm）であり、例１における塩の使用量
の20倍に近い。 例 ５ 本例においては、本発明の触媒組成物の好まし
い酸成分であるトリフルオロメタンスルホン酸と
好ましい塩の１種とを組合わせて用いて得られる
ような高分子量のブロツクコポリマーが、前記の
酸のみをもつてしては得られないことについて述
べる。 例１に記載の設備を施したガラス製反応器に、
一部乾燥させた固体の加水分解ずみフエニルトリ
メトキシシラン220部（乾燥固形分215部に相当）、
8.0×10^-5m²／秒の粘度を有するヒドロキシル末
端封鎖ポリジメチルシロキサン285部、脱イオン
水10部、トルエン700部、キシレン130部、及びト
リフルオロメタンスルホン酸の10％水溶液0.1部
を装入した。得られた混合物を沸騰温度で３時間
半加熱し、その間に21.5部の水を回収した。反応
混合物の試料をスライドガラスに塗布して形成し
た皮膜は合格と認められた。次に８重量％のクロ
ムを含むオクタン酸クロムの液体炭化水素溶液
0.3部を加えてから、蒸留によつて360部の反応媒
質を除去することにより、反応混合物を安定化し
た。最終ポリマーの39.7重量％溶液の25℃におけ
る粘度は11.5×10^-3Pa・ｓであつた。本発明の触
媒の酸成分と塩成分との両方を用いて例１に記載
のごとく製造したポリマーの40重量％溶液の25℃
における粘度は75×10^-3Pa・ｓであつた。対照
反応で加えた10部の水を相殺した後の前記の両重
合反応の過程で生じた水の量（例１における８部
に対して対照では11.5部）は当量であつた。生じ
る水の量とデイーン―スタークトラツプ内で回収
される量との間の比率が二つの反応において等し
いものと仮定すれば、酸のみを用いて製造された
ポリマーの粘度は、本明細書の例１に示したポリ
マーの粘度と少なくとも同等であるべきである。 例１のポリジメチルシロキサン500部を125部の
トルエン中溶液として反応させることにより、ヒ
ドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサンがト
リフルオロメタンスルホン酸によつて急速に硬化
されうることが実証された。この反応混合物を沸
騰温度に加熱し、その時点でトリフルオロメタン
スルホン酸の10％水溶液を0.07部加えた。１時間
20分加熱を続けたところ、4.5部の水がその間に
回収され、反応混合物によつて反応器の壁面が被
覆される程度にまで混合物が粘稠化した。ポリマ
ー溶液の粘度は、約5000Pa・ｓと推定された。 例 ６ 本例においては、反応体の一つとして、トリメ
チルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンを
用い、本発明の方法でブロツクコポリマーを製造
することについて説明する。 例１に記載の方法及び装置を用いてブロツクコ
ポリマーを製造した。一部加水分解したフエニル
トリメトキシシランの60％トルエン溶液158部、
例１に記載の塩溶液（0.29部）及び酸溶液（0.17
部）、トルエン500部ならびに25℃の粘度が
72Pa・ｓであるトリメチルシロキシ末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン143部を反応器に装入した。
得られた混合物を沸騰温度で１時間加熱し、その
間に2.5部の水を回収した。反応混合物から採取
した試料を例３に記載のごとく顕微鏡のスライド
ガラス上にのせたところ、良好な透明皮膜が形成
された。この時点で、蒸留によつて250部の反応
媒質を除去し、８％の亜鉛を含むオクタン酸亜鉛
の液体炭化水素溶液0.17部を加え、得られた混合
物を沸騰温度でさらに45分間加熱した後、蒸留に
よつて42部の反応媒質を除去した。反応生成物の
40重量％溶液は、25℃で0.021Pa・ｓの粘度を示
した。 透明な硬化皮膜が形成されたという事実は、二
つのシロキサン反応体によつてコポリマーが形成
されたことを物語るものであつた。このようなコ
ポリマーが形成されるためには、最初のトリメチ
ルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンに含
まれるシロキサン結合の加水分解が必須条件であ
ると考察される。そのようにして得られるヒドロ
キシル末端封鎖分子が、引続き加水分解されたフ
エニルトリメトキシシランと反応することによ
り、コポリマーが形成されるのである。

【表】

【表】

【表】 試料１，３及び５は、ジイソプロピルビス（エ
チルアセトアセタート）チタン（0.12％）を用い
て硬化させ、そして試料２，４及び６は、テトラ
ブチルチタネート（0.12％）を用いて硬化させ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオルガノシロキサンを製造するに当り、 （） (A) 式R¹ _aSiO₄−ａ（式中、各R¹は不活性
   置換基を有し、又は有していない、炭素数１
   〜６の一価の炭化水素基からなる群から別個
   に選ばれ、そしてａは１〜２の平均値を有す
   る）の反復単位を含む少なくとも１種のヒド
   ロキシル含有オルガノシロキサン反応体、 (B) (i) 実質的に当量の有機の単官能性もしく
   は多官能性のアミンと単及び多官能性カル
   ボン酸、単及び多官能性有機スルホン酸、
   燐酸ならびに硫酸からなる群から選ばれた
   酸とから誘導された少なくとも１種の塩、
   及び (ii) 弗素化アルカンスルホン酸と硫酸とから
   なる群から選ばれた少なくとも１種の未反
   応の酸 から本質的になる触媒的に有効な量の触媒組成
   物、ならびに (C) 不活性の液体反応媒質 からなる液体反応混合物を形成し、 （） 30℃から前記の反応混合物の沸点までの
   温度に該反応混合物を加熱し、その間に該反応
   混合物から生じる副生物の水を除去し、そして （） 前記のポリオルガノシロキサンが形成さ
   れるに充分な時間、前記の温度を維持する 諸工程を含むことを特徴とするポリオルガノシ
   ロキサンの製造方法。 ２ モノアルキルアミン又は１，１，３，３―テ
   トラアルキルグアニジン（但し、これらのモノア
   ルキルアミン及びテトラアルキルグアニジンのア
   ルキル基には、１〜８個の炭素原子が含まれる）
   から前記(B)の塩を誘導する特許請求の範囲１に記
   載の方法。 ３ 硫酸、ポリ弗素化カルボン酸又はポリ弗素化
   アルカンスルホン酸から前記(B)の塩を誘導する特
   許請求の範囲１に記載の方法。 ４ 前記のポリ弗素化カルボン酸がトリフルオロ
   酢酸であり、そしてポリ弗素化アルカンスルホン
   酸がトリフルオロメタンスルホン酸又はテトラフ
   ルオロエタンスルホン酸である特許請求の範囲３
   に記載の方法。 ５ 前記の未反応の酸が硫酸である特許請求の範
   囲１に記載の方法。 ６ 前記の未反応の酸が式R_fSO₃H〔式中、R_fは
   炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、Ｈ
   （CF₂）_dCF₂−基又はＦ（CF₂）_dCFHCF₂−基（但
   し、ｄ＝０、１又は２）を表わす〕によつて表わ
   される弗素化アルカンスルホン酸である特許請求
   の範囲１に記載の方法。 ７ 前記の弗素化アルカンスルホン酸がトリフル
   オロメタンスルホン酸又はテトラフルオロエタン
   スルホン酸である特許請求の範囲６に記載の方
   法。 ８ 前記の触媒組成物の塩成分が低級Ｎ―アルキ
   ルアミンのトリフルオロアセテート又はトリフル
   オロメタンスルホネートであつて、前記の反応混
   合物中の全オルガノシロキサン反応体100万重量
   部当り50〜200重量部の濃度で含まれる特許請求
   の範囲１に記載の方法。 ９ 前記の触媒組成物の未反応の酸成分(ii)が、前
   記の反応混合物中の全オルガノシロキサン反応体
   100万重量部当り10〜300重量部の濃度で含まれる
   特許請求の範囲１に記載の方法。