JPS6256177B2 - - Google Patents
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-
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Description
本発明は触媒としてカルボン酸第四アンモニウ
ムとカルボン酸を使用するヒドロキシル末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンオリゴマーの重合に関
する。また、補強充填剤の存在下での重合に関す
る。 高分子量のものであれ低分子量のものであれシ
リコーン重合体を種々のタイプの充填剤と組合わ
せて増粘された配合物やグリース並びにシリコー
ンエラストマー製造用強化重合体混合物を製造し
てきた。工業的に使用されている方法は必要な分
子量の重合体を生成してから適切な増粘または補
強充填剤と組合わせるものであつた。 1959年９月29日発行の米国特許第2906734号
で、クラークはポリシロキサン樹脂を硬化させる
ための触媒として式RR′3NOR″の第四アンモニウ
ム塩と安息香酸またはモノカルボン酸を使用する
ことを開示している。ポリシロキサン樹脂は珪素
結合ヒドロキシル基をシロキサンの重量に対して
少なくとも0.8重量％有している必要がある。 1964年12月８日発行の米国特許第3160601号
で、ハイドは珪素結合ヒドロキシル基の縮合のた
めの触媒としてアミン塩を使用することを開示し
ている。ハイドは触媒としてりん酸の塩またはカ
ルボン酸の塩とアンモニアまたはアミンを使用し
ている。塩は系と相溶性でなければならない。塩
は少なくとも６個の炭素原子を有していなければ
ならない。 1976年12月14日発行の米国特許第3997496号
で、ラツツアノは３〜５単位のシラノール末端停
止ペルフルオロアルキル置換オルガノポリシロキ
サンを単独で又は別の３〜５単位のシラノール末
端停止ジオルガノポリシロキサンと混合して非結
合転位性触媒の存在下で反応させ、そして縮合の
水を除去する方式を開示している。適する触媒と
してアミンおよびアミン塩例えば酢酸ベンジルト
リメチルアンモニウムが挙げられている。生成さ
れた粘度2000cps〜200000000cpsの重合体は補強
充填剤と混合される。 今度、特定のカルボン酸第四アンモニウム触媒
をカルボン酸と組合わせで使用してヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを重合させる
ことができると云うことが明らかにされた。かか
る手法は酸性または中性補強充填剤の存在下でも
使用できると云うことが今度明らかにされた。 ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンオリゴマーを単独で又は充填剤の存在下で重合
させる方法が開発された。低粘度であるオリゴマ
ー中に低エネルギーで充填剤を分散させてから、
オリゴマーを重合させて高粘度にする。この方法
はヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ン流体をカルボン酸第四アンモニウムおよびカル
ボン酸と混合し、そして90℃〜150℃の範囲の温
度に加熱する一方必要な縮合度に達する迄混合物
から脱水し、それから冷却して出力材料より高い
分子量を有するポリジオルガノシロキサンを生成
することを特徴とする。必要な縮合度に達した後
で混合物の温度を上げることによつて触媒を不活
性化することができる。トリオルガノシロキシ末
端封鎖ポリジオルガノシロキサン(b)をオルゴマー
と混合して最終ポリジオルガノシロキサンの分子
量の制御を助けることができる。本発明の方法は
また上記手法においてオリゴマーが縮合されて高
分子量になる前に酸性または中性補強充填剤をヒ
ドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン(a)
と混合することを特徴とする。 本発明の方法は電気絶縁配合物やグリースとし
て又はシリコーンエラストマーの製造に有効な強
化重合体混合物としての使用に適するシリコーン
重合体−充填剤混合物を生成できる。 本発明の方法は従来の方法より低いエネルギー
を使用して、抗クレープ硬化剤の添加を必要とし
ない貯蔵安定性シリコーン重合体−充填剤混合物
を生成できる。 本発明の方法は重合の最後に加熱することによ
つて不活性化できる重合触媒を使用しているの
で、透明に近いエラストマーの製造を可能にす
る。 本発明は (A) (i) 式 HO（R2SiO）xＨ （式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フエニル基、ビニル基、アリル基、
および３，３，３−トリフルオロプロピル基
からなる群から選択されｘは平均３〜50であ
る） のポリジオルガノシロキサン(a)100重量部、 (ii) 式 （式中、各R1は炭素原子１〜20個を有す
る１価の脂肪族基からなる群から選択され、
そして各R2は炭素原子５個以下の１価の脂
肪族炭化水素基、フエニル基、またはベンジ
ル基からなる群から選択され、少なくとも１
つのR1は４個以上の炭素原子を有する） のカルボン酸第四アンモニウム0.05〜5.0重
量部、および (iii) 式 R2COOH （式中、R2は上記定義通りである） のカルボン酸少なくとも0.05重量部 の混合物から水を90℃〜150℃の範囲の温度
で、(a)の分子量の予定の増加が縮重合によつ
て達成されるまで除去し、それから (B) 周囲温度に冷却して(i)より高い分子量を有す
るポリジオルガノシロキサンを生成する ことを特徴とするポリジオルガノシロキサンオリ
ゴマーを重合させる方法に関する。 本発明の方法においては、分子量の予定の増加
が達成された後で混合物の温度を縮重合を停止さ
せるに十分な温度に上げることによつて触媒を不
活性化させることができ、その工程中に揮発性副
生物を除去する。 さらに、本発明の方法は上記効程(A)の混合物に
酸性または中性の補強充填剤２〜70重量部を添加
する態様も包含する。さらに、本発明の方法は最
終ポリジオルガノシロキサンの分子量の制御を助
けるために式R3 3SiO（R2SiO）zＨ〔式中、各Ｒは
上記定義通りであり、R3は炭素原子５個以下の
１価の炭化水素基、フエニル基、またはビフエニ
ル基からなる群から選択され、そしてｚは平均値
０〜50である（０も50も含まれる）〕のポリジオ
ルガノシロキサン(b)を包含することによつて改質
することも可能である。(A)の混合物はさらに、成
分に対して非反応性の溶剤と混合することも可能
である。 本発明の方法は(i)よりも高い分子量のポリジオ
ルガノシロキサンを生成する。生成ポリジオルガ
ノシロキサンはヒドロキシル基、カルボキシ基、
炭素原子５個以下の脂肪族炭化水素基、フエニル
基、またはベンジル基で末端封鎖されている単独
重合体または共重合体である。 本発明の方法は鎖状ポリジオルガノシロキサン
中の高表面積補強充填剤の分散物を生成できる。
本発明の方法はグリースに適する、シーラント用
に適する、またはシリコーンエラストマー製造用
ベース混合物として適する生成物を直接且つ経済
的に生成できる。これ等種々のタイプの生成物は
使用される補強充填剤のタイプおよび量、並び
に、生成重合体の組成および分子量を変動させる
ことによつて生成される。 本発明の方法は出発成分として低粘度のヒドロ
キシル末端封鎖鎖状ポリジオルガノシロキサンオ
リゴマーを使用する。補強充填剤は重合が起る前
にオリゴマーと混合される。オリゴマー中に補強
充填剤を分散させるために必要なエネルギーの量
は、高分子量重合体特に従来の熱硬化シリコーン
エラストマーの製造において使用されていたガム
タイプの重合体の中に補強充填剤を分散させるた
めに必要なものよりかなり低い。 従来、クレープ硬化として知られている充填剤
と重合体間の相互作用は先処理されてた又はその
場で処理された補強充填剤を使用することによつ
て防止された。本発明の方法によつて生成される
生成物は貯蔵安定性混合物を生成するための前処
理充填剤または抗クレープ硬化剤を必要としな
い。このように、本発明の方法はもはや前処理充
填剤または処理剤を必要としないので経済的であ
る。 また、本発明の方法は揮発分が予想外に少ない
重合体−充填剤混合物を生成すると云うことも判
明した。重合中に環状物質は生成されない。 本発明に使用されるポリジオルガノシロキサン
(a)は下記式のものである： HO（R2SiO）xＨ 式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、フエニル基、ビニル基、アリル基、および
３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群
から選択される。ポリジオルガノシロキサン(a)は
重合度３〜50を有する本質的に鎖状の重合体であ
る。もつて高粘度の重合体であつても本発明にお
いて機能するであろうが、本発明の方法の利点の
一つは低粘度流体中への補強充填剤の分散の容易
性にあるので、上記のものより高い粘度の重合体
を使用すべき根拠が無い。各Ｒは同一であつても
異なつていてもよく、そしてポリジオルガノシロ
キサン(a)は単独重合体であつても共重合体であつ
てもよい。ポリジオルガノシロキサン(a)は単一物
質であつてもよいし又は種々のヒドロキシル末端
封鎖ポリジオルガノシロキサンの混合物であつて
もよい。 ポリジオルガノシロキサン(a)は市販物質であ
り、通常、水／溶剤混合液中に適切なジオルガノ
ジクロロシランを添加して溶剤中に低分子量のヒ
ドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと
ジオルガノシクロシロキサンの混合物を生成し、
そしてこの混合物を精製し蒸留してポリジオルガ
ノシロキサン(a)を生成することによつて製造され
る。 シリコーン重合体−充填剤混合物から硬化性組
成物をつくるために使用される硬化系のいくつか
はシリコーン重合体が不飽和アルキル基例えばビ
ニル基やアリル基を含有することを必要とする。
ビニル基は、必要量の短鎖のヒドロキシル末端封
鎖ポリメチルビニルシロキサンをポリジメチルシ
ロキサンと共重合させる（十分に混合し、充填剤
を添加し、それから重合させる）ことによつて重
合体中に導入される。 また、重合すべき混合物はトリオルガノシロキ
シ末端封鎖物質を含有していてもよい。最終ポリ
ジオルガノシロキサン重合体が比較的低粘度を有
すべきものである場合には、必要な分子量の重合
体を得ることを助けるための末端封鎖単位として
R3 3SiO0.5単位を含有することが望ましい。 最終ポリジオルガノシロキサンの分子量を制御
すること又はヒドロキシル末端封鎖以外のポリジ
オルガノシロキサンを得ることが望ましい場合に
は、式 R3 3SiO（R2SiO）zＨ のポリジオルガノシロキサン(b)が必要量で添加さ
れる。部分末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを
添加するための一番た易い手段の一つの本方法の
開始時に反応性シランをヒドロキシル末端封鎖ポ
リジオルガノシロキサンに添加することによつて
その場で製造することである。反応性シランは下
記式のものである： （R3 3Si）oＸ 式中、ｎは反応基Ｘの結合価である。Ｘは珪素
上のヒドロキシル基と反応する周知の基例えば−
Cl，−NH2，−NR2 2，−Ｎ（R2）COR2，−NHR2，＝
NH、および＝NR2のいずれかである。R2は炭素
原子５個以下の１価の炭化水素基、フエニル基、
およびベンジル基からなる群から選択される。反
応性シランをヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンに添加すると、材料は自然に反応し
て末端封鎖基によるヒドロキシル基の置換を生ず
る。必要ならば、副生物塩化水素、アンモニアま
たはアミドは容易に反応混合物から除去される。
シランの添加量は一般に少量であるので、副生物
アンモニアまたはアミドは下記処理工程中に除去
することもできるし、又は用途によつてはそのま
ま残してもよい。好ましい方法の一つはヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンに対して
化学量論量の２種類の反応性シラン例えば
R3 3SiClとR3 3SiNH2を添加するものである。残つ
たグループは次いで互いに反応し、そしてその塩
は容易に反応混合物からろ別される。 ポリジオルガノシロキサン(b)は、一方の末端に
ヒドロキシル基をそして他方の末端にR3 3SiO0.5
基を有するポリジオルガノシロキサン(b)の合成を
示す米国特許第3337497号（ボステイツクに対し
て1967年８月22日発行）中に記載されたジオルガ
ノシクロシロキサンと有機リチウム化合物との間
の反応を用いて製造できる。(b)を製造する別の方
法はポリジオルガノシロキサン(b)の合成を示す米
国特許第3274145号（デユプリーに対して1966年
９月20日発行）中に開示されている。 本発明の方法によつて生成されるポリジオルガ
ノシロキサンは、工程(A)中に末端封鎖剤を添加し
ない限り正確に使用条件に依存してヒドロキシル
基、あるいは触媒からのアシロキシ基、または両
者によつて末端封鎖される。末端封鎖剤中の
R3 3SiO0.5基の選択によつて、最終ポリジオルガ
ノシロキサンは非反応性ポリジオルガノシロキサ
ンを与えるメチル基のような炭化水素基によつて
末端封鎖されていてもよいし、又はさらに反応し
得るポリジオルガノシロキサンを与えるビニルや
アリルのような基で末端封鎖されていてもよい。
ビニル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは硬化
性組成物の製法のいくつかにおいて望ましい。 本発明の方法はポリジオルガノシロキサン(a)の
縮重合を触媒するために、ポリジオルガノシロキ
サン(a)100重量部に対して、先に定義したカルボ
ン酸第四アンモニウム(ii)0.05〜5.0重量部を触媒
の一部として使用する。このカルボン酸第四アン
モニウムは好ましいことにはポリジオルガノシロ
キサン(a)に可溶性であり、有機基R1の少なくと
も１つはカルボン酸第四アンモニウムに溶解性を
付与するために４個以上の炭素原子を有する。
R1の例はメチル基、ブチル基、ラウリル基、γ
−ヒドロキシプロピル基、β−フエニルエチル
基、およびヘキセニルエチル基等である。カルボ
ン酸第四アンモニウムの例は酢酸テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、酢酸ラウリルトリメチルアン
モニウム、酢酸ジラウリルジメチルアンモニウ
ム、およびギ酸ラウリルトリメチルアンモニウム
である。カルボン酸第四アンモニウムは好ましい
ことには対応カルボン酸と共に使用される。重合
速度は存在する(ii)の量、並びに充填剤の量に依存
する。(ii)の量は(a)100重量部に対して0.05〜５重
量部で変動可能であり、好ましい量は0.1〜2.0重
量部である。好ましいカルボン酸第四アンモニウ
ムは酢酸ラウリルトリメチルアンモニウムであ
る。 この好ましい酢酸ラウリルトリメチルアンモニ
ウムは次のようにして合成できる。まず、無水酢
酸ナトリウム18重量部と氷酢酸37重量部とエチル
アルコール45部のスラリーをつくる。これに塩化
ラウリルトリメチルアンモニウム100部を、イソ
プロピルアルコール35重量％と水15重量％の混合
液中の50重量％分散物の形態で添加する。この混
合物を撹拌して反応させ、それから60℃および
13KPaの減圧でストリツピングする。得られた生
成物をろ過して、約40％酢酸ラウリルトリメチル
アンモニウム、16％塩化ラウリルトリメチルアン
モニウム、33％酢酸、および11％エタノール／イ
ソプロパノール混合液からなるコハク色の透明オ
イルを生成する。 カルボン酸(iii)は少なくとも0.05重量％の量で、
重合触媒としてカルボン酸第四アンモニウムと共
に使用される。カルボン酸の使用量はそれが重合
中に存在する限り臨界的でないが、(a)100重量部
に対して0.5〜10重量部の量が好ましい。 使用充填剤が低量例えば10部以下であり、充填
剤表面積が高すきず例えば450m2／ｇより大きく
なく、そして高粘度重合体にまで重合させること
が望ましくない場合には、カルボン酸の量は最小
でよい。通常、カルボン酸第四アンモニウムを活
性に保つために重合中に追加のカルボン酸を添加
することが必要である。重合は90℃〜150℃の温
度で行われるので、カルボン酸は系から失われる
ことがあり、従つて触媒活性を保つために周期的
に更新されねばならない。好ましいカルボン酸は
氷酢酸である。何故ならば、氷酢酸は容易に入手
できる上に、沸点118℃であるので重合の最後に
混合物から除去することが容易であるからであ
る。本発明の方法は工程(A)で脱水するので、最低
含水量の成分を使用することが好ましい。従つて
氷状の酢酸が好ましい。 本発明の方法における最初の工程はポリジオル
ガノシロキサン(a)をカルボン酸第四アンモニウム
(ii)およびカルボン酸(iii)を混合することを包含す
る。また、本発明の態様によつては成分に対して
非反応性の希釈剤、必要ならばR3 3SiO−末端封
鎖を付与するためのトリオルガノシロキシ末端封
鎖ポリジオルガノシロキサン(b)、および酸性また
は中性の補強充填剤を含有することができる。 本発明の実施に使用される混合装置は製造すべ
き生成物に依存する。混合装置は少なくとも90℃
に加熱すること、室温に冷却すること、および混
合物上の空間からガスを除去することを可能にす
べきである。混合物上空間のガス除去は不活性ガ
ススウイープ手段によつて、真空に引くことによ
つて、または両者の組合わせによつて可能であ
る。適する混合装置の例はガムタイプ重合体と補
強充填剤を混合するために使用されていた通常の
ドウ型ミキサーである。このタイプのミキサーは
低粘度生成物のみならずガムタイプ粘度の生成物
を製造するために使用することができるものであ
つた。製造すべき生成物が普通のシーラントに使
用されるような低粘度のものである場合には、そ
の生成物はガムタイプ材料の混合を可能にする強
力ミキサーを必要としないので軽装ミキサーで十
分である。どちらの型の混合装置を使用するにし
ても、重合後に得られる高粘度重合体にではなく
低粘度オリゴマーに充填剤を混入させるので全使
用エネルギーは減少する。 本発明の工程(A)は混合物を90℃〜150℃の温度
に加熱してオリゴマーと触媒の混合物から水を除
去する。混合と加熱の順序は臨界的でない。好ま
しくは、まず存在する水を除去するためにオリゴ
マーを好ましくは100℃〜135℃の温度で加熱し、
それからカルボン酸第四アンモニウム(ii)とカルボ
ン酸(iii)を添加する。希釈剤が混合物中に存在する
態様においては、好ましくは、希釈剤とオリゴマ
ーを混合し、加熱し、それから(ii)と(iii)を添加す
る。充填剤が混合物中に存在する態様において
は、充填剤とオリゴマーを混合してから加熱する
か、又はオリゴマーを加熱してからその中に充填
剤を混入させ；それから(ii)と(iii)を添加する。 混合物はカルボン酸第四アンモニウム(ii)とカル
ボン酸(iii)の添加によつて触媒される。カルボン酸
第四アンモニウムとカルボン酸はオリゴマーの加
熱前、加熱中、または加熱後に(a)に添加される。
オリゴマーの加熱後に添加することが好ましい。
カルボン酸第四アンモニウムが酢酸塩である場合
には、110℃〜130℃の温度に加熱することが好ま
しい。触媒された混合物は、高温を維持し続けそ
して乾燥ガスパージ、真空、その両方、またはそ
の他の脱水手段例えば本方法に溶剤を使用する場
合には水の共沸除去、を適用して系から水を除去
することによつて重合される。脱水中に、カルボ
ン酸の一部分も失われるかも知れない。もし重合
を続行すべきときには、触媒活性を保つために失
われたカルボン酸を周期的に更新しなければなら
ない。 ポリジオルガノシロキサン(a)が必要な程度に重
合された後で、混合物を周囲温度に冷却して出発
ポリジオルガノシロキサン(a)より高い分子量を有
するポリジオルガノシロキサンを生ずる。この高
分子量ポリジオルガノシロキサンは本発明に教示
したようにさらに加工することも又はそのまま使
用することも可能である。例えば、最終ポリジオ
ルガノシロキサンがトリメチルシロキシ末端封鎖
を有するポリジメチルシロキサンである場合に
は、この重合体はかかる重合体から艷出し剤や離
型剤のような公知の製品を生成するために使用す
ることができる。ヒドロキシル末端封鎖を有する
最終ポリジオルガノシロキサンはシーラント例え
ば水分硬化性アセトキシ硬化系を有するものの製
造に使用できる。 本発明の方法は重合を不活性化する手法を包含
することも可能である。ポリジオルガノシロキサ
ン(a)が必要な程度にまで重合された後で、縮重合
を停止させるに十分な温度に加熱することによつ
て触媒を不活性化できる。この加熱工程はカルボ
ン酸を除去するため、触媒を分解するため、そし
て触媒分解の副生物を除去するために行われる。
これ等事項のいずれか一つでも触媒を不活性化す
る。この工程のために必要な温度は使用されたカ
ルボン酸第四アンモニウムとカルボン酸によつて
決まる。その温度は、この工程で(a)の縮合がもは
や起らない即ち触媒がもはや活性でない温度に注
目することによつて実験的に求めることができ
る。必要温度を決定するためのその他の手法はこ
の工程のために一連の異なる温度を使用し、次い
で、生成された生成物の熱老化時の貯蔵性または
安定性を観察すると云う実験である。また、触媒
の不活性化温度はカルボン酸第四アンモニウムが
分解してかなりの重量損失が起る温度を求めるた
めに熱重量分析を実施することによつても推定で
きる。カルボン酸第四アンモニウムが酢酸塩であ
る場合には、酢酸第四アンモニウムを分解させそ
して揮発性副生物を除去するためには150℃〜200
℃の温度に加熱することが好ましい。 触媒を不活性化する工程の後で、生成物を室温
に冷却して貯蔵安定性シリコーン重合体を生ず
る。本方法によつて生成された貯蔵安定性シリコ
ーン重合体は環状物質を含有していないので特に
有効である。触媒は或る種の方法において使用さ
れているようにシリカや酸化マグネシウムのよう
な物質で中和することによるのではなく加熱する
ことによつて不活性化されるので、生成重合体は
明澄である。生成重合体はさらにヒユームドシリ
カ充填剤で処理されて明澄半透明混合物を生成す
ることが可能なポリジオルガノシロキサンであ
る。周知の方法に従つてさらに触媒化、成形、お
よび硬化されたとき、明澄半透明エラストマーを
生成できる。重合体はまた周知の補強充填剤、増
量充填剤、顔料、およびシリコーンエラストマー
生成用触媒と組合わされてシリコーンシーラント
やエラストマーを生成することができる。 溶剤を用いた重合 本発明の方法は重合が溶剤の存在下で起る態様
を包含する。溶剤は他成分に対して非反応性であ
る。溶剤はトルエンやミネラルスピリツトのよう
なものであり得る。これ等のような溶剤は好まし
いことには重合の作業圧力で90℃〜150℃の範囲
の沸点を有しているはずであり必要ならば重合中
に混合物からの脱水を可能にする。完成ポリジオ
ルガノシロキサンはそれから溶剤をストリツピン
グすることによつて溶剤から取出すこともできる
し；又はそのままの混合物状態で例えばペーパコ
ーテイング用成分や塗料用成分として使用するこ
ともできる。本発明の方法は重合中に環状物質を
生成しないので、溶剤の存在下での重合に特に適
する。この重合方式は環状シロキサンに影響を及
ぼさないので、溶剤として環状シロキサンまたは
鎖状R3SiO〓末端封鎖シロキサンを使用すること
さえ可能である。通常の縮合触媒および環化重合
触媒例えば水酸化カリウムは重合中に環状物の平
衡濃度を生ずる傾向があると云うことは周知であ
る。ポリジメチルシロキサンについては、平衡環
状物は生成重合体の約15重量％にもなる。重合が
溶液中で行われる場合には、平衡環状物の生成量
は高くなり、例えば50重量％濃度では約36重量
％、25重量％濃度では70〜80重量％にもなる。本
発明の方法は環状物質を生成すること無く溶剤中
での重合を可能にする。 充填剤の存在下での重合 本発明の別の態様はオリゴマーを重合させる前
に酸性または中性補強充填剤２〜70重量部を工程
(A)のポリジオルガノシロキサン(a)と組合わせるも
のである。 本発明のこの態様に使用される充填剤は酸性ま
たは中性の微細粒子であり且つシリコーンエラス
トマー用補強剤として分類されている材料であ
る。本発明のための酸性充填剤は蒸留水で２重量
％スラリーにしたときに７未満のPHを与えるもの
である。中性充填剤は約７のPHを有する。酸性充
填剤の例はいくつかのタイプのカーボンブラツ
ク、ヒユームドシリカ、沈降シリカ、およびヒユ
ームド二酸化チタン等である。珪藻土は中性の準
補強充填剤の例である。好ましい充填剤は150
m2／ｇ〜400m2／ｇの表面積を有するヒユームド
シリカである。 このタイプのヒユームドシリカは容易に入手で
きる。充填剤の使用量はシリコーン重合体−充填
剤混合物の最終用途によつて決まる。例えば、消
泡材料は２重量％程の少量のシリカを有し、電気
絶縁グリースは通常５〜20部の充填剤を含有し、
シーラント型材料は10〜30部の補強用シリカを含
有し、そして熱硬化シリコーンエラストマーは20
〜70重量部の補強用シリカを含有する。好ましく
は、補強用シリカの量は熱硬化シリコーンエラス
トマーのためには10〜50重量部である。充填剤量
の選択およびその最終製品の取扱い物理的性質に
対する効果は当業者にとつて周知である。高表面
積例えば400m2／ｇを有するヒユームドシリカを
高すぎる量例えば約40重量部で使用した場合に
は、生成重合体の分子量は小さい傾向があり、極
端な重合体−充填剤相互作用が存在する。それよ
り低い表面積を有するヒユームドシリカはもつと
高い量で使用できる。 本発明のこの態様は、高粘度シロキサン流体ま
たはガムに補強充填剤および抗クレープ硬化剤を
混入させる従来の方法と比較したとき、かなりの
正味のエネルギー節約をもつて生成できるシリコ
ーン重合体−充填剤混合物を生ずる。この態様に
おける最初の工程はオリゴマー中への充填剤の分
散である。充填剤の分散が均一で且つ完全である
程、最終製品は均一になる。混合工程は撹拌機を
備えた容器内で、成分をジヤー内でローリングす
ることによつて、または混合成分をコロイドミル
のような強力ミキサーに通すことによつて行うこ
とができる。いずれにしても、混合物はスラリー
またはペーストの形態であるべきである。何故な
らば、ドウミキサーのような通常の混合装置はこ
れ等形態の混合物をもつて最も効果的に操作でき
るように設計されているからである。充填剤を低
粘度オリゴマー中に分散させるので、従来の方法
によつて必要とされていたよりも大巾に少ない時
間とエネルギーをもつて良好な分散物が得られ
る。 補強充填剤が適切にオリゴマー中に分散された
後で、オリゴマーと充填剤の混合物を混合装置に
入れそして先に説明した工程を行つてシリコーン
重合体−充填剤混合物を生成する。生成すべき最
終製品が高稠度シリコーンゴムの製造用に適する
シリコーン重合体−充填剤混合物である場合に
は、重合混合物からの脱水手段は低粘度重合体を
生成する場合よりも効率良くなければならない。
このため、カルボン酸の一部がミキサーから排出
されてしまう。失われた分を更新するために追加
のカルボン酸を周期的に添加する。混合物におけ
るカルボン酸の濃度が維持されない場合には重合
が進行しない。重合された混合物の粘度が失敗で
あつたと云うことは混合物が必要な濃度のカルボ
ン酸を含有していなかつたと云うことを意味する
場合がある。 シリコーン重合体−充填剤混合物が必要粘度に
達した時に、縮重合を停止させるに十分な温度に
混合物の温度を上げることによつて触媒を不活性
化し、その工程中に揮発性副生物を除去する。生
成されたシリコーン重合体−充填剤混合物はシリ
コーン重合体中に分散された補強充填剤からなる
貯蔵安定性生成物である。 本発明の上記態様のシリコーン重合体−充填剤
混合物は通常シリコーンエラストマーに使用され
ているような増量充填剤を含有することも可能で
ある。酸性または中性増量充填剤は重合前または
重合後どちらでも添加できる。重合体の添加はド
ウミキサーまたは２本ロールでの混合のような通
常のやり方で行われる。 本発明のシリコーン重合体−充填剤混合物は増
粘剤、顔料、熱安定剤、耐油剤、および難燃剤の
ような通常シリコーン重合体−充填剤混合物に使
用されている添加剤と組合わせることもできる。 本発明の上記態様によつて生成されたシリコー
ン重合体−充填剤混合物は従来の充填剤入りポリ
ジオルガノシロキサンと同じように硬化シリコー
ンエラストマー生成用硬化性組成物を製造するた
めに使用できる。通常の方法は充填剤入りポリジ
オルガノシロキサン混合物に有機過酸化物加硫剤
を添加するものである。シリコーンエラストマー
用に適する有機過酸化物加硫剤は周知である。シ
リコーン重合体−充填剤混合物はビニル基を含有
しない場合には、非含ビニルポリジオルガノシロ
キサンに反応を起こさせることに有効な有機過酸
化物によつて加硫される。このような有機過酸化
物は「非ビニル型」として分類され、過酸化ベン
ゾイルや２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ドのような有機過酸化物によつて代表される。シ
リコーン重合体−充填剤混合物がビニル基を含有
する場合には、それは「非ビニル型」または「ビ
ニル型」どちらの有機過酸化物によつても加硫可
能である。ビニル型有機過酸化物の代表例はジ−
ｔ−ブチルペルオキシドや２，５−ビス−（ｔ−
ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサンで
ある。硬化シリコーンエラストマーの性質は組成
物を硬化するために使用された加硫剤のタイプお
よび量によつて変動可能である。かかる選択に基
く典型的な添加はこの分野で十分認識されてい
る。有機過酸化物加硫剤はシリコーン重合体−充
填剤混合物100重量部当り0.1〜５重量部、好まし
くは0.5〜2.0重量部の量で存在できる。 末端ヒドロキシル基を有する重合体を生ずる態
様の本発明方法はさらに硬化剤と混合して硬化性
組成物を生成することを可能にする。本質的に無
水の混合物中の含ヒドロキシポリジオルガノシロ
キサンを硬化剤と組合わせて一液型硬化性組成物
を生成する方法は多数知られている。これ等組成
物は大気にさらされると硬化してシリコーンエラ
ストマーになる。その方法は架橋剤としての三官
能性および四官能性シラン並びに短重合体架橋剤
に基づいて利用できる。使用される官能基の中に
はアセトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、およ
びアミド基がある。通常の架橋剤としては下記式
によつて表わされるものが挙げられる：
ムとカルボン酸を使用するヒドロキシル末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンオリゴマーの重合に関
する。また、補強充填剤の存在下での重合に関す
る。 高分子量のものであれ低分子量のものであれシ
リコーン重合体を種々のタイプの充填剤と組合わ
せて増粘された配合物やグリース並びにシリコー
ンエラストマー製造用強化重合体混合物を製造し
てきた。工業的に使用されている方法は必要な分
子量の重合体を生成してから適切な増粘または補
強充填剤と組合わせるものであつた。 1959年９月29日発行の米国特許第2906734号
で、クラークはポリシロキサン樹脂を硬化させる
ための触媒として式RR′3NOR″の第四アンモニウ
ム塩と安息香酸またはモノカルボン酸を使用する
ことを開示している。ポリシロキサン樹脂は珪素
結合ヒドロキシル基をシロキサンの重量に対して
少なくとも0.8重量％有している必要がある。 1964年12月８日発行の米国特許第3160601号
で、ハイドは珪素結合ヒドロキシル基の縮合のた
めの触媒としてアミン塩を使用することを開示し
ている。ハイドは触媒としてりん酸の塩またはカ
ルボン酸の塩とアンモニアまたはアミンを使用し
ている。塩は系と相溶性でなければならない。塩
は少なくとも６個の炭素原子を有していなければ
ならない。 1976年12月14日発行の米国特許第3997496号
で、ラツツアノは３〜５単位のシラノール末端停
止ペルフルオロアルキル置換オルガノポリシロキ
サンを単独で又は別の３〜５単位のシラノール末
端停止ジオルガノポリシロキサンと混合して非結
合転位性触媒の存在下で反応させ、そして縮合の
水を除去する方式を開示している。適する触媒と
してアミンおよびアミン塩例えば酢酸ベンジルト
リメチルアンモニウムが挙げられている。生成さ
れた粘度2000cps〜200000000cpsの重合体は補強
充填剤と混合される。 今度、特定のカルボン酸第四アンモニウム触媒
をカルボン酸と組合わせで使用してヒドロキシル
末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを重合させる
ことができると云うことが明らかにされた。かか
る手法は酸性または中性補強充填剤の存在下でも
使用できると云うことが今度明らかにされた。 ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンオリゴマーを単独で又は充填剤の存在下で重合
させる方法が開発された。低粘度であるオリゴマ
ー中に低エネルギーで充填剤を分散させてから、
オリゴマーを重合させて高粘度にする。この方法
はヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ン流体をカルボン酸第四アンモニウムおよびカル
ボン酸と混合し、そして90℃〜150℃の範囲の温
度に加熱する一方必要な縮合度に達する迄混合物
から脱水し、それから冷却して出力材料より高い
分子量を有するポリジオルガノシロキサンを生成
することを特徴とする。必要な縮合度に達した後
で混合物の温度を上げることによつて触媒を不活
性化することができる。トリオルガノシロキシ末
端封鎖ポリジオルガノシロキサン(b)をオルゴマー
と混合して最終ポリジオルガノシロキサンの分子
量の制御を助けることができる。本発明の方法は
また上記手法においてオリゴマーが縮合されて高
分子量になる前に酸性または中性補強充填剤をヒ
ドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン(a)
と混合することを特徴とする。 本発明の方法は電気絶縁配合物やグリースとし
て又はシリコーンエラストマーの製造に有効な強
化重合体混合物としての使用に適するシリコーン
重合体−充填剤混合物を生成できる。 本発明の方法は従来の方法より低いエネルギー
を使用して、抗クレープ硬化剤の添加を必要とし
ない貯蔵安定性シリコーン重合体−充填剤混合物
を生成できる。 本発明の方法は重合の最後に加熱することによ
つて不活性化できる重合触媒を使用しているの
で、透明に近いエラストマーの製造を可能にす
る。 本発明は (A) (i) 式 HO（R2SiO）xＨ （式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フエニル基、ビニル基、アリル基、
および３，３，３−トリフルオロプロピル基
からなる群から選択されｘは平均３〜50であ
る） のポリジオルガノシロキサン(a)100重量部、 (ii) 式 （式中、各R1は炭素原子１〜20個を有す
る１価の脂肪族基からなる群から選択され、
そして各R2は炭素原子５個以下の１価の脂
肪族炭化水素基、フエニル基、またはベンジ
ル基からなる群から選択され、少なくとも１
つのR1は４個以上の炭素原子を有する） のカルボン酸第四アンモニウム0.05〜5.0重
量部、および (iii) 式 R2COOH （式中、R2は上記定義通りである） のカルボン酸少なくとも0.05重量部 の混合物から水を90℃〜150℃の範囲の温度
で、(a)の分子量の予定の増加が縮重合によつ
て達成されるまで除去し、それから (B) 周囲温度に冷却して(i)より高い分子量を有す
るポリジオルガノシロキサンを生成する ことを特徴とするポリジオルガノシロキサンオリ
ゴマーを重合させる方法に関する。 本発明の方法においては、分子量の予定の増加
が達成された後で混合物の温度を縮重合を停止さ
せるに十分な温度に上げることによつて触媒を不
活性化させることができ、その工程中に揮発性副
生物を除去する。 さらに、本発明の方法は上記効程(A)の混合物に
酸性または中性の補強充填剤２〜70重量部を添加
する態様も包含する。さらに、本発明の方法は最
終ポリジオルガノシロキサンの分子量の制御を助
けるために式R3 3SiO（R2SiO）zＨ〔式中、各Ｒは
上記定義通りであり、R3は炭素原子５個以下の
１価の炭化水素基、フエニル基、またはビフエニ
ル基からなる群から選択され、そしてｚは平均値
０〜50である（０も50も含まれる）〕のポリジオ
ルガノシロキサン(b)を包含することによつて改質
することも可能である。(A)の混合物はさらに、成
分に対して非反応性の溶剤と混合することも可能
である。 本発明の方法は(i)よりも高い分子量のポリジオ
ルガノシロキサンを生成する。生成ポリジオルガ
ノシロキサンはヒドロキシル基、カルボキシ基、
炭素原子５個以下の脂肪族炭化水素基、フエニル
基、またはベンジル基で末端封鎖されている単独
重合体または共重合体である。 本発明の方法は鎖状ポリジオルガノシロキサン
中の高表面積補強充填剤の分散物を生成できる。
本発明の方法はグリースに適する、シーラント用
に適する、またはシリコーンエラストマー製造用
ベース混合物として適する生成物を直接且つ経済
的に生成できる。これ等種々のタイプの生成物は
使用される補強充填剤のタイプおよび量、並び
に、生成重合体の組成および分子量を変動させる
ことによつて生成される。 本発明の方法は出発成分として低粘度のヒドロ
キシル末端封鎖鎖状ポリジオルガノシロキサンオ
リゴマーを使用する。補強充填剤は重合が起る前
にオリゴマーと混合される。オリゴマー中に補強
充填剤を分散させるために必要なエネルギーの量
は、高分子量重合体特に従来の熱硬化シリコーン
エラストマーの製造において使用されていたガム
タイプの重合体の中に補強充填剤を分散させるた
めに必要なものよりかなり低い。 従来、クレープ硬化として知られている充填剤
と重合体間の相互作用は先処理されてた又はその
場で処理された補強充填剤を使用することによつ
て防止された。本発明の方法によつて生成される
生成物は貯蔵安定性混合物を生成するための前処
理充填剤または抗クレープ硬化剤を必要としな
い。このように、本発明の方法はもはや前処理充
填剤または処理剤を必要としないので経済的であ
る。 また、本発明の方法は揮発分が予想外に少ない
重合体−充填剤混合物を生成すると云うことも判
明した。重合中に環状物質は生成されない。 本発明に使用されるポリジオルガノシロキサン
(a)は下記式のものである： HO（R2SiO）xＨ 式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、フエニル基、ビニル基、アリル基、および
３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群
から選択される。ポリジオルガノシロキサン(a)は
重合度３〜50を有する本質的に鎖状の重合体であ
る。もつて高粘度の重合体であつても本発明にお
いて機能するであろうが、本発明の方法の利点の
一つは低粘度流体中への補強充填剤の分散の容易
性にあるので、上記のものより高い粘度の重合体
を使用すべき根拠が無い。各Ｒは同一であつても
異なつていてもよく、そしてポリジオルガノシロ
キサン(a)は単独重合体であつても共重合体であつ
てもよい。ポリジオルガノシロキサン(a)は単一物
質であつてもよいし又は種々のヒドロキシル末端
封鎖ポリジオルガノシロキサンの混合物であつて
もよい。 ポリジオルガノシロキサン(a)は市販物質であ
り、通常、水／溶剤混合液中に適切なジオルガノ
ジクロロシランを添加して溶剤中に低分子量のヒ
ドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと
ジオルガノシクロシロキサンの混合物を生成し、
そしてこの混合物を精製し蒸留してポリジオルガ
ノシロキサン(a)を生成することによつて製造され
る。 シリコーン重合体−充填剤混合物から硬化性組
成物をつくるために使用される硬化系のいくつか
はシリコーン重合体が不飽和アルキル基例えばビ
ニル基やアリル基を含有することを必要とする。
ビニル基は、必要量の短鎖のヒドロキシル末端封
鎖ポリメチルビニルシロキサンをポリジメチルシ
ロキサンと共重合させる（十分に混合し、充填剤
を添加し、それから重合させる）ことによつて重
合体中に導入される。 また、重合すべき混合物はトリオルガノシロキ
シ末端封鎖物質を含有していてもよい。最終ポリ
ジオルガノシロキサン重合体が比較的低粘度を有
すべきものである場合には、必要な分子量の重合
体を得ることを助けるための末端封鎖単位として
R3 3SiO0.5単位を含有することが望ましい。 最終ポリジオルガノシロキサンの分子量を制御
すること又はヒドロキシル末端封鎖以外のポリジ
オルガノシロキサンを得ることが望ましい場合に
は、式 R3 3SiO（R2SiO）zＨ のポリジオルガノシロキサン(b)が必要量で添加さ
れる。部分末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを
添加するための一番た易い手段の一つの本方法の
開始時に反応性シランをヒドロキシル末端封鎖ポ
リジオルガノシロキサンに添加することによつて
その場で製造することである。反応性シランは下
記式のものである： （R3 3Si）oＸ 式中、ｎは反応基Ｘの結合価である。Ｘは珪素
上のヒドロキシル基と反応する周知の基例えば−
Cl，−NH2，−NR2 2，−Ｎ（R2）COR2，−NHR2，＝
NH、および＝NR2のいずれかである。R2は炭素
原子５個以下の１価の炭化水素基、フエニル基、
およびベンジル基からなる群から選択される。反
応性シランをヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンに添加すると、材料は自然に反応し
て末端封鎖基によるヒドロキシル基の置換を生ず
る。必要ならば、副生物塩化水素、アンモニアま
たはアミドは容易に反応混合物から除去される。
シランの添加量は一般に少量であるので、副生物
アンモニアまたはアミドは下記処理工程中に除去
することもできるし、又は用途によつてはそのま
ま残してもよい。好ましい方法の一つはヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンに対して
化学量論量の２種類の反応性シラン例えば
R3 3SiClとR3 3SiNH2を添加するものである。残つ
たグループは次いで互いに反応し、そしてその塩
は容易に反応混合物からろ別される。 ポリジオルガノシロキサン(b)は、一方の末端に
ヒドロキシル基をそして他方の末端にR3 3SiO0.5
基を有するポリジオルガノシロキサン(b)の合成を
示す米国特許第3337497号（ボステイツクに対し
て1967年８月22日発行）中に記載されたジオルガ
ノシクロシロキサンと有機リチウム化合物との間
の反応を用いて製造できる。(b)を製造する別の方
法はポリジオルガノシロキサン(b)の合成を示す米
国特許第3274145号（デユプリーに対して1966年
９月20日発行）中に開示されている。 本発明の方法によつて生成されるポリジオルガ
ノシロキサンは、工程(A)中に末端封鎖剤を添加し
ない限り正確に使用条件に依存してヒドロキシル
基、あるいは触媒からのアシロキシ基、または両
者によつて末端封鎖される。末端封鎖剤中の
R3 3SiO0.5基の選択によつて、最終ポリジオルガ
ノシロキサンは非反応性ポリジオルガノシロキサ
ンを与えるメチル基のような炭化水素基によつて
末端封鎖されていてもよいし、又はさらに反応し
得るポリジオルガノシロキサンを与えるビニルや
アリルのような基で末端封鎖されていてもよい。
ビニル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは硬化
性組成物の製法のいくつかにおいて望ましい。 本発明の方法はポリジオルガノシロキサン(a)の
縮重合を触媒するために、ポリジオルガノシロキ
サン(a)100重量部に対して、先に定義したカルボ
ン酸第四アンモニウム(ii)0.05〜5.0重量部を触媒
の一部として使用する。このカルボン酸第四アン
モニウムは好ましいことにはポリジオルガノシロ
キサン(a)に可溶性であり、有機基R1の少なくと
も１つはカルボン酸第四アンモニウムに溶解性を
付与するために４個以上の炭素原子を有する。
R1の例はメチル基、ブチル基、ラウリル基、γ
−ヒドロキシプロピル基、β−フエニルエチル
基、およびヘキセニルエチル基等である。カルボ
ン酸第四アンモニウムの例は酢酸テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、酢酸ラウリルトリメチルアン
モニウム、酢酸ジラウリルジメチルアンモニウ
ム、およびギ酸ラウリルトリメチルアンモニウム
である。カルボン酸第四アンモニウムは好ましい
ことには対応カルボン酸と共に使用される。重合
速度は存在する(ii)の量、並びに充填剤の量に依存
する。(ii)の量は(a)100重量部に対して0.05〜５重
量部で変動可能であり、好ましい量は0.1〜2.0重
量部である。好ましいカルボン酸第四アンモニウ
ムは酢酸ラウリルトリメチルアンモニウムであ
る。 この好ましい酢酸ラウリルトリメチルアンモニ
ウムは次のようにして合成できる。まず、無水酢
酸ナトリウム18重量部と氷酢酸37重量部とエチル
アルコール45部のスラリーをつくる。これに塩化
ラウリルトリメチルアンモニウム100部を、イソ
プロピルアルコール35重量％と水15重量％の混合
液中の50重量％分散物の形態で添加する。この混
合物を撹拌して反応させ、それから60℃および
13KPaの減圧でストリツピングする。得られた生
成物をろ過して、約40％酢酸ラウリルトリメチル
アンモニウム、16％塩化ラウリルトリメチルアン
モニウム、33％酢酸、および11％エタノール／イ
ソプロパノール混合液からなるコハク色の透明オ
イルを生成する。 カルボン酸(iii)は少なくとも0.05重量％の量で、
重合触媒としてカルボン酸第四アンモニウムと共
に使用される。カルボン酸の使用量はそれが重合
中に存在する限り臨界的でないが、(a)100重量部
に対して0.5〜10重量部の量が好ましい。 使用充填剤が低量例えば10部以下であり、充填
剤表面積が高すきず例えば450m2／ｇより大きく
なく、そして高粘度重合体にまで重合させること
が望ましくない場合には、カルボン酸の量は最小
でよい。通常、カルボン酸第四アンモニウムを活
性に保つために重合中に追加のカルボン酸を添加
することが必要である。重合は90℃〜150℃の温
度で行われるので、カルボン酸は系から失われる
ことがあり、従つて触媒活性を保つために周期的
に更新されねばならない。好ましいカルボン酸は
氷酢酸である。何故ならば、氷酢酸は容易に入手
できる上に、沸点118℃であるので重合の最後に
混合物から除去することが容易であるからであ
る。本発明の方法は工程(A)で脱水するので、最低
含水量の成分を使用することが好ましい。従つて
氷状の酢酸が好ましい。 本発明の方法における最初の工程はポリジオル
ガノシロキサン(a)をカルボン酸第四アンモニウム
(ii)およびカルボン酸(iii)を混合することを包含す
る。また、本発明の態様によつては成分に対して
非反応性の希釈剤、必要ならばR3 3SiO−末端封
鎖を付与するためのトリオルガノシロキシ末端封
鎖ポリジオルガノシロキサン(b)、および酸性また
は中性の補強充填剤を含有することができる。 本発明の実施に使用される混合装置は製造すべ
き生成物に依存する。混合装置は少なくとも90℃
に加熱すること、室温に冷却すること、および混
合物上の空間からガスを除去することを可能にす
べきである。混合物上空間のガス除去は不活性ガ
ススウイープ手段によつて、真空に引くことによ
つて、または両者の組合わせによつて可能であ
る。適する混合装置の例はガムタイプ重合体と補
強充填剤を混合するために使用されていた通常の
ドウ型ミキサーである。このタイプのミキサーは
低粘度生成物のみならずガムタイプ粘度の生成物
を製造するために使用することができるものであ
つた。製造すべき生成物が普通のシーラントに使
用されるような低粘度のものである場合には、そ
の生成物はガムタイプ材料の混合を可能にする強
力ミキサーを必要としないので軽装ミキサーで十
分である。どちらの型の混合装置を使用するにし
ても、重合後に得られる高粘度重合体にではなく
低粘度オリゴマーに充填剤を混入させるので全使
用エネルギーは減少する。 本発明の工程(A)は混合物を90℃〜150℃の温度
に加熱してオリゴマーと触媒の混合物から水を除
去する。混合と加熱の順序は臨界的でない。好ま
しくは、まず存在する水を除去するためにオリゴ
マーを好ましくは100℃〜135℃の温度で加熱し、
それからカルボン酸第四アンモニウム(ii)とカルボ
ン酸(iii)を添加する。希釈剤が混合物中に存在する
態様においては、好ましくは、希釈剤とオリゴマ
ーを混合し、加熱し、それから(ii)と(iii)を添加す
る。充填剤が混合物中に存在する態様において
は、充填剤とオリゴマーを混合してから加熱する
か、又はオリゴマーを加熱してからその中に充填
剤を混入させ；それから(ii)と(iii)を添加する。 混合物はカルボン酸第四アンモニウム(ii)とカル
ボン酸(iii)の添加によつて触媒される。カルボン酸
第四アンモニウムとカルボン酸はオリゴマーの加
熱前、加熱中、または加熱後に(a)に添加される。
オリゴマーの加熱後に添加することが好ましい。
カルボン酸第四アンモニウムが酢酸塩である場合
には、110℃〜130℃の温度に加熱することが好ま
しい。触媒された混合物は、高温を維持し続けそ
して乾燥ガスパージ、真空、その両方、またはそ
の他の脱水手段例えば本方法に溶剤を使用する場
合には水の共沸除去、を適用して系から水を除去
することによつて重合される。脱水中に、カルボ
ン酸の一部分も失われるかも知れない。もし重合
を続行すべきときには、触媒活性を保つために失
われたカルボン酸を周期的に更新しなければなら
ない。 ポリジオルガノシロキサン(a)が必要な程度に重
合された後で、混合物を周囲温度に冷却して出発
ポリジオルガノシロキサン(a)より高い分子量を有
するポリジオルガノシロキサンを生ずる。この高
分子量ポリジオルガノシロキサンは本発明に教示
したようにさらに加工することも又はそのまま使
用することも可能である。例えば、最終ポリジオ
ルガノシロキサンがトリメチルシロキシ末端封鎖
を有するポリジメチルシロキサンである場合に
は、この重合体はかかる重合体から艷出し剤や離
型剤のような公知の製品を生成するために使用す
ることができる。ヒドロキシル末端封鎖を有する
最終ポリジオルガノシロキサンはシーラント例え
ば水分硬化性アセトキシ硬化系を有するものの製
造に使用できる。 本発明の方法は重合を不活性化する手法を包含
することも可能である。ポリジオルガノシロキサ
ン(a)が必要な程度にまで重合された後で、縮重合
を停止させるに十分な温度に加熱することによつ
て触媒を不活性化できる。この加熱工程はカルボ
ン酸を除去するため、触媒を分解するため、そし
て触媒分解の副生物を除去するために行われる。
これ等事項のいずれか一つでも触媒を不活性化す
る。この工程のために必要な温度は使用されたカ
ルボン酸第四アンモニウムとカルボン酸によつて
決まる。その温度は、この工程で(a)の縮合がもは
や起らない即ち触媒がもはや活性でない温度に注
目することによつて実験的に求めることができ
る。必要温度を決定するためのその他の手法はこ
の工程のために一連の異なる温度を使用し、次い
で、生成された生成物の熱老化時の貯蔵性または
安定性を観察すると云う実験である。また、触媒
の不活性化温度はカルボン酸第四アンモニウムが
分解してかなりの重量損失が起る温度を求めるた
めに熱重量分析を実施することによつても推定で
きる。カルボン酸第四アンモニウムが酢酸塩であ
る場合には、酢酸第四アンモニウムを分解させそ
して揮発性副生物を除去するためには150℃〜200
℃の温度に加熱することが好ましい。 触媒を不活性化する工程の後で、生成物を室温
に冷却して貯蔵安定性シリコーン重合体を生ず
る。本方法によつて生成された貯蔵安定性シリコ
ーン重合体は環状物質を含有していないので特に
有効である。触媒は或る種の方法において使用さ
れているようにシリカや酸化マグネシウムのよう
な物質で中和することによるのではなく加熱する
ことによつて不活性化されるので、生成重合体は
明澄である。生成重合体はさらにヒユームドシリ
カ充填剤で処理されて明澄半透明混合物を生成す
ることが可能なポリジオルガノシロキサンであ
る。周知の方法に従つてさらに触媒化、成形、お
よび硬化されたとき、明澄半透明エラストマーを
生成できる。重合体はまた周知の補強充填剤、増
量充填剤、顔料、およびシリコーンエラストマー
生成用触媒と組合わされてシリコーンシーラント
やエラストマーを生成することができる。 溶剤を用いた重合 本発明の方法は重合が溶剤の存在下で起る態様
を包含する。溶剤は他成分に対して非反応性であ
る。溶剤はトルエンやミネラルスピリツトのよう
なものであり得る。これ等のような溶剤は好まし
いことには重合の作業圧力で90℃〜150℃の範囲
の沸点を有しているはずであり必要ならば重合中
に混合物からの脱水を可能にする。完成ポリジオ
ルガノシロキサンはそれから溶剤をストリツピン
グすることによつて溶剤から取出すこともできる
し；又はそのままの混合物状態で例えばペーパコ
ーテイング用成分や塗料用成分として使用するこ
ともできる。本発明の方法は重合中に環状物質を
生成しないので、溶剤の存在下での重合に特に適
する。この重合方式は環状シロキサンに影響を及
ぼさないので、溶剤として環状シロキサンまたは
鎖状R3SiO〓末端封鎖シロキサンを使用すること
さえ可能である。通常の縮合触媒および環化重合
触媒例えば水酸化カリウムは重合中に環状物の平
衡濃度を生ずる傾向があると云うことは周知であ
る。ポリジメチルシロキサンについては、平衡環
状物は生成重合体の約15重量％にもなる。重合が
溶液中で行われる場合には、平衡環状物の生成量
は高くなり、例えば50重量％濃度では約36重量
％、25重量％濃度では70〜80重量％にもなる。本
発明の方法は環状物質を生成すること無く溶剤中
での重合を可能にする。 充填剤の存在下での重合 本発明の別の態様はオリゴマーを重合させる前
に酸性または中性補強充填剤２〜70重量部を工程
(A)のポリジオルガノシロキサン(a)と組合わせるも
のである。 本発明のこの態様に使用される充填剤は酸性ま
たは中性の微細粒子であり且つシリコーンエラス
トマー用補強剤として分類されている材料であ
る。本発明のための酸性充填剤は蒸留水で２重量
％スラリーにしたときに７未満のPHを与えるもの
である。中性充填剤は約７のPHを有する。酸性充
填剤の例はいくつかのタイプのカーボンブラツ
ク、ヒユームドシリカ、沈降シリカ、およびヒユ
ームド二酸化チタン等である。珪藻土は中性の準
補強充填剤の例である。好ましい充填剤は150
m2／ｇ〜400m2／ｇの表面積を有するヒユームド
シリカである。 このタイプのヒユームドシリカは容易に入手で
きる。充填剤の使用量はシリコーン重合体−充填
剤混合物の最終用途によつて決まる。例えば、消
泡材料は２重量％程の少量のシリカを有し、電気
絶縁グリースは通常５〜20部の充填剤を含有し、
シーラント型材料は10〜30部の補強用シリカを含
有し、そして熱硬化シリコーンエラストマーは20
〜70重量部の補強用シリカを含有する。好ましく
は、補強用シリカの量は熱硬化シリコーンエラス
トマーのためには10〜50重量部である。充填剤量
の選択およびその最終製品の取扱い物理的性質に
対する効果は当業者にとつて周知である。高表面
積例えば400m2／ｇを有するヒユームドシリカを
高すぎる量例えば約40重量部で使用した場合に
は、生成重合体の分子量は小さい傾向があり、極
端な重合体−充填剤相互作用が存在する。それよ
り低い表面積を有するヒユームドシリカはもつと
高い量で使用できる。 本発明のこの態様は、高粘度シロキサン流体ま
たはガムに補強充填剤および抗クレープ硬化剤を
混入させる従来の方法と比較したとき、かなりの
正味のエネルギー節約をもつて生成できるシリコ
ーン重合体−充填剤混合物を生ずる。この態様に
おける最初の工程はオリゴマー中への充填剤の分
散である。充填剤の分散が均一で且つ完全である
程、最終製品は均一になる。混合工程は撹拌機を
備えた容器内で、成分をジヤー内でローリングす
ることによつて、または混合成分をコロイドミル
のような強力ミキサーに通すことによつて行うこ
とができる。いずれにしても、混合物はスラリー
またはペーストの形態であるべきである。何故な
らば、ドウミキサーのような通常の混合装置はこ
れ等形態の混合物をもつて最も効果的に操作でき
るように設計されているからである。充填剤を低
粘度オリゴマー中に分散させるので、従来の方法
によつて必要とされていたよりも大巾に少ない時
間とエネルギーをもつて良好な分散物が得られ
る。 補強充填剤が適切にオリゴマー中に分散された
後で、オリゴマーと充填剤の混合物を混合装置に
入れそして先に説明した工程を行つてシリコーン
重合体−充填剤混合物を生成する。生成すべき最
終製品が高稠度シリコーンゴムの製造用に適する
シリコーン重合体−充填剤混合物である場合に
は、重合混合物からの脱水手段は低粘度重合体を
生成する場合よりも効率良くなければならない。
このため、カルボン酸の一部がミキサーから排出
されてしまう。失われた分を更新するために追加
のカルボン酸を周期的に添加する。混合物におけ
るカルボン酸の濃度が維持されない場合には重合
が進行しない。重合された混合物の粘度が失敗で
あつたと云うことは混合物が必要な濃度のカルボ
ン酸を含有していなかつたと云うことを意味する
場合がある。 シリコーン重合体−充填剤混合物が必要粘度に
達した時に、縮重合を停止させるに十分な温度に
混合物の温度を上げることによつて触媒を不活性
化し、その工程中に揮発性副生物を除去する。生
成されたシリコーン重合体−充填剤混合物はシリ
コーン重合体中に分散された補強充填剤からなる
貯蔵安定性生成物である。 本発明の上記態様のシリコーン重合体−充填剤
混合物は通常シリコーンエラストマーに使用され
ているような増量充填剤を含有することも可能で
ある。酸性または中性増量充填剤は重合前または
重合後どちらでも添加できる。重合体の添加はド
ウミキサーまたは２本ロールでの混合のような通
常のやり方で行われる。 本発明のシリコーン重合体−充填剤混合物は増
粘剤、顔料、熱安定剤、耐油剤、および難燃剤の
ような通常シリコーン重合体−充填剤混合物に使
用されている添加剤と組合わせることもできる。 本発明の上記態様によつて生成されたシリコー
ン重合体−充填剤混合物は従来の充填剤入りポリ
ジオルガノシロキサンと同じように硬化シリコー
ンエラストマー生成用硬化性組成物を製造するた
めに使用できる。通常の方法は充填剤入りポリジ
オルガノシロキサン混合物に有機過酸化物加硫剤
を添加するものである。シリコーンエラストマー
用に適する有機過酸化物加硫剤は周知である。シ
リコーン重合体−充填剤混合物はビニル基を含有
しない場合には、非含ビニルポリジオルガノシロ
キサンに反応を起こさせることに有効な有機過酸
化物によつて加硫される。このような有機過酸化
物は「非ビニル型」として分類され、過酸化ベン
ゾイルや２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ドのような有機過酸化物によつて代表される。シ
リコーン重合体−充填剤混合物がビニル基を含有
する場合には、それは「非ビニル型」または「ビ
ニル型」どちらの有機過酸化物によつても加硫可
能である。ビニル型有機過酸化物の代表例はジ−
ｔ−ブチルペルオキシドや２，５−ビス−（ｔ−
ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサンで
ある。硬化シリコーンエラストマーの性質は組成
物を硬化するために使用された加硫剤のタイプお
よび量によつて変動可能である。かかる選択に基
く典型的な添加はこの分野で十分認識されてい
る。有機過酸化物加硫剤はシリコーン重合体−充
填剤混合物100重量部当り0.1〜５重量部、好まし
くは0.5〜2.0重量部の量で存在できる。 末端ヒドロキシル基を有する重合体を生ずる態
様の本発明方法はさらに硬化剤と混合して硬化性
組成物を生成することを可能にする。本質的に無
水の混合物中の含ヒドロキシポリジオルガノシロ
キサンを硬化剤と組合わせて一液型硬化性組成物
を生成する方法は多数知られている。これ等組成
物は大気にさらされると硬化してシリコーンエラ
ストマーになる。その方法は架橋剤としての三官
能性および四官能性シラン並びに短重合体架橋剤
に基づいて利用できる。使用される官能基の中に
はアセトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、およ
びアミド基がある。通常の架橋剤としては下記式
によつて表わされるものが挙げられる：
【式】
MeSi（OMe）3；
【式】MeSi
（Ｏ−Ｎ＝CEtMe）3；およびMeSi（ONEt2）3
式中、Meはメチル基であり、そしてEtはエチ
ル基である。これ等系のための通常の触媒は金属
カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレー
ト、アルキル金属アルコキシド、チタネート等で
ある。好ましい触媒はガクタン酸第一鉄、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テ
トラブチルチタネート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、およびテトライソプロピルチタネートであ
る。本発明の生成物によつて置き換えることがで
きる含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンを
ベースにして水分にさらされたときに硬化してシ
リコーンエラストマーになる組成物を製造する方
法は1963年２月12日にブルナーに対して発行され
た米国特許第3077465号；1965年６月15日にスウ
イートに対して発行された米国特許第3189576
号；1966年12月27日にワイエンベルグに対して発
行された米国特許第3294739号；および1967年８
月２日にワイエンベルグに対して発行された米国
特許第3334067号に開示されているもの等であ
る；これ等特許はいずれも、水分の不在下で安定
でありそして水分にさらされたときにシリコーン
エラストマーに硬化する組成物を製造するために
含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサン（本発
明の生成物で置き換えることができる）に硬化剤
を混入させる方法を教示している。 含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンを硬
化剤と組合わせて、成分混合時に室温で硬化する
ような二成分型製品を製造する方法は周知であ
る。含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンの
代りに本発明の生成物で置き換えることができる
かかる方法の例は1962年10月３日にルツセルに対
して発行された米国特許第3061575号；1965年５
月18日にルツセル等に対して発行された米国特許
第3184427号；1970年４月28日にジグナツクジユ
ニアに対して発行された米国特許第3509081号；
および1976年11月２日にリー等に対して発行され
た米国特許第3989668号に見い出される；これ等
特許はいずれも、シリコーンエラストマーに硬化
する組成物を製造するために含ヒドロキシルポリ
ジオルガノシロキサン（本発明の生成物で置き換
えることができる）に硬化剤を混入させる方法を
教示している。 ポリジオルガノシロキサンが重合体分子当り２
個以上の１価の不飽和脂肪族基例えばビニル基や
アリル基を含有している場合には、分子当り平均
２個以上の珪素結合水素原子を有するオルガノ水
素シロキサンからなる硬化剤およびポリジオルガ
ノシロキサン100万重量部当り少なくとも１重量
部の白金を付与するに十分な量の含白金触媒と組
合わせることができる。オルガノ水素シロキサン
はポリジオルガノシロキサン中の１価の不飽和脂
肪族基当り少なくとも１個の珪素結合水素原子を
付与するに十分な量で存在する。ポリジオルガノ
シロキサンは１価の不飽和脂肪族基を0.01〜2.0
モル％含有していることが好ましい。このような
硬化法の例は1973年10月10日にポルマンテール等
に対して発行された米国特許第3697473号；1969
年５月20日にクークートセデス等に対して発行さ
れた米国特許第3445420号；および1977年６月28
日にリー等に対して発行された米国特許第
4032502号の中に見い出される；これ等特許はい
ずれも、１価の不飽和脂肪族基を含有するジオル
ガノシロキサンに硬化剤を混入させて硬化性組成
物を生成する方法を教示しており、そのジオルガ
ノシロキサンの代りに本発明の１価の不飽和脂肪
族基を含有する生成物で置き換えることができ
る。 下記実施例は例証のために包含されているに過
ぎず、特許請求の範囲に適切に記載されている本
発明を制限するものとしてとらえられるべきでな
い。部はすべて重量部である。 ポリジメチルシロキサンの分子量はこの種の分
子量範囲の材料に適するように設計されたゲル・
パーミエーシヨン・クロマトグラフイー技術によ
つて測定した。溶剤はトルエンであり、カラムは
「スチラゲル」であり、そして装置を較正するた
めにポリジメチルシロキサン標準を使用した。分
子量は屈折率検出器を使用して得た曲線から求め
た。ピークの分子量は曲線によつて示された最大
分子量に相当する分子量としてとらえた。 実施例 １ 重合度約35および25℃に於ける粘度約0.08Pa・
ｓを有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン312ｇをドウミキサー内で115℃に加熱し
た。それから、混合しながら酢酸ジラウリルジメ
チルアンモニウム1.3ｇと氷酢酸1.8ｇを添加し
た。1.5時間後、混合物はゲル・パーミエーシヨ
ン・クロマトグラフイーによつて測定したとき
150000の分子量を有していた。さらに、ピーク分
子量250000の粘稠ガムになるまで５時間縮合し
た。この時点で、混合物は25℃、相対湿度50％、
水蒸気圧1.6kPaを生ずる条件の実験室内で安定
化された。 混合・加熱中にミキサーを乾燥空気でパージし
ながら上記手順を繰り返した。50分後に、ピーク
分子量163000を有する粘稠ガムが得られた。2.5
時間して、ピーク分子量794000およびウイリアム
ズ可塑度240を有するドライガムが得られた。18
時間後、ピーク分子量1530000の非常にドライな
ガムが得られた。 実施例 ２ 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン1250ｇの混合物をドウミキサー内で撹
拌しながら120℃に加熱し、そして重合体を末端
封鎖するためにヘキサメチルジシラザン16ｇを混
入させた。それから、酢酸ラウリルトリメチルア
ンモニウム6.2ｇと氷酢酸12.2ｇを混入させた。
縮合反応系から水分を除去するために混合物に乾
燥空気パージを適用した。３時間後、反応混合物
を194℃〜200℃の温度で真空ストリツピングし、
それから冷却しそしてろ過した。得られた透明流
体ポリジメチルシロキサンはピーク分子量18800
を有していた。 実施例 ３ 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン250ｇと重合体を末端封鎖するための
ジフエニルメチルシラノール50重量％のトルエン
溶液9.6ｇとの混合物をドウミキサー内で115℃に
加熱した。それから、酢酸ラウリルトリメチルア
ンモニウム１ｇと氷酢酸１ｇを混入させた。開放
ミキサー内で縮合反応を３時間進め、そして生成
水を熱混合物から沸騰除去した。それから、生成
流体を真空ストリツピングして25℃に於ける粘度
5.1Pa・ｓおよびピーク分子量46500を有するジフ
エニルメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンを生じた。 実施例 ４ ドウミキサーに実施例１のヒドロキシル末端封
鎖ポリジメチルシロキサン454ｇを装入し、それ
から混合しながら110℃に加熱した。それから、
酢酸ラウリルトリメチルアンモニウム2.3ｇと氷
酢酸2.3ｇを添加した。乾燥空気パージを混合物
に通した。１時間22分後に、粘度は9.7Pa・ｓで
あつた。１時間32分後に、粘度は24.0Pa・ｓであ
つた。それから、１気圧のスチームをミキサーに
導入して100〜105℃に保つた。この条件下で粘度
は48時間にわたつて一定に保たれたが、それは１
気圧の水がこの粘度の重合体と平衡していると云
うことを示している。重合体は主にヒドロキシル
末端封鎖されたようであつた。サンプルを取り出
し、そして触媒を失活させるために170℃に１時
間加熱した。このサンプルは粘度27.8Pa・ｓを有
していた。 実施例 ５ 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン536ｇと平均重合度12のヒドロキシル
末端封鎖ポリジメチルビニルシロキサン177ｇの
混合物をミキサー内で混合しながら110℃に加熱
した。それから、１，２−ジビニルテトラメチル
ジシラザン4.6ｇを添加して混合した。次に、酢
酸ラウリルトリメチルアンモニウム2.8ｇと氷酢
酸４ｇを添加し、そして混合物に乾燥窒素をスパ
ージした。約４時間で、混合物は定粘度に達し
た。混合物を180〜195℃で真空ストリツピングし
て、粘度4.96Pa・ｓおよびピーク分子量49600を
有する無色透明の流体共重合体を生じた。 実施例 ６ 撹拌機、コンデンサー、および「デイーン・ス
ターク」水トラツプを具備した反応器内で実施例
１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン210ｇとトルエン490ｇの混合物を加熱還流し
た。それから、酢酸ラウリルトリメチルアンモニ
ウム0.6ｇと氷酢酸0.4ｇを添加した。３時間後、
溶液はかなり粘稠であり、そしてトルエンとの共
沸蒸留および水トラツプによる分離によつて水ト
ラツプ内に1.5mlの水が捕集されていた。溶液か
ら回収された重合体はピーク分子量145000を有し
ていた。 同様の手順によつて、溶剤としてミネラルスピ
ツトを使用しそして110℃の温度で4.5時間重合さ
せて、ピーク分子量351000を有する重合体を生じ
た。 実施例 ７ 撹拌機、コンデンサー、および凝縮蒸気を反応
器にもどすことを可能にするコンデンサー底部の
再循環トラツプを具備した反応器内で実施例１の
ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン
300ｇとミネラルスピリツト800ｇの混合物を混合
した。このトラツプには水を除去するために無水
硫酸カルシウム脱水剤および「リンデ」商標のモ
レキユラーシーブが詰め込まれていた。混合物を
115℃に加熱した。それから、酢酸ラウリルトリ
メチルアンモニウム1.5ｇと氷酢酸1.5ｇを添加し
た。反応器内の混合物に乾燥窒素をスパージし
た。コンデンサーからの凝縮揮発物は水トラツプ
に流入しそして反応器にもどつた。そのリターン
ラインはトラツプが液体を殆んど完全に残留させ
るように調節されていた。4.5時間後、触媒を不
活性化するために溶液を168〜170℃に加熱し、そ
して100ｇの溶剤を溜除した。得られた無色透明
の溶液は固形分約31％および粘度15.5Pa・ｓを有
していた。溶液から回収されたポリジメチルシロ
キサンはピーク分子量686000を有していた。 同様の手順で、溶剤ポリジメチルシクロシロキ
サン中のヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサンの混合物608ｇおよび末端封鎖剤ヘキサ
メチルジシラザン0.81ｇを使用したところ、160
〜200℃で真空ストリツピングした後に粘度
10.7Pa・ｓおよびピーク分子量71000を有する重
合体が生じた。 実施例 ８ 中味が120℃の温度に達するように清潔なドウ
ミキサーを蒸気加熱した。それから、重合度約35
（粘度約0.07Pa・ｓおよび重量平均分子量約
2600）を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン230ｇをミキサーに装入し、そして
表面積約400m2／ｇを有するヒユームドシリカ70
ｇを混入させた。それから、酢酸とエタノールと
イソプロパノールの混合液中の約40重量％酢酸ラ
ウリルトリメチルアンモニウムからなる触媒2.3
ｇを氷酢酸2.3ｇと共に添加した。撹拌30分後に
は含水スラリーになつていた。それから、水およ
び揮発物を除去するためにミキサーに乾燥窒素パ
ージを施すことを開始した。触媒添加後0.5時間
後、1.5時間後、2.5時間後、および3.5時間後に追
加氷酢酸2.3ｇを添加した。4.5時間後には高稠度
のベース混合物になつていた。触媒を分解させそ
して副生物を除去するためにベース混合物の温度
を7.33kPaの圧力下で１時間150℃に上げた。こ
のベース混合物はペースト型材料であつた。 充填剤と重合体の連結を解くために水酸化アン
モニウムと水とトルエンの混合液中でベース混合
物サンプルを24時間混合した。それから、得られ
た混合物を遠心分離してサンプルを分離した。重
合体−トルエン相を取り出し、トルエンを蒸発さ
せ、そしてゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイーの使用によつて重合体の重量平均分子量
を測定した。重量平均分子量は230000であつた。 ベース混合物の一部40ｇを薄いシートに成形し
そして空気循環炉内で200℃で３時間加熱した。
それから、これを２本ロールミルによつて不活性
ペースト中の２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシドの50％活性混合物1.2ｇと混合し、そして
116℃で５分間成形してテストシートをつくつ
た。このシートを200℃で４時間ポストキユア
し、それからテスト片に切断した。 デユロメーターはASTM−D2240に従つて、引
張強さと伸びはASTM−D412に従つて、そして
バツシヨア（Bashore）レジリエンスはASTM−
D2632に従つてテストした。測定値は47シヨアＡ
のデユロメーター、5.00MPa（メガパスカル）の
引張強さ、230％の伸び、47のバツシヨアレジリ
エンスであつた。 実施例 ９ 種々タイプのヒユームドシリカ充填剤をさまざ
まな量で使用して一連の組成物を製造した。 組成物No.１は充填剤をポリジメチルシロキサン
100部当り40部の量で使用しそして重合を4.5時間
ではなく3.75時間行う以外は実施例８の手順に従
つて製造した。 組成物No.２は充填剤が表面積約255m2／ｇを有
するヒユームドシリカでありそして重合が２時間
である以外は実施例８と同じに製造した。 組成物No.３は充填剤が表面積約200m2／ｇを有
するヒユームドシリカである以外は組成物No.２と
同じに製造した。 組成物No.４は充填剤が表面積約130m2／ｇを有
するヒユームドシリカでありそして重合が３時間
である以外は組成物No.２と同じに製造した。 各組成物を成形しそして実施例８のようにテス
トした。第１表におけるそれ等結果はポリジメチ
ルシロキサン出発オリゴマーが補強充填剤の存在
下で重合したこと及び生成されたシリコーン重合
体−充填剤混合物が触媒され、成形されそして硬
化されて有効なエラストマーになつたことを示し
ている。 実施例 10 ポリジオルガノシロキサンが共重合体である場
合の組成物を製造した。 第一の組成物は実施例８の手順に従つて製造し
た：但し、実施例８のポリジメチルシロキサン
100部、充填材20部、酢酸ラウリルトリメチルア
ンモニウム１部を使用し、そして重合１時間毎に
氷酢酸１部を添加した。重合を３時間続行してか
ら、8kPaの圧力下で150℃で１時間加熱すること
によつて触媒を分解せしめた。 ペースト型重合体−充填剤混合物のサンプルを
秤量し、それから空気循環炉内で200℃で３時間
加熱し、冷却し、そして再秤量した。重量損失は
もとの重量の1.2％であつた。 重合体−充填剤混合物のサンプルを200℃で３
時間加熱し、冷却し、それから混合物100部当り
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドの50％
活性ペースト1.5部によつて触媒した。触媒され
た混合物を実施例８に記載されているように成形
し、そしてテストした。その結果は第２表に示さ
れている。 第二組成物を第１組成物と同じように製造し
た：但し、重合体は実施例８のポリジメチルシロ
キサン99.84部と分子当り平均約10単位のメチル
ビニルシロキシを有するヒドロキシ末端封鎖ポリ
メチルビニルシロキサン0.16部から製造された。
この比は重合後に0.14モル％のビニル基を有する
共重合体を与えた。重合体−充填剤混合物のサン
プル100部を2.5部のジクミルペルオキシド（ビニ
ル種ペルオキシド）で触媒し、それから150℃で
10分間成形した。実施例８のようにテスト片をつ
くつてテストした。その結果は第２表に示されて
いる。 第三組成物を第二組成物と同じように製造し
た：但し、重合体はポリジメチルシロキサン98.8
部とポリメチルビニルシロキサン1.2部から製造
された。この比は重合後に分析値で1.03モル％
（理論値1.0）のビニル基を有する共重合体を与え
た。重合時間は４時間であつた。この重合体−充
填剤混合物を実施例８のように重量平均分子量の
分析を行つた。その結果は第２表に示されてい
る。実施例８のようにテスト片をつくつてテスト
した。その結果は第２表に示されている。 いずれの組成物も有効なシリコーンエラストマ
ーを生成した。
ル基である。これ等系のための通常の触媒は金属
カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレー
ト、アルキル金属アルコキシド、チタネート等で
ある。好ましい触媒はガクタン酸第一鉄、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テ
トラブチルチタネート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、およびテトライソプロピルチタネートであ
る。本発明の生成物によつて置き換えることがで
きる含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンを
ベースにして水分にさらされたときに硬化してシ
リコーンエラストマーになる組成物を製造する方
法は1963年２月12日にブルナーに対して発行され
た米国特許第3077465号；1965年６月15日にスウ
イートに対して発行された米国特許第3189576
号；1966年12月27日にワイエンベルグに対して発
行された米国特許第3294739号；および1967年８
月２日にワイエンベルグに対して発行された米国
特許第3334067号に開示されているもの等であ
る；これ等特許はいずれも、水分の不在下で安定
でありそして水分にさらされたときにシリコーン
エラストマーに硬化する組成物を製造するために
含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサン（本発
明の生成物で置き換えることができる）に硬化剤
を混入させる方法を教示している。 含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンを硬
化剤と組合わせて、成分混合時に室温で硬化する
ような二成分型製品を製造する方法は周知であ
る。含ヒドロキシルポリジオルガノシロキサンの
代りに本発明の生成物で置き換えることができる
かかる方法の例は1962年10月３日にルツセルに対
して発行された米国特許第3061575号；1965年５
月18日にルツセル等に対して発行された米国特許
第3184427号；1970年４月28日にジグナツクジユ
ニアに対して発行された米国特許第3509081号；
および1976年11月２日にリー等に対して発行され
た米国特許第3989668号に見い出される；これ等
特許はいずれも、シリコーンエラストマーに硬化
する組成物を製造するために含ヒドロキシルポリ
ジオルガノシロキサン（本発明の生成物で置き換
えることができる）に硬化剤を混入させる方法を
教示している。 ポリジオルガノシロキサンが重合体分子当り２
個以上の１価の不飽和脂肪族基例えばビニル基や
アリル基を含有している場合には、分子当り平均
２個以上の珪素結合水素原子を有するオルガノ水
素シロキサンからなる硬化剤およびポリジオルガ
ノシロキサン100万重量部当り少なくとも１重量
部の白金を付与するに十分な量の含白金触媒と組
合わせることができる。オルガノ水素シロキサン
はポリジオルガノシロキサン中の１価の不飽和脂
肪族基当り少なくとも１個の珪素結合水素原子を
付与するに十分な量で存在する。ポリジオルガノ
シロキサンは１価の不飽和脂肪族基を0.01〜2.0
モル％含有していることが好ましい。このような
硬化法の例は1973年10月10日にポルマンテール等
に対して発行された米国特許第3697473号；1969
年５月20日にクークートセデス等に対して発行さ
れた米国特許第3445420号；および1977年６月28
日にリー等に対して発行された米国特許第
4032502号の中に見い出される；これ等特許はい
ずれも、１価の不飽和脂肪族基を含有するジオル
ガノシロキサンに硬化剤を混入させて硬化性組成
物を生成する方法を教示しており、そのジオルガ
ノシロキサンの代りに本発明の１価の不飽和脂肪
族基を含有する生成物で置き換えることができ
る。 下記実施例は例証のために包含されているに過
ぎず、特許請求の範囲に適切に記載されている本
発明を制限するものとしてとらえられるべきでな
い。部はすべて重量部である。 ポリジメチルシロキサンの分子量はこの種の分
子量範囲の材料に適するように設計されたゲル・
パーミエーシヨン・クロマトグラフイー技術によ
つて測定した。溶剤はトルエンであり、カラムは
「スチラゲル」であり、そして装置を較正するた
めにポリジメチルシロキサン標準を使用した。分
子量は屈折率検出器を使用して得た曲線から求め
た。ピークの分子量は曲線によつて示された最大
分子量に相当する分子量としてとらえた。 実施例 １ 重合度約35および25℃に於ける粘度約0.08Pa・
ｓを有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン312ｇをドウミキサー内で115℃に加熱し
た。それから、混合しながら酢酸ジラウリルジメ
チルアンモニウム1.3ｇと氷酢酸1.8ｇを添加し
た。1.5時間後、混合物はゲル・パーミエーシヨ
ン・クロマトグラフイーによつて測定したとき
150000の分子量を有していた。さらに、ピーク分
子量250000の粘稠ガムになるまで５時間縮合し
た。この時点で、混合物は25℃、相対湿度50％、
水蒸気圧1.6kPaを生ずる条件の実験室内で安定
化された。 混合・加熱中にミキサーを乾燥空気でパージし
ながら上記手順を繰り返した。50分後に、ピーク
分子量163000を有する粘稠ガムが得られた。2.5
時間して、ピーク分子量794000およびウイリアム
ズ可塑度240を有するドライガムが得られた。18
時間後、ピーク分子量1530000の非常にドライな
ガムが得られた。 実施例 ２ 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン1250ｇの混合物をドウミキサー内で撹
拌しながら120℃に加熱し、そして重合体を末端
封鎖するためにヘキサメチルジシラザン16ｇを混
入させた。それから、酢酸ラウリルトリメチルア
ンモニウム6.2ｇと氷酢酸12.2ｇを混入させた。
縮合反応系から水分を除去するために混合物に乾
燥空気パージを適用した。３時間後、反応混合物
を194℃〜200℃の温度で真空ストリツピングし、
それから冷却しそしてろ過した。得られた透明流
体ポリジメチルシロキサンはピーク分子量18800
を有していた。 実施例 ３ 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン250ｇと重合体を末端封鎖するための
ジフエニルメチルシラノール50重量％のトルエン
溶液9.6ｇとの混合物をドウミキサー内で115℃に
加熱した。それから、酢酸ラウリルトリメチルア
ンモニウム１ｇと氷酢酸１ｇを混入させた。開放
ミキサー内で縮合反応を３時間進め、そして生成
水を熱混合物から沸騰除去した。それから、生成
流体を真空ストリツピングして25℃に於ける粘度
5.1Pa・ｓおよびピーク分子量46500を有するジフ
エニルメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンを生じた。 実施例 ４ ドウミキサーに実施例１のヒドロキシル末端封
鎖ポリジメチルシロキサン454ｇを装入し、それ
から混合しながら110℃に加熱した。それから、
酢酸ラウリルトリメチルアンモニウム2.3ｇと氷
酢酸2.3ｇを添加した。乾燥空気パージを混合物
に通した。１時間22分後に、粘度は9.7Pa・ｓで
あつた。１時間32分後に、粘度は24.0Pa・ｓであ
つた。それから、１気圧のスチームをミキサーに
導入して100〜105℃に保つた。この条件下で粘度
は48時間にわたつて一定に保たれたが、それは１
気圧の水がこの粘度の重合体と平衡していると云
うことを示している。重合体は主にヒドロキシル
末端封鎖されたようであつた。サンプルを取り出
し、そして触媒を失活させるために170℃に１時
間加熱した。このサンプルは粘度27.8Pa・ｓを有
していた。 実施例 ５ 実施例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン536ｇと平均重合度12のヒドロキシル
末端封鎖ポリジメチルビニルシロキサン177ｇの
混合物をミキサー内で混合しながら110℃に加熱
した。それから、１，２−ジビニルテトラメチル
ジシラザン4.6ｇを添加して混合した。次に、酢
酸ラウリルトリメチルアンモニウム2.8ｇと氷酢
酸４ｇを添加し、そして混合物に乾燥窒素をスパ
ージした。約４時間で、混合物は定粘度に達し
た。混合物を180〜195℃で真空ストリツピングし
て、粘度4.96Pa・ｓおよびピーク分子量49600を
有する無色透明の流体共重合体を生じた。 実施例 ６ 撹拌機、コンデンサー、および「デイーン・ス
ターク」水トラツプを具備した反応器内で実施例
１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン210ｇとトルエン490ｇの混合物を加熱還流し
た。それから、酢酸ラウリルトリメチルアンモニ
ウム0.6ｇと氷酢酸0.4ｇを添加した。３時間後、
溶液はかなり粘稠であり、そしてトルエンとの共
沸蒸留および水トラツプによる分離によつて水ト
ラツプ内に1.5mlの水が捕集されていた。溶液か
ら回収された重合体はピーク分子量145000を有し
ていた。 同様の手順によつて、溶剤としてミネラルスピ
ツトを使用しそして110℃の温度で4.5時間重合さ
せて、ピーク分子量351000を有する重合体を生じ
た。 実施例 ７ 撹拌機、コンデンサー、および凝縮蒸気を反応
器にもどすことを可能にするコンデンサー底部の
再循環トラツプを具備した反応器内で実施例１の
ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン
300ｇとミネラルスピリツト800ｇの混合物を混合
した。このトラツプには水を除去するために無水
硫酸カルシウム脱水剤および「リンデ」商標のモ
レキユラーシーブが詰め込まれていた。混合物を
115℃に加熱した。それから、酢酸ラウリルトリ
メチルアンモニウム1.5ｇと氷酢酸1.5ｇを添加し
た。反応器内の混合物に乾燥窒素をスパージし
た。コンデンサーからの凝縮揮発物は水トラツプ
に流入しそして反応器にもどつた。そのリターン
ラインはトラツプが液体を殆んど完全に残留させ
るように調節されていた。4.5時間後、触媒を不
活性化するために溶液を168〜170℃に加熱し、そ
して100ｇの溶剤を溜除した。得られた無色透明
の溶液は固形分約31％および粘度15.5Pa・ｓを有
していた。溶液から回収されたポリジメチルシロ
キサンはピーク分子量686000を有していた。 同様の手順で、溶剤ポリジメチルシクロシロキ
サン中のヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサンの混合物608ｇおよび末端封鎖剤ヘキサ
メチルジシラザン0.81ｇを使用したところ、160
〜200℃で真空ストリツピングした後に粘度
10.7Pa・ｓおよびピーク分子量71000を有する重
合体が生じた。 実施例 ８ 中味が120℃の温度に達するように清潔なドウ
ミキサーを蒸気加熱した。それから、重合度約35
（粘度約0.07Pa・ｓおよび重量平均分子量約
2600）を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン230ｇをミキサーに装入し、そして
表面積約400m2／ｇを有するヒユームドシリカ70
ｇを混入させた。それから、酢酸とエタノールと
イソプロパノールの混合液中の約40重量％酢酸ラ
ウリルトリメチルアンモニウムからなる触媒2.3
ｇを氷酢酸2.3ｇと共に添加した。撹拌30分後に
は含水スラリーになつていた。それから、水およ
び揮発物を除去するためにミキサーに乾燥窒素パ
ージを施すことを開始した。触媒添加後0.5時間
後、1.5時間後、2.5時間後、および3.5時間後に追
加氷酢酸2.3ｇを添加した。4.5時間後には高稠度
のベース混合物になつていた。触媒を分解させそ
して副生物を除去するためにベース混合物の温度
を7.33kPaの圧力下で１時間150℃に上げた。こ
のベース混合物はペースト型材料であつた。 充填剤と重合体の連結を解くために水酸化アン
モニウムと水とトルエンの混合液中でベース混合
物サンプルを24時間混合した。それから、得られ
た混合物を遠心分離してサンプルを分離した。重
合体−トルエン相を取り出し、トルエンを蒸発さ
せ、そしてゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイーの使用によつて重合体の重量平均分子量
を測定した。重量平均分子量は230000であつた。 ベース混合物の一部40ｇを薄いシートに成形し
そして空気循環炉内で200℃で３時間加熱した。
それから、これを２本ロールミルによつて不活性
ペースト中の２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシドの50％活性混合物1.2ｇと混合し、そして
116℃で５分間成形してテストシートをつくつ
た。このシートを200℃で４時間ポストキユア
し、それからテスト片に切断した。 デユロメーターはASTM−D2240に従つて、引
張強さと伸びはASTM−D412に従つて、そして
バツシヨア（Bashore）レジリエンスはASTM−
D2632に従つてテストした。測定値は47シヨアＡ
のデユロメーター、5.00MPa（メガパスカル）の
引張強さ、230％の伸び、47のバツシヨアレジリ
エンスであつた。 実施例 ９ 種々タイプのヒユームドシリカ充填剤をさまざ
まな量で使用して一連の組成物を製造した。 組成物No.１は充填剤をポリジメチルシロキサン
100部当り40部の量で使用しそして重合を4.5時間
ではなく3.75時間行う以外は実施例８の手順に従
つて製造した。 組成物No.２は充填剤が表面積約255m2／ｇを有
するヒユームドシリカでありそして重合が２時間
である以外は実施例８と同じに製造した。 組成物No.３は充填剤が表面積約200m2／ｇを有
するヒユームドシリカである以外は組成物No.２と
同じに製造した。 組成物No.４は充填剤が表面積約130m2／ｇを有
するヒユームドシリカでありそして重合が３時間
である以外は組成物No.２と同じに製造した。 各組成物を成形しそして実施例８のようにテス
トした。第１表におけるそれ等結果はポリジメチ
ルシロキサン出発オリゴマーが補強充填剤の存在
下で重合したこと及び生成されたシリコーン重合
体−充填剤混合物が触媒され、成形されそして硬
化されて有効なエラストマーになつたことを示し
ている。 実施例 10 ポリジオルガノシロキサンが共重合体である場
合の組成物を製造した。 第一の組成物は実施例８の手順に従つて製造し
た：但し、実施例８のポリジメチルシロキサン
100部、充填材20部、酢酸ラウリルトリメチルア
ンモニウム１部を使用し、そして重合１時間毎に
氷酢酸１部を添加した。重合を３時間続行してか
ら、8kPaの圧力下で150℃で１時間加熱すること
によつて触媒を分解せしめた。 ペースト型重合体−充填剤混合物のサンプルを
秤量し、それから空気循環炉内で200℃で３時間
加熱し、冷却し、そして再秤量した。重量損失は
もとの重量の1.2％であつた。 重合体−充填剤混合物のサンプルを200℃で３
時間加熱し、冷却し、それから混合物100部当り
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドの50％
活性ペースト1.5部によつて触媒した。触媒され
た混合物を実施例８に記載されているように成形
し、そしてテストした。その結果は第２表に示さ
れている。 第二組成物を第１組成物と同じように製造し
た：但し、重合体は実施例８のポリジメチルシロ
キサン99.84部と分子当り平均約10単位のメチル
ビニルシロキシを有するヒドロキシ末端封鎖ポリ
メチルビニルシロキサン0.16部から製造された。
この比は重合後に0.14モル％のビニル基を有する
共重合体を与えた。重合体−充填剤混合物のサン
プル100部を2.5部のジクミルペルオキシド（ビニ
ル種ペルオキシド）で触媒し、それから150℃で
10分間成形した。実施例８のようにテスト片をつ
くつてテストした。その結果は第２表に示されて
いる。 第三組成物を第二組成物と同じように製造し
た：但し、重合体はポリジメチルシロキサン98.8
部とポリメチルビニルシロキサン1.2部から製造
された。この比は重合後に分析値で1.03モル％
（理論値1.0）のビニル基を有する共重合体を与え
た。重合時間は４時間であつた。この重合体−充
填剤混合物を実施例８のように重量平均分子量の
分析を行つた。その結果は第２表に示されてい
る。実施例８のようにテスト片をつくつてテスト
した。その結果は第２表に示されている。 いずれの組成物も有効なシリコーンエラストマ
ーを生成した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) (i) 式 HO（R2SiO）xＨ （式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フエニル基、ビニル基、アリル基、
および３，３，３−トリフルオロプロピル基
からなる群から選択され、ｘは平均３〜50で
ある） のポリジオルガノシロキサン(a)100重量部、 (ii) 式 （式中、各R1は炭素原子１〜20個を有す
る１価の脂肪族基からなる群から選択され、
そして各R2は炭素原子５個以下の１価の脂
肪族炭化水素基、フエニル基、またはベンジ
ル基からなる群から選択され、少なくとも１
つのR1は４個以上の炭素原子を有する） のカルボン酸第四アンモニウム0.05〜5.0重
量部、および (iii) 式 R2COOH （式中、R2は上記定義通りである） のカルボン酸少なくとも0.05重量部 の混合物から水を90℃〜150℃の範囲の温度
で、(a)の分子量の予定の増加が縮重合によつて
達成されるまで除去し、それから (B) 周囲温度に冷却して(i)より高い分子量を有す
るポリジオルガノシロキサンを生成する ことを特徴とするポリジオルガノシロキサンオリ
ゴマーを重合させる方法。 ２ 工程(A)の混合物は成分に対して非反応性の溶
剤を含有している、特許請求の範囲第１項の方
法。 ３ 工程(A)は混合物中に 式 R3 3SiO（R2SiO）zＨ （式中、各Ｒは上記定義通りであり、R3は炭
素原子５個以下の１価の炭化水素基、フエニル
基、およびベンジル基からなる群から選択され、
そしてｚは平均値０〜50である） のポリジオルガノシロキサン(b)を含有し、ポリジ
オルガノシロキサン(b)の量は生成重合体の必要な
平均分子量によつて決まる、特許請求の範囲第１
項の方法。 ４ 工程(A)の混合物は、成分に対して非反応性で
あり且つ作業圧力に於いて90℃〜150℃の範囲の
沸点を有する溶剤を含有している、特許請求の範
囲第３項の方法。 ５ シリコーン重合体−充填剤混合物を生成する
ために、工程(A)の混合物は酸性または中性の補強
充填剤２〜70重量部を含有している、特許請求の
範囲第１項の方法。 ６ シリコーン重合体−充填剤混合物を生成する
ために、酸性または中性の補強充填剤２〜70重量
部がカルボン酸第四アンモニウムおよびカルボン
酸の添加前の(i)と混合されている、特許請求の範
囲第１項の方法。 ７ 補強充填剤はヒユームドシリカ10〜50部であ
り、カルボン酸第四アンモニウムは0.1〜２重量
部の量で存在し、そしてカルボン酸は0.5〜10重
量部の量で存在する、特許請求の範囲第６項の方
法。 ８ カルボン酸第四アンモニウムは酢酸ラウリル
トリメチルアンモニウムであり、そしてカルボン
酸は氷酢酸である、特許請求の範囲第７項の方
法。 ９ シリコーン重合体−充填剤混合物をさらに硬
化剤と混合して硬化性組成物を生成する、特許請
求の範囲第８項の方法。 １０ ポリジオルガノシロキサン(a)はメチル基お
よびビニル基からなる群から選択されたＲ基を含
有し、(ii)は0.1〜2.0重量部の量の酢酸ラウリルト
リメチルアンモニウムであり、そして氷酢酸は
0.5〜10重量部の量で存在する、特許請求の範囲
第１項の方法。 １１ シリコーン重合体−充填剤混合物を生成す
るために、工程(A)の混合物はヒユームドシリカ10
〜50重量部を含有している、特許請求の範囲第１
０項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/474,917 US4486567A (en) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | Method of polymerizing hydroxyl endblocked polydiorganosiloxane using quaternary ammonium carboxylate-carboxylic acid catalyst |
| US474917 | 1983-03-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176323A JPS59176323A (ja) | 1984-10-05 |
| JPS6256177B2 true JPS6256177B2 (ja) | 1987-11-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59048019A Granted JPS59176323A (ja) | 1983-03-14 | 1984-03-13 | カルボン酸第四アンモニウム−カルボン酸触媒を使用してヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを重合させる方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0119092B1 (ja) |
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| KR (1) | KR920002706B1 (ja) |
| AU (1) | AU559038B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1216096A (ja) |
| DE (1) | DE3477572D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ207215A (ja) |
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