JPS585928B2 - ジオルガノポリシロキサンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシラノール基で連鎖停止されたジオルガノポリ
シロキサンの製造方法に関するものである。

更に詳しく言えば本発明は、低粘度のシラノール基で連
鎖停止されたジオルガノポリシロキサンと環状ポリシロ
キサンまたは環状ポリシロキサン混合物とを反応させる
ことにより、又は別法によれば環状ポリシロキサンを１
００ｐｐｍから２重量係未満までの水と反応させること
により、２５℃で１０００〜１０００００００センチポ
イズの粘度を有するシラノール基で連鎖停止されたジオ
ルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。

たとえば、１９７０年９月２８日に受理された「室温硬
化可能なシリコーンゴム組成物の溶液」と題するハーベ
イ・ピー・ショー（Ｈａｒｖｅｙ Ｐ−Ｓｈａｗ）の米
国特許出願第７６２６６号明細書中の記載から公知の通
り、１０００〜１０００００００センチポイズの粘度を
有するシラノール基で連鎖停止されたジオルガノポリシ
ロキサンは室温硬化可能なシリコーンゴム組成物を製造
する際の主要成分である。

かかるシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンは
一包および二包の室温硬化可能なシリコーンゴム組成物
のいずれにおいても主要成分を成す。

かかるシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンを
製造するためには、純粋なジオルガノジクロルシランの
混合物を水で加水分解し、氷解物に強塩基を添加し、そ
れから１５０℃以上の温度で２〜６時間にわたって加熱
すればよいと従来考えられてきた。

かかる反応時間中には、平衡反応によって多量の環状ポ
リシロキサンが生成する。

その時点以後も（たとえば更に２〜６時間にわたって）
反応混合物の加熱を続けると、環状ポリシロキサンは更
に重合して非常に高い粘度のジオルガノポリシロキサン
ガムを生成する。

かかるガムに水を添加するか、あるいはかかとガム中に
水蒸気を通せｉｆ、ガム中のシロキサン透鎖が開裂して
連鎖の末端位置にシラノール基が生成する。

その結果、室温硬化可能なシリコーンコム組成物中の成
分として使用し得るシラノール遇鎖停止ジオルガノポリ
シロキサンが最終生成物の大部分を占めることになる。

かかる方法は、所冑の粘度を有するシラノール連鎖停止
ジオルガノポリシロキサンを得るため実験室において実
施できたが、製造工場における実施に適合しているとは
言えなかった。

この方法が実験室において使用できた理由は、本質的に
純粋なジオルガノジクロルシラン混合物を実験室的な操
作によって入手し得る点にあった。

しかし通常の製造過程では、生成されるジオルガンジク
ロルシランが若干量の不純物を含有している。

更に詳しく言えば、かかるジオルガノジクロルシラン中
には０．７（重量）％まであるいはそれ以上（たとえば
１．０（重量）％まで）の三官能性クロルシランが存在
しており、この程度の量の三官能性クロルシランは通常
の精製工程によって除去することはできない。

更にまた通常の製造過程において生成されるジオルガノ
ジクロルシラン中には０．３（重量）％までの単官能性
クロルシランが存在しており、これもシラノ−ル連鎖停
止ジオルガノポリシロキサンの製造にとって望ましいも
のではない。

なぜなら、単官能性クロルシランは連鎖停止剤として働
くため、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
処おいて所望されるシラノール基とは違ってトリメチル
シロキシ基による連鎖の停止が行なわれるからである。

ところで、三官能性クロルシランの存在はなお一層望ま
しくない。

触媒添加された氷解物がたとえば１５０〜２００℃の高
温に加熱された時には環状体が生成する。

平衡反応によって生成したかかる環状体が三官能性シラ
ンと反応すると、高度に架橋してゲルが生成するからで
ある。

しかも、かかる反応混合物はとりわけ一包および二包の
室温硬化可能なシリコーンゴム組成物用のシラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサン製造にとって有用な重
合体ではない。

このような欠点を排除するため、基礎となるジオルガノ
ジクロルシラン反応から大部分の三官能性クロルシラン
を除去し得る別の方法が開発された。

それに従えば、前回の方法と同じく、ジオルガノジクロ
ルシランの加水分解によって一定量の低分子量シラノー
ル連鎖停止ジオルガノポリシロキサンおよび一定量の環
状ポリシロキサンが生成される。

やはり前回の方法と同じく、かかる氷解物に水酸化カリ
シウムが添加され、次いでその混合物が１００〜２００
℃の温度で２〜６時間にわたり加熱される。

かかる加熱工程に際し、氷解物中に既に存在していた環
状体および水酸化カリウム触媒の存在によって生成され
た環状体が氷解物中から除去される。

その結果、３〜１０個のケイ素原子を含有する本質的に
純粋な環状ジオルガノポリシロキサン混合物が得られる
。

次いで、単官能性クロルシランおよび三官能性クロルシ
ランを本質的に含有しないかかる環状ポリシロキサンを
採取し、そして強塩基触媒（たとえば水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムの存在下で２〜６時間にわたり平
衡させれば、高い粘度たとえば２５℃で１００００００
センチポイズ以上３０００００００センチポイズまでの
粘度を有するジオルガノポリシロキサンガムが生成され
る。

かかる高粘度のガムを採取して所望量の水または水蒸気
を添加すれば、ジオルガノポリシロキサンガムの長い分
子連鎖が切断され、そしてシラノール基で連鎖停止され
た低粘度物質が生成されるのである。

このように冗長な方法に従えば、一包または二包の室温
硬化可能なシリコーンゴム組成物中の成分として使用し
得る所望粘度のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロ
キサンを得ることが可能であった。

しかし、かかる方法の場合にも、取扱いの極めて難しい
高粘度のガムが生成するという難点が存在していた。

そのため、不可能ではないにせよ、かかるシラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサンを連続操作によって製
造することは非常に困難であった。

設備および労働力を現行のままに維持するように計画さ
れた連続操作の下で使柑するため、ジオルガノポリシロ
キサンガムを溶媒に溶解するという幾つかの試みがなさ
れた。

しかしながら、溶媒の使用は操作を複雑化しかつ特殊処
理設備の使用を必要とする上、火災の危険をも生ずる。

更にまた、回分操作を行なうにせよ、かかる従来方法は
シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンの所望の
最終粘度を水蒸気の使用または水の導入によって制御す
ることが極めて困難であるために望ましくなかった。

その理由は、高分子量のジオルガソポリシロキサンガム
に水を添加した場合の粘度低下が一定しないことにある
。

そこで、反応体の初期混合後における粘度が（最大値を
通り越すことなく）制御された適度の値だけ増大するよ
うなポリシロキサンを製造することが望まれた。

更にまた、かかる従来方法の場合、水蒸気または水がジ
オルガノポリシロキサンガムに添加される最終工程まで
は、たとえ少量でも水が存在することは望ましくなかっ
た。

しかし、水ないし湿気の存在は製造工場内で極めて容易
に起り得ることであるから、たまたま反応体中に混入し
た水の存在が反応を妨害しないような方法を開発するこ
みも望まれた。

しかしながら、上述のとおり、かかる従来法に於ける主
たる欠陥は連続化し得ない点にあった。

既でに説明したように、こうした従来法は、たとえ溶媒
を使用した場合ですら連続がきかない。

その訳は、こうした溶媒溶液が大容量の許容できない程
高価な設備を不可欠とし、又こうした溶媒の可燃性から
して特に安全手段をも必須とするからに他ならない。

従って、ここに、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシ
ロキサンの製造に当って連続的な製法を見い出すことが
大いに望まれるのである。

それ故、本発明の目的の１つはシラノール基で連鎖停止
されたジオルガノポリシロキサンガムを回分操作によっ
て経済的に製造するための方法を提供することにある。

また、２５℃で１０００〜１０００００００センチポイ
ズの粘度を有するシラノール基で連鎖停止されたジオル
ガノポリシロキサンガムを半連続操作によって製造する
ための方法を提供することも本発明の目的の１つである
。

更にまた、２５℃で１０００〜１０００００００センチ
ポイズの粘度を有するシラノール基で連鎖停止されたジ
オルガノボリシロキサンガムを連続操作によって経済的
に製造するための方法を提供することも本発明の目的の
１つである。

更にまた、室温硬化可能なシリコーンゴム組成物の調製
成分として有用なシラノール基で連鎖停止されたジオル
ガノポリシロキサンガムを経済的ｋ製造するための方法
を提供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、水の存在によって影響されることなくシラノ
ール基で連鎖停止されたジオルガノポリシロキサンガム
を経済的に製造するための方法を提供することも本発明
の目的の１つである。

更にまた、シラノール基で連鎖停止されたジオルガツボ
リシロキサンガムを連続操作によって製造するための経
済的かつ操作上安全な方法を提供することも本発明の目
的の１つである。

更にまた、所望の反応生成物を生成させるための反応体
中に０．７（重量）％まで更には１．０（重量）％まで
の三官能性シランが存在していても妨害されることなく
、２５℃で１０００〜１０００００００センチポイズの
粘度を有するシラノール基で連鎖停止されたジオルガノ
ポリシロキサンガムをＨ造するための方法を提供するこ
とも本発明の目的の１つである。

本発明の上記およびその他の目的は、下記に記載される
方法によって達成される。

さて本発明に従えば、表面上に活性プロトンを有する固
体触媒の存在下かつ５０〜２００℃の範囲内の温度下に
おいて、１（重量）％までの三官能性シロキサンやその
他の不純物（たとえば単官能性シラン）および８０（重
量）％までの環状シロキサンを含有しかつ２５℃で５〜
９００センチポイズの粘度を有するシラノール基で連鎖
停止されたジオルガノポリシロキサン反応体（ここに、
オルガノ基は１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化
水素基およびシアンアルキル基から成る群より選ばれた
１価の基である）と式 （Ｒ２ＳｉＯ）ｎ （１）（ここに
、Ｒは１価の炭化水素基、■価のハロゲン化炭化水素基
およびシアンアルキル基から成る群より選ばれた１価の
基、そしてｎは３〜１０の整数である）で表わされる環
状ポリシロキサンとを接触させることから成る、２５℃
で１０００〜１０００００００センチポイズの粘度を有
するシラノール基で連鎖停止されたジオルガノポリシロ
キサン生成物（ここに、オルガノ基は１価の炭化水素基
、■価のハロゲン化水素基およびシアンアルキル基から
成る群より選ばれた１価の基である）の製造方法が提供
される。

固体触媒の存在下におけるシラノール連鎖停止ジオルガ
ノポリシロキサン反応体と環状ポリシロキサンとの反応
は、平衡状態が達成されるまで、すなわち所望のシラノ
ール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成物が生成さ
れて約１２〜１３％の環状ポリシロキサンとの平衡下で
存在するようになるまで行なわれる。

その時点で反応が停止さべそして固体触媒が濾別される
。

ここで、触媒を戸別しないときには、触媒は温和塩基例
えばＮＨ４ＯＨで中和してもよい。

かかる塩基化合物例えばＮＨ４ＯＨによる中和の後環状
ポリシロキサンの大部分をストリツピングによって除去
すれば、上記に定義されたようなシラノール連鎖停止ジ
オルガノポリシロキサン生成物が得られる。

その場合、混合物の１（重量）％もの三官能性シロキシ
単位が存在していてもよい。

このような三官能性シロキシ単位が存在していても、所
望のシラノール捜鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成
物の製造が妨害ないしは禁止されることはない。

つまり、上記範囲内の粘度を有する所望のシラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成物を製造するため
の本発明方法は、かかる望ましくない三官能性シロキシ
単位の存在によっても妨害されることがないのである。

シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体中
にはまた、８０（重量）％までもの環状ポリシロキサン
が存在していてもよい。

上記の２種の反応体は所望粘度のジオルガノポリシロキ
サン生成物を得るために必要な比率の下で反応させられ
るが、かかる比率の計算は当業者にとって容易なはずで
ある。

ジオルガノポリシロキサン反応体のシラノール基含量は
、かかる低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロ
キサンの調製方法に応じ、０．０５〜１０（重量）％あ
るいはそれ以上にわたり得る。

他方、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン最
終生成物のシラノール基含量は０．００１〜０．５（重
量）％であることが望ましく、また０．０１〜０．１（
重量）％であれば一層望ましい。

上記の方法は半連続回分操作または連続操作によって実
施することもできる。

その場合には、２種の反応体を混合し、そして所望の固
体触媒の入ったカラム中に通せばはい。

本発明全般において使用されかつ本発明にとって重要な
触媒は、表面上に活性プロトンを有する固体である。

別な定義の仕取をすれば、かかる触媒は表面上に活性水
素原子を有する固体である。

かかる触媒は当業者において公知のものであるが、上記
の方法にとって有用なことは知られていなかった。

すなわち、ｐＨ５以下の酸を表面に吸収させた任意の固
体あるいはｐＨ５以下の酸で処理した任意の固体が本発
明の触媒として使用できる。

なお、液体酸触媒や純粋な固体酸触媒は上記の方法にお
いて役に立たないことが注意されるべきである。

本発明の好適な方法は、環状ポリシロキサンおよび低分
子量のシラノール連鎖停止ポリシロキサンの両方を含有
する氷解物を本発明の触媒の存在下において反応させる
というものである。

その場合には、それ以上の環状ポリシロキサンを追加し
なくでも所望の反応生成物が得られるのである。

別な方法によれば、所望のシラノール連鎖停止ジオルガ
ノポリシロキサンは、式（１）の環状ポリシロキサンと
該環状ポリシロキサンの重量を基準として１００ｐｐｍ
から２重量％未満といったある臨界的な量の水との間に
５０〜２００℃の温度範囲で平衡化を行うことで得られ
る。

この別法に於いては式（１）の環状ポリシロキサンは本
質的に純粋な形態で使用される。

こうした環状ポリシロキサンの製法は当業者は周知であ
り本明細書中にも開示してある。

この別法に於いても、触媒は前述の方法に於けると同一
であり同一濃度であり、活性プロトンを表面上に持った
固体であることが必須である。

更に、理解されるように、この別法も完全に回分式で半
連続式であるいは全く連続式でなしうる。

いずれの方法に於いても、平衡に達した後に、平衡混合
物から最初に固体触媒を取り出すことなく、残留する環
状ポリシロキサンを除去するのが望ましい場合がある。

従って、いずれの方法に於いても平衡に達した後に固体
触媒を中和することが望まれるならば、平衡混合物にＮ
Ｈ４０Ｈ、Ｒ４ＮＨ３、Ｒ４ＮＨ２、（Ｒ４）４ＮＯＨ
及び（Ｒ４）４ＰＯＨ（式中、Ｒ４及びＲ５は炭素原子
数１〜８個のアルキル基、炭素原子数２〜８個のアルケ
ニル基、炭素原子数４〜８個のシクロアルキル基並びに
単核アリール基からなる群より選ばれる）の如き添加剤
を中和量にて添加することができる。

平衡反応混合物にこのような中和剤を加え終った後で、
過剰の環状ポリシロキサンを高温下でストリツピングす
れば、固体触媒を含んだ所望のシラノール連鎖停止ジオ
ルガノポリシロキサンが残留物として省られる。

この固体触媒は次いで濾別するか該所望生成物中に残し
ておくことができる。

この中和法は固体触媒が充填力ラム内に使用されるとき
よりはむしろ平衡反応混合物中にばらばらの開放された
状態で存在し若しくは利用されるときに望ましいが、こ
れは固体触媒がばらばらの詰ってない抄態では戸別より
ほかに平衡反応混合物から除き州ない点にある。

シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン中のオル
ガノ基および環状ポリシロキサン中のＲ基（甫１）中の
Ｒ基をも含む）としては、たとえばアルキル基たとえば
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基およびオク
チル基、アリール基たとえばフエニル基およびトリル基
、アルアルキル基たとえばベンジル基およびフエニルエ
チル基、アルカリール基たとえはエチルフエニル基、ア
ルケニル基たとえはビニル基およばアリル基、環式脂肪
族基たとえばシクロへキシル基、シクロヘプチル基およ
びシクロへキセニル基、ハロアルキル基およびハロアリ
ール基たとえばクロルメチル基α−クロルエチル基、β
−クロルエチル基、クロルフエニル基、ジブロムフエニ
ル基、トリフルオルメチルフエニル基およびトリフルオ
ルメチルプロピル基、並びにシアンアルキル基たとえば
シアンメチル基、β−シアンエチル基、β−シアンプロ
ピル基、ｒ−シアンプロピル基およびω−シアンブチル
基が挙げられる。

同じケイ素原子上のＲ基は同一であっても相異なってい
てもよい。

このことはまた、Ｒと同じ基の中から選ばれ得るオルガ
ン基についても言える。

更に本明細書中の以下の記載においても、同じケイ素原
子上のＲ基およびオルガノ基は同一であっても相異なっ
ていてもよい。

式（１）の環状ポリシロキサンおよびシラノール連鎖停
止ジオルガノポリシロキサンの各分子中において、上記
に列挙された各種の基中から選ばれるＲ基およびオルガ
ノ基は同一であっても相異なっていてもよい。

このように、同じケイ素原子上のＲ基は同一であっても
（たとえばメチル基とフエニル基とのごとく）相異なっ
ていてもよい。

従って、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
反応体ないし生成物の各ケイ素原子はジメチル置換基−
ジフエニル置換基、メチルフエニル置換基およびその他
の置換基を有し得るのである。

中和添加剤中の基Ｒ４及びＲ５は一般に１価の炭化水素
基、１価のハロゲン化炭化水素基及びシアンアルキル基
からなる群から選んでよい。

基Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜８個のアルキル基、炭
素原子数２〜８個のアルケニル基、炭素原子数４〜８個
のシクロアルキル基及び単核アリール基例えばフエニル
、メチルフエニル等からなる群から選ばれるのが好まし
い。

シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体お
よびシラノール連鎖停止ジオルガソポリシロキサン生成
物（すなわち、２５℃で１０００〜１０００００００セ
ンチポイズの粘度を有するもの）中のオルガノ基として
好適な置換基は、１〜８個の炭素原子を有する低級アル
キル基たとえばメチル基やエチル基、単核アリール基た
とえばフエニル基、および低級アルアルケニル基たとえ
ばビニル基やアリル基の中から選ばれることが好ましい
。

シラノール連鎖停止ジオルガソポリシロキサン反応体（
すなわち、２５℃で５〜９００センチポイズの粘度を有
するもの）は、好ましくは、式（ここに、Ｒは前記に定
義された通り、そしてＷは２〜５００の整数である）で
表わされる。

すなわち、粘度５〜９００センチポイズのシラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体は式（２）の構
造を有することが好ましい。

ところで、反応体中にはかかる化合物ができるだけ多く
存在することが好ましい。

とはいえ、かかるシラノール連鎖停止ジオルガノポリシ
ロキサン反応体と共に８０（重量）％までもの環状ポリ
シロキサンが混在していてもよい。

本発明方法において、かかる環状ポリシロキサンはその
まま残留することもあれば、また式（２）のシラノール
連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体と共に使用さ
れることもある。

他方、式（２）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシ
ロキサン反応体と共に、僅か２０（重量）係好ましくは
僅か１０（重量）％の環状ポリシロキサンしか混在しな
いこともあり得る。

勿論、２５℃で５〜９００センチポイズの粘度を有する
シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンル応体と
共に、１（重量）％もの三官能性シロキシ単位が混在し
ていてもよい。

かかる三官能性シロキシ単位は式ＲＳｉＯ３（ただし、
Ｒは前記に定義された通りである）で表わされる。

また、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反
応体と共に少量の単官能性シロキシ単位Ｒ３ＳｉＯ１が
混在していてもよい。

更にまた、その他の望ましくない不純物も痕跡量ならば
混在し得る。

なお、これらの望ましくない不純物が本発明の方法を妨
害することは全くない。

ところで、式（２）のシラノール連鎖停止ジオルガノポ
リシロキサン反応体と共に混在する環状ポリシロキサン
を除去すれば、環状ポリシロキサンを本質的に含有しな
い式（２）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキ
サンを得ることができる。

しかし、環状ポリシロキサンがシラノール連鎖停止ジオ
ルガノポリシロキサン反応体と共に混在していても、そ
の混在が本発明の反応に影響を及ぼすことはない。

かかる環状ポリシロキサンの混在がもたらす唯一の効果
は、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応
体が環状ポリシロキサンを実質的に含有しない場合に比
べ、反応混合物に対する式（１）の環状ポリシロキサン
の添加量が少なくて済むということである。

肉２）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
反応体と共に混在する環状ポリシロキサンは、基本的に
は式（１）のものと同種である。

すなわち、それらは式 （Ｒ′２ＳｉＯ）ｘ （３）（ここに、Ｒ
′はＲの場合と同様にして選ばれた１価の基、そしてＸ
は３〜１０の整数である）で表わされる。

かかる式（３）の環状ポリシロキサンは、式（２）のシ
ラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンを得るため
の加水分解工程の結果、式（２）のシラノール連鎖停止
ジオルガノポリシロキサン反応体と共に混在するのが通
例である。

同様にして、本発明方法から得られる最終生成物すなわ
ち２５℃で１０００〜１０００００００センチポイズの
粘度を有するシラノール連鎖停止ジオルガソポリシロキ
サン生成物は、好ましくは、式（ここに、Ｒは前記に定
義された通り、そして２は５００〜７０００の整数であ
る）で表わされる。

かかる生成物と共に少量のＲ３ＳｉＯ１単位が混在し得
るが、その量はＲ３ＳｉＯ１単官能性単位およびＲＳｉ
Ｏ３三官能性単位を合わせても１（重量）係までである
。

かかる生成物中にはまた、少量（たとえば１（重量）係
あるいはそれ以上）の環状ポリシロキサンも混在し得る
のであって、それは式（Ｒ２ＳｊＯ）（ただし、Ｒは前
記に定義された通り、そしてＸは３〜１０の整数である
）で表わされる。

式（４）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサ
ン最終生成物のシラノール基含量は０．００１〜０．５
（重量）％であることが好ましく、また０．０１〜０．
１（重量）％であれば一層好ましい。

それに対し、式（２）のシラノ−ル連鎖停止ジオルガノ
ポリシロキサン反応体のシラノール基含量は０．２（重
量）％に過ぎないこともあれば、また１０（重量）％あ
るいはそれ以上に達することもある。

公知の単純な酸加水分解工程を用いた場合には、０．０
５〜０．５（重量）％のシラノール基含量を有す頌復２
）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応
体が得られるのが通例である。

しかるに、（重炭酸ナトリウムによる）塩基加水分解工
程を用いた場合には、シラノール基含量は１０（重量）
％にも達し得る。

式（２）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサ
ン反応体を得るための工程とりわけ酸加水分解工程にお
いては、通例、式Ｒ２ＳｉＸ２（ただし、Ｒは前記に定
義された通り、そしてＸはハロゲン原子好ましくは塩素
原子である）で表わされるハロゲンシランが使用される
。

商業的方法によって得られたかかるジオルガノジハロゲ
ンシランは、通例、０．７（重量）％まで更には１．０
（重量）％までのＲＳｉＸ３シランを含有している。

かかる三官能性シランは望ましくないが、商業的なジオ
ルガノジハロゲンシラン製造方法に基づく限り不純物の
一部を成す。

また、式Ｒ３ＳｉＸ（ただし、ＲおよびＸは前記に定義
された通りである）で表わされる少量の単官能性シラン
も存在し得る。

更にまた、少量のその他のハロゲンシランたとえばＳｉ
Ｘ４（ただし、Ｘは前記に定義された通りである）やヒ
ドロクロルンランも不純物として存在し得る。

なお、ジオルガノジハロゲンシランと共に存在するかか
る不純物の総量は１ないし２（重量）％までである。

更に詳しく言えば、商業的に製造されたジオルガノジハ
ロゲンシラン中に四官能性シランが０．５（重量）％以
上の濃度で存在することはない。

上記のジオルガノジハロゲンシラン（好ましくはジオル
ガノジシラン）が水中に注ぎ込まれる。

その場合には、一般に、２ないし３部から６部までの水
に対し１部のジオルガノジハロゲンが使用される。

ジオルガノジハロゲンシランの添加に先立ち、水は塩酸
またはその他任意の強酸で希釈される。

その際には、溶液のｐＨを０．１〜５の範囲内に維持す
るに足るだけの酸が添加される。

このようにして、酸好ましくは塩酸の添加により暖めら
れた希薄な酸溶液に、２部から６部又はそれ以上の水に
対し１部の割合でジオルガノジハロゲンシランが添加さ
れる。

このような加水分解工程においては、溶媒は不要である
が、溶媒を使用することもできる。

たとえば、ジオルガノジハロゲンを普通の不活性炭化水
素溶媒に溶解した後、その溶液を希薄な酸−水混合物に
添加してもよい。

使柑し得る溶媒としては、たとえば、キシレン、トルエ
ン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンお
よびミネラルスピリッツが挙げられる。

溶媒に溶解されたかどうかにかかわらず、ジオルガノジ
ハロゲンシランは希薄な酸−水混合物中に撹拌下で注ぎ
込まれる。

加水分解は室温または室温よりやや高い温度（たとえば
２５〜５０℃）の下で実施される。

また、室温より低い温度で加水分解を実施することも可
能である。

希薄な酸−水混合物へのジオルガ−ノジハロゲンシラン
添加は３０分ないし２時間の期間にわたって行なわれる
。

添加工程の完了後、ジオルガノジハロゲンシラン水解物
を静置すれば、シリコーン層（溶媒を含む場合もある）
と酸−水層とが分離する。

次いで、酸−水層が排除される。それから、シリコーン
層を等量の水で２ないし３回にわたって洗浄することに
より、シリコーン層中に捕捉された塩化水素およびその
他の酸が除去される。

すなわちシリコーン層（溶媒を含む場合もある）は、そ
れがほぼ中性になりかつその中に存在する塩化水素の量
が約５ｐｐｍ以下となるまで、十分量の水で数回にわた
って洗浄されるのである。

こうして得られた氷解物は、式（２）のシラノール連鎖
停止ジオルガノポリシロキサン反応体および８０（重量
）％までの環状ポリシロキサンから成っている。

更にまた、前述の通り、少量の三官能性シロキシ単位、
少量の四官能性シロキシ単位および少量の単官能性シロ
キシ単位も存在している。

このように、環状体が８０（重量）％もの濃度で存在し
得る一方では、かかる氷解物中に僅か１８（重量）％の
シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンしか存在
しない場合があることもまた真実である。

かかる氷解物は本発明の基本方法においてそのまま使用
することができる。

他方、第２段階の反応のため、（全部とは言わなくても
）犬部分の環状体および溶媒を除去する方が望ましいこ
ともある。

かかる環状ポリシロキサンはストリツピングによって氷
解物中から除去しても除去しなくてもよいが、除去した
場合には、少量の前述のごとき不純物および副生物（す
なわち単官能性単位や三官能性単位）並びに痕跡量の四
官能性単位を含有する実質的に純粋な式（２）のシラノ
ール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体が得られ
ることになる。

所望ならば、氷解物中に存在する環状体を本発明方法に
おいてそのまま使用してもよい。

すなわち、環状ポリシロキサンを除去することなく、ま
た加水分解に際して溶媒が使用された場合にも溶媒を除
去することなく、氷解物を反応させることもできるので
ある。

なお、このような加水分解工程によれば、２５℃で５〜
９００センチポイズの粘度を有しかつ０．０５〜１０（
重量）％のシラノール基含量を有する式（２）のシラノ
ール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体の得られ
ることが認められるべきである。

本発明のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
反応体を調製するために使用し得る別の加水分解工程は
、重炭酸ナトリウムを用いるものである。

それによれば、重炭酸ナトリウムの溶解された水中にジ
オルガノジハロゲンシランが注ぎ込まれる。

好ましくは、各種の不純物を含有する１部のジオルガノ
ジハロゲンシランが２部まであるいはそれ以上の水一重
炭酸ナトリウム混合物と反応させられる。

水中には、５〜２５（重量）％の重炭酸ナトリウムが溶
解されていることか好ましい。

かかる加水分解工程においては、その他任意の弱塩基も
また使用できる。

この場合にも、ジオルガノジハロゲンシランを水一重炭
酸ナトリウム混合物に添加するのに先立ち、前回の酸加
水分解に関連して記載された普通の不活性炭化水素溶媒
の１種またはアセトンに溶解することができる。

水一重炭酸ナトリウム混合物へのジオルガンジハロゲン
シラン添加は不断の撹拌下で３０分ないし２時間の期間
にわたって行なわれる。

ジオルガンジハロゲンシランの添加完了後、加水分解混
合物は更に１５分間にわたって撹拌され続ける。

所望に応じて伸縮し得るその１５分間の経過後、約２時
間にわたって静置することにより、シリコーン層（有機
溶媒を含む場合もある）と水一重炭酸ナトリウム層とが
分離させられる。

２つの層が完全に分離した後、水一重炭酸ナトリウム層
が排除される。

次いで、シリコーン層を等量の水で数回にわたって撹拌
洗浄することにより、シリコーン層中Ｋ存在する重炭酸
ナトリウムができるだけ除去され、また加水分解に際し
てシリコーン層から生成されかつ塩基によって中和され
なかった酸が除去される。

シリコーン層中には５ｐｐｍ上の塩酸やその他の酸が存
在しないことが好ましい。

なぜなら、痕跡量以上の酸の存在は生成されるシラノー
ル連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体の所望の特
性に対して望ましくない影響を及ぼす傾向があるからで
ある。

このような加水分解工程を用いれは、２５℃で５〜９０
０センチポイズの粘度を有する式（２）のシラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体が得られる。

こうして得られた氷解物中には、前回の加水分解工程の
場合と同じく、少量の三官能性シロキシ単位、少量の単
官能性シロキシ単位、並びに三官能性および単官能性シ
ロキシ単位と結合した少量（たとえば１（重量）％まで
）の二官能性シロキシ単位が存在する。

しかるに、かかる氷解物中における式（３）の環状ポリ
シロキサンの割合はずっと小さい。

すなわち、かかる氷解物中には式（３）の環状ポリシロ
キサンが僅か４０（重量）％あるいはそれ以下の割合で
存在するに過ぎないのである。

この種の加水分解工程すなわち重炭酸ナトリウム加水分
解工程を用いた始には、式（２）のシラノール連鎖停止
ジオルガノポリシロキサン反応体が氷解物の５０（重量
）チあるいはそれ以上の割合で存在し得る。

この場合にはまた、氷解物すなわち式（２）のシラノー
ル連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体が１（重量
）％以上のシラノール基を含有する。

そのシラノール基含量は５ないし１０（重量）％更には
それ以上にも達し得る。

水一重炭酸ナトリウム層が排除された後、シリコーン層
を等量の水で数回にわたって洗浄することにより、痕跡
量を越える全ての酸が氷解物中から除去される。

次いで、上記のごとき組成を有する氷解物を採取し、そ
れから当業界において公知の方法により溶媒を除去すれ
ばよい。

更にまた、環状体の全部ないし大部分をストリツピング
によって氷解物中から除去すれば、式（３）の環状ポリ
シロキサンを本質的に含有しない式（２）のシラノール
連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体を得ることが
できる。

しかしながら、かかる除去工程は必ずしも必要でない。

つまり、氷解物中の環状体または溶媒を本発明の基本方
法において利用することもてきるのである。

本発明方法の主要な利点の１つは、上記のごとき不純物
たとえば単官能性シロキシ単位や三官能性シロキシ単位
並びに痕跡量の四官能性シロキシ単位が存在しても、式
（４）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
生成物を製造するための本発明の基本方法は妨害されな
いことにある。

なお、こうして得られた各種の環状ポリシロキサンは（
本発明のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
生成物において所望される有機置換基の種類に応じて）
互いに混合され、それから本発明の基本方法すなわち式
（４）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
の製造方法において使用され得る。

上記の操作によれは、式（１）の範囲内に包含される単
一の環状ポリシロキサンまたは環状ポリシロキサン混合
物が得られる。

次いで、かかる式（１）の範囲内の環状ポリシロキサン
が採取され、そして所望の比率の下で式（２）の低粘度
シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体と
混合される。

その場合の比率は、式（２）のシラノール連鎖停止ジオ
ルガノポリシロキサン反応体の粘度に依存し、またかか
るシラノール連鎖停止ジオルガソポリシロキサンと共に
混在する環状ポリシロキサンの量にも依存する。

たとえば、２５℃で５〜５００センチポイズの粘度を有
しかつ環状ポリシロキサンを本質的に含有しない式（２
）の低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサ
ン反応体の場合を考えてみよう。

その中には、約１（重量）％までの三官能性シロキシ単
位、■（重量）％までの単官能性シロキシ単位、および
その他各種の不純物や加水分解工程の副生物が含有され
ている。

その場合、環状ポリシロキサンを本質的に含有しないか
かるシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応
体１部を式（１）の環状ポリシロキサン１８０〜６００
部と反応させれば、本発明のシラノール連鎖停止ジオル
ガソポリシロキサン生成物が製造される。

もちろん、反応体の上記比率は一般的な値であって、個
々の反応体に応じて多少異なることは言うまでもない。

すなわち、反応混合物に添加される式（１）の環状ポリ
シロキサンの量は式（２）の低粘度シラノール連鎖停止
ジオルガノポリシロキサン反応体と共に混在する環状ポ
リシロキサンの量に依存する。

更に、環状ポリシロキサンの量は式（２）のシラノール
連鎖停止ジオルガツボリシロキサン反応体の粘度にも依
存するし、また式（４）のシラノール連鎖停止ジオルガ
ノポリシロキサン生成物（すなわち、２５℃で１０００
〜１０００００００センチポイズの粘度を有するもの）
の所望の粘度にも依存する。

式（２）の低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシ
ロキサン反応体と式（１）の環状ポリシロキサンとの反
応は、表面上に活性プロトンを有する固体触媒の存在下
で行なわれる。

なお、上記のごとき触媒の使用すなわち表面上に活性プ
ロトンを有する固体触媒の使用が本発明の重要な部分を
成すことが認められるべきである。

かかる触媒を別な言葉で定義すれば、表面上に活性水素
原子を有する固体触媒（たとえは硫酸処理粘土）と言え
る。

本発明における低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポ
リシロキサン反応体と環状ポリシロキサンとの反応にと
っては、たとえは、硫酸で処理された任意の固体が触媒
として適当である。

平衡反応用の通常の触媒であるトルエンスルホン酸のご
とき固体の酸が本発明の反応においては役に立たないこ
とを考えると、上記べ指摘された通り、この点が本発明
の重要な部分を成す。

すなわち、本発明における触媒として有用なのは表面上
に酸の吸収された固体とりわけｐＨ５以下の任意の酸で
処理された固体のみである。

硫酸で処理された任意の固体が本発明における触媒とし
て有用であるとは言え、いかなる濃度の液体硫酸も本発
明における触媒としては役に立たない。

更に、ガム製造用として有用であることが知られている
普通の強塩基（たとえば水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウム）も本発明においては役に立たない。

このよう妃、前記に指摘された通り、本発明の触媒は表
面上に活性プロトンを有する固体、表面上に活性水素原
子を有する固体、あるいはｐＨ５以下の酸で処理された
固体として記載することができる。

従ってイオン交換樹脂は本発明における触媒として使用
可能である。

また、スルホン化ボリスチレンのごとき合成樹脂も本発
明における触媒として使用可能である。

更に、酸活性化炭素および酸活性化粘土（たとえばモン
モリロン石）も本発明において便川可能である。

好適な酸活性化粘土はモンモリロン石であって、その実
例は酸活性化モンモリロン石の１種を成す米国カリホル
ニア州ロスアンゼルス市のフィルトロール社（Ｆｉｌｔ
ｒｏｌ Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ）製のフィルトロー
ルである。

フィルトロールおよびその他の酸活性化固体触媒の利点
は、それらが反応体や反応生成物に酸性を付与しないこ
とにある。

従って、フィルトロールを用いて反応を完了させた後、
フィルトロールを除去または分離しさえすれば、かかる
反応によって生成された反応生成物を中和する必要はな
いのである。

本発明において使用し得る触媒（すなわち、表面上に活
性プロトンを有する固体触媒）のその他の実例としては
、フロリダ士、カンバラ土、硫酸処理炭素、モンモリロ
ン石、硫酸ないし塩酸処理ハロイサイト、パイデライト
、イライト、フィルトロール−２０（フィルトロール社
製酸処理粘土の商品名）、フィルトロール−２４、フィ
ルトロール−２５、天然ゼオライト、ソーダ沸石、方沸
石、束沸石、菱沸石、モルデン沸石、クリノプチロル沸
石、海縁石（緑砂）、合成ゼオライト、ゼオロン群（ノ
ートン社（Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｏ．）阪売の合成無機陽イ
オン交換樹脂の商品名）、パームチット（パームチット
社（Ｐｅｒｍｕｓｉｔ Ｃｏ．）製の合成無機陽イオン
交換樹脂の商品名）、ベントナイト、カオリナイト（白
陶土）、アルミノケイ酸塩、フラー土、酸性化炭素、酸
性化木炭、スルホン化石炭、スルホン化ポリスチレン、
酸形のダウエツクス５０（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａ−ｌ Ｃｏ．）製）、アンバーリスト１
５（ローム・アンド−ハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｒｓ
Ｃｏ．）製）、アイオナツクＣ−２４２（アイオナツク
社（Ｉｏｎａｃ Ｃｏ．）製）およびデュオライトＣ−
２０（ダイヤモンド・アルカリ社（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ａ
ｌｋａｌｉ Ｃｏ．）製）が挙げられる。

低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反
応体と環状ポリシロキサンとの反応の場合、かかる固体
触媒は０．１〜５（容量）％あるいはそれ以上の濃度で
使用されることが好ましい。

後述の通り、本発明方法が回分操作によって実施される
場合、固体触媒は反応混合物全体の０．１ないし５また
は１０（容量）係の濃度で存在すればよい。

しかるに、フィルトロールまたはその他の固体触媒の入
ったカラム中に反応体が通される連続操作または半連続
操作の場合には、カラム中の反応体の容量に対するフィ
ルトロールの容量は５０〜９０（容量）％あるいはそれ
以上にも達し得る。

重量百分率で表わせば、固体触媒は反応混合物全体の０
．１〜７５（重量）％の濃度で存在すればよい。

従って上記のごとく、回分操作によって反応が行なわれ
る場合、固体触媒は０．１〜５（重量）％の濃度で存在
すればよい。

しかるに、固体触媒で允填されたカラム中に反応体が通
される連続操作の場合には、カラム中に存在する固体触
媒は反応体の重量を基礎として７５（重量）％κも達し
得る。

とは言え、反応領域内における固体触媒の濃度は９０（
容量）％以上または９０（重量）％にも達し得ることが
認められるべきである。

式（２）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサ
ン反応体を調製するためには、その他の加水分解工程を
使用することもできる。

かかる加水分解工程は、たとえば、「熱水中におけるジ
メチルジエトキシシランの加水分解」と題するエス・ダ
ブリュー・カンター（Ｓ−Ｗ−Ｋａｎｔｏｒ）の論文（
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７５，２７１２，１
９５３）、［水中におけるジメチルジクロルシランの加
水分解による等量の環状体および ＨＯＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｘＯＳｉＭｅ２ＯＨの
製造」と題するダブリュー・パトノードおよびディー・
エフ・ウイルコツク（Ｗ．Ｐａｔｎｏｄｅ＆Ｄ．Ｆ．Ｗ
ｉｌｃｏｃｋ）の論文（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．６８，３５８，１９４６）、「水中におけるＥｔ２
ＳｉＣｌ２エーテル溶液の加水分解によるポリジエチル
シロキサノールの製造」と題するピー・ディー・ジョー
ジ、エル・エッチ・ソマーおよびエフ・シー・ウィット
モア（Ｐ．Ｄ．Ｇｅｏｒｇｅ、Ｌ．Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ＆
Ｆ．Ｃ．Ｗｈｉｔｍｏｒｅ）の論文（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍＳｏｃ．，７５，１５８５，１９５３）、並びに
「Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の連続加水分解による環状体−シラ
ノール混合物の製造」と題するダブリュー・エー・シュ
ウエンカー（Ｗ．Ａ．Ｓｃｈｗｅｎｋ）の米国特許第２
７５８１２４号明細書中に記載されている。

使用される加水分解工程にかかわらず、そしてまた氷解
物中における式（２）のシラノール連鎖停止ジオルガノ
ポリシロキサン反応体および式（１）の環状ポリシロキ
サンの濃度にかかわらず、かかる氷解物は本発明の基本
方法において便用することができる。

ここで、重炭酸ナ分解工程および実際上ほとんどの加水
分解工程は室温よりやや低い温度または室温よりやや高
い温度すなわち２０〜５０℃の温度の下で実施されるこ
とが注目されるべきである。

上記の両形式およびその他ほとんどの加水分解工程にお
いて一層低い温度を使用することもできるが、それは冷
却を必要とするから望ましくない。

他方、５０℃以上の温度は加水分解以前にジオルガノジ
ハロゲンシランの一部を蒸発させ得るために望ましくな
い。

酸加水分解工程およびその他の形式の加水分解工程（た
とえば重炭酸ナ いずれからでも、前述の通り、式（２）の低粘度シラノ
ール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体と式（１
）の環状ポリシロキサンとの混合物が得られる。

次いで、かかる混合物を本発明の新規な触媒と接触させ
かつある温度に加熱すれば、所望のシラノール連鎖停止
ジオルガノポリシロキサン生成物すなわち２５℃で１０
００〜１０００００００センチポイズの粘度を有するシ
ラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成物を得
ることができる。

その際、低い粘度たとえば１０００センチポイズの粘度
を有するシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
が最終生成物として所望される場合には、混合物中に存
在する環状ボリシロキサンを低粘度シラノール連鎖停止
ジオルガノポリシロキサン反応体と反応させれば事足り
る。

しかるに、混合物中に存在する環状ポリシロキサンの量
が高い粘変たとえば２５℃で約１０００００センチポイ
ズの粘度を有するシラノール連鎖停止ジオルガノポリシ
ロキサン生成物を得るために不十分な場合には、式（１
）によって定義されたような環状ポリシロキサンの所要
量を添加することが必要である。

なお、２５℃で１０００〜１０００００センチポイズの
粘度を有するシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキ
サン生成物を製造することは一層望ましい。

なぜなら、かかる粘度範囲は最も好適な粘度範囲であっ
て、その範囲内の粘度を有するシラノール連鎖停止ジオ
ルガノポリシロキサン生成物は大抵の室温硬化可能なシ
リコーンゴム組成物にとって望ましいものだからである
。

飽和炭化水素基およびオレフイン性不飽和炭化水素基の
両方を含有する式（１）の環状ポリシロキサンの調製は
、当業者にとって公知の任意の工程によって行なうこと
ができる。

そのためには、たとえば、飽和および（または）不飽和
炭化水素置換基を含有する１種以上の炭化水素置換ジク
ロルシランを加水分解すればよい。

その際には、ジオルガノジハロゲンシランを酸−水混合
物に添加すれば、氷解物が得られることになる。

かかる工程は、本発明の反応体の１つである低粘度シラ
ノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体の調製
用として使用された工程と同じである。

すなわち、ジオルガノジハロゲンシランが不断の撹拌下
で３０分ないし２時間の期間にわたって酸−水混合物に
ゆっくりと添加され、それから更に１５分以上にわたっ
て撹拌が続けられる。

前述の通り、ジオルガノジハロゲンシランを溶媒に溶解
してから酸−水混合物に添加してもよい。

かかる加水分解工程は２０〜５０℃の温度の下で実施す
ることができる。

加水分解の完了後、氷解物中には環状ポリシロキサンと
シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンとの混合
物が存在している。

かかる粗水解物に強塩基触媒たとえば水酸化カリウム、
水酸化セシウム、水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウ
ムが添加される。

かかる強塩基の添加量は１〜５（重量）％であることが
好ましい。

次いで、氷解物を１２５〜１７５℃の温度で２〜４時間
の期間にわたり加熱すれば、幾つかの反応が起る。

先ず、シラノール基が縮合してシロキサン結合および水
を生成する。

また、平衡反応が起って式（１）の環状シロキサンの混
合物が生成する。

最も好適な工程においては、強塩基触媒の添加された氷
解物が約１５０℃の温度で加熱される。

やがて平衡状態に達した時、氷解物中には最大量の環状
ポリシロキサンが存在することになる。

その後、氷解物を約２００℃の温度に加熱すれば、全て
の環状ポリシロキサンはストリツピングによって除去さ
れ、そして適当な容器内に回収される。

とりわけ、塩基触媒の添加された氷解物が１５０℃以上
の温度で加熱される好適な工程においては、最大量の環
状ポリシロキサンが生成されるまで環状ポリシロキサン
が連続的に留去回収される。

このように、環状ポリシロキサンが生成される傍から導
出すれば、可能な限り多量の環状ポリシロキサンが得ら
れることになる。

かかる平衡−除去工程から回収された環状ポリシロキサ
ンは、三官能性シロキシ単位を含有しない本質的に純粋
なものである。

このように、生成した粗水解物を解重合するため、氷解
物に触媒が添加され、そしてかかる混合物が１５０℃以
上の温度に加熱される。

その結果、式（１）の低分子量環状ポリシロキサンから
成る生成物が生成され、そして留去回収される。

こうして得られた生成物中では、４個のケイ素原子を有
する環状ポリシロキサンが約８５％を占め、かつ３個お
よび５個のケイ素原子を有する環状ポリシロキサン混合
物が約１５％を占めている。

さて本発明の基本反応に際しては、反応領域内の固体触
媒濃度は７５（重量）％以上あるいは９０（容量）％以
上にも達し得ることが認められるべきである。

また、低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキ
サン反応体および環状ポリシロキサンのいずれかが先ず
溶媒に溶解され、従ってこれらの反応体が互いに接触さ
せられる時点でそれが溶媒中に存在していてよいことも
勿論である。

しかし、かかる溶媒が特に本発明方法のこの段階におい
て望ましくないことも言及されるべきである。

なぜなら、粘媒の使用は火災の危険を引起し、しかも更
に別の工程の追加を必要とするからである。

もし溶媒を使用するならば、前記に列挙ざれた不活性炭
化水素溶媒中の任意のものを用いて低粘度シラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体または環状ポリ
シロキサンを溶解することができる。

本発明の基本反応は５０〜２００℃の温度の下で実施さ
れることが好ましい。

５０℃では、反応の完了までに４８時間を要することが
ある。

しかるに１８０℃では、反応の完了までに僅か９０分あ
るいはそれ以下の時間しか要しない。

２００℃以上の温度もある程度までは使用できるが、か
かる高温の下ではある種の望ましくない副生物が得られ
るため、本発明の反応にとっては好ましくない。

最も好ましくは、本発明の反応は１２０〜１５０℃の温
度で２時間以下の期間にわたって実施されるべきである
。

本発明の基本反応においては、たまたま反応体中に混入
した水の存在が反応に影響を及ぼしたり触媒を阻害した
りしないことが注目されるべきである。

更にまた、低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノボリシ
ロキサン反応体才たは環状ポリシロキサンと共に反応領
域へ入った三官能性または単官能性シロキシ単位あるい
はその他の不純物が本発明の反応を妨害することもない
。

本発明の反応は低粘度から高粘度のシラノール連鎖停止
ジオルガノポリシロキサンに向って一定の速度で進行す
るから、任意の時点で反応を停止させることによって所
望のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成
物を得ることができる。

本発明の基本反応に際しては平衡反応が起る結果、反応
が完了した時点では、２５℃で１０００〜１０００００
００センチポイズの粘度を有する本発明のシラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成物が存在すること
になる。

平衡状態が達成された時には１３（重量）％以下の環状
ポリシロキサンが存在する。

また、本発明のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロ
キサン生成物と平衡して、前述のととき三官能性および
単官能性シロキシ単位並びにその他の不純物も存在する
。

しかし、これらの不純物が本発明反応の進行に影響を及
ぼしたり妨害したりすることはない。

平衡状態が達成された後、あるいは所望粘度のシラノー
ル連鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成物が得られる
反応過程中の任意の時点において、反応混合物が冷却さ
れる。

使用された固体触媒が反応生成物に酸性を付与するもの
である場合には、かかる酸を中和するに足る量の弱塩基
（たとえば重炭酸ナトリウム）が反応混合物に添加され
る。

かかる中和工程の後、あるいはかかる中和工程が不要で
ある場合、反応混合物の濾過によって固体触媒が分離さ
れる。

溶媒が存在する場合、あるいはシラノール連鎖停止ジオ
ルガツボリシロキサン生成物から環状ボリシロキサンを
分離することが所望される場合には、反応混合物が２０
０℃以上の温度に加熱され、それによって環状体やその
他の不純物並びに溶媒が除去される。

室温硬化可能なシリコーンゴム組成物用としては、溶媒
が使用された場合にはその全てを除去することが望まし
く、また反応混合物中に存在する環状ポリシロキサンお
よびその他の不純物の大部分を除去することが望ましい
。

そうすれば、２５℃で１０００〜１０００００００セン
チポイズ好ましくは１０００〜１０００００センチポイ
ズの粘度を有しかつ１．０（重量）％以下の環状ポリシ
ロキサンを含有するシラノール連鎖停止ジオルガノポリ
シロキサン生成物が得られるのである。

所望されるシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサ
ンはまた別の方法によっても製造することができる。

この別の方法では、本質的に純粋な式（１）の環状ポリ
シロキサンを１００ｐｐｍから２重量係未満の水と反応
させる。

しかして反応混合物は本質的に純粋な形態の式（１）の
環状ポリシロキサンと水との組み合わせから成ることに
なる。

これ等二種の反応体は本発明にとって重要な部分をしめ
る固体触媒の存在下に於いて平衡に達するまで接触され
反応させられる。

式（１）の環状ポリシロキサンに基づいて０．０５重量
％から２重量％未満の任意量の水を使うのが好ましい。

仮に、平衡反応姉於いて１００ｐｐｍ未満の水を使用す
ると、所望のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキ
サンの粘度が高くなり過ぎる。

２重量％若しくはそれ以上の水をこの別法に於ける平衡
反応混合物に利用すると、所望されるシラノール連鎖停
止ジオルガノポリシロキサンポリマーの収率は極めて低
いものとなり、平衡時に於ける式（１）の環状ポリシロ
キサンの２５℃で１０００〜１０００００００センチポ
イズのシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンへ
の転化率は８０％を割ることとなる。

従って、この別法にとっては、水の存在量が式（１）の
環状ポリシロキサンの２重量％未満であることが重要で
ある。

このようにして、この別法にのっとって、水の量を上記
のとおりに制御し、こうした量の水を上述の本発明の固
体触媒の存在下で式（１）の環状ポリシロキサンと反応
させれば、０．００１〜０．５重量係の範囲内の任意量
のシラノール含有量を持った、式（４）のシラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサンが得られる。

しかして、より好ましい態様に於いては、式（１）の環
状ポリシロキサンと接触すべく使用される水の量を０．
０５重量係から２重量係未満とすることが好ましい。

水と式（１）の環状ポリシロキサンが平衡点に達した後
の平衡反応混合物中の式（４）の所望シラノール連鎖停
止ジオルガノポリシロキサンの存在量は約８０〜８５重
量％である。

反応は５０〜２００℃の範囲内の任意温度で行われるが
、１５０〜２００℃で行うのが好ましい。

上述の方法と同じくこの別法においても、反応時間は反
応温度及び反応混合物中に使用される固体触媒の量に依
って１１／２〜４８時間にわたる。

前述の方法の所で指摘したように、触媒は式（１）の環
状ポリシロキサン及び水に基づき０．１〜７５重量％若
しくはそれ以上使用してよい。

また、同様にして、固体触媒は反応混合物中の環状ボリ
シロキサン及び水に基づき０．１〜９０容量％若しくは
それ以上で使用することもできる。

この場合の固体触媒を充填カラム中に使用したときには
、反応例域の容量の９０％が本発明の固体触媒で占めら
れるように充填力ラムを構成することができよう。

前述の方法に関して列挙した固体触媒はいずれもこの別
法に利用できる。

この別法に使用する式（１）の環状ポリシロキサンはシ
リコーン関係の自業者に周知の方法で得られるし、特に
式（１）の環状ポリシロキサンを得る為に上記に開示し
た方法によれば本質的に純粋な形で得ることができる。

この別法に於いては、所望生成物を高収率で得る必要上
環状ポリシロキサンは実質的に純粋の形態になければな
らない。

この別法が先の方法を上まわる利点は式（１）の環状ポ
リシロキサンが本明細書中に開示された方法によって殆
んど純粋な形で得られる点にある。

他の反応体は勿論水であるが、この水はプラント内で容
易に制御できる。

しかして、この別法は本方法に於ける反応体即ち環状ポ
リシロキサンと水とをより良好に制御することが可能で
あり、それ故、所望反応生成物の制御について見れば改
良をもたらしたことになる。

先の方法、即ち、低分子量シラノール連鎖停止ジ才ルガ
ノポリシロキサンの存在が必須な上述の第１の方法につ
いての基本的利点は、この方法によればジオルガノジハ
ロシランの初期の加水分解で得られる氷解物を、羊記指
摘のとおり、直接利用できる点にある。

一方、この別法に於いては、ジオルガノジハロゲンシラ
ンの加水分解によって得られる氷解物は次いで水酸化カ
リウムあるいは水酸化ナトリウムの存在下で１５０℃以
上の温度でクランキングされ、本質的に純粋な式（１）
の環状ポリシロキサンを得、この環状ポリシロキサンが
次いで上述したようにこの別法に利用されることとなる
。

両方の方法は共に、回分式でも、半連続式でも、あるい
は連続式でも利用できる。

いずれの方法によっても２５℃で１０００〜１００００
０００センチポイズの粘度を持ったシラノール連鎖停止
ジオルガノポリシロキサン生成物が高収量で得られる。

所望最終生成物の粘度は本発明の方法によって、例えは
、第二の別法に於ける水の存在量の加減によって極めて
容易に設定できる。

更に、いずれの方法に於いても、式（４）の所望シラノ
ール連鎖停止ジオルガソポリシロキサン生成物の反応即
ち平衡時の際中に於ける粘度は制御速度で増大ずるから
、反応を反応サイクルの任意の時点で停止し、所望粘度
で式（４）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキ
サンを得ることができる。

本発明に於いてどちらの方法を使用するかに係わらず、
本発明に於いて、平衡後の反応混合物中に残留する酸を
中和したり、あるいは反応が終った後の平衡反応混合物
中に固体、触媒がなお残留している場合はかかる触媒を
中和するといったことも中和に関する別の発明となる。

こうして、いずれの方法に於いても平衡に達した後に、
単に平衡混合物の温度を室温に降下させれば平衡反応を
停止させることができる。

次いで低沸点の環状ポリシロキサン及び他の低沸点のシ
ロキサン類をストリツピングして、式（４）のシラノー
ル連鎖停止ジオルガノポリシロキサンをほぼ純粋な形で
残留せしめるのが望ましい。

従って、こうした低沸点の環状ポリシロキサンをストリ
ツピングにかけるに先立ち、固体触媒を取り除くことが
必要となる。

固体触媒のこの除去は、充填力ラムに固体触媒を利用し
、これに反応体を連続して流す場合に比べれば、固体触
媒を平衡反応混合物中にはらはらの開放した状態で存在
させるような回分操作に於ける場合に特に必要となる。

しかして、上記いずれの方法に於けるも、固体触媒がぱ
らはらの形で利用され、そのため平衡点に達した後にも
該触媒が平衡反応混合物中に存在し、その結果、低沸点
のシロキサン類をストリツピングにより除去して、所望
最終生成物から分離することが望まれるときには、この
固体触媒ぱある特定の中和剤で中和することができる。

もしもこの固体触媒が低沸点シロキサン類を所望最終生
成物からストリツピングで取り除かんとするときにまだ
平衡反応混合物に残っているなら、こうした触媒の存在
によりシロキサン混合物中に更に反応が誘発されて、最
終所望生成物の収量が低下することとなろう。

従って、平衡反応に於いてばらばらの開放された形で存
在する固体触媒を除去するための従来の方法は平衡反応
流体をフィルターに通して固体触媒を戸別することであ
った。

それから、この時点で、反応混合物を蒸留力ラムに取り
出して、低沸点シロキサン類をストリツピングによって
除去していた。

しかし、斯様な濾別法は連続法に導入するには効果的で
はなかった。

そこで、本発明の１面に於いては、本発明の固体触媒の
存在下で平衡点に達した後、例えばＮＨ４ＯＨ、Ｒ４Ｎ
Ｈ３、Ｒ４ＮＨ２、（Ｒ４）４ＮＯＨ及び（Ｒ４）４Ｐ
ＯＨからなる群から選択された中和剤を反応混合物に充
分な量にて加える。

但し、上記式中のＲ４及びＲ５は前記定義のとおりであ
る。

連続的方法に於いて効果的に行うことのできるこうした
中和操作の後で、生成物流を取り出して直接に蒸留カラ
ムへ送り、低沸点シロキサン類を高温即ち１５０〜２０
０℃の温度で除去する。

蒸留カラム内で低沸点シロキサン類をストリツピングに
かけて所望なほぼ純粋の式（４）の最終生成物を得た後
には、この物質を１包あるいは２包室温硬化可能シリコ
ーゴム組成物の製造に直接使用することかでき、この場
合、式（４）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロ
キサン中に存在する中和された固体触媒は室温硬化可能
シルコーンゴム組成物中にあって充填剤として働くので
ある。

容易に想像し得る通り、低粘度シラノール連鎖停止ジオ
ルガノポリシロキサン反応体および環状ポリシロキサン
の調製並びにこれら２種の反応体の反応によって所望粘
度のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成
物を製造する本発明方法は回分操作によって実施できる
。

また、本発明方法を半連続操作によって実施するこさも
可能である。

それによれば、低粘度シラノール連鎖停止ジオルガソポ
リシロキサン反応体が連続操作によって調製され、また
必要ならば比較的純粋な環状ポリシロキサンも連続操作
によって調製される。

これら２種の反応体が適当な比率の下で混合容器内に送
入される。

混合容器内で混合された後、反応体は本発明の固体触媒
（たとえば陽イオン交換樹脂）で允填されたカラム中に
送入される。

かかるカラムからの流出液の全てが混合容器内へ再循環
させられ、そして混合容器内の流動体が所望の粘度に達
するまで以上の操作が繰返される。

所望の粘度が達成された後、再循環操作は停止され、そ
して混合容器内へ中和剤が添加された後生成物から揮発
物質が除去される。

かかる除去操作が実施されている間に、第２の混合容器
からのバッチがカラム中に送入され、そして同じ再循環
操作を施される。

第２の混合容器内において所望の粘度が達成された後、
再循環操作は再び停止され、そして第２の混合容器内の
生成物から揮発物質が除去される。

こうして解放されたカラムの使用により、再び同じ操作
が続けられる。

このような操作が本明細書中では半連続操作と呼ばれる
。

所望のシラノール連鎖停止ジオルガソポリシロキサン生
成物を製造する本発明方法は、上記の半連続操作とは異
なる完全な連続操作によって実施することもできる。

それによれは、前述のごとき酸性媒質中においてジオル
ガノジハロゲンシランが加水分解され、次いでシリコー
ン氷解物層が水層から連続的に分離される。

工場の別の部分においてはまた、所望比率のジオルガノ
ジハロゲンシランが前述の条件下で希薄な酸−水層に添
加され、それによって氷解物が調製される。

次いで、シリコーン層が酸−水層から連続的に分離され
、更に連続的な水洗によって本質的に全ての遊離酸が除
去される。

それから、所要量の塩基触媒たとえば水酸化カリウムの
添加された反応室内に氷解物が通される。

こうして得られた混合物を１００℃以上の温度で平衡さ
せれば、本質的に純粋な環状ポリシロキサンが調製され
る。

かかる平衡工程は連続的に実施することができる。

次いで、環状ポリシロキサンは蒸留塔から回収され、そ
して低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサ
ン反応体と混合されるか又は別法に於いては水と混合さ
れる。

かかる低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキ
サン反応体については、連続的に蒸留塔中に通すことに
よって本質的に全ての環状ポリシロキサンを除去しても
よいし、あるいはかかる環状ポリシロキサンを混在させ
たままにしておいてもよいことか認められるべきである
。

次いで、（環状体を含む場合もある）低粘度シラノール
連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体が本質的に純
粋な環状ポリシロキサンと共に混合容器内へ送入される
。

前述のごとく、これらの反応体は多かれ少なかれ連続的
に混合される。

又、別法に於いては、環状ポリシロキサンは水と混合さ
れる。

こうして得られた混合物が本発明の固体触媒で充填され
たカラム中に連続的に通される。

勿論、かかるカラムが前述のごとき固体触媒中の任意の
もので充填され得ることは言うまでもない。

とは言え、かかるカラムはフィルトロールで充填される
ごとが好ましい。

なぜなら、それは所望のシラノール連鎖停止ジオルガノ
ポリシロキサン生成物に酸性を付与することが殆んどな
いからである。

このようにして反応体が本発明の固体触媒で充填された
カラム中に通された後、カラムからの流出液が上記の中
和剤の一つによって中和されそして蒸留塔中に通される
。

そこにおいて、環状ポリシロキサンおよびその他の不純
物が１５０℃以上好ましくは２００℃の温度下でストリ
ツピングにより除去される。

固体触媒がカラムからの流出液に酸性を付与する場合又
は流出液とゆるやかな混合状態にある場合には、所望の
生成物を含有する流出液に中和剤を添加し、それにより
除去工程以前に酸を中和しなければならないこともある
。

かかる連続操作とりわけ本発明の固体触媒を用いた連続
操作の場合、カラムの高さ、固体触媒の充填量およびカ
ラム中への反応体送入速度は最終生成物について所望さ
れる粘度によって決まることが容易に想像できる。

つまり、カラムの寸法、固体触媒の充填量および反応体
の送入速度は、生成物がカラムを去る時点で所望の粘度
が得られるように決定されるものとする。

このように、本発明に従えば、シラノール連鎖停止ジオ
ルガノポリシロキサン生成物の製造方法全体は連続操作
、半連続操作または回分操作によって実施できる。

また、かかる方法の一部を回分操作によって実施し、か
つ残部を連続操作によって実施することもできる。

更にまた、低粘度シラノール連鎖停止ジオルガ／ポリシ
ロキサン反応体および本質的に純粋な環状ポリシロキサ
ンの調製工程を回分操作によって実施しながら、低粘度
シラノール連鎖停止ジオルガソポリシロキサン反応体と
環状ポリシロキサンとの反応工程は連続操作または半連
続操作によって実施することもできる。

とりわけ、低粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシ
ロキサン反応体又は水が環状ポリシロキサン反応体と反
応させられる本発明方法の後半部分を連続操作によって
実施することは特に好ましい。

更にまた、本発明方法全体が連続操作によって実施され
た場合、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
生成物の製造が非常に経済的となり得ることも言及され
るべきである。

とは言え、小規模な製造の場合には、低粘度シラノール
連鎖停止ジオルガソポリシロキサン反応体又は水と本質
的に純粋な環状ポリシロキサンとの反応工程に対して半
連続ないし連続操作を使用する一方、その他の部分に対
しては回分操作を使用する方が望ましいこともある。

いずれにせよ、本発明方法とりわけ低粘度シラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応体と本質的に純粋
な環状ポリシロキサンとの反応工程の主たる利点の１つ
は、それが連続操作によって実施し得る結果、かなり大
きい経済上の利益が達成できることにあるのである。

本発明方法において、低粘度シラノール連鎖停止ジオル
ガノポリシロキサン反応体又は水と環状ポリシロキサン
とを充填力ラム中に通すようにすれば、触媒がばらばら
のわるい形態にない限り次の戸過工程が排除される。

かかる允填カラムに関する唯一の制約は、粘度が多少と
も増大した場合に反応体が充填カラム中を通過する速度
の問題である。

かかる速度はカラム後部へ向う反応生成物の粘度に依存
する。

従って充填力ラムは、２５℃で５０００００〜１０００
００００ センチポイズあるいはそれ以上の比較的高い
粘度を有する流動体でさえ力ラム後部を通過し得るよう
に設計されねばならない。

カラム前部については、反応体の粘度が低いから何ら問
題はない。

このように本発明方法に従えば、それが回分操作、半連
続操作、連続操作およびそれらの組合わせのいずれによ
って実施されるかにかわらず、１．０（重量）％以下の
環状ポリシロキサン、高々１（重量）％の三官能性単位
および高々１憚量）チの単官能性単位やその他の望まし
くない副生物を含有しかつ２５℃で１０００〜１０００
００００センチポイズの粘度を有する式（４）のシラノ
ール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成物を得るこ
とができる。

かかる生成物は、一包または二包の室温硬化可能なシリ
コーンゴム組成物中の成分として使用するためのシラノ
ール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンに関する厳しい
要請の全てを満足するものである。

また、本発明方法に従って製造された好適な生成物はそ
の重量を基礎として０．０１〜０．５（重量）％のシラ
ノール基を含有しているが、これは室温硬化可能なシリ
コーンゴム組成物中の成分として使用するためのシラノ
ール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンにとって好適な
シラノール基含量である。

とは１−え、一層高いシラノール基含量たとえば５（重
量）％あるいは１０（重量）％のシラノール基含量を有
するシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン生成
物も製造できることが認められるべきである。

なお、かかる高シラノール基含量の生成物を得るために
は、単に反応体の量を調節しさえすればよい。

固体触媒を使用する本発明方法のもう１つの利点は、低
粘度シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン反応
体又は水と環状ポリシロキサンとが制御可能な適度の速
度で反応することにある。

すなわち、生成されるシラノール連鎖停止ジオルガノポ
リシロキサン生成物の粘度および分子量は除々に制御さ
れた量だけ増大する。

従って、任意の時点において反応体を触媒領域から除去
するかあるいは固体触媒を反応体中から除去すれば、正
確に所望の粘度を有するシラノール連鎖停止ジオルガノ
ポリシロキサン生成物を得ることができる。

つまり、本発明方法においては、従来方法が使用された
場合と異なり、反応生成物の粘度が極めて高い値にまで
無統制に増大することは決してないのである。

本発明のシラノール連鎖停正ジオルガノポリシロキサン
生成物を使用すれば、一包の室温硬化可能なシリコーン
ゴム組成物を製造することかできる。

そのためには、上記の生成物を架橋剤（たとえばアルキ
ルトリアシルオキシシラン）、充填剤および触媒（すな
わちカルボン酸の金属塩たとえばニラウリン酸ジブチル
スズ）と混合すればよい。

かかるシリコーンゴム組成物にはまた、接着性を改善す
るためのジアルコキシジアシルオキシシランのごとき各
種の成分を添加することもできる。

本発明のシラノール連鎖停止ジオルガソポリシロキサン
生成物に添加し得る各種添加剤の実例については、１９
７０年９月２８日に受理された「室温硬化可能なシリコ
ーンゴム組成物の溶液」と題するハーベイ・ピー・ショ
ーの米国特許出願第７６２６６号明細書を参照されたい
。

ここでは、あらゆる種類の室温硬化可能なシリコーンゴ
ム組成物あるいはシラノール流動体が成分として要求ま
たは所望されるその他の組成物にとって本発明のシラノ
ール連鎖停正ジオルガノポリシロキサン生成物が有用で
あることを述べれば十分であろう。

本発明のシラノール連鎖停正ジオルガノポリシロキサン
生成分はまた、二包の室温硬化可能なシリコーンゴム組
成物中の基本成分として使用することもできる。

通例、かかる組成物は２５℃で１０００〜１０００００
００センチポイズの粘度を有するシラノール連鎖停止ジ
オルガノポリシロキサンから成っていて、それにケイ酸
アルキルおよび触媒（すなわちカルボン酸の金属塩）が
添加される。

各種の自己結合添加剤およびその他の添加剤を含有する
二包の室温硬化可能なシリコーンゴム組成物の実例は、
１９７０年９月２８日に受理された「室温硬化可能なシ
リコーンゴム組成物」と題するワレン・ピー・ランベ（
Ｗａｒｒｅｎ Ｐ．Ｌａｍｐｅ）の米国特許出願第７６
２６５号明細書中に記載されている。

なお、この特許出願は引用によって本明細書の一部を成
すものとする。

本発明のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン
生成物の使用に関するその他の実例を挙げなくても、本
発明に従えば、２５℃で１０００〜１０００００００セ
ンチポイズの粘度および所要のシラノール基含量を有す
る式（４）のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキ
サン生成物を経済的かつ効率的に製造し得ることが判る
はずである。

たとえば、本発明のシラノール連鎖停止ジオルガノポリ
シロキサン生成物はアルコキシシランを架橋剤とする非
腐食性の室温硬化可能なシリコーンゴム組成物中の主要
成分としても使用できる。

ところで、本発明のシラノール連鎖停止ジオルズノポリ
シロキサン生成物の使用に関して若干のメ例が挙げられ
たとは言え、それによって本発明の範囲がそれらの組成
物および用途にのみ限定されると解釈されるべきではな
い。

つまり、本発明ブ法に従って製造されたシラノール連鎖
停止ジオルガソポリシロキサン生成物は、２５℃で１０
００〜１０００００００センチポイズの粘度および０．
０１〜１０（重量）％の広範囲にわたるシラノール基含
量を有する式（４）のシラノール連鎖停止ジオルガノポ
リシロキサンが成分として所望される全ての組成物にお
いて使用できるのである。

次に、実施例が示される。

これらの実施例はもっぱら本発明の実施を例証するため
のものであって、本発明の範囲を限定するためのもので
はない全ての部は重量による値である。

実施例 ｌ 比較的純粋なオクタメチルシクロテトラシロキサン１２
１２部および平均式ＨＯ〔（ＣＨ３）２ＳｉＯ〕５Ｈで
表わされかつ２５℃で３０センチポイズの粘度を有する
シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサン２２．６
部が混合された。

上記のシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサンは
環状ポリシロキサンを実質的に含有せず、かつシラノー
ル連鎖停止ジオルガノポリシロキサンの重量を基礎とし
て０．７（重量）％のＣＨ３ＳｉＯ３単位およびその他
の不純物を含有していた。

これら２種の物質が十分に混合され、それから不断の撹
拌下で９０℃に加熱された。

その時点で７０．９部のフィルトロール２４が添加され
た。

フィルトロール２４は米国カリホルニア州ロスアンゼル
ス市のフィルトロール社製の硫酸活性化粘土である。

フィルトロール２４の添加後、反応混合物中から定期的
に試料が採取され、濾過され、そして濾液の粘度および
揮発分含量が測定ざれた。

その結果は下記第１表に示されている。

１２０分後に採取された試料を分析したところ、基本的
に言えば、かかる試料は２５℃で２６８８センチポイズ
の粘度を有しかつ１５（重量）％の各種環状ポリシロキ
サンを含有するシラノール連鎖停止ジメチルポリシロキ
サンであることが判明した。

また、かかる試料はその重量を基礎として０．７（重量
）％の（ＣＨ３）ＳｉＯ３単位およびその他の望ましく
ない物質を含有していた。

更にまた、かかる試料を分析したところ、シラノール連
鎖停止ジメチルポリシロキサンの重量を基礎として０．
０９（重量）％のシラノール基を含有することも判明し
た。

かかる試料（すなわち１２０分後の試料）１０部が架橋
剤０．５部と混合された。

その架橋剤とは、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ
３）３４．０部、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン
１．５部および触媒としてのニラウリン酸ジブチルスズ
０．０５部を混合することによって調製されたものであ
る。

かかる架橋剤と混合された試料を室温の大気条件下で硬
化させたところ、３０分以内に非粘着性の表面が得られ
た。

また、反応混合物中からＯ分後の試料が採取された。

第１表に示された通り、その時点におけるシラノール連
鎖停止ジオルガノポリシロキサンは２５℃で２．５セン
チポイズの粘度を有していた。

かかる試料１０部がやはり架橋剤（前回の試験において
使柑されたもの）０．５部と混合された。

しかし、この試料は４時間たっても硬化しなかった。

更にまた、上記の各時点において採取された全ての試料
の酸性度を調べたところ、いずれも中性であることが判
明した。

従って、フィルトロールは所望のシラノール連鎖停止ジ
オルガノポリシロキサン生成物に酸性を付与しないこと
が判明した。

また、３３０分後の試料が採取された。

第１表に示された通り、かかる試料は２５℃で２８００
０センチポイズの粘度を有しかつ９（重量）％の各種環
状ポリシロキサンを含有することが判明した。

試料の採取後、全ての環状体が除去された。

また、かかる試料はシラノール連鎖停止ジオルガノポリ
シロキサン生成物の重量を基礎として０．０４（重量）
％のシラノール基を含有することも判明した。

かかる試料１０部が上記の架橋剤０．５部と混合された
。

こうして得られた混合物を室温の大気条件下で硬化させ
たところ、３０分以内に非粘着性の表面が得られた。

更にまた、１２０分後および３３０分後の試料の一部が
室温下で貯蔵された。

１ケ月後、いずれの試料もなお同じ粘度を有しているこ
とが判明した。

このことは、本発明方法に従って製造されたシラノール
連鎖停止ジメチルポリシロキサンが安定であることを示
している。

前述の通り、０分後から３３０分後までに採取された全
ての試料について、フィルトロールの戸別後に酸性度が
調べられた。

その結果、いずれの場合においても、試料は酸性を示さ
ないことが判明した。

実施例 ２ ０．７（重量）％までのメチル三官能性単位および１（
重量）％までのその他の不純物を含有するジクロルジメ
チルシラン２５８０部が２１％塩酸水溶液７６６０部に
添加された。

かかる添加は３０分間にわたって行なわれた。

添加の完了後、混合物は１５分間にわたって撹拌され、
それから３０分間にわたって静置された。

その後、酸−水層が排除された。

次いで、氷解物に水２００部が添加され、そして十分に
撹拌された。

撹拌停止後、水層およびシリコーン層が分離させられ、
そして水層が排除された。

同量の水を用いてかかる洗浄操作をもう一度繰返すこと
により、本質的に全ての遊離酸が氷解物中から除去され
た。

なお、かかる加水分解は室温すなわち約２５℃の温度下
で行なわれた。

洗浄後、氷解物を分析したところ、それは７０（重量）
％の環状ジメチルシロキサンおよび３０（重量）％のシ
ラノール連鎖停止ジメチルポリシロキサンを含有するこ
とが判明した。

氷解物中にはまた、０．７（重量）％のＣＨ３ＳｉＯ３
単位および加水分解反応に由来する１（重量）％の望ま
しくない副生物も存在していた。

氷解物全体すなわち環状ジメチルシロキサンとシラノー
ル連鎖停止ジメチルポリシロキサンとの組合わせは２５
℃で１１センチポイズの粘度を有していた。

かかる氷解物２２９．４部を採取し、そして撹拌下で１
５０℃に加熱した後、硫酸で処理されたカーボンブラッ
ク１５．３部が添加された。

６０分間にわたって温度を１５０℃に維持した後、反応
混合物が室温に冷却された。

そこで、反応混合物を中和するため、重炭酸ナ 後、反応混合物の濾過によってカーボンブラックが除去
された。

次いで、反応混合物を分析したところ、それは２５℃で
４２００センチポイズの粘度を有する８９．８（重量）
％のシラノール連鎖停止ジメチルポリシロキサンを含有
することが判明した。

かかるシラノール連鎖停止ジメチルポリシロキサンは反
応生成物の全重量を基礎として０．７（重量）％のＣＨ
３ＳｉＯ３単位および１（重量）％のその他の望ましく
ない副生物を含有していた。

反応混合物中にはまた、８．２（重量）％の各種環状ポ
リシロキサンも存在していた。

こうして得られたシラノール連鎖停止ジメチルポリシロ
キサンはその重量を基礎として０．０５（重量）％のシ
ラノール基を含有することも判明した。

次に、かかる反応生成物１０部が採取され、そしてそこ
に実施例１の架橋剤０．５部が添加された。

十分な混合の後、得られた混合物を室温（すなわち２５
℃）の大気条件下で硬化させたところ、３０分で非粘着
性の表面が得られた。

本実施例および実施例１に示された硬化試験の結果によ
れば、本発明方法に従って製造された反応生成物は一包
の室温硬化可能なシリコーンゴム組成物およびその他の
シリコーンゴム組成物中の成分として有用であることが
判明した。

実施例 ３ 酸−水混合物中においてジクロルジメチルシランを加水
分解することにより調製された実施例２の氷解物１２０
３．７部が採取された。

実施例２に示された通り、かかる氷解物は７０（重童）
％の環状ジメチルシロキサンおよび３０（重量）％のシ
ラノール連鎖停止ジメチルポリシロキサンを含有してお
り、また環状ジメチルシロキサンの一部として０．７（
重量）％の三官能性単位が存在していた。

更にまた、かかる氷解物は２５℃で１１センチポイズの
粘度を有していた。

１２０３．７部の氷解物を１００℃に加熱した後、６０
部の酸形アンバーリスト１５が不断の撹拌下で添加され
た。

アンバーリスト１５は米国ペンシルバニア州フイラデル
フイア市のローム・アンド・ハース社製の陽イオン交換
樹脂である。

こうして得られた反応混合物が１００℃の温度下で１１
８分間にわたり撹拌された。

その後、反応混合物が冷却された。次いで、反応混合物
の濾過により、上記の陽イオン交換樹脂が除去された。

Ｐ液は本質的に酸を含有しないことが判明した。

こうして得られた反応混合物は２５℃で２４５０センチ
ポイズの粘度を有し、かつ１３（重量）％の環状ポリシ
ロキサンおよび０．７（重量）％の三官能性単位やその
他の望ましくない副生物を含有していた。

反応混合物中にはまた、シラノール連鎖停止ジメチルポ
リシロキサンが８５．３（重量）％の濃度で存在してい
た。

かかる反応混合物中から、０．２（重量）％を越える全
ての環状ポリシロキサンがストリツピングによって除去
された。

その結果、約９８（重量）％のシラノール連鎖停止ジメ
チルポリシロキサンを含有する反応生成物が得られた。

かかる反応生成物が典型的な二包の室温硬化可能なシリ
コーンゴム組成物中において試験された。

すなわち、反応生成物１０部にオルトケイ酸エチル０．
３部およびニラウリン酸ジブチルスズ０．０５部が添加
された。

かかる混合物を室温の大気条件下で硬化させたところ、
３５分で非粘着性の表面が得られた。

実施例 ４ メチルフエニルジクロルシラン１１９部が３００部の水
に添加された。

水層を排除した後、上部の油層を繰返し水洗することに
よって酸が除去された。

こうして得られた氷解物はメチルフエニルシクロシロキ
サンとシラノール連鎖停止メチルフエニルシロキサンと
の混合物から成ることが判明した。

かかる氷解物５０部およびオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン５０部にフィルトロール５部が添加され、こう
して得られた混合物が１００℃以上の温度で４時間にわ
たって加熱された。

その間に混合物の粘度は増大した。フィルトロールを濾
別したところ、濾液は１５（重量）％以下の環状シロキ
サンを含有していた。

かかるＰ液は、主として、２５℃で３００００センチポ
イズの粘度を有するシラノール連鎖停止メチルフエニル
ポリシロキサンから成っていた。

この濾液は実施例３の場合と同様な二包の室温硬化可能
なシリコーンゴム組成物の製造にとって有用であった。

実施例 ５ テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５０
部と低粘度シラノール連鎖停止ジメチルシロキサン５０
部との混合物が、５部のフィルトロールと共に、１００
℃以上の温度で４時間にわたって加熱ざれた。

その間に混合物の粘度は増大した。

フイルトロールを濾別したところ、粘稠な沖液は１５（
重量）％以下の環状シロキサンを含有していた。

かかる環状シロキサンを留去したところ、２５℃で２５
０００センチポイズの粘度を有するシラノール連鎖停止
メチルビニルポリシロキサンが得られた。

この生成物は実施例１の場合と同様な一包の室温硬化可
能なシリコーンゴム組成物の製造にとって有用であった
。

実施例 ６ トリエン１１５部に溶解されたメチル（β−シアンエチ
ル）ジクロルシラン８７部が３００部の水に添加された
。

水層を排除した後、上部の油層を水洗することによって
酸が除去された。

次いで、トルエンがストリツピングによって油層から除
去された。

こうして得られた氷解物は環状シロキサンと２５℃で３
００センチポイズの粘度を有するシラノール連鎖停止ジ
オルガノポリシロキサンとの混合物から成ることが判明
した。

かかる氷解物１００部が、２部のフィルトロールと共に
、９０℃以上の温度で４時間にわたって加熱された。

その間に混合物の粘度は増大した。

フィルトロールを戸別したところ、２５℃で６００００
センチポイズの粘度を有するシラノール連鎖停止メチル
（β−シアンエチル）ポリシロキサンが得られた。

この生成物は二包の室温硬化可能なシリコーンゴム組成
物の製造にとって有用であった。

実施例 ７ ５重量％のへキサメチルシクロトリシロキサン、７５重
量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン及び２０重
量％のデカメチルシクロペンタシロキサンを含んだ環状
ポリシロキサン混合物５００部を使用し、この混合物を
種々なる量の水と共に高温度に加熱した。

水の各量は下記表１に示してある。

各反応混合物中には又、カリフォルニア州、ロス・アン
ゼルスのフィルトロール・コーポレーション市販の商業
用硫酸活性化モンモリロン石粘土であるフィルトロール
−２０にも存在する。

これ等反応体をフィルトロール−２０と共にパーモデル
（Ｐａｒｒ ｍｏｄｅｌ）４５２１圧力反応器中で１５
０℃に１時間加熱する。

圧力容器を９０〜９５℃に冷却し、内容物を取り出した
後、直ちにこれをロイゲル（Ｋｒｅｕｇｅｒ）・フィル
ターで空気圧力の利川により枦過する。

透明、安定かつ粘稠なＰ液を得、これを分析してその揮
発分含有及び粘度を測定し戸ｃ最終平衡混合物中の揮発
分（％）並びに所望のシラノール連鎖停止ジメチルポリ
シロキサンの最終粘度に関する分析結果は下記表１に示
すとおりである。

赤外吸収スペクトル分析により、上記７回の実験に於け
る生成平衡ポリマー中にシラノール連鎖停止単位の存在
することが確認された。

表１に列挙したように、本発明の別法にのっとり本質的
に純粋なシクロポリシロキサンを各種量の水と本発明の
固体触媒の存在下で反応させることにより、表１に示し
た粘度を有するシラノール連鎖停止ジオルガノポリシロ
キサンが得られることが、上記７回の実験結果より明ら
かである。

実施例 ８ 本実施例は平衡に達した後の濾過工程を省くために本発
明方法について使用可能な中和工程について説明するも
のであり、これは第一法あるいは第二の別法の如何にか
かわらず不可避な工程である。

１５００部の環状ポリシロキサン混合物を加熱すること
により先づシラノール連鎖停止ジメチルポリソロキサン
を調製した。

この環状ポリシロキサン混合物は４．５３重量％のヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、８０．７１重着％のオ
クタメチルシクロテトラシロキサン及び１３．２７重量
％のデカメチルシクロペンタシロキサンよりなり、その
中には０．５５重量％のより高分子量の環状シロキサン
を含んでいる。

この環状ポリシロキサン混合物に水５ｍｌを加え、得ら
れる混合物を１５０℃に加熱する。

次いで、この環状ポリシロキサンと水の混合物に上記の
フィルトロール−２０を２２．５部加えた。

混合物を１０分間撹拌した。この１０分の終了時に２８
％水酸化アンモニウム５０ｍｌを加えて、第１の回分を
かきまぜその間に混合物を冷却した。

この反応混合物の１部即ち７８５部を取って、３ｍｍＨ
ｇ及び１７０℃で真空ストリツピングにかけた。

このストリツピングにより黄褐色の不透明なポリマーが
６７８部残留し、最初の混合物からストリツピング除去
された損量は１３．６重量％であった。

この重合体の揮発分含量は１．３重量％であり、粘度は
２５℃で１８７５センチポイズであった。

上記方法によって得られたシラノール連鎖停止ジメチル
ポリシロキサンポリマーから二包室温硬化可能組成物を
調製した。

このポリマー１００部に、工業用炭酸カルシウム充填剤
４０部、ユニオン・かーバイド社販売のＥＳ−４０とし
ても知られる縮合エチルシリケート３部及びジラウリン
酸ジブチルスズ０．０５重量係を加えた。

この混合物をベーカーパーキンス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒ
ｋｉｎｓ）ミキサ内で均質にした。

それから、この混合物から複数の厚板を作成し、これ等
厚板を室温で硬化させた。

この二包型室温硬化可能シリコーンゴム組成物から作っ
た厚板を２４時間にわたって硬化させた。

こうして硬化工程に際しての２５℃の粘度は７０００セ
ンチポイズであった。

組成物の可使寿命は７０分であった。

不粘着時間は１２０分であり、２４時間後のショアＡジ
ュアロメータは４４であった。

上記混合物より得られた硬化厚板を物性試験したところ
、次なる結果を得た。

実施例 ９ この実施例では実施例８の実験と比較するため対照標準
について例証する。

即ち、本実施例では平衡に達した後に中和剤を使用しな
い。

しかして２５℃で粘度２５００ｃｐｓを示し１．０％未
満（実施例７で測定するのと同様にして測定）の揮発分
含量を有するシラノール連鎖停止ジメチルポリシロキサ
ン９８．５部に、実施例８に於けると同じフィルトロー
ル−２０を１．５部加え、このポリマーと固体触媒を室
温で一諸に撹拌する。

その後、この混合物の１．０５３６部を１３５℃の真空
容器内にて１０〜２０ｍｍＨｇで４５分間加熱した。

このストリツピング工程の結果、０．４８２２部即ち４
５．７重量俸に及ぶ混合物の重量損失があった。

この重量損失は水酸化アンモニウム処理工程を利用した
実施例８の実験においてこうむった重量損失１．３６重
量％と対照的である。

従って、本実施例と実施例８の結果とを比較すればわか
るように、好ましい第１の方法ないしは第２の別法のい
ずれに於いても、平衡点に達して固体触媒をアンモニア
の如き中和した後で、平衡点に達した反応中に存在する
残留揮発分を容易に取り除くことができるが、この除去
によって本発明の第１あるいは第２のいずれかの反応に
て形成された所望のシラノール連鎖停正ジオルガノポリ
シロキサンポリマーが劣化を受けたり影響されたりする
ことはない。

一方、本実施例で例解されるように、もしも本発明の第
１ないし第２の方法に於いて平衡点に達した後で中和剤
を添加せずに、特に本発明で開示した中和剤の１つを添
加することなしに、揮発分をストリツピング除去すると
、揮発分を所望最終生成物からストリツピング除去する
際に副反応が起きて、所望最終生成物即ち本発明方法に
よって製造される高分子量シラノール連鎖停止ジオルガ
ソポリシロキサンの収量が低下する。

加えて、本発明の刷新、即ち、平衡に達した後で、濾過
工程によって固体触媒を沖去する代りに、本発明の中和
剤により本発明の固体触媒を中和すれば、本発明の第１
あるいは第２の方法が連続的態様で安価になし得ること
となる。

他方、本発明の中和剤を使用することなく、代りに濾過
工程を利用すれば、本発明方法は連続よりもむしろ半連
続的となる。

又、本発明の第１あるいは第２のいずれかの方法で、固
体触媒に中和剤を使用するが、かかる中和剤がこの反応
機能の遂行に当って独特なものである点に気を付けられ
たい。

この点に関して、他の温和ないし強塩基例えば重炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等は効果
的な中和剤でないことがわかっている。

次に本発明の実施の態様は以下のとおりである。

（１）酸活性化炭素、酸活性化粘度、及び陽イオン交換
樹脂から成る群から選ばれ全混合物の０．１〜７５重量
％を成す固体触媒の存在下かつ５０〜２００℃の範囲内
の温度下において、１．０（重量）％までの三官能性シ
ロキサンおよび８０（重量）係までの環状シロキサンを
含有しかつ２５℃で５〜９００センチポイズの粘度を有
するシラノール基で連鎖停止されたジオルガノポリシロ
キサン反応体（ここに、オルガノ基は１価の炭化水素基
、１価のハロゲン化炭化水素基およびシアンアルキル基
から成る群より選ばれた１価の基である）と式 （Ｒ２ＳｉＯ）ｎ （ここに、Ｒは１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭
化水素基およびシアンアルキル基から成る群より選ばれ
た１価の基であり、ｎは３〜１０である）で表わされる
環状ポリシロキサンとを接触させ、次いで（ｂ）かかる
反応混合物中から揮発分を除去することから成る、２５
℃で１０００〜１０００００００センチポイズの粘度を
有し０．００１〜０．５重量％のシラノール含有量を持
ったシラノール基で連鎖停正されたジオルガノポリシロ
キサン生成物（ここに、オルガノ基は１価の炭化水素基
、１価のハロゲン化炭化水素基およびシアンアルキル基
から成る群より選ばれた１価の基である）の製造方法。

（２）前記のシラノール基で連鎖停止されたジオルガノ
ポリシロキサン反応体中に存在する環状シロキサンか式 （Ｒ■ＳｉＯ）ｘ （ここに、Ｒ′は１価の炭化水素基、ｌ価のハロゲン化
炭化水素基およびシアンアルキル基から成る群より選ば
れた１価の基、そしてＸは３〜１０である）で表わされ
る、前項記載の方法。

（３）前記シラノール基で連鎖停止されたジオルガノポ
リシロキサン反応体が式 （ここに、Ｒは前記に定義された通り、そしてＷは２〜
５００の整数である）で表わされる、前記第１項記載の
方法。

（４）前記反応が好ましくは１２０〜１５０℃の温度下
で実施され、しかも前記反応が１〜３時間にわたって進
行させられる、前記第１項記載の方法。

（５）前記のシラノール基で連鎖停止されたジオルガソ
ポリシロキサン反応体が０．２〜１０（重量）係のシラ
ノール基を含有する、前記第１項記載の方法。

（６）前記のシラノール基で連鎖停止されたジオルガノ
ポリシロキサン生成物が０．１〜０．５（重量）係のシ
ラノール基を含有する、前記第１項記載の方法。

（７）前記のシラノール基で連鎖停止されたジオルガノ
ポリシロキサン生成物が式 （ここに、Ｒは前記に定義された通り、そして２は５０
０〜７０００の整数である）で表わされる前記第１項記
載の方法。

（８）前記固体触媒が硫酸で処理されている、前記第１
項記載の方法。

（９）前記固体触媒が反応領域の０．１〜９０（容量）
％を占める、前記第１項記載の方法。

（１０）前記固体触媒がｐＨ５以下の酸で処理されてい
る、前記第（７）項記載の方法。

（１１）前記反応が完了した後、前記固体触媒が液体反
応生成物から分離され、かつ液体副生物の除去に先立っ
て前記液体反応生成物が塩基で中和される、前記第（７
）項記載の方法。

（１２）回分操作によって実施される、前記第１項記載
の方法。

（１３）前記の両反応体が前記固体触媒の入ったカラム
中に送入され、そして前記カラムからの流出液が所望の
粘度に達するまで前記流出液が前記力ラム中へ連続的に
再循環させられる、前記第１項記載の方法。

（１４）前記液体反応生成物を中和するために使用され
る塩基がＮａＨＣＯ３である、前記第（１１）項記載の
方法。

（１５）前記固体触媒を成す陽イオン交換樹脂がスルホ
ン化ポリスチレンである、前記第（１１）項記載の方法
。

（１６）前記固体触媒が硫酸を表面に吸収させた多孔質
中性固体から成る、前記第１項記載の方法。

（１７）Ｒが低級アルキル基、アルケニル基およびアリ
ール基から成る群より選ばれた１価の基である、前記第
（７）項記載の方法。

（１８）Ｒが低級アルキル基、アルケニル基およびアリ
ール基から成る群より選ばれたｌ価の基である、前記第
１項記載の方法。

（１９）Ｒが低級アルキル基、アルケニル基およびアリ
ール基から成る群より選ばれた１価の基である、前記第
（３）項記載の方法。

（２０）Ｒ′が低級アルキル基、アルケニル基およびア
リール基から成る群より選ばれたｌ価の基である、前記
第（２）項記載の方法。

（２１）（ａ）式 Ｒ２ＳｉＸ２ （ここに、Ｒは１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭
化水素基およびシアンアルキル基から成る群より選ばれ
た１価の基、そしてＸはハロゲン原子である）で表わさ
れかつ１．０（重量）係までの三官能性シランを含有す
るシラン０．１〜５までのｐＨの希薄な酸−水混合物で
加水分解し、（ｂ）酸−水層からシラン層を分離し、そ
れにより１．０（重量）％までの三官能性シロキサンお
よび８０（重量）％までの環状シロ牛サンを含有しかつ
２５℃で５〜９００センチポイズの粘度を有するシラノ
ール基で連鎖停止されたジオルガノポリシロキサン反応
体を得、また（ｃ）式Ｒ２ＳｉＸ２ （ここに、ＲおよびＸは前記に定義された通りである）
で表わされるシランを希薄な酸−水混合物で加水分解し
、（ｄ）酸−水層わらシラン層を分離し、（ｅ）前記（
ｄ）工程のシラン層に強塩基を添加し、（ｆ）前記（ｅ
）工桿のシラン層を１２５〜１７５℃の範囲内の温度で
加熱し、それにより式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ （ここに、Ｒは前記に定義された通り、そしてｎは３〜
１０である）で表わされを環状ポリシロキサン反応体を
オーバーヘッドとして回収し、（ｇ）酸活性化炭素、酸
活性化粘土及び陽イオン交換樹脂からなる群より選ばれ
全混合物の０．１〜７５重量％をしめる固体触媒の存在
下かつ５０〜２００℃の範囲内の温度下において前記ｂ
）工程の２５℃で５〜９００センチポイズの粘度を有す
るシラノール基で連鎖停止されたジオルガノポリシロキ
サン反応体と前記（ｆ）工程の環状ポリシロキサン反応
体とを接触させ、（ｈ）前記固体触媒から反応生成物を
分離し、次いで（ｉ）前記反応生成物中から揮発分を除
去することから成る、２５℃で１０００〜１０００００
００センチポイズの粘度を有するシラノール基で連鎖停
止されたジオルガノボリシロキサン生成物（ここに、オ
ルガノ基は１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水
素基およびシアンアルキル基から成る群より選ばれた１
価の基である）の連続的な製造方法。

（２２）前記固体触媒が酸処理モンモリロン石である、
前記第２１項記載の方法。

（２３）前記固体触媒が反応領域の０．１〜９０（容量
）チを占める、前記第２１項記載の方法。

（２４）前記のシラノール基で連鎖停止されたジオルガ
ノポリシロキサン生成物が０．０ ０１〜０．５（重量
）％のシラノール基を含有する、前記第２１項記載の方
法。

（２５）環状ポリシロキサンの式中に於いて、ｎが３〜
５である特許請求の範囲記載の方法。

（２６）前記反応が完了した後で、更に、前記固体触媒
を沖去し次いて残留する環状ポリシロキサンを反応混合
物からストリツピング除去する特許請求の範囲記載の方
法。

（２７）前記反応が完了した後で、更に、ＮＨ４ＯＨ、
（式中、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜８のアルキル基
、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数４〜８
のシクロアルキル基及び単核アリール基から成る群から
選ばれる）から成る群から選ばれた一員を固体触媒に対
する中和剤として反応混合物に添加し、次いで残留する
環状ポリシロキサン類を反応混合物からストリツピング
除去する特許請求の範囲記載の方法。

弼水が０．０５重量％から２重量％未満の濃度で存在す
る特許請求の範囲記載の方法。

（２９）反応温度は１２０〜１００℃であり、反応は１
〜３時間行う特許請求の範囲記載の方法。

（３０）固体触媒が硫酸で処理されている特許請求の範
囲記載の方法。

（３１）触媒が反応領域の０．１〜９０容量％を占める
特許請求の範囲記載の方法。

（３２）固体触媒を処理する酸のｐＨが５未満である特
許請求の範囲記載の方法。

（３３）カラムから出てくる流出液が所望生成物となる
よう反応体を固体触媒を内蔵したカラム中に連続的に循
環させる特許請求の範囲記載の方法。

（３４）陽イオン交換樹脂がスルホン化ポリスチレンで
ある特許請求の範囲記載の方法。

（３５）触媒が硫酸を吸収した多孔質中性固体である特
許請求の範囲記載の方法。

（３６）Ｒ基が低級アルキル、アルケニル及びアリール
基から選ばれる特許請求の範囲記載の方法。

（３７）固体触媒が酸処理モンモリロン石である特許請
求の範囲記載の方法。

（３８）揮発分を反応混合物からス 前に、ＮＨ４ＯＨ、Ｒ４ＮＨ３、Ｒ４ＮＨ２、（Ｒ４）
４ＮＯＨ及び（Ｒ４）４ＰＯＨ（但し、Ｒ４及びＲ５は
炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のア
ルケニル基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基及び
単核アリール基から選ばれる）からなる群から選ばれる
一員を固体触媒の中和剤として反応混合物に添加し、次
いで残留する環状ポリシロキサンを反応混合物からスト
リツピング除去する前記第１項の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸活性化炭素、酸活性化粘土及び陽イオン交換樹脂
   から成る群より選ばれた全混合物の０．１〜７５重量％
   を占める固体触媒の存在下にて５０〜２００℃の温度範
   囲をもって、式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中のＲ基は１価の
   炭化水素基、■価のハロゲン化炭化水素基及びシアンア
   ルキル基から成る群から選択されかつｎは３〜１０であ
   る）で表わされる環状ポリシロキサンを１００ｐｐｍか
   ら２重量％未満の濃度の水と反応させることから成る、
   ２５℃で１，０００〜１０，０００，０００センチポイ
   ズの粘度を有し、０．００１〜５重量％の範囲のシラノ
   ール基を含み、かつオルガノ基が１価の炭化水素基、１
   価のハロゲン化炭化水素基及びシアンアルキル基から成
   る群より選ばれる、シラノール基で連鎖停止されたジオ
   ルガノポリシロキサンの製造方法。