JPS6136759B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6136759B2
JPS6136759B2 JP53147995A JP14799578A JPS6136759B2 JP S6136759 B2 JPS6136759 B2 JP S6136759B2 JP 53147995 A JP53147995 A JP 53147995A JP 14799578 A JP14799578 A JP 14799578A JP S6136759 B2 JPS6136759 B2 JP S6136759B2
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JP
Japan
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cyclotrisiloxane
hydrolyzate
alkali metal
metal hydroxide
producing
Prior art date
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Expired
Application number
JP53147995A
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English (en)
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JPS5490120A (en
Inventor
Arufuretsudo Buruusutain Ben
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPS5490120A publication Critical patent/JPS5490120A/ja
Publication of JPS6136759B2 publication Critical patent/JPS6136759B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/21Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はゞオルガノポリシロキサンをクラツキ
ングしおこれよりシクロトリシロキサンを生成す
る方法に係わり、殊に本発明はかかるクラツキン
グ方法に斌いお反応物質ず共に効果的量の高玚脂
肪族アルコヌルを混入しおクラツキング法より埗
られる改善された玔床のシクロトリシロキサンの
収率を90重量以䞊ずし、しかもより速い速床で
埗るこずに係わる。熱硬化されたシリコヌンゎム
組成物はシリコヌン技術界で呚知である。こうし
た熱硬化される組成物は、䟡の炭化氎玠基及び
䟡のハロゲン化炭化氎玠基から遞ばれたオルガ
ノ基を有し、25℃での粘床が1000000〜200000000
センチポむズの範囲の線状ゞオルガノポリシロキ
サン重合䜓、増量充填剀又は補匷充填剀䟋えばシ
リカ、リトボン、酞化亜鉛等、顔料、熱老化添加
剀、火炎遅延添加剀、加硫剀及び皮々の他の添加
剀を含んでなる。 こうした熱硬化性シリコヌン組成物は、これに
有機過酞化物を導入し100℃を越える枩床に加熱
しお硬化するこずによ぀お、シリコヌン゚ラスト
マヌにされる。シリコヌン油は25℃で50〜100000
センチポむズの粘床の線状ゞオルガノポリシロキ
サン重合䜓から成るものずしお、又良く知られお
いる。該組成物には皮々の他の添加物を加えるこ
ずができる。 䟡の炭化氎玠基及び䟡のハロゲン化炭化氎
玠基から遞択されたオルガノ基を有し25℃で1000
〜500000センチポむズの範囲の粘床を有するシラ
ノヌル終端ゞオルガノポリシロキサン重合䜓を䞻
成分ずする宀枩加硫性シリコヌンゎム組成物も開
発されおいる。かかる組成物は、シラノヌル流䜓
の他に、䟋えば接着促進剀、増量充填剀又は補匷
充填剀、架橋剀䟋えばメチルトリアセトキシシラ
ンあるいはメチルトリメトキシシラン、及び觊媒
䟋えばカルボン酞の金属塩の劂き皮々の成分を含
んでいる。こうした組成物は倧気の湿気にさらさ
れるず宀枩でシリコヌン゚ラストマヌに硬化す
る。 又、25℃で1000〜200000000センチポむズの範
囲の粘床を有するビニル終端ゞオルガノポリシロ
キサン重合䜓、氎玠化珪玠を含有するポシロキサ
ン又はシリコヌン暹脂、及び癜金觊媒を含んでな
る氎玠化珪玠−オレフむン癜金觊媒化シリコヌン
ゎム組成物も開発されおいる。かかる組成物は、
これ等成分党おを䞀緒に混ぜ合わせるず宀枩で長
時間にお硬化するか、又は宀枩を越える枩床で
分皋床で硬化しおシリコヌン゚ラストマヌにな
る。 これ等の組成物のいずれに斌ける最も基本的な
成分は䞊述した粘床のいずれかをもちうる線状ゞ
オルガノポリシロキサン重合䜓である。埓぀お、
こうした線状ゞオルガノポリシロキサン重合䜓類
を生成する方法は倧いに泚目に倀する。かかる重
合䜓類に斌ける殆んどのオルガノ基ずしおは、䜎
玚アルキル䟋えばメチル、゚チル、プロピル及び
ビニルから遞ばれる。こうした線状ゞオルガノポ
リシロキサン重合䜓類を補造する方法は先ずゞオ
ルガノゞハロゲンシランを氎に加えるこずからな
る。こうしたゞオルガノゞクロロシランは䞉官胜
性シラン単䜍若しくは単官胜性シラン単䜍を10
たで含有できる。こうしたゞオルガノゞクロロシ
ランを氎に加えるず加氎分解しお環状シロキサン
類、即ち、シクロトリシロキサン、シクロテトラ
シロキサン及び10単䜍以䞊のシロキシ単䜍を含ん
だシクロシロキサンの混合物を圢成する。シリコ
ヌン氎解物混合物には又、䜎分子量のシラノヌル
終端ゞオルガノポリシロキサンも含んでおり、そ
のゞオルガノシロキシ単䜍の数は〜30反埩され
る。 こうしたシリコヌン氎解物自䜓では既述した前
蚘重合䜓のいずれかを圢成するのに殆んど圹立た
ない。埓぀お、シリコヌン工業界では、こうした
シリコヌン氎解物をずりこれにアルカリ金属氎解
物をシリコヌン氎解物の〜500ppmの濃床で加
えるのが普通である。こうしたアルカリ金属氎酞
化物は通垞氎酞化カリりムである。次いで、この
混合物を100℃又は150℃を越える高枩に加熱しお
シリコヌン氎解物の殆んどを蒞留されたシクロテ
トラシロキサンに転換する。このシクロテトラシ
ロキサンは線状ゞオルガノポリシロキサン重合䜓
の調補に望たれるずころの成分である。又、加熱
過皋の間に氎解物が泚意深く分留されるずこうし
たクラツキング過皋の間にシクロトリシロキサン
が留去されお氎解物の殆んどがシクロトリシロキ
サンに転換される。しかし、シクロトリシロキサ
ンを取り陀かないで、氎解物を急速に加熱し蒞留
させるずシリコヌン氎解物の殆んどはシクロテト
ラシロキサンに転化される。こうしたシクロテト
ラシロキサンは、望みによ぀おは、同じクラツキ
ング反応によ぀お補造される他の有機基で眮換さ
れたシクロテトラシロキサンず混合でき、こうし
お埗られた混合物を、望たしくは〜500ppmの
濃床で存圚するアルカリ金属氎酞化物奜たしくは
氎酞化カリりムの存圚䞋で100℃若しくは150℃奜
たしくは150℃以䞋の枩床で平衡化でき、シクロ
テトラシロキサンの殆んどが線状ゞオルガノポリ
シロキサン重合䜓に転換される。 かかる反応混合物䞭には又、連鎖停止剀䟋えば
ヘキサメチルゞシロキサン又はゞビニルテトラメ
チルゞシロキサンあるいは䜎分子量の別のトリオ
ルガノシロキシ末端停止ゞオルガノポリシロキサ
ンを適圓量入れお、線状ゞオルガノポリシロキサ
ン重合䜓を連鎖停止する。䞀般に、連鎖停止剀の
量が圢成される線状ゞオルガノポリシロキサン重
合䜓の最終又は平均分子量を決める。ここで泚意
すべきは、シクロテトラシロキサンの85ゞメ
チル眮換シロキサンの堎合が線状ゞオルガノポ
リシロキサン重合䜓に転化されるずきシクロテト
ラシロキサンから埗られる線状ゞオルガノポリシ
ロキサンの転換がかかる反応䞭にあ぀お最倧ずな
る。この85平衡点に達するかあるいは近づくず
きに、普通、反応混合物䞭の塩基性觊媒を䞭和し
お残りのシクロテトラシロキサンを排気しお玔粋
なゞオルガノポリシロキサン重合䜓をもたらす。 又、䜎分子量の線状ゞオルガノポリシロキサン
重合䜓が圢成される堎合には、䟋えば、トル゚ン
スルホン酞の劂き酞觊媒の存圚䞋で平衡反応を行
う。 䜎分子量の線状ゞオルガノポリシロキサンの補
造の堎合には、酞觊媒を䜿うのが普通であり、䞀
方、より高い粘床のゞオルガノポリシロキサン重
合䜓の補造にあ぀おは、匷塩基性觊媒を䜿うのが
より実際的である。 䞊述したずころから認められるように、最倧量
のシクロテトラシロキサンを圢成するクラツキン
グ反応はこうした線状ゞオルガノポリシロキサン
重合䜓の圢成に極めお重芁である。 又、䞊蚘の重合䜓組成物のいずれかを補造する
のにフツ玠眮換線状ポリシロキサン重合䜓の補造
が重芁である点にも留意すべきで、このフツ玠眮
換線状ポリシロキサン重合䜓の利点は耐溶剀性シ
リコヌン゚ラストマヌを調補するこずである。し
かし、フツ玠又はフルオロアルキル眮換線状ポリ
シロキサン重合䜓の生成は䌝統的なシクロテトラ
シロキサンの代りにシクロトリシロキサンを䜿぀
た平衡反応にお進行する。䟋えば、米囜特蚱
2961425、同2979519、同3002951及び同3179619に
開瀺されおいるずころを参照されたい。 フルオロシリコヌン化孊に斌いおは、フルオロ
アルキル眮換シロキサン類の圢成法は、フルオロ
アルキルゞクロロシラン類を加氎解物し、フルオ
ロシリコヌン氎解物にアルカリ金属觊媒を加えお
奜たしくは枛圧䞋にお100℃を越える高枩で混合
物をクラツキングにかけこのクラツキング反応の
間に圢成されるシクロトリシロキサン類をストリ
ツピング陀去するこずよりな぀おいる。シクロト
リシロキサン類が圢成されたらこれをストリツピ
ング陀去するこずによ぀お、シリコヌン氎解物か
らのシクロトリシロキサンの収率が最倧にされ
る。この方法によれば、シリコヌン氎解物のシク
ロトリシロキサン類ぞの転化が80、ずきには90
重量以䞊もの転化を埗るこずが可胜になる。次
いでこのシクロトリシロキサンが前蚘の特蚱に開
瀺されおいるように塩基性の觊媒を䜿぀お適圓量
の連鎖停止剀ず平衡化され、望みの分子量の線状
フルオロアルキル眮換ポリシロキサン重合䜓が埗
られ、シクロトリシロキサンから線状重合䜓ぞの
転化は玄100ずなる。觊媒はそれから䞭和され
埗られる線状重合䜓はフルオロシリコヌン組成物
の補造に䜿甚できる。 シクロテトラシロキサン類から線状フルオロシ
リコヌン重合䜓を補造する他の方法もあり、䟋え
ば、John S.Razzanoの米囜特蚱第3997496号及び
第3937684号に開瀺されおいる。しかし、これ等
のフルオロシリコヌンシクロテトラシロキサンを
平衡反応で反応させおも、こうした方法はシクロ
トリシロキサンの堎合のようにフルオロシリコヌ
ン重合䜓の補造に察し効率がよくないので埗られ
る線状重合䜓の収率は60は越えおも100以䞋
である。 埓぀お、フルオロシリコヌン組成物の補造の効
率を最倧にしコストを最小にするためには、クラ
ツキング反応の効率を最倧にしおフルオロシリコ
ヌン氎解物のクラツキング反応から最倧量のシク
ロトリシロキサンを埗るこずが必芁であり、ずい
うのも、シクロトリシロキサンの100が線状重
合䜓に転化される平衡工皋ではもはやその過皋の
䞀郚を曎に最倧にできるこずは認められないから
である。しかし、塩基性の觊媒を䜿぀おシリコヌ
ン氎解物をクラツキングするこずによりフルオロ
シリコヌンシクロトリシロキサンを補造する方法
に斌いおは、通垞、望たれる皋高い収率ではシク
ロトリシロキサンが埗られないこずがわか぀おい
る。埓぀お、反応方法の条件を现心に泚意を払぀
お進めるなら、80時には90もの高い収率が埗
られる。しかし、倚くの堎合には、70あるいは
それ以䞋の収率しか埗られず、曎に、埗られるシ
クロトリシロキサンには少量の䞍玔物が含たれ、
この䞍玔物は最終のシリコヌン゚ラストマヌ䞭に
は望たしくない。こうした䞍玔物は液䜓であり可
溶性であるから、別し埗ない。その䞊、シリコ
ヌン氎解物の70若しくはそれ以䞊がシクロトリ
シロキサンに転化されるず、その残留物は耐色に
な぀おゲル化する傟向があり、この為に䜿甚でき
なくなる。加えお、クラツキング反応で蒞留され
るシクロトリシロキサン類には匷い䞍快な臭いが
぀くこずがたたあり、この臭に぀いおは今だに同
定されおいない。 そこで、フルオロシリコヌン重合䜓の補造にあ
た぀おは、シリコヌン氎解物のクラツキング反応
からシクロトリシロキサンを圢成する収率ず生成
速床を最倧ずし、このシクロトリシロキサンず共
に蒞留される䞍玔物の量を最小にするこずが倧い
に望たしい。 本発明によ぀お䞎えられる匏  R′SiO3 䜆し、は炭玠原子数〜のアルキル基、
炭玠原子数たでのシクロアルキル基及び炭玠原
子数〜のアルケニル基からなる矀より遞ばれ
そしおR′は炭玠原子数〜のフルオロアルキ
ル基であるで衚わされるシクロトリシロキサン
の収率及び玔床を改善する方法は、ゞオルガノゞ
ハロシラン氎解物ゞオルガノゞハロシランのオ
ルガノ基は及びR′ず同じであるに効果的な
量のアルカリ金属氎酞化物ず、効果的な量の脂肪
族アルコヌル及び脂肪族アルコヌルの塩からなる
矀より遞ばれた添加剀該添加剀は14〜30の炭玠
原子を有するずを加え、こうしお埗られた混合
物を加熱し前蚘シクロトリシロキサンを補造し取
り出すこずからなる。圢成される奜たしいシクロ
トリシロキサンはメチル、−トリフル
オロプロピルシクロトリシロキサンである。ゞオ
ルガノゞハロシラン氎解物を埗るには、ゞオルガ
ノゞクロロシランを取぀おこれに塩玠基を完党に
加氎分解するのに十分な氎を加え、それから過剰
な氎ず、反応䞭に圢成される塩化氎玠酞を陀去し
お為される。このシリコヌン氎解物を次いでず
り、これに適圓量のアルカリ金属氎酞化物觊媒ず
効果的量の高玚アルコヌルずを加え、この反応混
合物を100℃以䞊より望たしくは120〜300℃の枩
床に加熱しおシクロトリシロキサンを遞択的に留
去する。 この方法を䜿぀お、シリコヌン氎解物からの反
応を䞀貫しお完結させるず殆んどの堎合に80若
しくはそれ以䞊の収率でシクロトリシロキサンが
埗られる。アルカリ金属氎酞化物觊媒は奜たしく
は氎酞化カリりム、氎酞化ナトリりム、氎酞化リ
チりム及び氎酞化セシりムからなる矀から遞ばれ
る。氎酞化カリりム及び粋酞化セシりムは少々匷
すぎる傟向があり氎酞化リチりムは少々匱すぎる
傟向があり、埓぀お、これ等を䜿うこずもできる
が、奜たしい觊媒は氎酞化ナトリりムである。ア
ルカリ金属氎酞化物は䞀般に氎解物の0.01〜10重
量の濃床で䜿われ、他方、アルコヌルは氎解物
の0.5〜30重量より奜たしくは〜重量の
濃床で加えられる。最も奜たしいアルコヌルはオ
クタデカノヌルである。䞀般にmmHg〜100mm
Hgの圧力に斌いお反応枩床は120〜300℃より奜
たしくは120〜250℃でよいこずに留意すべきであ
る。こうした高玚アルコヌルを䜿うこずによ぀
お、こうしたアルコヌル成分ずバツチより倚く
のシリコヌン氎解物バツチに䜿うこずができ、即
ち、本発明のアルコヌルをバツチ又はバツチ
若しくはバツチものシリコヌン氎解物バツチに
䜿぀おシクロトリシロキサンを高い収率にお連続
的に留出できるこずがわか぀た。 又、分散を容易にする為、シリコヌン氎解物に
クラツキング觊媒を固圢含有量の高い氎溶液ずし
お加えるこずが望たしいこずにも留意すべきであ
る。 ゞオルガノゞハロシラン氎解物のクラツキング
反応に斌ける改善された方法はフルオロアルキル
眮換シクロトリシロキサンの補造法でのみ起るこ
ずに先ず留意すべきである。本発明の改善された
方法はゞプニル又はプニル含有シクロトリシ
ロキサンでは働かないようである。 埓぀お、本発明の改善された方法は、氎解物か
らアルキル、フルオロアルキル眮換シクロトリシ
ロキサン及びアルキル、フルオロアルキル眮換シ
ロキサンを含むポリシロキサン混合物を埗る堎合
のクラツキング法に限定される。シクロトリシロ
キサンの䞊蚘匏䞭に斌ける基は炭玠原子〜
のアルキル基䟋えばメチル、゚チル、プロピル、
炭玠原子数たでのシクロアルキル基䟋えばシク
ロヘキシル、シクロヘプチル等、及び炭玠原子数
たでのアルケニル基から遞ぶこずができ、
R′基は奜たしくは炭玠原子数〜のフルオロ
アルキル基から遞ばれ、基ずしお最も奜たしい
眮換基はメチル、゚チル又はビニルである。埓぀
お、本発明の方法は、ゞオルガノゞハロシラン氎
解物に斌けるオルガノ基が䞊述したシクロトリシ
ロキサン匏に斌ける及びR′基ずしお同定した
オルガノ基ず同じである堎合のゞオルガノゞハロ
シラン氎解物及びシクロポリシロキサン混合物に
のみ適甚される。 本発明の方法の初期の郚分に斌いおは、ゞオル
ガノゞハロシラン殊にゞオルガノゞクロロシラン
反応物質を取りこれを単に氎济䞭に泚ぎ蟌んで加
氎分解し次いで前蚘氎解物を埗る。ここでハロゲ
ン基の塩玠が加氎分解されお、塩玠原子より酞玠
原子を眮換せしめる。ゞオルガノゞハロシラン反
応物質䞭の奜たしいハロゲンは塩玠であるこずに
泚意すべきである。加氎分解混合物に溶媒を加え
お圢成されるシロキサンの分離を容易にするこず
ができる。しかし、こうするこずは必芁ではなく
氎解物の圢成ず共にシリコヌン氎解物局が氎の局
より分離される。氎は呚知のデカンテヌシペンか
分離技術によ぀お容易に陀かれるから過剰の氎に
よ぀お䞊蚘の加氎分解に問題は䜕等生じないこず
に留意すべきである。過剰量の氎が前蚘の加氎分
解に存圚するこずが望たしく、この過剰量の氎に
よ぀お、反応より生ずる塩化氎玠副生物が溶解さ
れ、埓぀お、シリコヌン氎解物の粟補が容易ずな
る。 この時点でシリコヌン氎解物を皮々の量の氎で
掗浄し氎解物より酞の党おを陀去するこずができ
る。この反応を宀枩で行うのが奜たしい。しか
し、これより高い反応枩床も䜿甚できる。 埓぀お奜たしくはゞオルガノゞクロロシランの
加氎分解は宀枩にお溶媒を䜿぀おあるいは䜿わず
に氎济䞭にお行われる。次いでシリコヌン氎解物
を氎か枩和な塩基氎溶液䟋えば重炭酞ナトリりム
で数回掗぀お氎解物䞭に存圚する過剰な酞を陀去
する。曎に、この反応に40〜50℃の枩床を䜿぀お
望みの生成物をより速く分離できる。加氎分解反
応を行う奜たしい方法は氎䞭でゞオルガノゞクロ
ロシランを加氎分解し、加氎分解混合物の氎の盞
を陀き、次いでシリコヌン氎解物を数回掗぀お過
剰な酞の党おを陀く。 こうしお圢成されるシリコヌン氎解物は環状シ
ロキサン類よりなり、その殆んどはシクロトリシ
ロキサン類及びシクロテトラシロキサン類であ
り、或る量で䜎分子量およびより高分子量のシラ
ノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサンが含た
れおいる。溶媒が存圚するなら、反応混合物を真
空䞋にお加熱しおストリツピングするこずによ぀
お陀去できる。 次いで、ゞオルガノゞクロロシラン氎解物を取
぀お反応宀に入れる。これに効果的量のアルカリ
金属氎酞化物クラツキング觊媒を加えねばならな
い。ゞオルガノゞクロロシラン氎解物のこうした
クラツキング反応に察し知られおいるクラツキン
グ觊媒は䟋えば氎酞化カリりム、氎酞化ナトリり
ム及び氎酞化セシりムである。かかるアルカリ金
属氎酞化物觊媒ず環状シロキサン又は䜎分子量線
状ゞオルガノポリシロキサン重合䜓ずの反応生成
物をクラツキング觊媒ずしお䜿぀おもよい。アル
カリ金属シラノレヌトずしお知られおいるこうし
た觊媒はアルカリ金属氎酞化物をシリコヌン氎解
物に加えたずきに反応䞭にその堎で生成でき、あ
るいはクラツキング反応に先んじお生成しおもよ
い。䞀般に、ゞオルガノゞクロロシラン氎解物に
アルカリ金属氎酞化物を加えクラツキング反応の
際䞭にアルカリ金属シラノレヌトをその堎で圢成
させるこずが奜たしい。 又、氎解物を圢成すべく氎に加えられるゞオル
ガノゞクロロシランにはモノオルガノトリクロロ
シラン及びトリオルガノモノクロロシランが10重
量たで含有されおいおもよい点にも泚意すべき
である。しかし、本発明の方法に斌いおはゞオル
ガノゞクロロシランができるだけ玔粋であ぀おこ
うした他のクロロシラン類の含有量が0.5重量
未満であるのが奜たしい。もしもこうした他のク
ロロシラン類の存圚量が高すぎるず、クラツキン
グ法に斌けるシクロトリシロキサンの収率が枛少
し、曎にこれ等の物質がクラツキング過皋を劚げ
お氎解物の早期ゲル化そしお䞍玔なシクロトリシ
ロキサンをもたらす。 アルカリ金属氎酞化物觊媒に぀いお最も奜たし
い觊媒は氎酞化ナトリりムであるこずにも留意さ
れたい。氎酞化リチりム觊媒は望たれる皋匷くは
なく、その結果収率が出来るだけ最倧化されるず
いうこずがない。氎酞化カリりム又はセシりムの
堎合には、こうした氎酞化物觊媒は少々匷すぎ
お、堎合によ぀おはクラツキング反応に䜿われる
ず氎酞化物がシリコヌン氎解物を䟵食しお劣化し
反応系内にゲル粒子や他の望たしくない副生物を
圢成しおしたう。埓぀お、䞊蚘觊媒の党おが䜿甚
できるずは蚀え、NaOH以倖のものは玔床や収率
を幟分䜎䞋する。 曎に、本発明に開瀺されるずころによれば、シ
リコヌン氎解物に効果的量のアルカリ金属氎酞化
物觊媒を加える必芁がある。こうしお、この觊媒
はシリコヌン氎解物の0.01〜10重量のアルカリ
金属氎酞化物の濃床を占めうる。奜たしくは、ア
ルカリ金属氎酞化物觊媒0.1〜重量を䜿うの
が望たしいこずがわか぀た。もし0.01未満しか
䜿わないずクラツキング過皋䞭の反応は極めお遅
く又、アルカリ金属氎酞化物を10重量より倚く
䜿うず過剰量のアルカリ金属氎酞化物がシリコヌ
ン氎解物を䟵食しおシリコヌン氎解物の成分に幟
分劣化を生ぜしめおクラツキング法より埗られる
所望量の収率が䜎䞋するこずずなる。 シリコヌン氎解物にアルカリ金属氎酞化物を氎
溶液ずしお加えるのが望たしい。もしアルカリ金
属氎酞化物をそのたた固䜓ずしお加えた堎合に
は、シリコヌン氎解物ぞの分散が難しくなる。
又、もしメタノヌル若しくは䜎玚脂肪族アルコヌ
ル溶液ずしお加えた堎合は、アルコヌルが埗られ
るシクロトリシロキサンず共に蒞留されるか反応
しおした぀おこうしたシクロトリシロキサンを汚
染し、あげくは粟補法を曎に远加工皋ずしお芁す
るこずずなる。しかし、アルカリ金属氎酞化物の
氎溶液は取扱いが容易でシリコヌン氎解物䞭ぞの
分散も容易である。こうしおアルカリ金属氎酞化
物の氎溶液系を䜿うず、アルカリ金属氎酞化物の
氎溶液を加えるやいなや氎解物反応宀に真空をか
けお氎を陀くこずによ぀お過剰な氎を陀去しお氎
がこの方法でのクラツキング反応を劚害しないよ
うにする点に泚意されたい。䞀般に、アルカリ金
属氎酞化物氎溶液をシリコヌン氎解物に加え、そ
の際アルカリ金属氎酞化物が氎溶液䞭に10〜50重
量の濃床で存圚するようにするのが奜たしい。
氎溶液䞭にアルカリ金属氎酞化物が30〜40重量
含たれずこの堎合には陀去する氎が少なくなるの
で䞀局奜たしい。最も奜たしい方法にあ぀おは、
シリコヌン氎解物に基づいお0.1〜重量のア
ルカリ金属氎酞化物を䜿うず、この濃床のアルカ
リ金属氎酞化物によ぀お望みのシクロトリシロキ
サンを圢成する際の反応時間が短くなり氎酞化物
が最も効果的に䜿われ、しかもシリコヌン氎解物
の劣化や䟵食がない。 アルカリ金属氎酞化物の他に、本発明の安定化
添加剀を効果的な量でクラツキング反応混合物ぞ
加える必芁がある。こうした安定化添加剀は、
250〜300℃以䞊の沞点を有しシクロトリシロキサ
ンず共に留去されずに反応ポツト䞭に残留し、埓
぀お、䞀面に斌いおはシクロトリシロキサンを汚
染するこずがないず共に他面に斌いおはクラツキ
ング反応宀に存圚しおシクロトリシロキサン生成
物の圢成を安定化する機胜を保留する物質でなけ
ればならない。 埓぀お、本発明では党炭玠原子含有量が14〜30
炭玠原子の殆んどの脂肪族アルコヌルが働きをな
す。これには炭玠原子数14〜30の飜和脂肪族アル
コヌルのみならず炭玠原子数14〜30の脂肪族䞍飜
和含有脂肪族アルコヌルも包含される。前蚘の脂
肪族アルコヌルの塩を本発明方法で安定化添加剀
ずしお䜿うこずも可胜である。事実、安定化添加
剀をクラツキング反応混合物に添加するずこうし
た脂肪族アルコヌルのアルカリ金属氎酞化物の塩
が圢成され、この堎合はシクロトリシロキサンの
圢成をどうにか安定化し、クラツキング反応容噚
内に存圚するシリコヌン氎解物の耐色化あるいは
ゲル化で望たしくない副生物の劂き䞍玔物が圢成
されるのを防止するず掚定される。 ここで泚意すべきは、グリコヌル類ずポリ゚ヌ
テル類は本発明の方法に必芁ずされる高枩で分解
するので本発明方法では働かない点である。曎
に、アルコヌルがハロゲン化されおいおはならな
いこずが必芁で、反応の高枩に斌いおハロゲン基
がアルカリ金属氎酞化物ず反応しお望たしくない
副生物を圢成し、アルカリ金属氎酞化物のクラツ
キング過皋での觊媒機胜を発揮させなくしおした
う。芳銙族類䟋えばプノヌル類も望たしくな
く、これ等の倚くは十分高い沞点を持たず又、こ
うしたアルコヌル類は酞性になる傟向があ぀お本
発明のクラツキング法には望たしくない。 埓぀お、既述したように脂肪族アルコヌル及び
その塩の䜿甚が望たしく、こうしたアルコヌル類
の沞点は少なくずも250℃より奜たしくは300℃を
越える。安定化添加剀は単に効果的量の濃床で反
応混合物に加えるこずができ、この濃床は0.1重
量又はそれ以䞋の附近である。しかし、こうし
た濃床のアルコヌルはクラツキング反応混合物に
察しお幟分の安定化特性を発揮するが、アルコヌ
ルをシリコヌン氎解物の0.5重量から30重量
の濃床で䜿うのが倧いに望たしい。30重量もの
濃床では本方法がより高䟡ずなるので党くも぀お
望たしい蚳ではないこずに泚意すべきである。本
発明のクラツキング反応における脂肪族アルコヌ
ル安定化添加剀に察する最も奜たしい濃床範囲は
シリコヌン氎解物の〜重量の濃床である。
0.5重量未満の濃床ではアルコヌルは望たれる
皋の効果的な安定化䜜甚をクラツキング反応にも
たらさず、又、30あるいはこれ以䞊の濃床では
過剰なアルコヌルは本発明のクラツキング法で適
圓な機胜を果さないので望たしくないこずにも泚
意すべきである。埓぀お、シリコヌン氎解物に基
づいお〜重量の濃床が殆んどのクラツキン
グ法に䜿う濃床ずしお奜たしい。 アルコヌルは溶媒溶液ずしお加える必芁はな
い。通垞かかるアルコヌルは宀枩で固䜓でありそ
のたた加えおも、クラツキング反応混合物䞭に分
散される。ずいうのも、反応混合物の枩床を䞊昇
させお100℃以䞊にするずアルコヌルは液䜓を圢
成しおシリコヌン氎解物䞭に容易に分散されるの
でかかるアルコヌルはシリコヌン氎解物䞭に溶解
若しくは分散する。又、本発明の安定化添加剀ず
しお䜿われるこうした脂肪族アルコヌルをアセト
ンの劂き溶媒の溶液ずしお䜿぀おもよい。しか
し、こうしお溶液ずしお䜿うずきにはクラツキン
グ反応の開瀺に先立぀お反応混合から溶媒を蒞留
しお陀去せねばならない。又、䜿぀た溶媒を凊分
する問題もある。 埓぀お、安定化甚固䜓添加剀の脂肪族アルコヌ
ル又は脂肪族アルコヌルの塩をクラツキング反応
混合物に固䜓ずしお添加し、クラツキング反応に
かけられるシリコヌン氎解物䞭で撹拌しながら溶
融し分散させるのが最も奜たしい。 クラツキング反応宀にこれ等の成分を存圚せし
めたずころで、枩床を100℃以䞊に䞊げクラツキ
ング反応を開始させればよい。こうしたクラツキ
ング反応䞭のこの時点でシクロトリシロキサンを
継続的に留去させるずシリコヌン氎解物の殆んど
がシクロトリシロキサンに転化される。しかし、
シクロトリシロキサンを留去せずにそのたたクラ
ツキング反応ポツト䞭に残留させるず圢成される
シロキサン生成物の殆んどがシクロテトラシロキ
サンずなる。埓぀お、本発明方法ではシクロトリ
シロキサンを生成するのが奜たしいから、本発明
ではシクロトリシロキサンが塔頂生成物ずしお継
続的に蒞留されお埗られる。 所定の反応条件䞋で本発明の方法の反応を行う
には、倧気圧あるいは倧気圧以䞋の圧力䞋にお枩
床を120〜300℃の範囲に維持するのが望たしい。
本発明のクラツキング反応にず぀お奜たしい枩床
範囲は〜100mmHgの圧力䞋で120〜250℃の枩床
である。300℃を越える枩床の劂き䞍圓に高い枩
床は望たしくなくシリコヌン氎解物あるいは望み
の生成物の劣化をひきおこす。 埓぀お、本発明のクラツキング法では300℃の
枩床を越えないこずが望たしい。䞀方、120℃あ
るいは100℃未満の枩床ではクラツキング法での
反応の進行が非垞に遅く非垞に䜎い圧力を必芁ず
するこずずな぀おプロセス装眮が䞍経枈に䜿われ
るこずずなる。本発明の方法にず぀お最も良い反
応枩床は〜100mmHgで120〜250℃の反応枩床が
奜たしい。本発明で奜たしいシクロトリシロキサ
ンであるメチルトリフルオロプロピルシクロトリ
シロキサンは17mmHgで128〜131℃の沞点を有す
る。 埓぀お、本発明の方法のクラツキング反応を行
う際に枛圧を䜿うこずによ぀お塔頂よりシクロト
リシロキサンが埗られ、脂肪族アルコヌルを劣化
したりその沞点を越えるこずもなく、又シリコヌ
ン氎解物の有機眮換基を過床に劣化するこずもな
い。本発明のクラツキング法の劂きクラツキング
法に察しおの反応時間は〜48時間より奜たしく
は〜時間である。本発明の反応時間は䜿甚す
るアルカリ金属氎酞化物觊媒の量及びタむプ䞊び
に反応枩床の関数ずなる。埓぀お、氎酞化カリり
ムに察しおより枩和な氎酞化ナトリりム觊媒を䜿
うず、シリコヌン氎解物の劣化が少なく、真空䞋
120〜250℃の枩床で望みのシクロトリシロキサン
が最高の収率で埗られる。 埓぀お、本発明の方法に斌いお奜たしい反応枩
床ず觊媒を䜿うず、〜16時間の時間内より奜た
しくは〜時間内に少なくずも90重量の収率
で本発明の奜たしいシクロトリシロキサンが埗ら
れる。本発明方法に本発明方法の安定化添加剀を
䜿うず、少なくずも80の収率が埗られ、反応を
完結に至らしめるず95ものあるいはそれ以䞊の
収率でシリコヌン氎解物がシクロトリシロキサン
に転化される。こうした収率を埗おも、シリコヌ
ン氎解物の耐色化やゲル化はなく、シクロトリシ
ロキサンず共に留去される䞍玔物が倧量に圢成さ
れるこずもないし、又埓来技術の方法による堎合
のように䞍快な臭を䌎なうシクロトリシロキサン
が生ずるこずもない。 本発明のクラツキング法で安定化添加剀ずしお
䜿われるのに奜たしいアルコヌルはオクタデカノ
ヌルであるこずにも泚意すべきである。皮々の実
隓から、このオクタデカノヌルが䞊蚘開瀺したず
ころに埓぀お満足に働くこずがわか぀た。しか
し、䜿甚できる他の高沞点アルコヌルの䟋にはヘ
キサデカノヌル、オレむルアルコヌル、ヘプタデ
カノヌル、フむトヌル及び−ノナデカノヌルが
ある。 本発明の方法に察する安定化添加剀ずしおの本
発明で開瀺したアルコヌル類は䞊蚘のアルコヌル
類に限定されるこずはなく、十分高い沞点を有し
倧気圧で250℃又は300℃あるいはそれ以䞊の枩床
で安定な物質であれば任意の脂肪族アルコヌルが
包含されるこずを理解すべきである。本発明のク
ラツキング法を枛圧䞋で行うず反応容噚により䜎
いクラツキング枩床が䜿甚でき、クラツキング反
応の間のシリコヌン氎解物の劣化ができる限り防
止され脂肪族アルコヌルである安定化添加剀の劣
化も可胜な限りわずかずなるので奜たしいこずに
泚意すべきである。 方法のこの時点で高収率で埗られるシクロトリ
シロキサンはここでフルオロシリコヌン重合䜓の
圢成に盎ぐ䜿える。䞀般に、こうしたシクロトリ
シロキサンを実質的に玔粋な圢でずり、これに䜎
分子量油の堎合には䟋えばトル゚ンスルホン酞の
劂き枩和な酞を〜重量加える。この混合物
には又、ヘキサメチルゞシロキサン、ゞビニルテ
トラメチルゞシロキサン及び〜30個の反埩シロ
キシ単䜍を有しトリメチルシロキシで末端停止さ
れた他の䜎分子量線状シロキサンの劂き連鎖停止
剀が所望量加えられる。こうした平衡反応に䜿甚
できる別の觊媒は酞掻性化粘土、特に、Filtrol
CorporationLos AngelesCalifonia垂販の
Filtrolの劂き硫酞掻性化粘土である。こうしお埗
られた混合物は100℃より奜たしくは150℃を越え
る枩床で平衡化の為加熱され、望みの分子量を持
぀た望みの線状フルオロシリコヌン重合䜓が生成
される。こうした平衡反応の終点は環匏シロキサ
ンの殆んどが線状重合䜓に転換されるずきに達せ
られる。この時点で、氎酞化アンモニりムの劂き
枩和な塩基によ぀お酞觊媒を䞭和するず、線状フ
ルオロアルキル眮換ポリシロキサンは盎ぐ油ずし
お䜿甚でき又皮々の組成物の圢成に䜿える。ここ
で泚意すべきは、䞊蚘の方法に斌いおは、連鎖停
止剀ずしおシラノヌル末端停止䜎分子量ポリシロ
キサン重合䜓を䜿えるこずである。こうした連鎖
停止剀を䜿うず、シラノヌルで終端されおいる線
状フルオロアルキルポリシロキサン重合䜓が埗ら
れる。そしお、こうした方法を䜿うず、25℃で
1000〜200000000センチポむズあたりの粘床を有
するフルオロシリコヌン重合䜓が埗られる。熱硬
化性シリコヌンゎム組成物を生成すべくフルオロ
アルキルで眮換された線状ゞオルガノポリシロキ
サン重合䜓の調補はアルカリ金属氎酞化物觊媒を
䜿぀た倖は䞊蚘の堎合ずほずんど同じである。 埓぀お、高粘床フルオロシリコヌン線状重合䜓
を生産するには、フルオロアルキルシクロトリシ
ロキサンを反応容噚に入れ、䜎分子量のトリオル
ガノシロキサンで末端停止された線状ゞオルガノ
ポリシロキサン重合䜓を適圓な濃床で加える。こ
の反応混合物に、アルカリ金属氎酞化物觊媒を適
圓量加える。觊媒ずしおは、アルカリ金属氎酞化
物觊媒のどれを平衡反応に䜿぀おもよい。奜たし
い觊媒は氎酞化カリりムか氎酞化ナトリりムのい
ずれかである。しかし、反応混合物䞭でその堎で
圢成されるか予じめ圢成されるアルカリ金属シラ
ノレヌトも䜿えるこずに留意されるべきである。
アルカリ金属シラノレヌトは平衡反応でそのたた
望みの効率で働き、シクロトリシロキサン反応成
分に容易に分散されるずいう利点がある。 ここで泚意すべきは、シクロトリシロキサンか
ら高分子量ゞオルガノポリシロキサン重合䜓を圢
成するずきは、氎酞化カリりム及びカリりムシラ
ノレヌトが觊媒ずしお曎に望たしいこずである。
こうした觊媒を䜿うず、シクロトリシロキサンが
非垞に高分子量の重合䜓、即ち、25℃で50000000
センチポむズを越えるそしお300000000センチポ
むズもの高い粘床の重合䜓に転化される。こうし
たアルカリ金属氎酞化物觊媒はシクロトリシロキ
サンの〜500ppmより奜たしくは10〜100ppm
の濃床で䞀般に䜿われる。次いで反応混合物を倧
気圧にお50℃より奜たしくは100℃より高い枩床
に加熱しお、25℃で1000000〜300000000センチポ
むズの粘床を有する望みのフルオロアルキル眮換
線状ポリシロキサン重合䜓が埗られる。シクロト
リシロキサンの前蚘平衡法に斌いおは、シクロト
リシロキサンの玄100が線状フルオロアルキル
眮換ポリシロキサン重合䜓に転換される。埓぀
お、フルオロアルキル眮換線状ポリシロキサン重
合䜓を補造するこの方法にあ぀おは、シクロトリ
シロキサンの線状重合䜓ぞの転化が最高又は最適
ずなる。シクロトリシロキサンが線状重合䜓ぞ転
化されるず、枩床を宀枩に䞋げ、反応混合物に十
分量の枩和な酞を加えお存圚する塩基性觊媒を䞭
和する。塩基性觊媒を䞭和する酞の䞭和剀の䟋に
は䟋えば二酞化炭玠、塩化氎玠、酢酞、燐酞等が
ある。こうした重合䜓から熱硬化性シリコヌンゎ
ム組成物を生成するためには、こうした重合䜓
に、該重合䜓100郚あたり〜150重量郚の増量充
填剀、補匷充填剀あるいはこれ等充填剀の混合物
が混入される。本発明の重合䜓ず共に䜿甚できる
補匷充填剀の䟋には䟋えばフナヌムドシリカ、沈
降シリカ、又はこれ等シリカの混合物がある。倚
くの堎合には、充填剀を凊理しお未硬化フルオロ
シリコヌン組成物のクレヌプ硬化ずしお知られる
珟象を防止するのが奜たしい。フナヌムドシリカ
又は沈降シリカに察しお䜿甚できる凊理剀の䟋に
は䟋えば環匏シロキサン䟋えばオクタメチルシク
ロテトラシロキサン及びシラザンがある。 䜿甚できる即ちフルオロシリコヌン重合䜓に添
加できる増量充填剀の䟋ずしおは䟋えば、リトポ
ン、ケむ゜り土、酞化亜鉛、ガラス繊維、ケむ酞
アルミニりム、石英等がある。本発明の重合䜓に
斌ける別の必芁な成分は凊理助剀であり、これは
奜たしくはシラノヌル終端凊理助剀か窒玠官胜性
凊理助剀である。未硬化組成物が硬化前に構造圢
成するのを防止し充填剀の重合䜓内ぞの混入を容
易にする為、熱硬化性シリコヌンゎム組成物にこ
うした凊理助剀が望たれる。充填剀ず共に未硬化
組成物に皮々の添加剀を加えるこずができ、䟋え
ば火炎遅延添加剀䟋えばカヌボンブラツク及び癜
金のみ、あるいは曎に熱老化添加剀、自己結合添
加剀、等を組み合わせお添加できる。 最埌に、党おの成分を組成物䞭に混合した埌、
埗られる組成物を貯蔵したり、あるいはそのたた
熱硬化性シリコヌンゎム組成物の調補者に垂販し
うる。この調補者は次いで未硬化シリコヌンゎム
組成物をず぀お、これに過酞化物硬化觊媒を加
え、組成物の党重量に基づき0.01〜10重量の過
酞化物硬化觊媒を存圚せしめ、組成物を混緎又は
抌出しお望みの圢ずし、組成物を100℃を越える
枩床に加熱しお過酞化物觊媒を分解しお未硬化組
成物をシリコヌン゚ラストマヌに硬化させ、これ
によ぀おこうしたシリコヌン゚ラストマヌが殆ん
どの゚ラストマヌの特性を有するだけでなしにゞ
゚ツト燃料の劂き有機溶媒に察しお向䞊した溶剀
抵抗をも有するこずずなる。 フルオロアルキル眮換熱硬化性シリコヌンゎム
組成物の生成に぀いおの詳现に関しおは前述の特
蚱に開瀺されおいる。曎に、フルオロ䞍含熱硬化
性シリコヌンゎム組成物に斌ける呚知の添加剀の
殆んどがフルオロシリコヌン熱硬化性シリコヌン
ゎム組成物に䜿甚できる。本発明の改善されたク
ラツキング法によればフルオロアルキル眮換シク
ロトリシロキサンが最適な収率にお有利に埗ら
れ、埓぀お、フツ玠眮換重合䜓及びフツ玠眮換熱
硬化性シリコヌンゎム組成物の補造に倧いに望た
しい。 以䞋に、本発明の実斜化を䟋瀺する為に実斜䟋
を瀺す。これ等実斜䟋は本発明を制限したり範囲
を限定したりするこずはなく、ここに䞎えられお
いる郚は党お重量による。 実斜䟋  トリフルオロプロピルメチルシロキサン氎解物
75郚及び固䜓の氎酞化カリりム・75郚
を18むンチらせん圢充填塔に固定したフラスコに
入れた。玄53郚の物質が蒞留された。蒞留枩床は
17mmHg圧にお4.5時間にわたり145℃以䞋であ぀
た。留出物は環匏䞉量䜓83及び環匏四量䜓16
より成぀おいた。玄1.5時間加熱を続けた埌、蒞
留フラスコの内容物は耐色になり蒞留の終了時に
は倚量の耐色の固䜓が認められた。収率は71で
あ぀た。 実斜䟋  䞊の実隓を繰り返えし、ただ前ずは違぀お装入
物に1.8郚2.2のオクタデカノヌルを入れた
ずころ、蒞留物22郚が最初の1.5時間で埗られ、
ポツトの内容物は軜い着色をうけただけで認めら
れた固䜓は少なか぀た。この実隓は早期に終え
た。 実斜䟋  䞊蚘ず同様の実隓に斌いお、フルオロプロピル
シロキサン氎解物200郚、氎酞化カリりム1.0郚
0.5及びオクタデカノヌル郚を装入
し、倧埄Toddカラムを䜿぀たずころ、留出物
沞点128〜129℃17mmHg、98以䞊が䞉量䜓
が時間で埗られた。残留物は淡黄色であり痕跡
量の臭いが認められただけだ぀た。反応を完結せ
しめなか぀たが、収率は72であ぀た。 実斜䟋  フルオロプロピルシロキサン125郚に氎酞化ナ
トリりム0.25郚0.2の氎溶液を加えた。小
さなToddカラムを䜿うず、蒞留物沞点141℃以
䞋17mmHg17郚が1.7時間で埗られた。曎に1.0
郚0.8の氎酞化ナトリりムを加え、次の
時間で27郚の蒞留郚を埗た。蒞留が終りに近づく
ず固䜓の癜い塊りが認められた。その色は淡黄色
であ぀た。反応は完結させなか぀たので収率は22
だ぀た。 実斜䟋  より倧きなToddカラムを䜿぀た別の実隓で
は、300郚のフルオロプロピルシロキサン氎解物
を予じめストリツピングにかけお既に存圚する環
状䞉量䜓を陀いた。残りの170郚に1.7郚の氎酞化
ナトリりムを含むメタノヌルを加えた。37分のう
ちに䞉量䜓沞点128−131℃17mmHg19郚を
埗、ポツトには倚くのゲルが認められた。郚
のオクタデカノヌルをポツトに加えお、
時間にお曎に54郚の䞉量䜓を蒞留させた。ゲル
はなおも存圚しおいた。最初の反応からの収率は
であり、アルコヌル添加埌の収率は22だ぀
た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお同じ装眮内にお、200郚
のフルオロプロピルシロキサンに0.4郚0.2
の氎酞化ナトリりムず郚オクタデカノ
ヌルを反応させた。3.8時間しお、125郚の環状䞉
量䜓が埗られた。ゲルは認められず残留物は曇぀
た軜く色の぀いた流䜓であ぀た。分解に基づく臭
も怜出されなか぀た。収率は62で、反応は完結
させなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にし、ただ3.0郚1.5の氎
酞化ナトリりムず15郚7.5のオクタデカノ
ヌルを䜿぀おクラツキングを行぀たずころ6.3時
間で環状䞉量䜓が137郚埗られた。残留物は曇぀
おいお淡黄色をしおいた。収率は68だが、反応
は完結させなか぀た。 実斜䟋  䞊蚘実斜䟋からの残留物に曎に239郚のフル
オロプロピルシロキサン氎解物を加えた。クラツ
キングを継続させるず4.6時間で141郚の䞉量䜓が
䞎えられた。幟分粒状物を含んだ曇぀た淡黄色の
残留物が残぀おいた。第の収率は59であ぀た
が、反応は完結させなか぀た。 実斜䟋〜の䞊蚘の実隓は実隓の初期段階に
お行われた。以䞋の実斜䟋では本発明の曎に発展
した段階での実隓を䟋瀺する。 実斜䟋 〜18 実斜䟋〜18のクラツキング実隓は党べお同じ
方法で行われた。Todd分留カラムに぀いたフラ
スコに衚蚘の重量の詊薬を入れ真空䞋に加熱し
た。17mmHg圧力䞋玄128〜131℃で沞隰する蒞留
物をトリフルオロプロピルメチルシロキサンの環
匏䞉量䜓ずしお収集した。これ等をガスクロマト
グラフむヌで分析しお玔床を調べた。環状䞉量䜓
玔床99以䞊の収率、物質の蒞留にかか぀た
時間及び性質に぀いおの泚釈を衚に瀺す。重量は
党お重量郚による。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏  R′SiO3 䜆し、は炭玠原子数〜のアルキル基、
    炭玠原子数たでのシクロアルキル基及び炭玠原
    子数〜のアルケニル基からなる矀より遞ばれ
    そしおR′は炭玠原子数〜のフルオロアルキ
    ル基であるで衚わされるシクロトリシロキサン
    の収率ず玔床ずを改善する方法に斌いお、ゞオル
    ガノゞハロシラン氎解物オルガノ基は及び
    R′ず同じである又はシクロポリシロキサン混
    合物に、効果的量のアルカリ金属氎酞化物䞊びに
    脂肪族アルコヌル、脂肪族アルコヌルの塩及び脂
    肪族䞍飜和を含む脂肪族アルコヌルからなる矀か
    ら遞ばれた効果的量の安定化添加剀該添加剀は
    14〜30の炭玠原子を含むを加え、そしお埗られ
    た混合物を100℃を越える枩床に加熱するこずよ
    りなるシクロトリシロキサンの補法。  シクロトリシロキサンが匏 CH3、CF3CH2CH2SiO3 を有する特蚱請求の範囲第項蚘茉のシクロトリ
    シロキサンの補法。  前蚘ゞオルガノゞハロシラン氎解物を調補す
    べく該ゞオルガノゞハロシランここに、ハロゲ
    ンは塩玠を氎に加え、そしお生じたシリコヌン
    氎解物を過剰な氎及び生成される酞から分離す
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉のシクロトリシロ
    キサンの補法。  前蚘シリコヌン氎解物が環匏シロキサンの混
    合物を含み、䞻たる環匏シロキサンがシクロテト
    ラシロキサン及びシクロトリシロキサンでありこ
    の混合物䞭には又䜎分子量及び又は高分子量の
    シラノヌル末端停止ゞオルガノポリシロキサンも
    存圚しおいる特蚱請求の範囲第項蚘茉のシクロ
    トリシロキサンの補法。  アルカリ金属氎酞化物がKOHNaOH及び
    CsOHからなる矀から遞ばれる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉のシクロトリシロキサンの補法。  アルカリ金属氎酞化物が氎解物の0.01〜10重
    量の濃床で存圚しおいる特蚱請求の範囲第項
    蚘茉のシクロトリシロキサンの補法。  アルカリ金属氎酞化物が氎解物の0.1〜重
    量の濃床で存圚しおいる特蚱請求の範囲第項
    蚘茉のシクロトリシロキサンの補法。  加熱枩床が〜48時間の間倧気圧より䜎い圧
    力で120〜300℃の範囲である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉のシクロトリシロキサンの補法。  加熱枩床が〜時間の反応時間にわたり
    〜100mmHgの範囲の圧力で120〜250℃の範囲であ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉のシクロトリシロキ
    サンの補法。  氎解物に加えられるアルカリ金属氎酞化物
    は10〜50重量のアルカリ金属氎酞化物氎溶液で
    あり、加熱工皋の寞前に氎解物に真空を加えるこ
    ずによりこの氎が陀去される特蚱請求の範囲第
    項蚘茉のシクロトリシロキサンの補法。  安定化添加剀が氎解物の0.5〜30重量の
    濃床で存圚する特蚱請求の範囲第項蚘茉のシク
    ロトリシロキサンの補法。  安定化添加剀がオクタデカノヌルで氎解物
    の〜重量の濃床で存圚する特蚱請求の範囲
    第項蚘茉のシクロトリシロキサンの補法。  前蚘の加熱の際䞭、実質的に玔粋な圢にお
    80を越える収率でシクロトリシロキサンが塔頂
    より継続的に蒞留される特蚱請求の範囲第項蚘
    茉のシクロトリシロキサンの補法。  前蚘氎解物の殆んどがシクロトリシロキサ
    ンずしお塔頂より蒞留された埌に、远加の氎解物
    を反応容噚に加ぞ、本方法を半連続的方法にお継
    続させる特蚱請求の範囲第項蚘茉のシクロト
    リシロキサンの補法。  同じ圓初のアルカリ金属氎酞化物ず安定化
    添加剀ずによ぀お、からバツチのシリコヌン
    氎解物が凊理される特蚱請求の範囲第項蚘茉
    のシクロトリシロキサンの補法。  匏  R′SiO3 䜆し、は炭玠原子数〜のアルキル基、
    炭玠原子数たでのシクロアルキル基及び炭玠原
    子数〜のアルケニル基からなる矀から遞ばれ
    そしおR′は炭玠原子数〜のフルオロアルキ
    ル基であるで衚わされるシクロトリシロキサン
    の収率ず玔床を改善する方法に斌いお、(a)氎にゞ
    オルガノゞハロシラン䜆しオルガノ基は及び
    R′ず同じでありハロゲンは塩玠であるを加
    え、(b)圢成されるシリコヌン氎解物を過剰の氎ず
    酞副生物から分離し、(c)前蚘氎解物に、KOH
    NaOH及びCsOHからなる矀から遞ばれたアルカ
    リ金属氎酞化物を氎解物の0.01〜10重量、及び
    脂肪族アルコヌル、脂肪族アルコヌルの塩及び脂
    肪族䞍飜和を含んだ脂肪族アルコヌルからなる矀
    から遞ばれた安定化添加剀䜆し、該添加剀は14
    〜30の炭玠原子を有するを氎解物の0.5〜30重
    量加え、(d)この混合物を、〜60mmHgの範囲
    の圧力にお〜48時間の間120〜250℃の枩床に加
    熱し、(e)実質的に玔粋なシクロトリシロキサンを
    塔頂より連続的に蒞留しお該シクロトリシロキサ
    ンを前蚘氎解物の少なくずも80重量の収率にお
    埗、そしお(f)最初の氎解物が消費された埌に前蚘
    アルカリ金属氎酞化物を安定化添加剀を含有した
    反応混合物に远加の氎解物を加え望みの実質的に
    玔粋なシクロトリシロキサンを半連続的に回収す
    る、シクロトリシロキサンの補法。
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