JPH0244852B2 - Shirikoonjugotaioyobisonoseiho - Google Patents
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- JPH0244852B2 JPH0244852B2 JP25750087A JP25750087A JPH0244852B2 JP H0244852 B2 JPH0244852 B2 JP H0244852B2 JP 25750087 A JP25750087 A JP 25750087A JP 25750087 A JP25750087 A JP 25750087A JP H0244852 B2 JPH0244852 B2 JP H0244852B2
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Classifications
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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Description
本発明はフルオルシリコーン組成物及び特に特
定の優れた連鎖停止剤の存在下にフルオル置換環
式ポリシロキサンを重合することによりフルオル
シリコーン重合体を製造する方法に関するもので
ある。 ジオルガノポリシロキサン重合体、特に高分子
量ジオルガノポリシロキサン重合体を製造するた
めの方法は周知である。アルキル及びアリオール
置換重合体の場合には、その製造法は適切なジオ
ルガノジクロルシランを使用し、それを加水分解
する工程を含む。ついで得られる加水分解物から
大部分の酸及び水を除去し、ついでそれにアルカ
リ金属水酸化物を添加する。この混合物をついで
所望の環式ポリシロキサンを優先的に溜出させる
に十分な時間、上昇温度に加熱する。分解法とし
て知られるかゝる方法は反復Sio単位を３〜10個
含む環式ポリシロキサンを生成するが、大部分の
環式ポリシロキサンはシクロトリシロキサン又は
シクロテトラシロキサンである。さらに、この分
解法は形成される様式ポリシロキサンの大半がシ
クロテトラシロキサン又はシクロトリシロキサン
のいずれかであるように行なうことができる。 メチル及びフエニル置換基をもつジオルガノポ
リシロキサン重合体を製造することを希望する場
合には、環式テトラシロキサンを最大限多量に形
成させることが望ましい。ついで環式テトラシロ
キサンを比較的純粋な形で採取し、そしてそれに
少量の塩基性平衡化触媒及び適量の連鎖停止剤を
添加しそしてこれら成分の混合物を上昇温度に適
当時間加熱して高分子量ジオルガノポリシロキサ
ン重合体、すなわち25℃で500000〜300000000セ
ンチボイズの範囲の粘度をもつ重合体、より好ま
しくは25℃で1000000〜300000000センチポイズの
範囲の粘度をもつ重合体を製造する。重合がその
最高水準に達した後、混合物を冷却し、それに中
和剤を添加して塩基性触媒を中和しそして過剰の
環式テトラシロキサンを除去して所望のジオルガ
ノポリシロキサン重合体を得る。かゝる方法は高
分子量ジオルガノポリシロキサン重合体の製造に
慣用的に用いられているものであることに留意す
べきである。しかしながら、それは25℃で500000
〜1000000センチポイズの粘度をもつもののよう
な低分子量ジオルガノポリシロキサン重合体を製
造するのに利用できるものである。 重合反応の間に形成される最終のジオルガノポ
リシロキサン重合体の分子量を決定するのは反応
混合物中に存在する連鎖停止剤の量であることに
留意すべきである。かゝる連鎖停止剤は通常ジシ
ロキサン、トリシロキサン等のごとき低分子量の
トリオルガノシロキシ末端基で連鎖停止されてい
るジオルガノポリシロキサン重合体である。かゝ
る方法のために適当な連鎖停止剤の一例はたとえ
ばヘキサメチルジシロキサンである。 反応混合物中のかゝる連鎖停止剤の量は環式ポ
リシロキサンから製造される重合体の末端停止に
利用し得る連鎖停止剤の量を決定し、したがつて
これはジオルガノポリシロキサン重合体の最終の
分子量を決定する。連鎖停止剤の相対的量が少な
いほど最終重合体の分子量は高くなり、また連鎖
停止剤がより多量に存在すれば最終重合体の分子
量はより低くなることは認識し得るであろう。25
℃において1000〜100000センチポイズの粘度範囲
又はそれ以上の分子量をもつシラノールで末端停
止されているジオルガノポリシロキサン重合体を
製造する一方法は、連鎖停止剤として適当な低分
子量シラノール物質を用い、そしてかゝる連鎖停
止剤の所望量を所望のシクロテトラシロキサンと
適当量の酸性又は塩基性平衡化触媒との混合物に
添加しそして該混合物を平衡化させて所望の重合
体を製造するものである。かゝる低分子量のシラ
ノールで末端停止されたジオルガノポリシロキサ
ン重合体は高粘度ジオルガノポリシロキサン重合
体の製造のための連鎖停止剤としては望ましくな
い。というのは、充填剤の存在においては組成物
の硬化に先立つてかゝる重合体中に存在するシラ
ノール基が該組成物を、それが実質的に役に立た
なくなるほど過度に構造体化せしめるように作用
するからである。したがつて、シラノール基また
は湿分の存在は熱加硫（架橋）性シリコーンゴム
組成物用に向けられるアルキル基及びアリール
基、たとえばメチル及びフエニル基、から選んだ
有機基を有する高粘度ジオルガノポリシロキサン
重合体の製造には望ましくない。 したがつて、シラノール基をフツ素化置換基含
有高分子量ジオルガノポリシロキサン重合体中に
有利に導入し得たという事実は驚くべきことであ
つた。しかしながら、フツ素化置換基を有するジ
オルガノポリシロキサン重合体の製造に関しては
かゝる重合体の慣用的な製造法について検討する
ことが必要である。トリオルガノシロキシ末端を
もつフツ素化置換基含有高粘度ジオルガノポリシ
ロキサン重合体はまず適当なフツ素化置換基含有
ジオルガノジクロルシランを選定しそしてこれを
加水分解することによつて製造される。ついで採
取した加水分解物の酸性度を適当な水準にまで減
じた後、該加水分解物を過剰の水から分離する。
ついでかく精製された加水分解物に適当量のアル
カリ金属水酸化物触媒を添加しそして加水分解物
を約200℃又はそれ以上の温度に加熱してフツ素
化置換基をもつ環式トリシロキサンを塔頂留出物
として優先的に留出させる。含フツ素シリコーン
の化学においては、環式トリシロキサンは対応す
る環式テトラシロキサンよりも容易に反応して重
合体を生成することが知られている。したがつ
て、適当に形成されたフツ素化置換基をもつ環式
トリシロキサンを選定し、これに塩基性重合触媒
を適当量のトリオルガノシロキシ末端をもつ低分
子量重合体とともに添加しそして得られる混合物
を上昇温度に加熱して所望のジオルガノポリシロ
キサン重合体を生成せしめる。しかしながら、
かゝるフツ素化置換基含有環式トリシロキサンは
速やかに重合して所望の高分子量又は低分子量重
合体を生成すること、したがつて慣用の低分子量
のトリオルガノシロキシ末端をもつジオルガノポ
リシロキサン連鎖停止剤は、フツ素化されていて
もいなくても、十分速やかには環式トリシロキサ
ン反応混合物中で反応しないことが認められた。
すなわちかゝる慣用の連鎖停止剤は環式トリシロ
キサン反応混合物に対して適当に反応して所望の
分子量をもつジオルガノポリシロキサン重合体を
生成するのに４〜６時間を必要とすることが認め
られた。かゝる遅作用性の低分子量のトリオルガ
ノシロキシ末端をもつ連鎖停止剤を使用しなけれ
ば、低粘度又は高粘度のフツ素化置換基含有ジオ
ルガノポリシロキサン重合体はいずれもフツ素化
置換基含有環式トリシロキサンの平衡化反応によ
つて１時間以内で形成され得る。したがつて連鎖
停止剤がフツ素化置換基含有環式トリシロキサン
反応混合物中でより速やかに反応し得るならば、
25℃で500000〜300000000センチポイズ、より好
ましくは1000000〜300000000センチポイズの粘度
をもつ高粘度重合体を１時間程度の短かい平衡化
反応時間で製造し得るであろう。したがつてフツ
素化置換基含有環式トリシロキサンの重合に際し
て、25℃で500000〜300000000センチポイズの粘
度をもつ高粘度重合体を１時間程度の短時間で製
造し得るような適当な連鎖停止剤を見出すことは
きわめて望ましいことであつた。これはフツ素化
置換基含有シリコーン重合体の製造、したがつて
フツ素化置換基含有シリコーンエラストマー組成
物の製造のためにより効率的かつ経剤的な方法を
与えるであろう。この点で、かゝる方法のために
選定された連鎖停止剤が従来技術の方法によつて
製造されたフツ素化置換基をもつ重合体と同等の
良好な物理的性質をもつ重合体を与えることが望
ましいことであつた。 本発明は、(a)式： （RR1sio）t (1) （式中、Ｒ及びR1は一価炭化水素基及びフツ
素化一価炭化水素基から選んだ基を表わすが、
たゞし環式ポリシロキサンが混合物である場合に
はその一部はフツ素化一価炭化水素基であるもの
とし、ｔは３を表わす）の環式ポリシロキサン又
はその混合物、(b)式： （式中、R2及びR3は一価炭化水素基及びハロ
ゲン化一価炭化水素基から選んだ基を表わし、ｓ
は２〜50の整数を表わす）の連鎖停止剤及び(c)塩
基性重合触媒を反応させる第１工程と塩基性重合
触媒を中和する第２工程とからなるフルオルシリ
コーン重合体の製造法を提供するものである。前
記方法において、環式ポリシロキサンは式(1)にお
いてＲがアルキル基、好ましくは炭素数１〜８個
のアルキル基又はフエニル基を表わし、R1がフ
ルオルアルキル基、たとえば３，３，３−トリフ
ルオルプロピル基を表わす場合に相当する環式ト
リシロキサンであることが好ましい。 さらに本発明は、別の一要旨として、(a)式： （R4R5sio）t (3) （式中、R4及びR5は一価炭化水素基及びフツ
素化一価炭化水素基及びそれらの混合基を表わ
し、ｔは３を表わす）の環式ポリシロキサン、(b)
式： R6OH （式中、R6は少なくとも６個の炭素原子を有
する脂肪族一価炭化水素基を表わす）の連鎖停止
剤及び(c)塩基性重合触媒を反応させる第１工程
と、塩基性重合触媒を中和する第２工程とからな
るフルオルシリコーン重合体の製造法を提供する
ものである。 本発明のこの第二の方法はフツ素化置換基をも
つジオルガノポリシロキサン重合体以外の重合体
の製造にも利用し得るものである。しかしなが
ら、この方法はフツ素化置換基をもつジオルガノ
ポリシロキサン重合体の製造のために特に有利に
使用される。前記本発明の二つの方法はいずれも
フツ素化置換基をもつ高分子量ジオルガノポリシ
ロキサン重合体、たとえば25℃で1000000〜
300000000センチポイズの範囲の粘度をもつかゝ
る重合体の製造のために特に好ましいものであ
る。いずれの方法においても、環式シロキサンは
環式トリシロキサンであることが好ましい。これ
は前記の新規な連鎖停止剤を使用する利点が環式
トリシロキサンの平衡化反応において、特にフツ
素化置換基をもつ環式トリシロキサンの重合反応
において顕著であるからである。 ジオルガノポリシロキサン重合体の製造のため
の本発明の第一の方法においては、該方法はフツ
素化置換基をもつジオルガノポリシロキサン重合
体の製造に限定される。したがつて、式(1)におい
て、Ｒは好ましくは炭素数１〜８個のアルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル等；アリ
ール基、たとえばフエニル、メチル−フエニル、
エチル−フエニル等；シクロアルキル基、たとえ
ばシクロヘキシル、シクロヘブチル等；及びアル
ケニル基、たとえばビニル等から選んだ一価炭化
水素基である。特にＲはメチル基のような炭素数
１〜８個のアルキル基又はフエニル基であること
が好ましい。また式(1)においてR1はフツ素化一
価炭化水素基であり、特に好ましくは３，３，３
−トリフルオルプロピル基のようなフルオルアル
キル基である。この方法において、ｔは３である
こと、すなわち環式シロキサンが環式トリシロキ
サンであることが特に好ましい。 式(2)の連鎖停止剤においては、R2及びR3は一
価炭化水素基及びハロゲン化一価炭化水素基から
なる群から選んだ基、たとえば炭素数１〜８個の
アルキル基；フエニル、メチルフエニル等のごと
きアリール基；シクロアルキル基；ビニル、アリ
ル等のごときアルケニル基；及び３，３，３−ト
リフルオルプロピル等のごときフルオルアルキル
基である。R2及びR3はともにアルキル基である
ことができ、あるいはアルキル基及びアリール基
から選んだ基、たとえばメチル基及びフエニル基
であることもできることは明らかであろう。しか
しながら、特に好ましい実施態様では、R2及び
R3のうちの一方は炭素数１〜８個のアルキル基
又はアリール基、たとえばメチル又はフエニル基
であり、他方がフルオルアルキル基、たとえば
３，３，３−トリフルオルプロピル基であること
が好ましい。式(2)において、ｓは２〜50の整数で
ある。通常、後述するごとき式(2)の低分子量のシ
ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン
重合体を製造する一方法によれば、３個のシロキ
シ単位をもつ重合体約70％と、ジシロキシ、テト
ラシロキシ、ペンタシロキシ、ヘキサシロキシ、
ヘプタシロキシ、オクタシロキシ等のシラノール
末端基をもつジオルガノポリシロキサン重合体混
合物約30％とを含む重合体混合物が得られる。 したがつて、本発明の方法においては単一種の
重合体を使用し得ることは勿論であるが、式(2)に
おいてｓが種々の整数値をとるシラノール末端基
含有ジオルガノポリシロキサン重合体の混合物も
使用可能でありかつ通常はかゝる混合物が使用さ
れることを理解すべきである。以下フツ素化置換
基を有する環式ポリシロキサンの製造方法につい
て具体的に説明すれば、最初の工程では、従来技
術において知られるごとく、適当なフツ素置換基
をもつジオルガノジクロルシランを選定しそして
それを水中で加水分解する。これらのジオルガノ
ジクロルシランを水中で加水分解した後、過剰の
水及び酸を加水分解物（以下水解物と略称する）
から分離する。ついで水解物を水洗しそして炭酸
水素ナトリウムのような弱塩基で処理して酸を中
和することができる。水解物の酸が規準値以下で
ある場合には、水解物を採取し、それに水酸化ナ
トリウムのようなアルカリ金属水酸化物を0.1〜
５重量％の濃度で添加しそして水解物混合物を大
気圧又は減圧下、200℃以上の高温に加熱して水
解物を優先的に環式シロキサンに転化しかつそれ
を塔頂留出物として留出させる。このようにし
て、かゝる水解物から３〜10個のsio基をもつ環
式ポリシロキサン、主として環式トリシロキサン
及び環式テトラシロキサン、を塔頂から留出分離
することができる。本発明の方法においては、環
式トリシロキサンの重合に適用する場合に特に遂
行が容易であるので、この分解工程は環式トリシ
ロキサンを優先的に塔頂留出物として取得するよ
うに行なわれる。これは分解反応器の温度をフツ
素化置換基をもつ環式トリシロキサンを沸騰させ
るには十分に高いが環式テトラシロキサン及びよ
り高沸点の環式ポリシロキサンを沸騰させるには
十分に高くない温度に保持することによつて達成
される。したがつて、かゝる方法を用いれば、水
解物の大部分を環式トリシロキサンに転化するこ
とができ、これを水解物混合物から蒸留により分
離、採取することができる。ついでこれらの環式
トリシロキサンは本発明の目的とするフツ素化置
換基をもつ重合体の製造のための主反応剤として
使用される。ジオルガノジクロルシラン及びした
がつて環式トリシロキサンは通常それらの分子中
に塩基性置換基又はシロキシ基としてメチル、
３，３，３−トリフルオルプロピルシロキシ基を
有することが認められるであろう。というのは
かゝる基はもつとも容易に製造し得るフツ素化置
換基含有環式トリシロキサン中に含まれるもので
あるからである。こゝで式(2)の連鎖停止剤の製造
法について説明する必要があるだろう。かゝる連
鎖停止剤の製造法は米国特許第3853832号明細書
中に適切に記載されている。しかしながら、該特
許明細書の記載について説明すれば、まず前述の
ごときジメチル又はジフエニル環式トリシロキサ
ン又は好ましくはメチル３，３，３−トリフルオ
ルプロピル環式トリシロキサンであり得る環式ト
リシロキサンを選定使用し、これに環式トリシロ
キサンの重量と等量のアセトン及び19％の蒸留水
を添加し、さらにこの混合物に0.1〜５重量％の
酸活性化白土（カリフオルニア州、ロスアンゼル
ス在、Filtrol Corforationより市販されているも
の）を添加する。かゝる酸活性化白土は反応混合
物中で触媒として作用するものであることは認め
られるであろう。得られる混合物を還流下で16時
間加熱し、その間に追加量の水を添加する。加熱
温度は50〜75℃の範囲である。全体で16〜24時間
加熱した後、アセトン、前記の式(2)をもつシラノ
ール末端基をもつ低分子量ジオルガノポリシロキ
サン重合体、水及び白土の混合物が得られる。得
られる混合物をセライト（珪藻土の一種）を通じ
て過して白土を分離する。ついで混合物を加熱
して溶剤混合物、すなわちアセトン及び水をスト
リツピングにより除去する。最後に、混合物を窒
素気流中で70〜100℃に加熱して残留アセトン及
び水を除去する。 かくして３個のシロキシ単位をもつ重合体70〜
90％を含み、残部が２，４，５，６及び７個のシ
ロキシ単位をもつ重合体の混合物及び痕跡量の８
個のシロキシ単位をもつ重合体からなる式(2)のシ
ラノール末端基をもつ低分子量ジオルガノポリシ
ロキサン重合体である反応混合物が得られる。該
重合体は通常25℃で100〜200センチポイズの範囲
の粘度をもちかつ５〜７重量％のシラノール含量
を有する。前記説明した方法は式(2)のシラノール
末端基をもつ連鎖停止剤の製造のための唯一の方
法ではなく、その他の方法も利用し得るものであ
ることを留意すべきである。たとえば、ジオルガ
ノジクロルシランを加水分解しそして精製した水
解物を本発明方法における連鎖停止剤として利用
することができる。また式(2)のシラノール末端基
をもつ連鎖停止剤中にフルオルアルキル置換基を
存在させることは必須ではないことにも留意すべ
きである。したがつて単にメチル置換基又はメチ
ルルフエニル又はジフエニル置換基のみを有する
か又はフルオルアルキル置換基以外の他の置換基
をもつ式(2)のシラノール型連鎖停止剤を本発明方
法における連鎖停止剤として使用することができ
る。さらに環式ポリシロキサン、好ましくは環式
トリシロキサン又は環式テトラシロキサンを本発
明の方法において使用し得る。フツ素化置換基を
有する環式トリシロキサン本発明方法において低
分子量及び高分子量のフツ素化置換基含有ジオル
ガノポリシロキサンの両者の製造のためにもつと
も好ましいものであるので、本発明方法において
は環式トリシロキサンの使用が特に好ましい。し
たがつて、所望量の連鎖停止剤を式(1)の環式ポリ
シロキサンに混合しそして少なくとも10ppmの塩
基性重合触媒を添加する。かゝる塩基性重合触媒
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物
であることが特に好ましい。たとえば米国特許第
3002951号明細書の記載を参照されたい。しかし
ながら、その他の塩基性重合触媒、たとえばアル
カリ金属シラノレート及びさらに錯体型のアルカ
リ金属塩も従来技術と同様に本発明方法において
使用し得る。得られる混合物をついで高温、たと
えば120〜180℃好ましくは140〜180℃の温度に５
分〜４時間、最適には30分〜１時間加熱してシラ
ノール末端基をもつ線状のフツ素化置換基含有ジ
オルガノポリシロキサン重合体を生成せしめる。
本発明の方法は高粘度のフツ素化置換基含有線状
ジオルガノポリシロキサン重合体の製造に有用で
あることが認められた。かゝる重合体は25℃で
500000〜300000000センチポイズの粘度を有する
ものである。かゝる高粘度のフツ素化置換基含有
重合体の製造においては少なくとも400ppmのシ
ラノール型連鎖停止剤及び少なくとも10ppmの塩
基性重合触媒を含む混合物の使用が好ましいこと
に留意すべきである。400〜2000ppmのシラノー
ル型連鎖停止剤及び20〜50ppmの塩基性重合触媒
の使用がより好ましい。さらに重合反応時間は５
分〜４時間の範囲で変え得るが、通常は５分〜２
時間、より好ましくは30分〜１時間程度であるこ
とにも留意すべきである。この重合時間の後、触
媒を中和するために中和剤を反応混合物に添加す
る。かゝる中和剤は1977年11月25日出願の米国特
許出願SerialNo.854562号明細書（Razzanoら）に
記載のごときシリルホスフエートであり得る。ク
ロルシラン、酢酸及び種々の他の弱酸も中和剤と
して使用し得る。シリルホスフエートの利点は酢
酸中和剤と同様重合混合物中で実質的に中和点に
達するための逆滴定を必要としない緩衝剤として
作用する点である。反応混合物を中和した後、混
合物を少なくとも150℃の温度に少なくとも１時
間加熱して過剰の環式ポリシロキサンをストリツ
ピングにより除去して所望の重合体を得る。この
方法を用いれば、平衡混合物中に５％又はそれ以
外の少量の揮発分又は環式ポリシロキサンを含む
所望の重合体を得ることができる点に注目すべき
である。 25℃で500000〜300000000センチポイズの粘度、
より好ましくは1000000〜300000000センチポイズ
の粘度をもつ前述のごときシラノール末端基をも
つフツ素化置換基含有線状ジオルガノポリシロキ
サン重合体を用い、これに種々の型の充填剤、特
に重合体基剤100部当り５〜300部の充填剤を配合
してコンパウンドを形成し得ることが認められ
た。充填剤はシリカ充填剤及び増量用充填剤から
選ばれる。シリカ充填剤、特に強化用シリカ充填
剤の例はヒユームドシリカ及び沈降シリカ及び特
に米国特許第2938009号明細書に記載されるごと
き環式テトラシロキサンで処理されたシリカ及び
さらにシラザン及びジエチルヒドロキシルアミン
で処理された強化シリカ充填剤である。通常ドウ
混合機中でコンパウンド化処理される重合体基剤
及び充填剤の混合物に加工助剤、たとえば米国特
許第4089833号明細書に記載のごとき加工助剤を
添加する。かゝる加工助剤は該米国特許明細書に
記載のごとく、得られる組成物が硬化に先立つて
構造変化を起すこと及びコンパウンド用ミルに粘
着することを防止する。これらの成分に種々の他
の添加剤、たとえば耐油性添加剤、カーボンブラ
ツク及び白金のような耐燃剤、稀土類元素のオク
タン酸塩のような圧縮永久ひずみ防止用添加剤等
を添加することができる。得られる混合物にたと
えば米国特許第3773817号明細書に記載されるご
とき有機パーオキシド型触媒、たとえばジクミル
パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等を所
望割合、たとえば0.01〜５重量％の割合で添加し
て組成物を硬化させてフツ素化置換基をもつシリ
コーンエラストマー生成させる。かゝるフツ素化
置換基をもつシリコーンゴム組成物、特に熱架橋
性フツ素化置換基含有シリコーンゴム組成物は優
れた耐溶剤性をもつシリコーンエラストマーを生
成するので特に有用なものである。 熱架橋性シリコーンゴム組成物の製造に向けら
れる慣用のすべてのメチルフエニル型重合体基剤
は、それに水を配合するか又は該重合体基剤がシ
ラノール基を有する場合、充填剤とコンパウンド
化処理するときぼろぼろに崩壊する組成物又は構
造形成を起す組成物を与えるのでコンパウンド処
理が不可能になることに注意すべきである。さら
に、パーオキシド触媒を含むかゝる組成物はそれ
を100℃以上の温度に加熱することによつてパー
オキシド触媒が活性化される点にも留意すべきで
ある。本発明はまた米国特許第4061609号明細書
に記載されるごときフツ素化置換基含有SiHオレ
フイン白金触媒型組成物（flnorinated
substituted SiH olefin platinnm catalyzed
compositow）に有用である重合体基剤の製造に
も利用し得る。前記した本発明の方法において、
式(1)の環式シロキサンは純粋な物質である必要は
なく、環式トリシロキサンと環式テトラシロキサ
ンとの混合物でもよく、その際環式トリシロキサ
ンはフツ素置換基を含むものであり、又環式テト
ラシロキサンはビニル置換基又はメチルビニル置
換基をもつものであることができる。かゝる環式
テトラシロキサン又はメチルビニル環式トリシロ
キサンは形成される最終重合体中にビニル基を導
入するために反応混合物中に存在せしめられ、そ
れによつて組成物はパーオキシド触媒により架橋
結合を生起し得る熱架橋性フツ素化置換基含有シ
リコーンエラストマーを形成し得る。 前記本発明の方法は有利に利用し得るものであ
るが、さらに本発明による改良ないし拡張は前記
環式ポリシロキサン更にはより一般的にフツ素化
置換基を有しない式(3)の環式ポリシロキサンに式
R6OH（式中、R6は少なくとも６個の炭素原子、
より好ましくは少なくとも10個の炭素原子、たと
えば10〜30個の炭素原子をもつ脂肪族一価炭化水
素基である）の高分子量アルコール、たとえばオ
クタデカノール、ヘキサデカノール、テトラデカ
ノール、オレイルアルコール等である連鎖停止剤
を反応させることによつて達成され得る。かゝる
高分子量アルコールは特に高粘度線状ジオルガノ
ポリシロキサン重合体、たとえば25℃で500000〜
300000000センチポイズ、より好ましくは1000000
〜300000000センチポイズの粘度をもつかゝる重
合体の製造のための方法において連鎖停止剤とし
て使用するにもつとも有利であることが認められ
た。これらの高分子量連鎖停止剤は式(2)のシラノ
ール型連鎖停止剤と実質的にほゞ同じ速さで混合
物中に配合されるであろう。これらのアルコール
型連鎖停止剤はより安価で入手することができか
つその製造に特別の方法を必要としない。かゝる
高級アルコール型連鎖停止剤はフツ素化置換基を
もつ重合体及びフツ素化置換基をもたない重合体
の両者の製造における平衡化反応において連鎖停
止剤として利用し得る。 したがつて、式(3)においてR4及びR5は一価炭
化水素基及びフツ素化一価炭化水素基及びそれら
の混合基からなる群から選ばれる基を表わし、ｔ
は３を表わす。R4及びR5はメチル、エチル、プ
ロピル等のごとき炭素数１〜８個のアルキル基、
ビニル、アリル等のごときアルケニル基、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル等のごときシクロアル
キル基、フエニル、メチル−フエニル、エチルフ
エニル等のごときアリール基及び３，３，３−ト
リフルオルプロピルのごとき炭素数３〜８個のフ
ルオルアルキル基から選んだ基であり得る。さら
に、環式ポリシロキサン類である反応混合物中に
は環式トリシロキサン及び環式テトラシロキサン
又はより高級の環式シロキサンを含み得る。環式
シロキサンは環式トリシロキサン又は環式トリシ
ロキサンと環式テトラシロキサンの混合物のいず
れかであることがもつとも好ましい。この場合の
特に好ましい実施態様では、式(3)の化合物におい
てR4は炭素数１〜８個のアルキル基、たとえば
メチル基であり、R5は３，３，３−トリフルオ
ルプロピル基であり、ｔは３である。かゝる環式
トリシロキサンはｔが４であり、R4がメチルで
あり、R5がビニルである環式テトラシロキサン
と混合される。かゝる混合物はフツ素化置換基を
もつ熱架橋性シリコーンエラストマーの製造に有
用である高分子量ビニル基含有フツ素化置換基含
有ジオルガノポリシロキサン重合体の製造に必要
である。 フツ素化置換基含有環式トリシロキサンの製造
のための方法はこの実施態様においても前記と同
様である。メチルビニル環式テトラシロキサンは
適切なジオルガノジクロルシランを用いることに
よつて同様の方法で製造される。唯一の相違は、
分解工程において反応混合物を環式テトラシロキ
サンを塔頂から優先的に留出させるためにより高
温に加熱する点である。改良された一方法を使用
すれば、沸騰する環式トリシロキサンを凝縮させ
かつそれを再び反応に用いるために分解反応器に
還付することによつて環式テトラシロキサンを塔
頂から最大効率で留出分離することができる。し
たがつて、適当な環式シロキサンが得られた後、
それを適当な割合で一緒に混合しそして該混合物
に商業的に容易に入手し得る高級アルコール型連
鎖停止剤を所望割合で添加する。ついで適当量の
塩基性重合触媒を添加する。連鎖停止剤の濃度に
ついては、高級アルコール型連鎖停止剤を少なく
とも50ppmから2000ppmまでの濃度で使用し、ま
た塩基性重合触媒は少なくとも10ppm、より好ま
しくは20〜50ppmの濃度で使用される。フツ素化
置換基を含まない重合体の製造においては、環式
テトラシロキサンのみが高級アルコール型連鎖停
止剤及びアルカリ金属水酸化物のような塩基性平
衡化触媒とともに使用されるだろう。得られる混
合物を140℃以上の温度に好ましい高粘度重合体
の最大量が得られるまで２〜24時間の範囲の時間
加熱する。ついで反応混合物を冷却し、塩基性平
衡化触媒を温和な酸、たとえばシリルホスフエー
ト又は酢酸で中和しそして未反応環式シロキサン
をストリツピングにより除去して所望の重合体を
残留せしめる。フツ素化置換基をもつ重合体の製
造においては、フツ素化置換基をもつ環式トリシ
ロキサンを単独であるいはビニル基含有環式トリ
シロキサン又はメチル−ビニル環式トリシロキサ
ンとの混合物の形で、適当量のアルコール型連鎖
停止剤及び下記に示す濃度の塩基性重合触媒、た
とえば水酸化カリウム又はカリウムシラノレート
の存在下で、120〜180℃の温度に通常５分〜４時
間、より好ましくは５分〜２時間、特に好ましく
は30分〜１時間加熱することによつて重合せしめ
る。前記重合時間の経過後、塩基性重合触媒を温
和な酸、たとえば好ましくは前記した理由でシリ
ルホスフエート、または他の温和な酸、たとえば
酢酸で中和する。前述の実施態様に使用しかつ前
記米国特許第3002951号明細書に記載されたと同
じ塩基性重合触媒をこの実施態様においても使用
し得る。また連鎖停止剤としては任意の高分子量
脂肪族アルコール、好ましくは炭素数６〜30個、
より好ましくは炭素数10〜30個の高分子量脂肪族
アルコールをこの方法において使用し得る点にも
注目すべきである。重合反応終了後、反応混合物
を冷却し、中和剤を添加しそして反応を好ましく
は30分〜１時間以内に終結させる。ついで反応混
合物を冷却しそして塩基性重合触媒の中和剤、た
とえば前述した理由でシリルホスフエートを添加
する。ついで未反応環式シロキサンを除去して所
望の重合体を残留せしめる。未反応環式シロキサ
ンの除去は反応混合物を150℃の温度に少なくと
も１時間加熱することによつて行なわれる。本発
明のこの第二の態様は種々の粘度のジオルガノポ
リシロキサン重合体の製造に使用し得るものであ
るが、特に高分子量のフツ素化置換基含有線状ジ
オルガノポリシロキサン重合体の製造に使用する
のが好ましいことに留意すべきである。したがつ
て、式： （式中、R8及びR9は一価炭化水素基及びハロ
ゲン化一価炭化水素基から選んだ基を表わし、
R10は少なくとも６個、より好ましくは少なくと
も10個、通常10〜30個の炭素原子を有する脂肪族
基を表わし、ｎは重合体の粘度が25℃で500000〜
300000000センチポイズである範囲で変動する整
数である）の重合体が得られる。通常、R8及び
R9は式(3)の環式トリシロキサン中のR4及びR5に
ついて示した任意の基又は置換基であることがで
き、R8は好ましくは炭素数１〜８個のアルキル
基、R9は３，３，３−トリフルオルプロピル基、
R10はオクタデシル基であることが好ましい。 かゝる化合物、好ましくは25℃で1000000〜
300000000センチポイズの粘度をもつかゝる化合
物を重合体基剤として選定便用し、これにその
100部当り５〜300部の充填剤、特に好ましくはヒ
ユームドシリカ及び沈降シリカから選んだ強化用
シリカ充填剤、望ましくは前記米国特許第
2938009号明細書に記載のごとく環式ポリシロキ
サンで処理したシリカ充填剤又はシラザン又はジ
エチル−ヒドロキシアミンで処理したシリカ充填
剤を場合に応じて添加することができる。通常ド
ウ混合機中でコンパウンド化処理されるこれら成
分の混合物に種々の必要な加工助剤、たとえば前
記米国特許第4089833号明細書に記載されるごと
き加工助剤及び本発明の第一の態様において記載
した種々の他の成分を添加し、得られる混合物に
パーオキシド触媒を配合しそして得られる混合物
を100℃以上の温度に加熱して、前述したごとく
耐溶剤性に優れたフツ素化置換基をもつシリコー
ンエラストマーを製造することができる。 前記方法によつて製造されるフツ素化置換基含
有シリコーンエラストマーは従来技術の方法によ
つて製造されたかゝるエラストマーと同等の良好
な物理性状を有することが認められる。さらに本
発明の方法によつて製造されたかゝるフツ素化置
換基含有重合体及びジメチル重合体は前記米国特
許第4061609号明細書に記載されるごときSiHオ
レフイン白金触媒型組成物に使用し得るものであ
る。 つぎに本発明を実施例によつてさらに説明す
る。たゞしこれらは何等本発明に限定を付加する
ものでないことは勿論である。実施例中、すべて
の部は重量部である。 実施例 １ 下記の第１表に示すごときメチルフルオルプロ
ピルシクロトリシロキサン及びオクタデカノール
を反応器に装入し、得られる混合物を135℃に加
熱しそして窒素でパージして痕跡量の水分を除去
した。メチルビニルシクロトリシロキサン及び水
酸化ナトリウム触媒を添加して重合反応を開始さ
せた。38分後、加熱浴を取去りかつ二酸化炭酸ガ
スを導入することによつて反応を停止させた。最
後に重合体をドウ混合機中でシリルホスフエート
と混合することによつて中和した。揮発分は第１
表に記載のごとく測定した。揮発分の測定法は重
合体を浅皿中で135℃、15mmの減圧下で45分間加
熱しそして重量減少を測定することによるもので
ある。揮発分の除去前及び除去後における生成重
合体のウイリアムスの可塑度を第１表に示す。実
験結果を第１表に示す。
定の優れた連鎖停止剤の存在下にフルオル置換環
式ポリシロキサンを重合することによりフルオル
シリコーン重合体を製造する方法に関するもので
ある。 ジオルガノポリシロキサン重合体、特に高分子
量ジオルガノポリシロキサン重合体を製造するた
めの方法は周知である。アルキル及びアリオール
置換重合体の場合には、その製造法は適切なジオ
ルガノジクロルシランを使用し、それを加水分解
する工程を含む。ついで得られる加水分解物から
大部分の酸及び水を除去し、ついでそれにアルカ
リ金属水酸化物を添加する。この混合物をついで
所望の環式ポリシロキサンを優先的に溜出させる
に十分な時間、上昇温度に加熱する。分解法とし
て知られるかゝる方法は反復Sio単位を３〜10個
含む環式ポリシロキサンを生成するが、大部分の
環式ポリシロキサンはシクロトリシロキサン又は
シクロテトラシロキサンである。さらに、この分
解法は形成される様式ポリシロキサンの大半がシ
クロテトラシロキサン又はシクロトリシロキサン
のいずれかであるように行なうことができる。 メチル及びフエニル置換基をもつジオルガノポ
リシロキサン重合体を製造することを希望する場
合には、環式テトラシロキサンを最大限多量に形
成させることが望ましい。ついで環式テトラシロ
キサンを比較的純粋な形で採取し、そしてそれに
少量の塩基性平衡化触媒及び適量の連鎖停止剤を
添加しそしてこれら成分の混合物を上昇温度に適
当時間加熱して高分子量ジオルガノポリシロキサ
ン重合体、すなわち25℃で500000〜300000000セ
ンチボイズの範囲の粘度をもつ重合体、より好ま
しくは25℃で1000000〜300000000センチポイズの
範囲の粘度をもつ重合体を製造する。重合がその
最高水準に達した後、混合物を冷却し、それに中
和剤を添加して塩基性触媒を中和しそして過剰の
環式テトラシロキサンを除去して所望のジオルガ
ノポリシロキサン重合体を得る。かゝる方法は高
分子量ジオルガノポリシロキサン重合体の製造に
慣用的に用いられているものであることに留意す
べきである。しかしながら、それは25℃で500000
〜1000000センチポイズの粘度をもつもののよう
な低分子量ジオルガノポリシロキサン重合体を製
造するのに利用できるものである。 重合反応の間に形成される最終のジオルガノポ
リシロキサン重合体の分子量を決定するのは反応
混合物中に存在する連鎖停止剤の量であることに
留意すべきである。かゝる連鎖停止剤は通常ジシ
ロキサン、トリシロキサン等のごとき低分子量の
トリオルガノシロキシ末端基で連鎖停止されてい
るジオルガノポリシロキサン重合体である。かゝ
る方法のために適当な連鎖停止剤の一例はたとえ
ばヘキサメチルジシロキサンである。 反応混合物中のかゝる連鎖停止剤の量は環式ポ
リシロキサンから製造される重合体の末端停止に
利用し得る連鎖停止剤の量を決定し、したがつて
これはジオルガノポリシロキサン重合体の最終の
分子量を決定する。連鎖停止剤の相対的量が少な
いほど最終重合体の分子量は高くなり、また連鎖
停止剤がより多量に存在すれば最終重合体の分子
量はより低くなることは認識し得るであろう。25
℃において1000〜100000センチポイズの粘度範囲
又はそれ以上の分子量をもつシラノールで末端停
止されているジオルガノポリシロキサン重合体を
製造する一方法は、連鎖停止剤として適当な低分
子量シラノール物質を用い、そしてかゝる連鎖停
止剤の所望量を所望のシクロテトラシロキサンと
適当量の酸性又は塩基性平衡化触媒との混合物に
添加しそして該混合物を平衡化させて所望の重合
体を製造するものである。かゝる低分子量のシラ
ノールで末端停止されたジオルガノポリシロキサ
ン重合体は高粘度ジオルガノポリシロキサン重合
体の製造のための連鎖停止剤としては望ましくな
い。というのは、充填剤の存在においては組成物
の硬化に先立つてかゝる重合体中に存在するシラ
ノール基が該組成物を、それが実質的に役に立た
なくなるほど過度に構造体化せしめるように作用
するからである。したがつて、シラノール基また
は湿分の存在は熱加硫（架橋）性シリコーンゴム
組成物用に向けられるアルキル基及びアリール
基、たとえばメチル及びフエニル基、から選んだ
有機基を有する高粘度ジオルガノポリシロキサン
重合体の製造には望ましくない。 したがつて、シラノール基をフツ素化置換基含
有高分子量ジオルガノポリシロキサン重合体中に
有利に導入し得たという事実は驚くべきことであ
つた。しかしながら、フツ素化置換基を有するジ
オルガノポリシロキサン重合体の製造に関しては
かゝる重合体の慣用的な製造法について検討する
ことが必要である。トリオルガノシロキシ末端を
もつフツ素化置換基含有高粘度ジオルガノポリシ
ロキサン重合体はまず適当なフツ素化置換基含有
ジオルガノジクロルシランを選定しそしてこれを
加水分解することによつて製造される。ついで採
取した加水分解物の酸性度を適当な水準にまで減
じた後、該加水分解物を過剰の水から分離する。
ついでかく精製された加水分解物に適当量のアル
カリ金属水酸化物触媒を添加しそして加水分解物
を約200℃又はそれ以上の温度に加熱してフツ素
化置換基をもつ環式トリシロキサンを塔頂留出物
として優先的に留出させる。含フツ素シリコーン
の化学においては、環式トリシロキサンは対応す
る環式テトラシロキサンよりも容易に反応して重
合体を生成することが知られている。したがつ
て、適当に形成されたフツ素化置換基をもつ環式
トリシロキサンを選定し、これに塩基性重合触媒
を適当量のトリオルガノシロキシ末端をもつ低分
子量重合体とともに添加しそして得られる混合物
を上昇温度に加熱して所望のジオルガノポリシロ
キサン重合体を生成せしめる。しかしながら、
かゝるフツ素化置換基含有環式トリシロキサンは
速やかに重合して所望の高分子量又は低分子量重
合体を生成すること、したがつて慣用の低分子量
のトリオルガノシロキシ末端をもつジオルガノポ
リシロキサン連鎖停止剤は、フツ素化されていて
もいなくても、十分速やかには環式トリシロキサ
ン反応混合物中で反応しないことが認められた。
すなわちかゝる慣用の連鎖停止剤は環式トリシロ
キサン反応混合物に対して適当に反応して所望の
分子量をもつジオルガノポリシロキサン重合体を
生成するのに４〜６時間を必要とすることが認め
られた。かゝる遅作用性の低分子量のトリオルガ
ノシロキシ末端をもつ連鎖停止剤を使用しなけれ
ば、低粘度又は高粘度のフツ素化置換基含有ジオ
ルガノポリシロキサン重合体はいずれもフツ素化
置換基含有環式トリシロキサンの平衡化反応によ
つて１時間以内で形成され得る。したがつて連鎖
停止剤がフツ素化置換基含有環式トリシロキサン
反応混合物中でより速やかに反応し得るならば、
25℃で500000〜300000000センチポイズ、より好
ましくは1000000〜300000000センチポイズの粘度
をもつ高粘度重合体を１時間程度の短かい平衡化
反応時間で製造し得るであろう。したがつてフツ
素化置換基含有環式トリシロキサンの重合に際し
て、25℃で500000〜300000000センチポイズの粘
度をもつ高粘度重合体を１時間程度の短時間で製
造し得るような適当な連鎖停止剤を見出すことは
きわめて望ましいことであつた。これはフツ素化
置換基含有シリコーン重合体の製造、したがつて
フツ素化置換基含有シリコーンエラストマー組成
物の製造のためにより効率的かつ経剤的な方法を
与えるであろう。この点で、かゝる方法のために
選定された連鎖停止剤が従来技術の方法によつて
製造されたフツ素化置換基をもつ重合体と同等の
良好な物理的性質をもつ重合体を与えることが望
ましいことであつた。 本発明は、(a)式： （RR1sio）t (1) （式中、Ｒ及びR1は一価炭化水素基及びフツ
素化一価炭化水素基から選んだ基を表わすが、
たゞし環式ポリシロキサンが混合物である場合に
はその一部はフツ素化一価炭化水素基であるもの
とし、ｔは３を表わす）の環式ポリシロキサン又
はその混合物、(b)式： （式中、R2及びR3は一価炭化水素基及びハロ
ゲン化一価炭化水素基から選んだ基を表わし、ｓ
は２〜50の整数を表わす）の連鎖停止剤及び(c)塩
基性重合触媒を反応させる第１工程と塩基性重合
触媒を中和する第２工程とからなるフルオルシリ
コーン重合体の製造法を提供するものである。前
記方法において、環式ポリシロキサンは式(1)にお
いてＲがアルキル基、好ましくは炭素数１〜８個
のアルキル基又はフエニル基を表わし、R1がフ
ルオルアルキル基、たとえば３，３，３−トリフ
ルオルプロピル基を表わす場合に相当する環式ト
リシロキサンであることが好ましい。 さらに本発明は、別の一要旨として、(a)式： （R4R5sio）t (3) （式中、R4及びR5は一価炭化水素基及びフツ
素化一価炭化水素基及びそれらの混合基を表わ
し、ｔは３を表わす）の環式ポリシロキサン、(b)
式： R6OH （式中、R6は少なくとも６個の炭素原子を有
する脂肪族一価炭化水素基を表わす）の連鎖停止
剤及び(c)塩基性重合触媒を反応させる第１工程
と、塩基性重合触媒を中和する第２工程とからな
るフルオルシリコーン重合体の製造法を提供する
ものである。 本発明のこの第二の方法はフツ素化置換基をも
つジオルガノポリシロキサン重合体以外の重合体
の製造にも利用し得るものである。しかしなが
ら、この方法はフツ素化置換基をもつジオルガノ
ポリシロキサン重合体の製造のために特に有利に
使用される。前記本発明の二つの方法はいずれも
フツ素化置換基をもつ高分子量ジオルガノポリシ
ロキサン重合体、たとえば25℃で1000000〜
300000000センチポイズの範囲の粘度をもつかゝ
る重合体の製造のために特に好ましいものであ
る。いずれの方法においても、環式シロキサンは
環式トリシロキサンであることが好ましい。これ
は前記の新規な連鎖停止剤を使用する利点が環式
トリシロキサンの平衡化反応において、特にフツ
素化置換基をもつ環式トリシロキサンの重合反応
において顕著であるからである。 ジオルガノポリシロキサン重合体の製造のため
の本発明の第一の方法においては、該方法はフツ
素化置換基をもつジオルガノポリシロキサン重合
体の製造に限定される。したがつて、式(1)におい
て、Ｒは好ましくは炭素数１〜８個のアルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル等；アリ
ール基、たとえばフエニル、メチル−フエニル、
エチル−フエニル等；シクロアルキル基、たとえ
ばシクロヘキシル、シクロヘブチル等；及びアル
ケニル基、たとえばビニル等から選んだ一価炭化
水素基である。特にＲはメチル基のような炭素数
１〜８個のアルキル基又はフエニル基であること
が好ましい。また式(1)においてR1はフツ素化一
価炭化水素基であり、特に好ましくは３，３，３
−トリフルオルプロピル基のようなフルオルアル
キル基である。この方法において、ｔは３である
こと、すなわち環式シロキサンが環式トリシロキ
サンであることが特に好ましい。 式(2)の連鎖停止剤においては、R2及びR3は一
価炭化水素基及びハロゲン化一価炭化水素基から
なる群から選んだ基、たとえば炭素数１〜８個の
アルキル基；フエニル、メチルフエニル等のごと
きアリール基；シクロアルキル基；ビニル、アリ
ル等のごときアルケニル基；及び３，３，３−ト
リフルオルプロピル等のごときフルオルアルキル
基である。R2及びR3はともにアルキル基である
ことができ、あるいはアルキル基及びアリール基
から選んだ基、たとえばメチル基及びフエニル基
であることもできることは明らかであろう。しか
しながら、特に好ましい実施態様では、R2及び
R3のうちの一方は炭素数１〜８個のアルキル基
又はアリール基、たとえばメチル又はフエニル基
であり、他方がフルオルアルキル基、たとえば
３，３，３−トリフルオルプロピル基であること
が好ましい。式(2)において、ｓは２〜50の整数で
ある。通常、後述するごとき式(2)の低分子量のシ
ラノール末端基をもつジオルガノポリシロキサン
重合体を製造する一方法によれば、３個のシロキ
シ単位をもつ重合体約70％と、ジシロキシ、テト
ラシロキシ、ペンタシロキシ、ヘキサシロキシ、
ヘプタシロキシ、オクタシロキシ等のシラノール
末端基をもつジオルガノポリシロキサン重合体混
合物約30％とを含む重合体混合物が得られる。 したがつて、本発明の方法においては単一種の
重合体を使用し得ることは勿論であるが、式(2)に
おいてｓが種々の整数値をとるシラノール末端基
含有ジオルガノポリシロキサン重合体の混合物も
使用可能でありかつ通常はかゝる混合物が使用さ
れることを理解すべきである。以下フツ素化置換
基を有する環式ポリシロキサンの製造方法につい
て具体的に説明すれば、最初の工程では、従来技
術において知られるごとく、適当なフツ素置換基
をもつジオルガノジクロルシランを選定しそして
それを水中で加水分解する。これらのジオルガノ
ジクロルシランを水中で加水分解した後、過剰の
水及び酸を加水分解物（以下水解物と略称する）
から分離する。ついで水解物を水洗しそして炭酸
水素ナトリウムのような弱塩基で処理して酸を中
和することができる。水解物の酸が規準値以下で
ある場合には、水解物を採取し、それに水酸化ナ
トリウムのようなアルカリ金属水酸化物を0.1〜
５重量％の濃度で添加しそして水解物混合物を大
気圧又は減圧下、200℃以上の高温に加熱して水
解物を優先的に環式シロキサンに転化しかつそれ
を塔頂留出物として留出させる。このようにし
て、かゝる水解物から３〜10個のsio基をもつ環
式ポリシロキサン、主として環式トリシロキサン
及び環式テトラシロキサン、を塔頂から留出分離
することができる。本発明の方法においては、環
式トリシロキサンの重合に適用する場合に特に遂
行が容易であるので、この分解工程は環式トリシ
ロキサンを優先的に塔頂留出物として取得するよ
うに行なわれる。これは分解反応器の温度をフツ
素化置換基をもつ環式トリシロキサンを沸騰させ
るには十分に高いが環式テトラシロキサン及びよ
り高沸点の環式ポリシロキサンを沸騰させるには
十分に高くない温度に保持することによつて達成
される。したがつて、かゝる方法を用いれば、水
解物の大部分を環式トリシロキサンに転化するこ
とができ、これを水解物混合物から蒸留により分
離、採取することができる。ついでこれらの環式
トリシロキサンは本発明の目的とするフツ素化置
換基をもつ重合体の製造のための主反応剤として
使用される。ジオルガノジクロルシラン及びした
がつて環式トリシロキサンは通常それらの分子中
に塩基性置換基又はシロキシ基としてメチル、
３，３，３−トリフルオルプロピルシロキシ基を
有することが認められるであろう。というのは
かゝる基はもつとも容易に製造し得るフツ素化置
換基含有環式トリシロキサン中に含まれるもので
あるからである。こゝで式(2)の連鎖停止剤の製造
法について説明する必要があるだろう。かゝる連
鎖停止剤の製造法は米国特許第3853832号明細書
中に適切に記載されている。しかしながら、該特
許明細書の記載について説明すれば、まず前述の
ごときジメチル又はジフエニル環式トリシロキサ
ン又は好ましくはメチル３，３，３−トリフルオ
ルプロピル環式トリシロキサンであり得る環式ト
リシロキサンを選定使用し、これに環式トリシロ
キサンの重量と等量のアセトン及び19％の蒸留水
を添加し、さらにこの混合物に0.1〜５重量％の
酸活性化白土（カリフオルニア州、ロスアンゼル
ス在、Filtrol Corforationより市販されているも
の）を添加する。かゝる酸活性化白土は反応混合
物中で触媒として作用するものであることは認め
られるであろう。得られる混合物を還流下で16時
間加熱し、その間に追加量の水を添加する。加熱
温度は50〜75℃の範囲である。全体で16〜24時間
加熱した後、アセトン、前記の式(2)をもつシラノ
ール末端基をもつ低分子量ジオルガノポリシロキ
サン重合体、水及び白土の混合物が得られる。得
られる混合物をセライト（珪藻土の一種）を通じ
て過して白土を分離する。ついで混合物を加熱
して溶剤混合物、すなわちアセトン及び水をスト
リツピングにより除去する。最後に、混合物を窒
素気流中で70〜100℃に加熱して残留アセトン及
び水を除去する。 かくして３個のシロキシ単位をもつ重合体70〜
90％を含み、残部が２，４，５，６及び７個のシ
ロキシ単位をもつ重合体の混合物及び痕跡量の８
個のシロキシ単位をもつ重合体からなる式(2)のシ
ラノール末端基をもつ低分子量ジオルガノポリシ
ロキサン重合体である反応混合物が得られる。該
重合体は通常25℃で100〜200センチポイズの範囲
の粘度をもちかつ５〜７重量％のシラノール含量
を有する。前記説明した方法は式(2)のシラノール
末端基をもつ連鎖停止剤の製造のための唯一の方
法ではなく、その他の方法も利用し得るものであ
ることを留意すべきである。たとえば、ジオルガ
ノジクロルシランを加水分解しそして精製した水
解物を本発明方法における連鎖停止剤として利用
することができる。また式(2)のシラノール末端基
をもつ連鎖停止剤中にフルオルアルキル置換基を
存在させることは必須ではないことにも留意すべ
きである。したがつて単にメチル置換基又はメチ
ルルフエニル又はジフエニル置換基のみを有する
か又はフルオルアルキル置換基以外の他の置換基
をもつ式(2)のシラノール型連鎖停止剤を本発明方
法における連鎖停止剤として使用することができ
る。さらに環式ポリシロキサン、好ましくは環式
トリシロキサン又は環式テトラシロキサンを本発
明の方法において使用し得る。フツ素化置換基を
有する環式トリシロキサン本発明方法において低
分子量及び高分子量のフツ素化置換基含有ジオル
ガノポリシロキサンの両者の製造のためにもつと
も好ましいものであるので、本発明方法において
は環式トリシロキサンの使用が特に好ましい。し
たがつて、所望量の連鎖停止剤を式(1)の環式ポリ
シロキサンに混合しそして少なくとも10ppmの塩
基性重合触媒を添加する。かゝる塩基性重合触媒
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物
であることが特に好ましい。たとえば米国特許第
3002951号明細書の記載を参照されたい。しかし
ながら、その他の塩基性重合触媒、たとえばアル
カリ金属シラノレート及びさらに錯体型のアルカ
リ金属塩も従来技術と同様に本発明方法において
使用し得る。得られる混合物をついで高温、たと
えば120〜180℃好ましくは140〜180℃の温度に５
分〜４時間、最適には30分〜１時間加熱してシラ
ノール末端基をもつ線状のフツ素化置換基含有ジ
オルガノポリシロキサン重合体を生成せしめる。
本発明の方法は高粘度のフツ素化置換基含有線状
ジオルガノポリシロキサン重合体の製造に有用で
あることが認められた。かゝる重合体は25℃で
500000〜300000000センチポイズの粘度を有する
ものである。かゝる高粘度のフツ素化置換基含有
重合体の製造においては少なくとも400ppmのシ
ラノール型連鎖停止剤及び少なくとも10ppmの塩
基性重合触媒を含む混合物の使用が好ましいこと
に留意すべきである。400〜2000ppmのシラノー
ル型連鎖停止剤及び20〜50ppmの塩基性重合触媒
の使用がより好ましい。さらに重合反応時間は５
分〜４時間の範囲で変え得るが、通常は５分〜２
時間、より好ましくは30分〜１時間程度であるこ
とにも留意すべきである。この重合時間の後、触
媒を中和するために中和剤を反応混合物に添加す
る。かゝる中和剤は1977年11月25日出願の米国特
許出願SerialNo.854562号明細書（Razzanoら）に
記載のごときシリルホスフエートであり得る。ク
ロルシラン、酢酸及び種々の他の弱酸も中和剤と
して使用し得る。シリルホスフエートの利点は酢
酸中和剤と同様重合混合物中で実質的に中和点に
達するための逆滴定を必要としない緩衝剤として
作用する点である。反応混合物を中和した後、混
合物を少なくとも150℃の温度に少なくとも１時
間加熱して過剰の環式ポリシロキサンをストリツ
ピングにより除去して所望の重合体を得る。この
方法を用いれば、平衡混合物中に５％又はそれ以
外の少量の揮発分又は環式ポリシロキサンを含む
所望の重合体を得ることができる点に注目すべき
である。 25℃で500000〜300000000センチポイズの粘度、
より好ましくは1000000〜300000000センチポイズ
の粘度をもつ前述のごときシラノール末端基をも
つフツ素化置換基含有線状ジオルガノポリシロキ
サン重合体を用い、これに種々の型の充填剤、特
に重合体基剤100部当り５〜300部の充填剤を配合
してコンパウンドを形成し得ることが認められ
た。充填剤はシリカ充填剤及び増量用充填剤から
選ばれる。シリカ充填剤、特に強化用シリカ充填
剤の例はヒユームドシリカ及び沈降シリカ及び特
に米国特許第2938009号明細書に記載されるごと
き環式テトラシロキサンで処理されたシリカ及び
さらにシラザン及びジエチルヒドロキシルアミン
で処理された強化シリカ充填剤である。通常ドウ
混合機中でコンパウンド化処理される重合体基剤
及び充填剤の混合物に加工助剤、たとえば米国特
許第4089833号明細書に記載のごとき加工助剤を
添加する。かゝる加工助剤は該米国特許明細書に
記載のごとく、得られる組成物が硬化に先立つて
構造変化を起すこと及びコンパウンド用ミルに粘
着することを防止する。これらの成分に種々の他
の添加剤、たとえば耐油性添加剤、カーボンブラ
ツク及び白金のような耐燃剤、稀土類元素のオク
タン酸塩のような圧縮永久ひずみ防止用添加剤等
を添加することができる。得られる混合物にたと
えば米国特許第3773817号明細書に記載されるご
とき有機パーオキシド型触媒、たとえばジクミル
パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等を所
望割合、たとえば0.01〜５重量％の割合で添加し
て組成物を硬化させてフツ素化置換基をもつシリ
コーンエラストマー生成させる。かゝるフツ素化
置換基をもつシリコーンゴム組成物、特に熱架橋
性フツ素化置換基含有シリコーンゴム組成物は優
れた耐溶剤性をもつシリコーンエラストマーを生
成するので特に有用なものである。 熱架橋性シリコーンゴム組成物の製造に向けら
れる慣用のすべてのメチルフエニル型重合体基剤
は、それに水を配合するか又は該重合体基剤がシ
ラノール基を有する場合、充填剤とコンパウンド
化処理するときぼろぼろに崩壊する組成物又は構
造形成を起す組成物を与えるのでコンパウンド処
理が不可能になることに注意すべきである。さら
に、パーオキシド触媒を含むかゝる組成物はそれ
を100℃以上の温度に加熱することによつてパー
オキシド触媒が活性化される点にも留意すべきで
ある。本発明はまた米国特許第4061609号明細書
に記載されるごときフツ素化置換基含有SiHオレ
フイン白金触媒型組成物（flnorinated
substituted SiH olefin platinnm catalyzed
compositow）に有用である重合体基剤の製造に
も利用し得る。前記した本発明の方法において、
式(1)の環式シロキサンは純粋な物質である必要は
なく、環式トリシロキサンと環式テトラシロキサ
ンとの混合物でもよく、その際環式トリシロキサ
ンはフツ素置換基を含むものであり、又環式テト
ラシロキサンはビニル置換基又はメチルビニル置
換基をもつものであることができる。かゝる環式
テトラシロキサン又はメチルビニル環式トリシロ
キサンは形成される最終重合体中にビニル基を導
入するために反応混合物中に存在せしめられ、そ
れによつて組成物はパーオキシド触媒により架橋
結合を生起し得る熱架橋性フツ素化置換基含有シ
リコーンエラストマーを形成し得る。 前記本発明の方法は有利に利用し得るものであ
るが、さらに本発明による改良ないし拡張は前記
環式ポリシロキサン更にはより一般的にフツ素化
置換基を有しない式(3)の環式ポリシロキサンに式
R6OH（式中、R6は少なくとも６個の炭素原子、
より好ましくは少なくとも10個の炭素原子、たと
えば10〜30個の炭素原子をもつ脂肪族一価炭化水
素基である）の高分子量アルコール、たとえばオ
クタデカノール、ヘキサデカノール、テトラデカ
ノール、オレイルアルコール等である連鎖停止剤
を反応させることによつて達成され得る。かゝる
高分子量アルコールは特に高粘度線状ジオルガノ
ポリシロキサン重合体、たとえば25℃で500000〜
300000000センチポイズ、より好ましくは1000000
〜300000000センチポイズの粘度をもつかゝる重
合体の製造のための方法において連鎖停止剤とし
て使用するにもつとも有利であることが認められ
た。これらの高分子量連鎖停止剤は式(2)のシラノ
ール型連鎖停止剤と実質的にほゞ同じ速さで混合
物中に配合されるであろう。これらのアルコール
型連鎖停止剤はより安価で入手することができか
つその製造に特別の方法を必要としない。かゝる
高級アルコール型連鎖停止剤はフツ素化置換基を
もつ重合体及びフツ素化置換基をもたない重合体
の両者の製造における平衡化反応において連鎖停
止剤として利用し得る。 したがつて、式(3)においてR4及びR5は一価炭
化水素基及びフツ素化一価炭化水素基及びそれら
の混合基からなる群から選ばれる基を表わし、ｔ
は３を表わす。R4及びR5はメチル、エチル、プ
ロピル等のごとき炭素数１〜８個のアルキル基、
ビニル、アリル等のごときアルケニル基、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル等のごときシクロアル
キル基、フエニル、メチル−フエニル、エチルフ
エニル等のごときアリール基及び３，３，３−ト
リフルオルプロピルのごとき炭素数３〜８個のフ
ルオルアルキル基から選んだ基であり得る。さら
に、環式ポリシロキサン類である反応混合物中に
は環式トリシロキサン及び環式テトラシロキサン
又はより高級の環式シロキサンを含み得る。環式
シロキサンは環式トリシロキサン又は環式トリシ
ロキサンと環式テトラシロキサンの混合物のいず
れかであることがもつとも好ましい。この場合の
特に好ましい実施態様では、式(3)の化合物におい
てR4は炭素数１〜８個のアルキル基、たとえば
メチル基であり、R5は３，３，３−トリフルオ
ルプロピル基であり、ｔは３である。かゝる環式
トリシロキサンはｔが４であり、R4がメチルで
あり、R5がビニルである環式テトラシロキサン
と混合される。かゝる混合物はフツ素化置換基を
もつ熱架橋性シリコーンエラストマーの製造に有
用である高分子量ビニル基含有フツ素化置換基含
有ジオルガノポリシロキサン重合体の製造に必要
である。 フツ素化置換基含有環式トリシロキサンの製造
のための方法はこの実施態様においても前記と同
様である。メチルビニル環式テトラシロキサンは
適切なジオルガノジクロルシランを用いることに
よつて同様の方法で製造される。唯一の相違は、
分解工程において反応混合物を環式テトラシロキ
サンを塔頂から優先的に留出させるためにより高
温に加熱する点である。改良された一方法を使用
すれば、沸騰する環式トリシロキサンを凝縮させ
かつそれを再び反応に用いるために分解反応器に
還付することによつて環式テトラシロキサンを塔
頂から最大効率で留出分離することができる。し
たがつて、適当な環式シロキサンが得られた後、
それを適当な割合で一緒に混合しそして該混合物
に商業的に容易に入手し得る高級アルコール型連
鎖停止剤を所望割合で添加する。ついで適当量の
塩基性重合触媒を添加する。連鎖停止剤の濃度に
ついては、高級アルコール型連鎖停止剤を少なく
とも50ppmから2000ppmまでの濃度で使用し、ま
た塩基性重合触媒は少なくとも10ppm、より好ま
しくは20〜50ppmの濃度で使用される。フツ素化
置換基を含まない重合体の製造においては、環式
テトラシロキサンのみが高級アルコール型連鎖停
止剤及びアルカリ金属水酸化物のような塩基性平
衡化触媒とともに使用されるだろう。得られる混
合物を140℃以上の温度に好ましい高粘度重合体
の最大量が得られるまで２〜24時間の範囲の時間
加熱する。ついで反応混合物を冷却し、塩基性平
衡化触媒を温和な酸、たとえばシリルホスフエー
ト又は酢酸で中和しそして未反応環式シロキサン
をストリツピングにより除去して所望の重合体を
残留せしめる。フツ素化置換基をもつ重合体の製
造においては、フツ素化置換基をもつ環式トリシ
ロキサンを単独であるいはビニル基含有環式トリ
シロキサン又はメチル−ビニル環式トリシロキサ
ンとの混合物の形で、適当量のアルコール型連鎖
停止剤及び下記に示す濃度の塩基性重合触媒、た
とえば水酸化カリウム又はカリウムシラノレート
の存在下で、120〜180℃の温度に通常５分〜４時
間、より好ましくは５分〜２時間、特に好ましく
は30分〜１時間加熱することによつて重合せしめ
る。前記重合時間の経過後、塩基性重合触媒を温
和な酸、たとえば好ましくは前記した理由でシリ
ルホスフエート、または他の温和な酸、たとえば
酢酸で中和する。前述の実施態様に使用しかつ前
記米国特許第3002951号明細書に記載されたと同
じ塩基性重合触媒をこの実施態様においても使用
し得る。また連鎖停止剤としては任意の高分子量
脂肪族アルコール、好ましくは炭素数６〜30個、
より好ましくは炭素数10〜30個の高分子量脂肪族
アルコールをこの方法において使用し得る点にも
注目すべきである。重合反応終了後、反応混合物
を冷却し、中和剤を添加しそして反応を好ましく
は30分〜１時間以内に終結させる。ついで反応混
合物を冷却しそして塩基性重合触媒の中和剤、た
とえば前述した理由でシリルホスフエートを添加
する。ついで未反応環式シロキサンを除去して所
望の重合体を残留せしめる。未反応環式シロキサ
ンの除去は反応混合物を150℃の温度に少なくと
も１時間加熱することによつて行なわれる。本発
明のこの第二の態様は種々の粘度のジオルガノポ
リシロキサン重合体の製造に使用し得るものであ
るが、特に高分子量のフツ素化置換基含有線状ジ
オルガノポリシロキサン重合体の製造に使用する
のが好ましいことに留意すべきである。したがつ
て、式： （式中、R8及びR9は一価炭化水素基及びハロ
ゲン化一価炭化水素基から選んだ基を表わし、
R10は少なくとも６個、より好ましくは少なくと
も10個、通常10〜30個の炭素原子を有する脂肪族
基を表わし、ｎは重合体の粘度が25℃で500000〜
300000000センチポイズである範囲で変動する整
数である）の重合体が得られる。通常、R8及び
R9は式(3)の環式トリシロキサン中のR4及びR5に
ついて示した任意の基又は置換基であることがで
き、R8は好ましくは炭素数１〜８個のアルキル
基、R9は３，３，３−トリフルオルプロピル基、
R10はオクタデシル基であることが好ましい。 かゝる化合物、好ましくは25℃で1000000〜
300000000センチポイズの粘度をもつかゝる化合
物を重合体基剤として選定便用し、これにその
100部当り５〜300部の充填剤、特に好ましくはヒ
ユームドシリカ及び沈降シリカから選んだ強化用
シリカ充填剤、望ましくは前記米国特許第
2938009号明細書に記載のごとく環式ポリシロキ
サンで処理したシリカ充填剤又はシラザン又はジ
エチル−ヒドロキシアミンで処理したシリカ充填
剤を場合に応じて添加することができる。通常ド
ウ混合機中でコンパウンド化処理されるこれら成
分の混合物に種々の必要な加工助剤、たとえば前
記米国特許第4089833号明細書に記載されるごと
き加工助剤及び本発明の第一の態様において記載
した種々の他の成分を添加し、得られる混合物に
パーオキシド触媒を配合しそして得られる混合物
を100℃以上の温度に加熱して、前述したごとく
耐溶剤性に優れたフツ素化置換基をもつシリコー
ンエラストマーを製造することができる。 前記方法によつて製造されるフツ素化置換基含
有シリコーンエラストマーは従来技術の方法によ
つて製造されたかゝるエラストマーと同等の良好
な物理性状を有することが認められる。さらに本
発明の方法によつて製造されたかゝるフツ素化置
換基含有重合体及びジメチル重合体は前記米国特
許第4061609号明細書に記載されるごときSiHオ
レフイン白金触媒型組成物に使用し得るものであ
る。 つぎに本発明を実施例によつてさらに説明す
る。たゞしこれらは何等本発明に限定を付加する
ものでないことは勿論である。実施例中、すべて
の部は重量部である。 実施例 １ 下記の第１表に示すごときメチルフルオルプロ
ピルシクロトリシロキサン及びオクタデカノール
を反応器に装入し、得られる混合物を135℃に加
熱しそして窒素でパージして痕跡量の水分を除去
した。メチルビニルシクロトリシロキサン及び水
酸化ナトリウム触媒を添加して重合反応を開始さ
せた。38分後、加熱浴を取去りかつ二酸化炭酸ガ
スを導入することによつて反応を停止させた。最
後に重合体をドウ混合機中でシリルホスフエート
と混合することによつて中和した。揮発分は第１
表に記載のごとく測定した。揮発分の測定法は重
合体を浅皿中で135℃、15mmの減圧下で45分間加
熱しそして重量減少を測定することによるもので
ある。揮発分の除去前及び除去後における生成重
合体のウイリアムスの可塑度を第１表に示す。実
験結果を第１表に示す。
【表】
これらの重合体の二つを、重合体100部、ジメ
チルシラノール油加工助剤３部、13.5モル％のビ
ニル基を含む高ビニル含量の鎖状ビニルゴム加工
助剤、４部、テトラマー処理したヒユームドシリ
カ充填剤23部及び赤色酸化鉄0.2部を混合するこ
とによつてコンパウンド化処理した。コンパウン
ド処理された成分を活性分50重量％のビス（２，
４−ジクロルベンゾイル）パーオキシド1.6部で
加圧硬化した。これらの組成物を下記の第２表に
組成物Ｃ及びＤとして示す。第２表の条件下で硬
化されたこれらの架橋硬化組成物の物理的性質を
第２表に示す。
チルシラノール油加工助剤３部、13.5モル％のビ
ニル基を含む高ビニル含量の鎖状ビニルゴム加工
助剤、４部、テトラマー処理したヒユームドシリ
カ充填剤23部及び赤色酸化鉄0.2部を混合するこ
とによつてコンパウンド化処理した。コンパウン
ド処理された成分を活性分50重量％のビス（２，
４−ジクロルベンゾイル）パーオキシド1.6部で
加圧硬化した。これらの組成物を下記の第２表に
組成物Ｃ及びＤとして示す。第２表の条件下で硬
化されたこれらの架橋硬化組成物の物理的性質を
第２表に示す。
【表】
実施例 ２
フツ素化置換基をもつシラノール型連鎖停止剤
を用いる本発明方法と従来技術の方法とによつて
重合体を製造した。従来技術方法及び本発明方法
によつて重合体を製造した後、重合体を加水分解
剤として作用する湿潤窒素の存在下で350℃に15
分間加熱して重合体の分解傾向を増大させた。結
果を第３表に示す。第３表は前記試験下での重合
体の重量減少を示す。
を用いる本発明方法と従来技術の方法とによつて
重合体を製造した。従来技術方法及び本発明方法
によつて重合体を製造した後、重合体を加水分解
剤として作用する湿潤窒素の存在下で350℃に15
分間加熱して重合体の分解傾向を増大させた。結
果を第３表に示す。第３表は前記試験下での重合
体の重量減少を示す。
【表】
第３表の結果は、シラノール型連鎖停止剤、特
にフツ素化置換基含有シラノール型連鎖停止剤を
用いて製造した重合体はトリメチルシロキシ型連
鎖停止剤を用いて製造した重合体と比較してほゞ
同等の安定性を示すものであることを示してい
る。 実施例 ３ 清浄な乾燥した反応器にメチル３，３，３−ト
リフルオルプロピルシロキサン環式トリマー
（FS）500部（1.06モル）、１，３，５，７−テト
ラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシロキ
サン環式テトラマー（VT）1.43部（0.001モル）、
及び１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
ス（3′，3′，3′−トリフルオルプロピル）トリシ
ロキサン−１，５−ジオール0.49部（0.001モル）
を装入した。反応器内容物を120〜140℃に加熱し
そしてトリマー25部が除去されて水分含量が
10ppm以下に低下するまで窒素でパージした。反
応器温度を140℃に調整し、この温度に達したと
き、ナトリウムフルオルシラノレート0.98部（水
酸化ナトリウム0.025ｇ当量を与える）を添加し
た。重合を撹拌下に８〜10分間行ない、ついでシ
リルホスフエート（H3PO4の13％溶液に相当す
る）で触媒を中和する前に35分間まで放置した。
ついで重合体を150〜160℃で揮発分が0.8±0.5％
の水準に達するまで保持して揮発分を除去した。
ウイリアムスの可塑度255をもつ靭性の高いゴム
を得た。この重合体は2.112の溶液粘度（酢酸エ
チル中２％溶液について77〓で測定）を有してい
た。コンパウンド処理により、このゴムは良好な
性質をもつ架橋（加硫）ゴムを与えた。 組成 部 重合体 100 鎖上に13.5モル％のビニル基を含むポリジメチ
ル ４ HO〔−Si（Me）2−Ｏ〕−6H ３ ヒユームド シリカ*1 23 稀土類金属オクトエート 0.2 TS−50*2 1.6 ＊１ １，３，５，８−オクタメチルシロキサン
環式テトラマーで処理したヒユームドシリカ ＊２ ビス（２，４−ジクロルベンゾイル）パー
オキシド、50％活性ペースト； ※ Cadox（キヤドツクス）TS−50、Nowry
Chemical Corp製（ニユーヨーク州在） ※ Luperco（ルペルコ）CST，Lucidol Div.，
Pennwalt Corp.製（ニユーヨーク州在）
にフツ素化置換基含有シラノール型連鎖停止剤を
用いて製造した重合体はトリメチルシロキシ型連
鎖停止剤を用いて製造した重合体と比較してほゞ
同等の安定性を示すものであることを示してい
る。 実施例 ３ 清浄な乾燥した反応器にメチル３，３，３−ト
リフルオルプロピルシロキサン環式トリマー
（FS）500部（1.06モル）、１，３，５，７−テト
ラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシロキ
サン環式テトラマー（VT）1.43部（0.001モル）、
及び１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
ス（3′，3′，3′−トリフルオルプロピル）トリシ
ロキサン−１，５−ジオール0.49部（0.001モル）
を装入した。反応器内容物を120〜140℃に加熱し
そしてトリマー25部が除去されて水分含量が
10ppm以下に低下するまで窒素でパージした。反
応器温度を140℃に調整し、この温度に達したと
き、ナトリウムフルオルシラノレート0.98部（水
酸化ナトリウム0.025ｇ当量を与える）を添加し
た。重合を撹拌下に８〜10分間行ない、ついでシ
リルホスフエート（H3PO4の13％溶液に相当す
る）で触媒を中和する前に35分間まで放置した。
ついで重合体を150〜160℃で揮発分が0.8±0.5％
の水準に達するまで保持して揮発分を除去した。
ウイリアムスの可塑度255をもつ靭性の高いゴム
を得た。この重合体は2.112の溶液粘度（酢酸エ
チル中２％溶液について77〓で測定）を有してい
た。コンパウンド処理により、このゴムは良好な
性質をもつ架橋（加硫）ゴムを与えた。 組成 部 重合体 100 鎖上に13.5モル％のビニル基を含むポリジメチ
ル ４ HO〔−Si（Me）2−Ｏ〕−6H ３ ヒユームド シリカ*1 23 稀土類金属オクトエート 0.2 TS−50*2 1.6 ＊１ １，３，５，８−オクタメチルシロキサン
環式テトラマーで処理したヒユームドシリカ ＊２ ビス（２，４−ジクロルベンゾイル）パー
オキシド、50％活性ペースト； ※ Cadox（キヤドツクス）TS−50、Nowry
Chemical Corp製（ニユーヨーク州在） ※ Luperco（ルペルコ）CST，Lucidol Div.，
Pennwalt Corp.製（ニユーヨーク州在）
【表】
【表】
実施例 ４
清浄な乾燥した反応器にフルオルシリコーント
リマー500部（1.06モル）、メチルビニルトリマー
1.43部（0.001モル）及び１，３，５−トリメチ
ル−１，３，５−トリス（3′，3′，3′−トリフル
オルプロピル）トリシロキサン−１，５−ジオー
ル0.61部（0.0012モル）を装入した。反応器の内
容物を120〜140℃に加熱しそして実施例１におけ
ると同様に系を乾燥しそして反応器温度を140℃
に調整した。触媒としてナトリウムフルオルシラ
ノレートを水酸化ナトリウム0.017部（0.00042モ
ル）に相当する量を添加した。重合は35分後にシ
リルホスフエートで中和することによつて終結さ
せた。得られたゴムをついで150〜160℃で揮発分
除去処理して揮発分含量を0.8±0.5％とした。か
くしてウイリアムスの可塑度258をもつゴムを得。
この重合体は2.177の溶液粘度（２％酢酸エチル
溶液として77〓で測定）及び37℃で40rpmの剪断
速度においてプラベンダー上でのトルクの読み
800ｍ・ｇを有していた。このゴムは実施例３の
方法に従つてコンパウンド処理しかつ架橋処理し
たときつぎの物理的性質を与えた。加圧架橋（加硫）10分／287〓；後焼成４時間／
400〓性 質 硬度シヨアＡ 41 引張り強さpsi 1095 伸び％ 650 引裂強さ（型Ｃ）ポンド 135 圧縮永久ひずみ22hr／300〓 38％ 〃 22hr／350〓 25％ 実施例 ５ 清浄な乾燥した反応器にフルオルシリコーント
リマー210部（0.45モル）、メチルビニルトリマー
0.6部（0.007モル）及び１，３，５−トリメチル
−１，３，５−トリス（3′，3′，3′−トリフルオ
ルプロピル）トリシロキサン−１，５−ジオール
0.104部（0.0002モル）を装入した。この重合混
合物を実施例３及び４に述べた方法に従つて、
たゞしフルオルシリコーントリマー10部を除去す
るように乾燥した。ついで１，３，５，７−オク
タメチル−シロキサン環式テトラマー中のコロイ
ド状水酸化ナトリウム（粒度25〜30ミクロン）
0.007部（0.00018モル）を触媒として添加した。
重合は35分間行ない、ついで実施例１に述べた方
法に従つて触媒を中和しそしてゴムの揮発分を除
去した。ウイリアムスの可塑度305をもつゴムが
得られた。このゴムは40rpmの剪断速度、37℃に
おいてプラベンダー上で880ｍ・ｇのトルクを記
録した。この重合体は2.541の溶液粘度（酢酸エ
チル中２％溶液について77〓で測定）を与えた。
リマー500部（1.06モル）、メチルビニルトリマー
1.43部（0.001モル）及び１，３，５−トリメチ
ル−１，３，５−トリス（3′，3′，3′−トリフル
オルプロピル）トリシロキサン−１，５−ジオー
ル0.61部（0.0012モル）を装入した。反応器の内
容物を120〜140℃に加熱しそして実施例１におけ
ると同様に系を乾燥しそして反応器温度を140℃
に調整した。触媒としてナトリウムフルオルシラ
ノレートを水酸化ナトリウム0.017部（0.00042モ
ル）に相当する量を添加した。重合は35分後にシ
リルホスフエートで中和することによつて終結さ
せた。得られたゴムをついで150〜160℃で揮発分
除去処理して揮発分含量を0.8±0.5％とした。か
くしてウイリアムスの可塑度258をもつゴムを得。
この重合体は2.177の溶液粘度（２％酢酸エチル
溶液として77〓で測定）及び37℃で40rpmの剪断
速度においてプラベンダー上でのトルクの読み
800ｍ・ｇを有していた。このゴムは実施例３の
方法に従つてコンパウンド処理しかつ架橋処理し
たときつぎの物理的性質を与えた。加圧架橋（加硫）10分／287〓；後焼成４時間／
400〓性 質 硬度シヨアＡ 41 引張り強さpsi 1095 伸び％ 650 引裂強さ（型Ｃ）ポンド 135 圧縮永久ひずみ22hr／300〓 38％ 〃 22hr／350〓 25％ 実施例 ５ 清浄な乾燥した反応器にフルオルシリコーント
リマー210部（0.45モル）、メチルビニルトリマー
0.6部（0.007モル）及び１，３，５−トリメチル
−１，３，５−トリス（3′，3′，3′−トリフルオ
ルプロピル）トリシロキサン−１，５−ジオール
0.104部（0.0002モル）を装入した。この重合混
合物を実施例３及び４に述べた方法に従つて、
たゞしフルオルシリコーントリマー10部を除去す
るように乾燥した。ついで１，３，５，７−オク
タメチル−シロキサン環式テトラマー中のコロイ
ド状水酸化ナトリウム（粒度25〜30ミクロン）
0.007部（0.00018モル）を触媒として添加した。
重合は35分間行ない、ついで実施例１に述べた方
法に従つて触媒を中和しそしてゴムの揮発分を除
去した。ウイリアムスの可塑度305をもつゴムが
得られた。このゴムは40rpmの剪断速度、37℃に
おいてプラベンダー上で880ｍ・ｇのトルクを記
録した。この重合体は2.541の溶液粘度（酢酸エ
チル中２％溶液について77〓で測定）を与えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)式： （R4R5SiO）3 （式中、R4及びR5は一価炭化水素基及びフツ
素化一価炭化水素基及びそれらの混合基から選ん
だ基を表わす）の環式ポリシロキサン、(b)式： R6OH （式中、R6は少なくとも６個の炭素原子を含
む脂肪族一価炭化水素基表わす）の連鎖停止剤及
び(c)塩基性重合触媒を120−180℃の温度で５分か
ら４時間反応させる第１工程と塩基性重合触媒を
中和する第２工程とからなる25℃で500000−
300000000センチポイズの粘度を有するフルオル
シリコーン重合体の製造法。 ２ R4はアルキル基及びフエニル基から選んだ
基であり、R5は３，３，３−トリフルオルプロ
ピル基である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ３ R6は10〜30個の炭素原子を含むものである
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 塩基性重合触媒はアルカリ金属水酸化物であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 連鎖停止剤ｂを少なくとも50ppm、塩基性重
合触媒を少なくとも10ppmの割合で用いる特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ６ さらに混合物を少なくとも150℃に少なくと
も１時間加熱して揮発分をストリツピングにより
除去する工程を行なう特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 ７ 第１工程に先立つて、R4及びR5と同一の有
機基をもつオルガノジクロルシランを水中で加水
分解して水解物を生成させ、該水解物を水及び大
部分の酸から分離し、該水解物にアルカリ金属水
酸化物触媒を添加しそして混合物を200℃以上に
加熱して所望の環式ポリシロキサンを塔頂から優
先的に留出させる工程を行なう特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 ８ 式： （式中、R8及びR9は一価炭化水素基及びハロ
ゲン化一価炭化水素基から選んだ基を表わし、
R10は少なくとも10個の炭素原子をもつ脂肪族基
を表わし、ｎは重合体の粘度が25℃で500000〜
300000000センチポイズの範囲になるような数を
表わす）の重合体。 ９ R8がアルキル及びアルケニル基の混合基か
ら選んだものであり、R9が３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基であり、R10がオクタデシル基
である特許請求の範囲第８項記載の重合体。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JPH0244852B2 true JPH0244852B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
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