JPS6215584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性シリコーンゴム組成物に係わ
り、殊に親水性で静電気を散逸できる熱硬化性シ
リコーンゴム組成物に係わる。 熱硬化性シリコーンゴム組成物は周知である。
基本的には、こうした組成物はジオルガノポリシ
ロキサン重合体、処理された又は未処理の増量充
填剤、補強充填剤又はこれ等の混合物及び過酸化
物硬化触媒から成つている。又、種々の周知のシ
リコーン処理助剤を使つてこうした組成物の処理
を容易にするのが普通である。こうしてもたらさ
れる諸成分はダウミキサ中で混練され即ち混ぜ合
わされ、望みの形に形成され、次いで100℃以上
の高温に加熱されてシリコーンエラストマーに硬
化される。こうした組成物は種々の目的の絶縁
物、例えば、電線、ケーブル等に対する電気絶縁
物として周知の特性を有している。こうした熱硬
化性シリコーンゴム組成物を導電性にすることも
当技術界では既知となつている。このような導電
性の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、こうした
組成物に導電性のカーボンブラツク、金属又は金
属粒子を混入することによつて製造される。導電
性のこうして得られた熱硬化性シリコーンゴム組
成物は多くの目的に適してはいるが、欠陥があ
り、電気絶縁材料として働かず、更に、カーボン
ブラツクが存在すると硬度計（Durometer）の値
が50以上となつてしまい硬化形態にするのが非常
に難しくなる。 当工業界にあつては最近になつて、静電気を散
逸させるに十分な導電性を有すると共に、同時
に、硬度計値30附近の軟かい熱硬化性シリコーン
ゴム組成物を製造することが望まれるようになつ
てきた。例えば、病院の手術室では、色々の装置
に静電気が蓄積して電荷を生じ爆発の可能性をひ
めた気体や液体類の存在下で火花を発生し、常に
爆発の危険がある。 病院の手術室に於ける多くの用途に対しては、
種々の薬品試剤に対して不活性であるところから
熱硬化性のシリコーンゴム組成物を使うことが望
ましい。しかし、熱硬化性シリコーンゴム組成物
のなかには欠点のあるものがあつて、電荷を蓄積
して火花を発生し火災や爆発の恐れがある。従つ
て、こうした静電気の蓄積による火災や爆発の可
能性を取り去る為には、導電性の熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物を調製して手術室の種々の部品に
使つていた。こうした導電性の熱硬化性シリコー
ンゴム組成物は静電気を散逸し従つて火災や爆発
の可能性をなくす。しかし、上に述べたような静
電気散逸性の導電性熱硬化性シリコーンゴム組成
物には欠点があつて、人間の皮膚には硬くてすり
傷を起こす。 従つて、静電気を散逸するのに十分な導電性を
有しながらなお不活性と絶縁性を保持しかつ又軟
質である熱硬化性シリコーンゴム組成物をもたら
すことが大いに望ましい。こうした静電気散逸性
の熱硬化性シリコーンゴム組成物を製造するに
は、熱硬化性シリコーンゴム組成物に静電気散逸
添加剤としてグリセリン及びポリエチレンオキシ
ドグリコール化合物を混入することが或る者によ
り提案されている。こうした物質によつて静電気
を散逸するに十分な導電性を備える熱硬化性のシ
リコーンゴム組成物が得られはしたが、いくつか
の欠点があつた。こうした組成物の欠点の一つは
その傾向として物性が低質で引裂強度が非常に低
く引張強さが非常に低いことである。場合によつ
ては、過酸化物によつて組成物をシリコーンエラ
ストマーにする際、グリセリン添加剤やグリコー
ルポリエーテル添加剤が障害となることもわかつ
ている。従つて、熱硬化性シリコーンゴム組成物
に添加して、これを静電気を散逸するのに十分な
導電性とする一方その物性を保持しなお望ましい
絶縁特性と軟質性をもたせるような、グリセリン
やグリコールポリエーテルに代わる代替品を見つ
けることが大いに望まれていた。又、熱硬化性シ
リコーンゴム組成物に添加しても該組成物の硬化
を妨げない静電気散逸性の添加剤を見つけること
が望まれていた。 又、親水性のエラストマーをもたらすことも、
健康看護の領域で望まれている。特に、熱硬化性
シリコーンゴム組成物は不活性であるからエラス
トマーが必要とされる部品の製造に良好な適性を
示めす。しかし、この熱硬化性シリコーンゴム組
成物から製造されるシリコーンエラストマーには
親水性でないという欠点がある。従つて、こうし
たシリコーンエラストマーが親水性の表面を有
し、種々の用途に対して適応でき健康看護の分野
に使用できるのが望ましい。従つて、熱硬化性エ
ラストマーが親水性であつて人体構造の各部と適
合しうることが望ましい。従つて、例えば、熱硬
化性シリコーンエラストマーが親水性であつて血
漿と共存性であるのが大いに望ましい。こうした
熱硬化性シリコーンエラストマーを親水性にする
為に種々の方法が試みられ、例えばシリコーンエ
ラストマーの表面を親水性にする為にこれを種々
の薬品や成分によつて処理していた。 こうしたことから、毒性がなく標準の熱硬化性
シリコーンゴム組成物に相容しこれを親水性にす
るような静電気散逸性の成分を混入できれば大い
に望ましい。 更に、複写技術に於いては、複写機に使われて
いる現行の種々のローラを、静電気散逸性で良好
な物性を備えた材料で作るのが望ましい。 又、従来の静電気散逸性の熱硬化性組成物は、
たとえプライマーを使つたところで基体に然程よ
く結合しない傾向があつた。 本発明によつて提供される静電気散逸性の硬化
性シリコーンゴム組成物は、(1)オルガノ基が１価
の炭化水素基と１価のハロゲン化炭化水素基から
なる群から選ばれ25℃の粘度が1000000〜
200000000センチポイズであるジオルガノポリシ
ロキサン重合体100部、(2)充填剤５〜150重量部、
(3)過酸化物硬化触媒0.1〜10重量部、及び(4)式 Ａ_w・Ｂ_v （但し、Ａはポリシロキサン成分、Ｂはポリエー
テル成分、ｗは１〜100の整数、ｖは１〜200の整
数）で表わされるポリエーテルポリシロキサン共
重合体添加剤１〜1.5重量部からなつている。ポ
リエーテル成分は、エチレンオキシド単位単独、
エチレンオキシドとプロピレンオキシド単位、又
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブ
チレンオキシド単位からなることができる。ポリ
エーテル成分をポリシロキサン成分に結合するに
は、種々の結合が使用でき、例えば、Si−Ｏ−Ｃ
結合、−Si（CH₂）_t結合（ｔは２〜20）又は

【式】結合（ｔは２〜20）が使用 できる。本発明の場合には最後に述べた結合が最
も好ましい結合であり、この

【式】は本発明の熱硬化性シリコー ンゴム組成物で静電気散逸機能を発揮させる際に
最高の効率を静電気散逸性添加剤に付与する。本
発明のポリシロキサンポリエーテル共重合体は任
意所望の構造をとることができ、線状でも三官能
性でもよく、ポリエーテル単位は線状連鎖中のケ
イ素原子に連結されていてもいいしポリシロキサ
ンの１端の末端ケイ素原子に連結されていてもよ
く、ポリエーテル成分はポリシロキサン成分の両
端に連結されていてもいいし、ポリシロキサン成
分の両端と重合体鎖の内部鎖中のケイ素原子にも
連結していてよい。更に、シリコーン成分が三官
能性であつて、ポリエーテル成分がポリシロキサ
ン成分鎖のそれぞれの端部に結合していてもよ
い。既述のおり、本発明の組成物には充填剤が使
用でき、この充填剤は補強性の充填剤でも増量性
の充填剤でもよく例えばフユームドシリカでよ
い。この充填剤は処理されていても未処理でもよ
い。充填剤として使うのに好ましいのは、環状ポ
リシロキサンで処理されたフユームドシリカであ
る。補強性充填剤の２つの主な種類のものは処理
した又は未処理のフユームドシリカか沈降シリカ
である。これ等の充填剤はそのまま単独で使われ
ても、又はリトポンや炭酸カルシウムの如き増量
性充填剤と組み合わせて使われてもいいし、こう
した増量性充填剤で完全に置き換えてもよい。 一般には、フユームドシリカや沈降シリカは静
電気散逸性組成物に最良の物性を与えるので好適
である。本発明を上記その他の観点から以下に説
明する。 本発明に使用できるジオルガノポリシロキサン
重合体は25℃で1000000〜200000000センチポイズ
の粘度を有する。こうしたジオルガノポリシロキ
サンのオルガノ基は周知であり、例えば、これ等
のオルガノ基はアルキル基例えばメチル、エチ
ル、プロピル、アルケニル基例えばビニル、アリ
ル、シクロアルキル基例えばシクロヘキシル、シ
クロヘプチル、及び単核アリール基例えばフエニ
ル、メチルフエニル、エチルフエニル等から選べ
る。更に、オルガノ基はハロゲン化された１価の
炭化水素基例えばハロゲン化アルキル基例えば
３・３・３−トリフルオロプロピル等から選ぶこ
とができる。ジオルガノポリシロキサン重合体は
上述した基の任意のものをオルガノ基として含有
でき、かかる基を混合して含むことができる。 こうしたジオルガノポリシロキサン重合体のオ
ルガノ基は炭素原子数１〜８の低級アルキル基、
ビニル基、フエニル基又は３・３・３−トリフル
オロプロピル基から選ぶのが最も好ましい。更に
詳しくは、ジオルガノポリシロキサン重合体は構
造式 Ｒ^５ _ｏSiO〓〓〓 をとることができ、R⁵はジオルガノポリシロキ
サン重合体に対して上記に明記したオルガノ基の
任意のものでよく、炭素原子数１〜８の低級アル
キル基、ビニル、フエニル及び３・３・３−トリ
フルオロプロピル基から選ぶのが最も好ましく、
ｎは1.9〜2.1である。こうしたジオルガノポリシ
ロキサンの製造については良く知られている。簡
単に説明すると、こうした重合体の製造にあつて
は、適当なジオルガノジクロロシランを加水分解
し、次いで水解物を取り出してこれをアルカリ金
属水酸化物でクラツキングにかけシクロテトラシ
ロキサンを選択的に留出させる。純粋な形態で蒸
留されたシクロテトラシロキサンに少量のアルカ
リ金属水酸化物例えば水酸化カリウムかカリウム
シラノレート触媒を存在する全環式シロキサンの
５〜500ppmの濃度で加え、得られる混合物を
100〜200℃の範囲の高温に加熱して、25℃での粘
度が1000000〜2000000000センチポイズの高分子
量ジオルガノポリシロキサン重合体を生成する。
かかる反応にあつては、連鎖停止剤を使つて形成
されるジオルガノポリシロキサン重合体の最終分
子量を定めるのが好ましい。こうした連鎖停止剤
の例は例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタ
メチルトリシロキサン、ジビニルテトラメチルジ
シロキサン等である。これ等の連鎖停止剤は上記
の反応で形成されるジオルガノポリシロキサン重
合体の所望の粘度を得るのに必要な適当な量にて
使われる。平衡法であるこの反応は１〜12時間を
要し、シクロテトラシロキサンからジオルガノポ
リシロキサン重合体が最高量にて形成されたとき
に終結される。 従つて、この終点に至つて環式テトラシロキサ
ンの約85重量％が線状ジオルガノポリシロキサン
に転化された時点で、塩基性触媒が燐酸の如き酸
で中和され、望まれていない揮発物は排気され別
の平衡反応に使う為再循環される。得られた残留
重合体は前述の粘度をしたジオルガノポリシロキ
サン重合体である。例えばEvansの米国特許第
716623号の方法に於けると同様にして、フルオロ
シリコーン置換ポリシロキサンも全く同様な方法
によつて環式テトラシロキサン又は環式トリシロ
キサンを使つて形成しうる。 本発明の組成物の基本成分としてこうしたジオ
ルガノポリシロキサン重合体を使う場合、このジ
オルガノポリシロキサン重合体100部あたり５〜
150重量部の充填剤が使用できる。こうした充填
剤は処理された又は未処理の補強充填剤例えばフ
ユームドシリカ及び沈降シリカでよく、こうした
補強充填剤に対する通常の処理剤は環式テトラシ
ロキサン及びシラザンである。更に、本発明に於
いては、増量充填剤例えば二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、シリカエーロ
ゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ガ
ラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化
ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石英、及
び〓焼粘土が充填剤として使用しうる。しかし、
導電性タイプのカーボンブラツクは本発明の組成
物を硬くしすぎるから本発明に使うのは好ましく
ない。既述したように、ジオルガノポリシロキサ
ン重合体100部あたり、５〜150重量部より好まし
くは10〜100重量部の充填剤が使われる。増量充
填剤も、種々の処理剤で処理したり未処理でもよ
く、こうしてジオルガノポリシロキサン重合体へ
の分散を更に容易にし本発明の成分から形成され
るジオルガノポリシロキサンエラストマーの最終
特性を改善する。本発明の組成物に充填剤として
フユームドシリカや沈降シリカを使うと形成され
る硬化エラストマーの物性が向上されるので好ま
しい。 本発明の組成物に加えてこれを硬化する別の成
分はジオルガノポリシロキサン重合体100部あた
り0.1〜10重量部より好ましくは0.1〜５重量部の
過酸化物硬化触媒である。 本発明のシリコーンゴム組成物の硬化は加硫性
化学薬剤か高エネルギ電子放射線によつて行われ
る。硬化作用には化学加硫剤がより頻繁に使わ
れ、慣用されている硬化剤の任意のものが使用で
きる。好ましい硬化剤はシリコーンエラストマー
の硬化に従来より使われている有機過酸化物であ
る。特に適当なのはジメチルペルオキシド類で、
これは次の構造式を有する。

【式】

【式】 Ｒは全体を通じて同じアルキル基であり、又は
２種若しくはそれ以上の異種のアルキル基であ
り、ｎは零かそれより大きい整数である。 好ましい特定の過酸化物硬化触媒には、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−トリエチル
メチルペルオキシド、ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−
ｔ−トリフエニルペルオキシド及びジ−ｔ−アル
キル過酸化物例えば過酸化ジクミルがある。ケイ
素鎖上の飽和並びに不飽和炭化水素基を介して硬
化をもたらす他の適当な過酸化物触媒はアリール
過酸化物例えば過酸化ベンゾイル、混成アルキル
−アリール過酸化物例えば過安息香酸ｔ−ブチ
ル、クロロアルキルペルオキシド例えば１・４−
ジクロロベンゾイルペルオキシド、２・４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾ
イルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等である。 本発明の組成物、特に高粘度のジオルガノポリ
シロキサン中に、諸成分とりわけ充填剤を混入す
るのを容易にする為に、通常処理助剤を使つて混
合の容易化をはかつている。こうした処理助剤の
主な機能は充填剤の塊りを形成することなくジオ
ルガノポリシロキサン重合体への充填剤の混入を
容易にすることである。通常、充填剤が増量充填
剤である場合には充填剤のジオルガノポリシロキ
サン重合体中への混入を容易にする為に環式ポリ
シロキサン、シラザン又は脂肪酸で充填剤が処理
される。本発明によるフルオロシリコーンジオル
ガノポリシロキサン重合体に於いては、こうした
フルオロシリコーンジオルガノポリシロキサン重
合体に対して下記の処理助剤を使つてもある程利
点があるが、フルオロシリコーン処理助剤の使用
が望ましい。 本発明の組成物中には、配合後硬化前にガムと
充填剤の混合物が構造化するのを防ぐ為にもポリ
ジオルガノシロキサンガムに基づき１〜25好まし
くは５〜15重量％の処理助剤が使われる。 こうした処理助剤の１例は次式の化合物であ
る。 式中、Ｒはメチル及びフエニルからなる群から
選ばれた１員、Ｘは−OH、−NH₂又はOR′からな
る群から選ばれた１員、R′はメチル又はエチ
ル、ｎは２〜４の値を有し、ｂは０〜10の整数で
ある。上式の化合物の特性並びに調整法に関する
更に詳しい事はMartellockの米国特許第3464945
号に開示されているところに見られよう。 処理助剤としては又、炭化水素置換基対ケイ素
原子比が1.6対2.0であり、この炭化水素置換基が
メチル、エチル、ビニル、アリル、シクロヘキセ
ニル及びフエニル基からなる群から選ばれた少な
くとも１員よりなりポリシロキサン分子中に末端
ケイ素原子の各々に結合した低級アルコキシ基が
平均１〜２個含まれ、この低級アルコキシ基がメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシから
なる群より選ばれてなつている二炭化水素置換ポ
リシロキサン油でもよい。 本発明に於いて処理助剤として使用できるアル
コキシ含有炭化水素置換ポリシロキサン油を調製
するには、ジオルガノポリシロキサン重合体ガム
の調製に関して上記に詳述した加水分解、解重合
及び分留の手法に従つて１種又はそれ以上の二炭
化水素置換ジクロロシラン及びジアルコキシシラ
ンから１種又はそれ以上の環式二炭化水素置換ポ
リシロキサンを生産して為される。次いで、こう
して生産された１種又はそれ以上の種類の環式シ
ロキサンが所定量の二炭化水素置換ジアルコキシ
シランと混合され、この混合物が制御条件下にて
平衡処理にかけられ望みのアルコキシ末端停止炭
化水素置換線状ポリシロキサン油が生産される。 本発明での使用に適するアルコキシ含有炭化水
素置換ポリシロキサン油は少なくとも４多くは35
若しくはそれ以上の二炭化水素シロキシ単位が重
合体鎖に含まれている比較的低分子量のポリシロ
キサン油である。このポリシロキサン油には末端
ケイ素原子に平均少なくとも１つで２つより多く
ないアルコキシ基が結合されているのが好まし
い。アルコキシ末端停止ポリシロキサン処理助剤
並びにその調製法に関する更に詳しい記載が
Feketeの米国特許第2954357号に開示されてい
る。 処理助剤としては又ヒドロキシル化オルガノシ
ランも使用でき、これはケイ素原子70個あたりケ
イ素結合水酸基１つからケイ素原子１個あたりケ
イ素結合水酸基２つまでを含み、そしてケイ素原
子１個あたり1.9〜2.1個の炭化水素基を含む。ケ
イ素原子の残りの原子価は酸素原子によつて満た
される。このヒドロキシ化物質には、ジフエニル
シランジオールの如き単量体と、分子中に２つの
ケイ素結合OH基を含んだ重合体物質との両者が
包含される。更にヒドロキシル化オルガノシラン
は水酸基含有シロキサンと完全縮合シロキサンの
混合物でよい。 ヒドロキシル化オルガノシロキサンの特定の組
成に拘りなく、このオルガノシロキサン中に70ケ
イ素原子あたり１個のOH乃至はケイ素原子１個
あたり２個のOHが存在することが必要である。 ヒドロキシル化シロキサンは任意の適当な方法
によつて調製でき、例えば、シロキサンを水蒸気
と共に約120℃の温度で加圧下にて加熱するか、
又は式Ｒ_oSiX_4-o（式中、Ｘは任意の加水分解可
能な基例えばCl、OR、Ｈ、OORでありＲは１価
の炭化水素基である）のシランを加水分解する。
炭化水素基がアルキルであるようなヒドロキシル
化物質の調製には前者の方法が好ましく、炭化水
素基が単環式アリール炭化水素基であるシロキサ
ンにとつては後者の方法が最もよい。処理助剤と
して使用できるヒドロキシル化オルガノシロキサ
ンに関しての更に詳しい情報がKonkle等の米国
特許第2890188号に見ることができる。 上記処理助剤の任意のものが、上記定義の濃度
に於いて、単独で若しくは混合して使用しうる。
更に、本発明のシリコーンゴム組成物中には、他
の適当な処理助剤も使用できる。かかる成分は例
えばGlaisterの米国特許第3933726号に一般的に
開示されている。 一般に、こうした処理助剤をジオルガノポリシ
ロキサン重合体に加え、通常ダウミキサ中で混合
して充填剤を重合体中に混入する。本発明にあつ
ては、充填剤を容易にジオルガノポリシロキサン
重合体に混入し又、硬化前に組成物が構造化する
のを防ぐため処理助剤が使われるのが好ましい。
上記のものは勿論、本発明の静電気散逸性化合物
を除いた本発明の基本的組成物を形成する。更
に、熱加硫性シリコーンゴム組成物技術に周知
な、例えば、顔料、熱老化添加剤、構造化制御用
添加剤、圧縮歪用添加剤、油抵抗性添加剤等の他
の成分が上記組成物に使用できる。例えば、上記
組成物中に少量の酸化マグネシウムを混入して組
成物の溶媒抵抗を増大できる。ジオルガノポリシ
ロキサン基礎重合体に関しては、１例に於いては
オルガノ基をメチル、フエニル及びビニルから選
択するのが好ましい。 従つて、静電気散逸性を最高にするには、ジオ
ルガノポリシロキサン重合体に一般に0.002〜0.5
重量％のビニル基が含まれ、より好ましくは
0.002〜0.2重量％のビニル基が含まれているのが
望ましい。更に、静電気散逸性を最高にするに
は、ジオルガノポリシロキサン重合体にフエニル
置換基が１〜10重量％より好ましくは１〜５重量
含まれているのが望ましい。 本発明の組成物には最後に、本発明の静電気散
逸性ポリエーテルポリシロキサン共重合体が存在
する必要がある。上述したとおり、本発明のポリ
エーテルポリシロキサン共重合体添加剤は広義に
は式Ａ_wＢ_vを有し、ここにＡはポリシロキサン成
分でありＢはポリエーテル成分でありｗは広義に
は１〜100の整数でありｖは１〜200の整数であ
る。こうした共重合体は当技術界で周知である。 一般に、ジオルガノポリシロキサン基礎重合体
100部につき、ポリエーテルポリシロキサン共重
合体0.1〜1.5重量部より好ましくは0.25〜0.7重量
部が使用できる。ポリエーテル成分は任意な便宜
な態様にてポリシロキサン成分に付加しうる。こ
の場合の結合は例えばSi−Ｏ−Ｃ、

【式】でよく、ｔは２〜 20である。Si−Ｏ−Ｃ結合はは水に不安定であり
水によつて結合が破壊されるので好ましくないこ
とに注意すべきである。他の２つの結合は加水分
解による劣化に対してより抵抗性であり、従つ
て、より好ましい。こうした物質はポリウレタン
ホーム用の表面活性剤として周知であり多くの例
があることに留意されたい。知られる限りでは、
本発明の組成物に於いては殆んどのこうしたポリ
エーテルポリシロキサン共重合体が熱硬化性シリ
コーンゴム組成物に対して静電気散逸性添加剤と
して働く。本発明のポリエーテルポリシロキサン
共重合体に於けるポリエーテル成分は専らエチレ
ンオキシド単位から成つていてもいいし、エチレ
ンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とから
成つていてもいいし、エチレンオキシド単位、プ
ロピレンオキシド単位及びブチレンオキシド単位
から成つていてもいいし、あるいはエチレンオキ
シド単位とブチレンオキシド単位とから成つてい
てもよい。 本発明に使うのにより好ましいポリエーテルポ
リシロキサン添加剤は次式を有するものである。 式中、Ｒ及びR′は炭素原子数８未満の１価の
炭化水素基、R²は炭素原子数20までのアルキレ
ン又はアリーレン基、ｎは２〜４の整数、ｘはｎ
が２の場合には５〜30であり、ｎが３か４の場合
には１〜40であり、ｎが２、３及び４の単位がい
ずれも存在でき、ａは1.51〜1.99でありｂは0.019
〜0.45であり和（ａ＋ｂ）は2.012〜2.1である。
こうしたポリシロキサンポリエーテル共重合体は
例えばMoellerの米国特許第3965150号に開示され
ている。本発明に好ましい別のポリエーテルポリ
シロキサン添加剤は次式を有するものである。 R⁶及びR³は１価の炭化水素基であり、R⁴は低
級アルキル基であり（炭素原子数１〜８）、ｕは
少なくとも２の値を有し、ｐは２〜３の値を有
し、ｑは２〜４の値を有しそしてｓは少なくとも
５の値を有する。かかる化合物並びにその調製法
がHoldstockの米国特許第3629165号に開示され
ている。かかるポリエーテルポリシロキサン重合
体及びその調整法に係わる他の特許の例には例え
ばBailey及びＯ’Connorの米国特許第2834748号
及び第2917480号、Baileyの米国特許第2970150号
及び第3507815号、Morehouseの米国特許第
3505377号、及びMorehouseの英国特許第1088493
号及び仏国特許第1550037号がある。更に、英国
特許第1149744号、オランダ国特許第6601308号及
び米国特許第3168543号並びにRajeighの米国特許
第3654195号がある。これ等の重合体は本発明で
の発明には該当しない。こうしたポリエーテルポ
リシロキサン共重合体についての特許には他の例
もあるが、これ等の全てをあげると本明細書を不
当に長びかせるから、知られる限り全てのこうし
たポリエーテルポリシロキサン共重合体が本発明
で静電気散逸性添加剤として働くと言えば足りよ
う。本発明はこうしたポリエーテルポリシロキサ
ン共重合体の調製にあるのではなく、これを熱硬
化性シリコーンゴム組成物に使つて完全に導電性
ではない静電気散逸性の熱硬化性シリコーンゴム
組成物に生成することにある。SiO−Ｃ結合ポリ
エーテルポリシロキサン共重合体の調製は当技術
界で周知である。略述すると、アルコキシル化ポ
リシロキサンが水酸基末端停止ポリエーテルと反
応されて望みの共重合体が生成される。Si
（CH₂）_t結合に対して最も便宜な調製法は水素含
有ポリシロキサンとオレフイン含有ポリエーテル
との白金触媒の存在下に於ける反応であろう。こ
の方法は結合が

【式】 （ｔは上記に定義したとおり）であるポリエーテ
ルポリシロキサン共重合体の製造にも使用でき
る。又、こうしたポリエーテルポリシロキサン共
重合体は、オレフイン含有酸と水酸基含有ポリエ
ーテルとを反応させ、次いで得られるオレフイン
ポリエーテル化合物をポリシロキサン鎖中の望み
の位置に水素基を有する水素ポリシロキサンと反
応させて本発明の静電気散逸性添加剤である望み
のポリエーテルポリシロキサンを生成させること
によつて調製しうる。 ポリエーテル基はポリシロキサン鎖の線状端に
付着する必要はない。ポリエーテル基はポリシロ
キサン鎖の１つの終端位置に付着してもいいし、
線状ポリシロキサン鎖の両端終位置に付着してい
てもよい。更に、ポリエーテル基はポリシロキサ
ン鎖中のケイ素原子並びにポリシロキサン鎖の両
終端位置にあるケイ素原子に付着されてよい。更
に、本発明の組成物には、前述のHoldstockの米
国特許第3629165号に開示されているように、３
官能性ケイ素原子から生ずるポリシロキサン鎖の
端部のケイ素原子にポリエーテルが付着している
化合物を静電気散逸性添加剤として使用できる。
これ等の化合物を得るには水素ポリシロキサンを
反応させてオレフイン系ポリエーテル基をポリシ
ロキサン重合体の水素原子に付加せしめてこの共
重合体を生成すればよく、この反応は周知であ
る。例えば、種々のポリエーテルを一緒にして更
にオレフイン系アルコール又はオレフイン系の酸
と反応させて望みのオレフイン系ポリエーテル成
分を生成しうる。得られたオレフイン系ポリエー
テル成分は白金触媒の存在下に於いて水素ポリシ
ロキサンと反応されて望みのポリエーテルポリシ
ロキサン共重合体をもたらす。アルコキシ含有ポ
リシロキサン又は水素含有ポリシロキサンは当技
術界で周知の方法によつて調製できる。略述する
と、こうした方法は、水素又はアルコキシ基を有
する環式テトラシロキサンを100から200℃の範囲
の温度に於いてトルエンスルホン酸の如き温和な
酸及び適用量の連鎖停止剤の存在下に於いて平衡
させるものであり、こうして使用できる連鎖停止
剤は、本発明の範囲に入る水素含有ポリシロキサ
ンかアルコキシ含有ポリシロキサンの製造に望ま
れるように水素又はアルコキシ含有連鎖停止剤で
ある。従つて、25℃で50〜500000センチポイズあ
たりの粘度を有しうる水素ポリシロキサン又はア
ルコキシ含有ポリシロキサンが、トルエンスルホ
ン酸の如き温和な酸やFiltrol Corporation of
Los Angeles市販のFiltrolの如き酸活性化粘土の
存在下にて平衡化された後に、この平衡反応が終
結される。酸は温和な塩基によつて中和され、環
状物は排出されて望みの水素ポリシロキサン又は
アルコキシ含有ポリシロキサンが与えられる。 この物質はそのまますぐSiHオレフイン反応に
使われて白金触媒の存在下に於いてオレフイン系
ポリエーテルと反応されて望みのポリエーテルポ
リシロキサン共重合体をもたらし、この共重合体
は本発明で静電気散逸性成分として使われる。既
述したように、水素化物含有連鎖停止剤を使つて
水素化物終端水素ポリシロキサンをもたらすこと
ができ、これをオレフイン系ポリエーテルと反応
させるとポリエーテル基がポリシロキサン鎖の末
端位置に付着されることになる。こうした水素ポ
リシロキサンを又アルコールと反応させてそのま
まポリシロキサンにアルコキシ基を付与し、これ
によつて更にポリエーテルと反応させればSiOC
結合による前述のポリエーテルポリシロキサン共
重合体を生成しうる。アルコキシ含有環式テトラ
シロキサンを平衡させて、この平衡過程の後でも
望みのアルコキシ置換基をそのまま持つたポリシ
ロキサン重合体をもたらすのが難かしく、従つ
て、アルコキシ含有ポリシロキサンを生産するに
はこのような方法が好ましい。ここでの平衡法は
ジオルガノポリシロキサン重合体を生成するのに
使われる方法とほぼ同じであり、主な差はジオル
ガノポリシロキサン重合体の平衡法では水酸化カ
リウムの如き塩基性触媒なのに対して酸性触媒が
平衡法に使われている点である。略述すると、触
媒は、平衡法にあつて酸触媒であろうとアルカリ
金属水酸化物触媒であろうとに拘らず、５〜
500ppmあたりの濃度で使用すべきである。アル
コキシ基か水素化物基を含んだ環式テトラシロキ
サンを得るには、適当なハロシラン類を加水分解
し次いで水解物を塩基性触媒でクラツキングにか
けて適当な水素環式テトラシロキサン又はアルコ
キシ含有環式テトラシロキサンをかなり純粋な形
態にて搭頂蒸留し分離して得られる。こうしたポ
リエーテルポリシロキサン共重合体の調製につい
てのこれ以上の情報は前述の特許特にMoellerの
米国特許第3965150号及びHoldstockの米国特許
第3629165号である。 カルボニル結合を有するポリエーテルポリシロ
キサン共重合体を調製する為の別の方法はシアノ
アルキル置換基を含んだ適当な環式テトラシロキ
サンを高温で平衡させることである。平衡法が終
結して環式テトラシロキサンの約85％が線状重合
体に転換された後、酸性触媒を中和し過剰な環状
物を排出して望みのシアノアルキル置換線状ポリ
シロキサンを残留せしめる。次いで得られるポリ
シロキサンを塩化水素酸の如き強酸の存在下で水
と反応させてシアノ基をカルボン酸基に転化す
る。こうしてカルボン酸基が望みどおり置換され
たカルボン酸置換線状ポリシロキサンがヒドロキ
シ終端ポリエーテルと反応され、カルボニル結合
を有する望みのポリエーテルポリシロキサン共重
合体が得られる。かかる化合物の調製について本
明細書にないような例も他にあり、そこで上記の
記載が例示としてあげられている。従つて、かか
る望みのポリエーテルポリシロキサン共重合体を
生産する調製法は当技術界で周知であり、こうし
て共重合体を上記の濃度で使つて望まれる静電気
散逸性の熱硬化性シリコーンゴム組成物が生成し
うる。又、本発明に於いては静電気散逸性添加剤
として、ポリエーテル成分がポリシロキサン鎖の
内部の内部ケイ素原子にのみ付着されているポリ
エーテルポリシロキサン共重合体の使用も可能で
あることに留意されたい。 本発明のポリエーテルポリシロキサン共重合体
は任意の順序で加えて熱硬化性シリコーンゴム組
成物を生成しうる。この諸成分の混合の順序は重
要ではない。好ましくは、処理された又は未処理
の充填剤を先ずポリシロキサン重合体に加え、処
理助剤と充填剤をダウミキサか類似の装置内でジ
オルガノポリシロキサン重合体に混入して均質な
混合物を形成するのが望ましい。その時点で、他
の添加剤を加え、又本発明の静電気散逸性添加剤
を加えるのも望ましい。過酸化物硬化触媒は組成
物の最終の包装に先立つて最後に組成物中に加え
て混練するのが好ましい。組成物は過酸化物硬化
触媒によつて、望みの部品に成形されてから100
℃又はそれ以上の高温の単に加熱されるとシリコ
ーンエラストマーに硬化される。しかし、上記に
示した好適な混合法に拘りなく、諸成分の混合に
はいずれの方法を使つても有害な影響はない。本
発明の組成物には又、別の成分を添加剤として使
つても好ましい。従つて、ジオルガノポリシロキ
サン基礎重合体100部に、25℃で50〜50000センチ
ポイズあたりの粘度を有する線状ジオルガノポリ
シロキサン重合体１〜25重量部を加えてもよい。
こうした物質は本発明の組成物に希釈剤として加
えて諸成分の混合を高め硬化エラストマーの静電
気散逸特性をも助ける。このように25℃で50〜
50000センチポイズより好ましくは100〜10000セ
ンチポイズの粘度を有するこうした線状ジオルガ
ノポリシロキサン重合体のオルガノ基は炭素原子
数１〜８の低級アルキル基、ビニル基及びフエニ
ル基から選ばれるのが好ましい。最も好ましく
は、こうした低粘度線状ジオルガノポリシロキサ
ン重合体のオルガノ置換基はメチル置換基とビニ
ル置換基とから選ばれ、ビニル濃度は組成物にあ
つて１モル％を越えない。かかる重合体の調製は
当技術界では知られており、ジオルガノポリシロ
キサン基礎重合体に対する調製法と本質的には同
じであり、ただこの場合の平衡に於いては重合体
は強塩基の代りに温和な酸によつて触媒化されて
いる。 こうした低粘度ジオルガノポリシロキサン重合
体は本発明の組成物に使われる必要はない。従
来、静電気散逸性を妨げない限りにおいて本発明
の組成物には他の添加剤も使用できた。又、本発
明の静電気散逸性添加剤は組成物中に存在する諸
成分の種類により用途毎に変わる。一般には、既
述のとおり、ジオルガノポリシロキサン基礎重合
体100部あたり静電気散逸性添加剤が0.1〜1.5重
量部使用できる。1.5部より多く使うとこのよう
な多い濃度の静電気散逸性添加剤は組成物に不適
当な硬化を呼び起し物性に影響を与える。逆に、
0.1部未満の使用では、静電気散逸性添加剤はそ
の機能を適当に発揮しない。静電気散逸性添加剤
を0.2〜0.7部使うのが望ましい。この範囲によれ
ば、硬化エラストマーの物性を損うことなく静電
気散逸の最高の利点をもたらすことがわかつた。
更に、本発明に関連するところによると基体、特
に金属性の基体例えばアルミニウムやステンレス
鋼に、プライマーの使用によつて、良好な結合が
与えられる。 以下の実施例では、極く一般的な試験によつて
硬化エラストマーの静電気散逸性を測定した。こ
れを煙草灰試験と呼ぶこととする。簡単に述べる
と、硬化組成物を形成後、この組成物に静電荷を
置き、そしてこのエラストマーの表面上に煙草の
灰を幾分落とす。もし煙草の灰がエラストマーに
くつついたら、この組成物は十分な静電気散逸特
性を持つていないことになる。もし煙草の灰がエ
ラストマーの表面から簡単に吹き飛んだら、硬化
エラストマーは適当な静電気散逸性を持つていた
ことになる。 以下の実施例は本発明を例示する目的から与え
られており、本発明の範囲に限界や境界を定める
目的で与えられているのではない。部は全て重量
による。 実施例 １ メチルビニル0.2モル％及びフエニルメチル5.3
モル％を含む粘度50000000センチポイズ（25℃）
のポリシロキサン63部を用意し、これにトリメチ
ルシロキシ末端停止の5.3モル％ジフエニル含有
ジメチルポリシロキサンガム（25℃の粘度
50000000センチポイズ）37部、水0.25部、処理助
剤として使われる25℃で33〜60センチポイズの粘
度を有するメトキシ末端停止ジメチルジフエニル
ポリシロキサン重合体８部を加え、更にこれに環
式ポリシロキサンで処理されたフユームドシリカ
26部を加えた。これに又更に、25℃で20センチポ
イズの粘度を有しトリメチルシロキシ連鎖停止単
位を有する希釈剤としてのジメチルポリシロキサ
ン流体5.4部を加えた。これに、次式 のポリエーテルポリシロキサン共重合体0.8部を
加えた。この組成物を次いで350〓で10分間過酸
化ジクミル0.5部によつて硬化し、この後400〓で
４時間更に硬化した。この硬化エラストマーは煙
草灰試験を合格し次の物性を示した。 シヨアＡデユロメータ硬度pi 25 引張強さpsi 900 伸 び 600％ 引裂、ダイＢ 80ppi 実施例 ２ メチルビニルジオルガノシロキシ単位0.2モル
％、ジフエニルシロキシ単位5.3モル％、残りの
置換基はジメチルシロキシ基で重合体中にトリオ
ルガノシロキシ末端連鎖停止単位を有して成る重
合体100重量部を含有した組成物を調製した。こ
の重合体の粘度は25℃で50000000センチポイズだ
つた。この重合体に、蒸留水１部、メトキシジメ
チルシロキシ連鎖停止ポリジメチルジフエニルシ
ロキサン処理助剤（25℃の粘度33〜60センチポイ
ズ）８重量部、オクチルメチルシクロテトラシロ
キサン処理フユームドシリカ26.7部を加えた。上
記の混合物100部に、25℃の粘度20センチポイズ
のトリメチルシロキシ末端停止ジメチルポリシロ
キサン3.6部及び実施例１のポリエーテルポリシ
ロキサン静電気減少添加剤0.6部を加えた。得ら
れた組成物中に過酸化ジクミル0.5部を混練し、
薄板に製造した後350〓で10分加熱して硬化し
た。この組成物を次いでその後更に400〓で４時
間硬化してその特性を安定化した。こうして得ら
れたエラストマー薄板は煙草灰試験を簡単にパス
し、以下の物性を示した。 シヨアＡデユロメータ硬度pi 30 引張強さpsi 1000 伸 び 600％ 引裂、ダイＢ 85ppi

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)オルガノ基が１価の炭化水素基及び１価の
   ハロゲン化炭化水素基から成る群より選ばれ25℃
   で1000000〜200000000センチポイズの粘度を有す
   るジオルガノポリシロキサン重合体100重量部、
   (2)充填剤５〜150重量部、(3)過酸化物硬化触媒0.1
   〜10重量部、及び(4)式 Ａ_w・Ｂ_v （式中、Ａはポリシロキサン成分、Ｂはポリエー
   テル成分、ｗは１〜100の整数、そしてｖは１〜
   200の整数）で表わされるポリエーテルポリシロ
   キサン共重合体添加剤0.1〜1.5重量部を含んでな
   る静電気散逸性の熱硬化性シリコーンゴム組成
   物。 ２ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のＡ成
   分とＢ成分間の結合がSi−Ｏ−Ｃである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のＡ成
   分とＢ成分間の結合がSi（CH₂）_tであり、ｔが２
   〜20である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のＡ成
   分とＢ成分間の結合が【式】であ り、ｔが２〜20である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ５ ポリエーテルポリシロキサン添加剤に於ける
   ポリエーテル成分Ｂがエチレンオキシド単位から
   成つている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中に於け
   る成分Ｂがエチレンオキシド単位とプロピレンオ
   キシド単位とから成つている特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ７ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中に於け
   る成分Ｂがエチレンオキシド単位、プロピレンオ
   キシド単位及びブチレンオキシド単位から成つて
   いる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ポリエーテルポリシロキサン添加剤が式 を有し、Ｒ及びR′が炭素原子数８未満の１価の
   炭化水素基であり、R²は炭素原子数20までのア
   ルキレン及びアリーレン基から選ばれ、ｎは２〜
   ４の整数であり、ｘはｎが２に等しい場合には５
   〜30でありｎが３か４に等しい場合には１〜40で
   あり、ｎが２、３及び４に等しい単位のいずれも
   存在でき、ａは1.51〜1.99、ｂは0.019〜0.45、そ
   して和（ａ＋ｂ）は2.012〜2.1である）を有する
   特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ９ ポリエーテルポリシロキサン添加剤が式 で表わされ、R⁶及びR³が一価の炭化水素基であ
   り、R⁴が炭素原子数１〜８の低級アルキル基で
   あり、ｕは少なくとも２の値を有し、ｐは２〜３
   の値を有し、ｑは２〜４の値を有し、そしてｓは
   少なくとも５の値を有する、特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 １０ 充填剤がフユームドシリカ、沈降シリカ、
   二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジル
   コニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ
   土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシ
   ウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アル
   ミニウム、α−石英、〓焼粘土及びコルクから成
   る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １１ ジオルガノポリシロキサンが0.002〜0.5重
   量％のビニル基と１〜10重量％のフエニル基を有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ (a)(1)オルガノ基が１価の炭化水素基及び１
   価のハロゲン化炭化水素基から成る群より選ばれ
   25℃で1000000〜200000000センチポイズの粘度を
   有するジオルガノポリシロキサン重合体100重量
   部、(2)充填剤５〜150重量部、(3)過酸化物硬化触
   媒0.1〜1.5重量部、及び(4)式 Ａ_w・Ｂ_v （但し、Ａはポリシロキサン成分でありＢはポリ
   エーテル成分でありｗは１〜100の整数でｖは１
   〜200の整数である）で表わされるポリエーテル
   ポリシロキサン共重合体添加剤0.1〜1.5重量部を
   混合し、そして(b)この混合物を100℃を越える温
   度で加熱することよりなる静電気散逸性の熱硬化
   性シリコーンゴム組成物の製造方法。 １３ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のＡ
   成分とＢ成分間の結合がSi−Ｏ−Ｃである特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 １４ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のＡ
   成分とＢ成分間の結合がSi（CH₂）_t（ｔは２〜
   20）である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のＡ
   成分とＢ成分間の結合が【式】（ｔは ２〜20）である特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １６ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のポ
   リエーテル成分Ｂがエチレンオキシド単位から成
   つている特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １７ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のポ
   リエーテル成分Ｂがエチレンオキシド単位とプロ
   ピレンオキシド単位とから成つている特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １８ ポリエーテルポリシロキサン添加剤中のポ
   リエーテル成分Ｂがエチレンオキシド単位、プロ
   ピレンオキシド単位及びブチレンオキシド単位か
   ら成つている特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １９ ポリエーテルポリシロキサン添加剤が式 を有し、ここに、Ｒ及びR′は炭素原子数８未満
   の１価の炭化水素基から成る群から選ばれ、R²
   は炭素原子数20までのアルキレン基及びアリーレ
   ン基から選ばれ、ｎは２〜４の整数であり、ｘは
   ｎが２のときは５〜30でありｎが３か４なら１〜
   40であり、ｎが２、３及び４の単位のいずれもが
   存在でき、ａは1.51〜1.99、ｂは0.019〜0.45であ
   り和（ａ＋ｂ）は2.012〜2.1である、特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 ２０ ポリエーテルポリシロキサン添加剤が式 を有し、R⁶及びR³が１価の炭化水素基、R⁴が炭
   素原子数１〜８の低級アルキル基、ｕは少なくと
   も２、ｐは２〜３、ｑは２〜４そしてｓは少なく
   とも５である、特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 ２１ 充填剤がフユームドシリカ、沈降シリカ、
   二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジル
   コニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ
   土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシ
   ウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アル
   ミニウム、α−石英、〓焼粘土及びコルクから成
   る群より選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 ２２ ジオルガノポリシロキサンがビニル基0.1
   〜0.5重量％及びフエニル基１〜10重量％含有し
   ている特許請求の範囲第１２項記載の方法。