JPH058947B2 - - Google Patents
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- JPH058947B2 JPH058947B2 JP61009652A JP965286A JPH058947B2 JP H058947 B2 JPH058947 B2 JP H058947B2 JP 61009652 A JP61009652 A JP 61009652A JP 965286 A JP965286 A JP 965286A JP H058947 B2 JPH058947 B2 JP H058947B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はフルオロシリコーンゴム組成物、特に
は耐油性、耐溶剤性、圧縮復元性および機械的強
度にすぐれており、したがつて輸送機器部品とし
てのダイヤフラムやオイルシール材として有用と
されるフルオロシリコーンゴム組成物に関するも
のである。 （従来の技術） フルオロシリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐
油性、耐溶剤性、圧縮復元性などがすぐれている
ことから自動車、航空機などの輸送機器部品とし
て、また石油関連機器部品として広く使用されて
いる。 しかし、従来公知のフルオロシリコーン生ゴム
はアルカリ触媒を用いて重合するときにその特異
な重合性からテトラメチルジビニルジシロキサン
のような末端封鎖剤を用いて分子鎖末端にビニル
基を導入することができず、末端はシラノール基
で封鎖されており、そのために架橋点となるビニ
ル基は通常トリメチルトリビニルシクロトリシロ
キサンとトリス（γ−トリフルオロプロピル）ト
リメチルシクロトリシロキサンの共重合体によつ
てポリマー主鎖内に導入されているが、この場合
にはγ−トリフルオロプロピル基が立体的にかさ
高のものであるためにビニル基が有機過酸化物で
生成したラジカルや≡Si−Ｈ基と反応しにくく、
加硫が遅くなる欠点があり、これにはまたその機
械的強度がフツ素ゴムのような他の有機ポリマー
と比較して必ずしも満足すべきものではないとい
う不利がある。 （発明の構成） 本発明は上記したような不利を解決したフルオ
ロシリコーンゴム組成物に関するものであり、こ
れは１） 一般式 ［ここにR1，R2，R3，R4は炭素数１〜８の非
置換１価炭化水素基、R5は炭素数１〜８の非置
換または置換飽和１価炭化水素基、Ｘは水素原
子、R5と同じ飽和１価炭化水素基、式
は耐油性、耐溶剤性、圧縮復元性および機械的強
度にすぐれており、したがつて輸送機器部品とし
てのダイヤフラムやオイルシール材として有用と
されるフルオロシリコーンゴム組成物に関するも
のである。 （従来の技術） フルオロシリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐
油性、耐溶剤性、圧縮復元性などがすぐれている
ことから自動車、航空機などの輸送機器部品とし
て、また石油関連機器部品として広く使用されて
いる。 しかし、従来公知のフルオロシリコーン生ゴム
はアルカリ触媒を用いて重合するときにその特異
な重合性からテトラメチルジビニルジシロキサン
のような末端封鎖剤を用いて分子鎖末端にビニル
基を導入することができず、末端はシラノール基
で封鎖されており、そのために架橋点となるビニ
ル基は通常トリメチルトリビニルシクロトリシロ
キサンとトリス（γ−トリフルオロプロピル）ト
リメチルシクロトリシロキサンの共重合体によつ
てポリマー主鎖内に導入されているが、この場合
にはγ−トリフルオロプロピル基が立体的にかさ
高のものであるためにビニル基が有機過酸化物で
生成したラジカルや≡Si−Ｈ基と反応しにくく、
加硫が遅くなる欠点があり、これにはまたその機
械的強度がフツ素ゴムのような他の有機ポリマー
と比較して必ずしも満足すべきものではないとい
う不利がある。 （発明の構成） 本発明は上記したような不利を解決したフルオ
ロシリコーンゴム組成物に関するものであり、こ
れは１） 一般式 ［ここにR1，R2，R3，R4は炭素数１〜８の非
置換１価炭化水素基、R5は炭素数１〜８の非置
換または置換飽和１価炭化水素基、Ｘは水素原
子、R5と同じ飽和１価炭化水素基、式
【式】
（R6，R7はR5と同じ飽和１価炭化水素基）で
示されるシリル基から選択される原子または基、
ｍ＝１〜30，ｎ≧500，ｐ＝２〜４の整数〕で示
される少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガ
ノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン100重量部、２）比表面積が50m2／ｇ以上であ
るシリカ系充填剤５〜100重量部、３）触媒量の
硬化触媒とからなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは上記したような不利を
解決したフルオロシリコーンゴム組成物について
種々検討した結果、フルオロシリコーンゴム組成
物を上記した一般式(1)および／または(2)で示され
るものとすればこれが加硫時において架橋点とな
るビニル基をポリシロキサン鎖の末端に有するも
のであり、しかもこのビニル基がトリフルオロプ
ロピル基とは離れたものであることから加硫が迅
速に行なわれて加硫特性が改善されるということ
を見出すと共に、このフルオロシリコーンゴム組
成物は分子鎖末端のビニル基が架橋点となつて架
橋されるものであるために同一の架橋密度のもの
であればポリマー内部で架橋されるものにくらべ
て架橋間セグメントが長くなつて外力に対する応
力が系全体に分散するため歪が１部に偏在するこ
とがなくなり、結果においてすぐれた加硫特性と
機械的強度を有する組成物となることを確認して
本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第１成分は一般式 および／または で示され、R1，R2，R3，R4はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基よりなる炭素数１
〜８の非置換１価炭化水素基、R5はメチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基またはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した炭素
数１〜８の飽和１価炭化水素基、Ｘは水素原子、
R5と同一の飽和１価炭化水素基、 式
示されるシリル基から選択される原子または基、
ｍ＝１〜30，ｎ≧500，ｐ＝２〜４の整数〕で示
される少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガ
ノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン100重量部、２）比表面積が50m2／ｇ以上であ
るシリカ系充填剤５〜100重量部、３）触媒量の
硬化触媒とからなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは上記したような不利を
解決したフルオロシリコーンゴム組成物について
種々検討した結果、フルオロシリコーンゴム組成
物を上記した一般式(1)および／または(2)で示され
るものとすればこれが加硫時において架橋点とな
るビニル基をポリシロキサン鎖の末端に有するも
のであり、しかもこのビニル基がトリフルオロプ
ロピル基とは離れたものであることから加硫が迅
速に行なわれて加硫特性が改善されるということ
を見出すと共に、このフルオロシリコーンゴム組
成物は分子鎖末端のビニル基が架橋点となつて架
橋されるものであるために同一の架橋密度のもの
であればポリマー内部で架橋されるものにくらべ
て架橋間セグメントが長くなつて外力に対する応
力が系全体に分散するため歪が１部に偏在するこ
とがなくなり、結果においてすぐれた加硫特性と
機械的強度を有する組成物となることを確認して
本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第１成分は一般式 および／または で示され、R1，R2，R3，R4はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基よりなる炭素数１
〜８の非置換１価炭化水素基、R5はメチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基またはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した炭素
数１〜８の飽和１価炭化水素基、Ｘは水素原子、
R5と同一の飽和１価炭化水素基、 式
【式】
（R6，R7はR5と同じ飽和１価炭化水素基）で
示されるシリル基から選択される原子または基、
ｍ＝１〜30，ｎ≧500，ｐ＝２〜４の整数とされ
る、少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガノ
シロキシ基で封鎖されたものであり、これは25℃
における粘度が10000cS以上のものとすることが
好ましい。 上記した一般式(1)で示されるオルガノポリシロ
キサンは例えばａ）式 R1R2（CH2＝CH）SiOHで示されるオルガノシ
ラン１モルを１〜10モルの金属リチウムと−10〜
50℃で0.5〜24時間反応させて式R1R2（CH2＝
CH）SiOLiで示されるシリルリチウムとし、ｂ）
このシリルリチウム１モルを式〔R3R4SiO〕3で示
されるオルガノシクロトリシロキサン1/3〜10モ
ルと−10〜50℃で0.5〜24時間反応させて片末端
がビニル基、片末端がシロキシリチウムで封鎖さ
れた式 で示されるシロキサンオリゴマーとしたのち、
ｃ）式〔CF3CH2CH2（CH3）SiO〕3で示されるト
リス（γ−トリフルオロプロピル）トリメチルシ
クロトリシロキサン５〜50モルに上記のｂ）で得
たシロキシリチウム0.01モルを重合触媒として添
加し、50〜180℃で0.5〜24時間反応させて式 で示されるオルガノポリシロキサンを作り、ｄ）
ついでこれをクロロシラン−シラザン混合物およ
び／または弱酸で中和処理して末端を不活性化し
て一般式(1)で示されるフルオロシリコーンゴムと
するという方法で作ることができる。 しかし、この製造に当つては上記したａ）工程
において生成するシリルリチウムが固体であるこ
とから、シロキサンとの相溶性、反応性を高める
と共に過剰の金属リチウムを過により取り除く
ためにテトラハイドロフランなどのような極性溶
媒を使用することが好ましいが、ｃ）工程におい
てはこの溶媒がシロキサンの再平衡化をもたらす
のでｂ）工程で得たシロキサンオリゴマーからは
これを完全に除去しておく必要がある。また、こ
のｄ）工程で使用されるクロロシラン−シラザン
混合物は式 R1/aSiCl4-a （ａは０〜３の整数）で示されるクロロシラン
１モルと式
示されるシリル基から選択される原子または基、
ｍ＝１〜30，ｎ≧500，ｐ＝２〜４の整数とされ
る、少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガノ
シロキシ基で封鎖されたものであり、これは25℃
における粘度が10000cS以上のものとすることが
好ましい。 上記した一般式(1)で示されるオルガノポリシロ
キサンは例えばａ）式 R1R2（CH2＝CH）SiOHで示されるオルガノシ
ラン１モルを１〜10モルの金属リチウムと−10〜
50℃で0.5〜24時間反応させて式R1R2（CH2＝
CH）SiOLiで示されるシリルリチウムとし、ｂ）
このシリルリチウム１モルを式〔R3R4SiO〕3で示
されるオルガノシクロトリシロキサン1/3〜10モ
ルと−10〜50℃で0.5〜24時間反応させて片末端
がビニル基、片末端がシロキシリチウムで封鎖さ
れた式 で示されるシロキサンオリゴマーとしたのち、
ｃ）式〔CF3CH2CH2（CH3）SiO〕3で示されるト
リス（γ−トリフルオロプロピル）トリメチルシ
クロトリシロキサン５〜50モルに上記のｂ）で得
たシロキシリチウム0.01モルを重合触媒として添
加し、50〜180℃で0.5〜24時間反応させて式 で示されるオルガノポリシロキサンを作り、ｄ）
ついでこれをクロロシラン−シラザン混合物およ
び／または弱酸で中和処理して末端を不活性化し
て一般式(1)で示されるフルオロシリコーンゴムと
するという方法で作ることができる。 しかし、この製造に当つては上記したａ）工程
において生成するシリルリチウムが固体であるこ
とから、シロキサンとの相溶性、反応性を高める
と共に過剰の金属リチウムを過により取り除く
ためにテトラハイドロフランなどのような極性溶
媒を使用することが好ましいが、ｃ）工程におい
てはこの溶媒がシロキサンの再平衡化をもたらす
のでｂ）工程で得たシロキサンオリゴマーからは
これを完全に除去しておく必要がある。また、こ
のｄ）工程で使用されるクロロシラン−シラザン
混合物は式 R1/aSiCl4-a （ａは０〜３の整数）で示されるクロロシラン
１モルと式
【式】で示されるシラザン１
〜10モルの混合物として、これをシロキシリチウ
ムの≡Si−Ｏ−Li １モル当り ≡Si−Cl １〜50モル量で添加すればよく、こ
の中和剤としての弱酸としては酢酸などをシロキ
シリチウム１モル当り１〜50モル添加すればよ
い。 なお、このフルオロシリコーン生ゴムは上記に
おけるR1〜R4の１価炭化水素基がメチル基、ま
たはメチル基とビニル基とからなるものとするこ
とがよく、例えばメチル基からなる場合は末端ビ
ニル基のまわりにかさ高い置換基がないため、有
機過酸化物より発生したラジカルやハイドロジエ
ン基（≡Si−Ｈ）がビニル基を攻撃しやすく、ま
たメチル基とビニル基とからなる場合は上記の他
にビニル基を多く含有することにより特にすぐれ
た加硫特性が与えられる。上記におけるＸについ
てはジメチルビニルシリル基とするこのフルオロ
シリコーンゴムが両末端にビニル基をもつものと
なるのでより好ましいものになるという有利性が
与えられる。また、上記におけるｍ値は30を超え
ると本組成物の耐油性、耐溶剤性が低下すると共
に上記ｃ）工程における重合反応時に使用される
触媒としてのシロキサンオリゴマーのトリス（γ
−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリ
シロキサンへの相溶性が低下して重合速度が著し
く低下するので、30以下とすることが必要とされ
るがこの好ましい範囲は３〜12とされる。またｎ
値は500未満では本組成物の機械的強度が低下す
るので500以上、好ましくは1000以上とすること
がよく、さらにｐ値については上記ｄ）工程とし
ての中和工程に用いるクロロシランの種類によつ
て２〜４の中から適当な数を選択すればよい。 つぎにこのフルオロシリコーン生ゴムについて
の好適例をあげる。 つぎにこの組成物を構成する第２成分としての
シリカ系充填剤としてはシリカヒドロゲル（含水
けい酸）、シリカエアロゲル（無水けい酸、煙霧
質シリカ）など従来からシリコーンゴムの補強性
充填剤として公知とされるものとすればよいが、
このものはその比表面積（BET法）が少なくと
も50m2／ｇのものとすることが必要とされ、これ
が50m2／ｇ未満の場合には所望する機械的強度が
得られない。なお、このものの添加量は上記した
第１成分100重量部に対し、５重量部未満ではこ
の組成物に所望の物性が与えられず、100重量部
を越えるとその配合が困難になるし、これを添加
したゴムコンパウンドが硬く脆いものとなつて成
形加工性が著しく低下すると共に機械的強度も劣
るものとなるので、５〜100重量部の範囲とする
必要がある。 また、この組成物における第３成分としての硬
化触媒としては有機過酸化物または分子中に少な
くとも３個のけい素−水素結合を有するオルガノ
ハイドロポリシロキサンと白金系触媒とからなる
付加反応用硬化剤があげられる。有機過酸化物は
通常シリコーンゴムの加硫に用いられる公知のも
のでよく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイドのようなアシ
ル系パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンなどのアルキル系パーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドなどのアルア
ルキル系パーオキサイドなどが例示されるが、こ
れらは第１成分100重量部当り0.1〜10重量部、好
ましくは0.2〜６重量部添加すればよい。また、
付加反応用硬化剤としてのオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは前記した第１成分中のビニル
基と反応するけい素−水素結合（≡Si−Ｈ）を少
なくとも３個含有するものとされるが、このもの
は従来から知られている線状構造、環状構造、分
枝鎖状構造のいずれであつてもよく、この添加量
は第１成分のビニル基量（モル数）に対してその
≡Si−Ｈ結合がモル数で50〜300％の範囲となる
量とすればよい。なお、このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンに添加される白金系触媒とし
ては白金ブラツク、塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフインまたはアルデヒドとの錯体、塩化白金酸
のアルコール変性物などが例示されるが、これら
の添加量は第１成分に対して白金量で0.1〜
100ppmの範囲とされる。 本発明の組成物は上記した第１〜第３成分の所
定量を混合し、通常使用されている混合機、例え
ばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキ
サー、二本ロールなどで混練りすることによつて
得られるが、これには第１成分と第２成分とを予
め均一に混練し、熱処理後に第３成分を混練りす
ることがよい。なお、この組成物には必要に応じ
珪藻土、石英粉末、溶融石英粉末、クレー、アル
ミナ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機質充て
ん剤や低分子シロキサンエステル、シラノールな
どの分散剤、酸化鉄、酸化セリウムなどの耐熱向
上剤、カーボンブラツクなどの導電性付与剤など
を添加してもよい。 上記のようにして得られた本発明の組成物はつ
いで任意の形状に成形し、硬化させて製品とされ
るが、この成形は通常シリコーンゴムにおこなわ
れているものと同様にコンプレツシヨン成形、ト
ランフアー成形、インジエクシヨン成形などの型
物成形や押出し成形あるいはカレンダー成形など
によつて所定形状に成形したのち、これを常圧ま
たは加圧下に100〜400℃で30秒〜１時間加熱処理
し、ついでさらに必要に応じ150〜250℃で１〜24
時間二次加硫して硬化させれば機械的強度のすぐ
れた弾性体とすることができるが、このようにし
て得られた硬化弾性体は耐油性、耐溶剤性、圧縮
復元性、機械的強度にすぐれているので、特に輸
送用機器部品としてのダイヤフラムやオイルシー
ル材として有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 参考例１ （重合触媒の合成） 200mlのフラスコにビニルジメチルシラノール
10.2ｇ（0.1モル）と無水のテトラハイドロフラ
ン（THF）100mlを仕込んだのち、窒素ガス気流
下にこゝに細断した金属リチウム1.0ｇ（0.14モ
ル）を３回に分けて添加し、添加後室温で10時間
攪拌して反応させてから、過剰の金属リチウムを
過で取り除いたところ、 式
ムの≡Si−Ｏ−Li １モル当り ≡Si−Cl １〜50モル量で添加すればよく、こ
の中和剤としての弱酸としては酢酸などをシロキ
シリチウム１モル当り１〜50モル添加すればよ
い。 なお、このフルオロシリコーン生ゴムは上記に
おけるR1〜R4の１価炭化水素基がメチル基、ま
たはメチル基とビニル基とからなるものとするこ
とがよく、例えばメチル基からなる場合は末端ビ
ニル基のまわりにかさ高い置換基がないため、有
機過酸化物より発生したラジカルやハイドロジエ
ン基（≡Si−Ｈ）がビニル基を攻撃しやすく、ま
たメチル基とビニル基とからなる場合は上記の他
にビニル基を多く含有することにより特にすぐれ
た加硫特性が与えられる。上記におけるＸについ
てはジメチルビニルシリル基とするこのフルオロ
シリコーンゴムが両末端にビニル基をもつものと
なるのでより好ましいものになるという有利性が
与えられる。また、上記におけるｍ値は30を超え
ると本組成物の耐油性、耐溶剤性が低下すると共
に上記ｃ）工程における重合反応時に使用される
触媒としてのシロキサンオリゴマーのトリス（γ
−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリ
シロキサンへの相溶性が低下して重合速度が著し
く低下するので、30以下とすることが必要とされ
るがこの好ましい範囲は３〜12とされる。またｎ
値は500未満では本組成物の機械的強度が低下す
るので500以上、好ましくは1000以上とすること
がよく、さらにｐ値については上記ｄ）工程とし
ての中和工程に用いるクロロシランの種類によつ
て２〜４の中から適当な数を選択すればよい。 つぎにこのフルオロシリコーン生ゴムについて
の好適例をあげる。 つぎにこの組成物を構成する第２成分としての
シリカ系充填剤としてはシリカヒドロゲル（含水
けい酸）、シリカエアロゲル（無水けい酸、煙霧
質シリカ）など従来からシリコーンゴムの補強性
充填剤として公知とされるものとすればよいが、
このものはその比表面積（BET法）が少なくと
も50m2／ｇのものとすることが必要とされ、これ
が50m2／ｇ未満の場合には所望する機械的強度が
得られない。なお、このものの添加量は上記した
第１成分100重量部に対し、５重量部未満ではこ
の組成物に所望の物性が与えられず、100重量部
を越えるとその配合が困難になるし、これを添加
したゴムコンパウンドが硬く脆いものとなつて成
形加工性が著しく低下すると共に機械的強度も劣
るものとなるので、５〜100重量部の範囲とする
必要がある。 また、この組成物における第３成分としての硬
化触媒としては有機過酸化物または分子中に少な
くとも３個のけい素−水素結合を有するオルガノ
ハイドロポリシロキサンと白金系触媒とからなる
付加反応用硬化剤があげられる。有機過酸化物は
通常シリコーンゴムの加硫に用いられる公知のも
のでよく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイドのようなアシ
ル系パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンなどのアルキル系パーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドなどのアルア
ルキル系パーオキサイドなどが例示されるが、こ
れらは第１成分100重量部当り0.1〜10重量部、好
ましくは0.2〜６重量部添加すればよい。また、
付加反応用硬化剤としてのオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは前記した第１成分中のビニル
基と反応するけい素−水素結合（≡Si−Ｈ）を少
なくとも３個含有するものとされるが、このもの
は従来から知られている線状構造、環状構造、分
枝鎖状構造のいずれであつてもよく、この添加量
は第１成分のビニル基量（モル数）に対してその
≡Si−Ｈ結合がモル数で50〜300％の範囲となる
量とすればよい。なお、このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンに添加される白金系触媒とし
ては白金ブラツク、塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフインまたはアルデヒドとの錯体、塩化白金酸
のアルコール変性物などが例示されるが、これら
の添加量は第１成分に対して白金量で0.1〜
100ppmの範囲とされる。 本発明の組成物は上記した第１〜第３成分の所
定量を混合し、通常使用されている混合機、例え
ばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキ
サー、二本ロールなどで混練りすることによつて
得られるが、これには第１成分と第２成分とを予
め均一に混練し、熱処理後に第３成分を混練りす
ることがよい。なお、この組成物には必要に応じ
珪藻土、石英粉末、溶融石英粉末、クレー、アル
ミナ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機質充て
ん剤や低分子シロキサンエステル、シラノールな
どの分散剤、酸化鉄、酸化セリウムなどの耐熱向
上剤、カーボンブラツクなどの導電性付与剤など
を添加してもよい。 上記のようにして得られた本発明の組成物はつ
いで任意の形状に成形し、硬化させて製品とされ
るが、この成形は通常シリコーンゴムにおこなわ
れているものと同様にコンプレツシヨン成形、ト
ランフアー成形、インジエクシヨン成形などの型
物成形や押出し成形あるいはカレンダー成形など
によつて所定形状に成形したのち、これを常圧ま
たは加圧下に100〜400℃で30秒〜１時間加熱処理
し、ついでさらに必要に応じ150〜250℃で１〜24
時間二次加硫して硬化させれば機械的強度のすぐ
れた弾性体とすることができるが、このようにし
て得られた硬化弾性体は耐油性、耐溶剤性、圧縮
復元性、機械的強度にすぐれているので、特に輸
送用機器部品としてのダイヤフラムやオイルシー
ル材として有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 参考例１ （重合触媒の合成） 200mlのフラスコにビニルジメチルシラノール
10.2ｇ（0.1モル）と無水のテトラハイドロフラ
ン（THF）100mlを仕込んだのち、窒素ガス気流
下にこゝに細断した金属リチウム1.0ｇ（0.14モ
ル）を３回に分けて添加し、添加後室温で10時間
攪拌して反応させてから、過剰の金属リチウムを
過で取り除いたところ、 式
【式】で示されるビニルジ
メチルシリルリチウムのTHF溶液が得られた。
つぎに、このTHF溶液に35mlのTHFに溶かし
たヘキサメチルシクロトリシロキサン44.4ｇ
（0.2モル）を滴下し、室温で24時間攪拌したの
ち、３mmHgの減圧下で50℃に加熱してTHFを取
り除いたところ、透明なオイル状物54ｇが得ら
れ、このものは定量分析によつて次式 で示されるシロキサンオリゴマーであることが確
認された。 参考例２ （フルオロシリコーン生ゴムの製
造） ２のセパラブルフラスコにトリ（γ−トリフ
ルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサ
ン1560ｇ（3.33モル）を入れて窒素ガス雰囲気下
で150℃に加熱し、こゝに参考例で得たシロキサ
ンオリゴマー1.38ｇ（0.0025モル）を攪拌しなが
ら添加し、引続き150℃で４時間重合反応させて、
フルオロシリコーン生ゴムを作り、ついでこのも
のをニーダー中でビニルジメチルクロロシラン−
ビニルジメチルシラザン混合物（シラン／シラザ
ン＝1.0モル／1.1モル）10ｇ（0.031モル）と混合
し、室温で１時間、ついで150℃で１時間攪拌し
て中和処理したところ両末端にビニル基をもつ次
式 で示されるフルオロシリコーン生ゴム（以下生ゴ
ム−と略記する）が得られた。 参考例３ （フルオロシリコーン生ゴムの製
造） 参考例２における中間生成物としての分子鎖末
端がリチウムで封鎖されたフルオロシリコーン生
ゴムをニーダー中で酢酸1.2ｇ（0.02モル）と混
合し、室温で１時間ついで150℃で１時間攪拌し
て中和処理したところ分子鎖片末端がビニル基で
他端がシラノール基で封鎖された次式 で示されるフルオロシリコーン生ゴム（以下生ゴ
ム−と略記する）が得られた。 参考例４ （フルオロシリコーン生ゴムの製
造） 参考例１におけるビニルジメチルシラノールの
代りにトリメチルシラノール8.0ｇ（0.1モル）を
用いたほかは参考例１と同様に処理して式 で示されるオイルを作り、ついでこれを用いて参
考例２と同様に処理して分子鎖末端がリチウムで
封鎖されたフルオロシリコーン生ゴムを作つてか
ら、これを参考例３と同様に酢酸で中和したとこ
ろ、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で他端
がシラノール基が封鎖された、ビニル基を含まな
い次式で示されるフルオロシリコーン生ゴム（以
下生ゴム−と略記する）が得られた。 参考例５ （フルオロシリコーン生ゴム−の製
造） 参考例４で作つたオイルを重合触媒としてトリ
（γ−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロ
シロキサン1560ｇとトリビニルトリメチルシクロ
トリシロキサン1.29ｇとを共重合させ、ついでこ
れを参考例３と同様に酢酸で中和処理したとこ
ろ、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で他端
がシラノールで封鎖された分子内にビニル基を
0.15モル％含有する次式で示されるフルオロシリ
コーン生ゴム（以下生ゴム−と略記する）が得
られた。 実施例１〜２、比較例１ 参考例２〜４で得られた生ゴム〜の各100
部に、トリメチルシリル基で表面処理をした比表
面積が200m2／ｇのヒユームドシリカ20部を添加
してこれを２本ロールで混練りし、ついでこれに
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン0.6部を加えてから厚さ２mmの
シートに分出し、これを165℃で10分間、30Kg／
cm2の加圧下に加熱加硫してゴム弾性体としたとこ
ろ、このときの加硫特性は第１図に示したとおり
であつた。 つぎにこの弾性体についての物性をしらべたと
ころ、第１表に示したとおりの結果が得られ、こ
れらの結果から本発明の組成物は比較例のものに
くらべて加硫特性がよく、各種物性もすぐれたも
のであることが確認された。
たヘキサメチルシクロトリシロキサン44.4ｇ
（0.2モル）を滴下し、室温で24時間攪拌したの
ち、３mmHgの減圧下で50℃に加熱してTHFを取
り除いたところ、透明なオイル状物54ｇが得ら
れ、このものは定量分析によつて次式 で示されるシロキサンオリゴマーであることが確
認された。 参考例２ （フルオロシリコーン生ゴムの製
造） ２のセパラブルフラスコにトリ（γ−トリフ
ルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサ
ン1560ｇ（3.33モル）を入れて窒素ガス雰囲気下
で150℃に加熱し、こゝに参考例で得たシロキサ
ンオリゴマー1.38ｇ（0.0025モル）を攪拌しなが
ら添加し、引続き150℃で４時間重合反応させて、
フルオロシリコーン生ゴムを作り、ついでこのも
のをニーダー中でビニルジメチルクロロシラン−
ビニルジメチルシラザン混合物（シラン／シラザ
ン＝1.0モル／1.1モル）10ｇ（0.031モル）と混合
し、室温で１時間、ついで150℃で１時間攪拌し
て中和処理したところ両末端にビニル基をもつ次
式 で示されるフルオロシリコーン生ゴム（以下生ゴ
ム−と略記する）が得られた。 参考例３ （フルオロシリコーン生ゴムの製
造） 参考例２における中間生成物としての分子鎖末
端がリチウムで封鎖されたフルオロシリコーン生
ゴムをニーダー中で酢酸1.2ｇ（0.02モル）と混
合し、室温で１時間ついで150℃で１時間攪拌し
て中和処理したところ分子鎖片末端がビニル基で
他端がシラノール基で封鎖された次式 で示されるフルオロシリコーン生ゴム（以下生ゴ
ム−と略記する）が得られた。 参考例４ （フルオロシリコーン生ゴムの製
造） 参考例１におけるビニルジメチルシラノールの
代りにトリメチルシラノール8.0ｇ（0.1モル）を
用いたほかは参考例１と同様に処理して式 で示されるオイルを作り、ついでこれを用いて参
考例２と同様に処理して分子鎖末端がリチウムで
封鎖されたフルオロシリコーン生ゴムを作つてか
ら、これを参考例３と同様に酢酸で中和したとこ
ろ、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で他端
がシラノール基が封鎖された、ビニル基を含まな
い次式で示されるフルオロシリコーン生ゴム（以
下生ゴム−と略記する）が得られた。 参考例５ （フルオロシリコーン生ゴム−の製
造） 参考例４で作つたオイルを重合触媒としてトリ
（γ−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロ
シロキサン1560ｇとトリビニルトリメチルシクロ
トリシロキサン1.29ｇとを共重合させ、ついでこ
れを参考例３と同様に酢酸で中和処理したとこ
ろ、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で他端
がシラノールで封鎖された分子内にビニル基を
0.15モル％含有する次式で示されるフルオロシリ
コーン生ゴム（以下生ゴム−と略記する）が得
られた。 実施例１〜２、比較例１ 参考例２〜４で得られた生ゴム〜の各100
部に、トリメチルシリル基で表面処理をした比表
面積が200m2／ｇのヒユームドシリカ20部を添加
してこれを２本ロールで混練りし、ついでこれに
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン0.6部を加えてから厚さ２mmの
シートに分出し、これを165℃で10分間、30Kg／
cm2の加圧下に加熱加硫してゴム弾性体としたとこ
ろ、このときの加硫特性は第１図に示したとおり
であつた。 つぎにこの弾性体についての物性をしらべたと
ころ、第１表に示したとおりの結果が得られ、こ
れらの結果から本発明の組成物は比較例のものに
くらべて加硫特性がよく、各種物性もすぐれたも
のであることが確認された。
【表】
実施例３、比較例２
実施例２および参考例５で得た生ゴム、の
100部に、比表面積が200m2／ｇであるヒユームド
シリカ28部と粘度が80cS（25℃）であるα，ω−
ジヒドロキシ（γ−トリフルオロプロピル）メチ
ルポリシロキサン8.5部を加えて二本ロールで混
練し、160℃で２時間熱処理をしてフルオロシリ
コーンゴムコンパウンドを作つた。 ついでこのゴムコンパウンド100部に２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン0.8部を添加してから厚さ２mmのシート
を分出し、これを実施例１，２と同様に加熱加硫
してゴム弾性体としてこのときの加硫特性をしら
べたところ第２図に示したような結果が得られ、
この弾性体についての物性をしらべたところ、第
２表に示したとおりの結果が得られたので、本発
明の組成物が比較例のものにくらべて加硫特性、
機械的強度、圧縮復元性、反発弾性にすぐれたも
のであること、また耐油性、耐溶剤性にもすぐれ
たものであることが確認された。
100部に、比表面積が200m2／ｇであるヒユームド
シリカ28部と粘度が80cS（25℃）であるα，ω−
ジヒドロキシ（γ−トリフルオロプロピル）メチ
ルポリシロキサン8.5部を加えて二本ロールで混
練し、160℃で２時間熱処理をしてフルオロシリ
コーンゴムコンパウンドを作つた。 ついでこのゴムコンパウンド100部に２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン0.8部を添加してから厚さ２mmのシート
を分出し、これを実施例１，２と同様に加熱加硫
してゴム弾性体としてこのときの加硫特性をしら
べたところ第２図に示したような結果が得られ、
この弾性体についての物性をしらべたところ、第
２表に示したとおりの結果が得られたので、本発
明の組成物が比較例のものにくらべて加硫特性、
機械的強度、圧縮復元性、反発弾性にすぐれたも
のであること、また耐油性、耐溶剤性にもすぐれ
たものであることが確認された。
【表】
第１図は実施例１，２および比較例１、また第
２図は実施例３と比較例２におけるゴムコンパウ
ンドの加硫特性を示したグラフである。
２図は実施例３と比較例２におけるゴムコンパウ
ンドの加硫特性を示したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １ 一般式 ［ここにR1，R2，R3，R4は炭素数１〜８の非
置換１価炭化水素基、R5は炭素数１〜８の非置
換または置換飽和１価炭化水素基、Ｘは水素原
子、R5と同じ飽和１価炭化水素基、式
【式】【式】 （R6，R7はR5と同じ飽和１価炭化水素基）で
示されるシリル基から選択される原子または基、
ｍ＝１〜30，ｎ≧500，ｐ＝２〜４の整数］で示
される少なくとも分子鎖片末端がビニルジオルガ
ノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ン 100重量部、 ２ 比表面積が50m2／ｇ以上であるシリカ系充填
剤 ５〜100重量部、 ３ 触媒量の硬化触媒 とからなることを特徴とするフルオロシリコーン
ゴム組成物。
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|---|---|---|---|
| JP61009652A JPS62174260A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | フルオロシリコ−ンゴム組成物 |
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|---|---|---|---|
| JP61009652A JPS62174260A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | フルオロシリコ−ンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174260A JPS62174260A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH058947B2 true JPH058947B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=11726144
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|---|---|---|---|
| JP61009652A Granted JPS62174260A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | フルオロシリコ−ンゴム組成物 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS62174260A (ja) |
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