CN112759766B - 一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法，该氟硅橡胶生胶的分子结构中，侧链乙烯基与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，与常规氟硅橡胶生胶结构中侧基乙烯基直接连接于主链硅原子上的形式相比，该结构降低了三氟丙基的空间位阻效应，使乙烯基突出于硅氧主链之外，大大提高了乙烯基的反应活性，并且本发明的乙烯基氟硅单体与D3F相容性好，开环活性接近，聚合速率一致，共聚反应的效果良好，产物收率高。

Description

一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶生胶是以硅氧键为主链、三氟丙基和甲基为侧基的氟硅氧烷聚合物，它在保持有机硅材料的耐热性、耐寒性、电气绝缘、耐老化等优异性能的基础上，还具有氟材料优良的耐烃类溶剂、耐油性、阻燃型、低表面能等一系列的性能特点，可用来制备各类机车、飞机、石化所用的耐油部件，是国防工业、航空航天、汽车工业和石油化工等领域必不可少的重要材料。
氟硅橡胶的硫化是以生胶分子结构中的乙烯基为交联点，在铂金催化剂或过氧化物催化剂的作用下进行反应，形成具有三维网状结构的弹性体。生胶分子结构中乙烯基的反应活性对硫化效果具有决定性的作用，直接影响到氟硅橡胶的加工性能和力学性能。
行业内有关氟硅橡胶生胶的分子结构通常为：
Figure BDA0002907894750000011
其制备方法主要通过三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和少量的乙烯基环体(例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷D4 Vi)在碱性条件下进行阴离子共聚反应得到，催化剂一般选择氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或其对应的硅醇盐。但是，由于D3F和D4 Vi的侧链基团以及环体结构的差异，导致二者的开环活性差距较大，共聚的效果很差。比如，当选择氢氧化锂、氢氧化钠作为D3F和D4 Vi的共聚催化剂时，由于D4 Vi的四环体结构，其反应活性较低，氢氧化锂、氢氧化钠无法有效的对D4 Vi开环反应，致使生胶分子结构中几乎不含有乙烯基；当选择氢氧化钾、四甲基氢氧化铵作为D3F和D4 Vi的共聚催化剂时，虽然可对D4 Vi开环聚合，但是由于该类催化剂对D3F的催化活性过高，反应不易控制，作为聚合反应的平衡性催化剂，当反应到达一定温度以后，生胶分子链会出现“回咬化”现象，生成大量的短链小分子和低分子量环体，几乎得不到长链聚合物，产物的收率很低。例如专利文件CN103739844A公开的一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法、CN101250266A公开的氟硅共聚橡胶及其制备方法，均是通过氢氧化钾或四甲基氢氧化铵催化D3F和D4 Vi进行共聚反应，正如前文所述，氢氧化钾或四甲基氢氧化铵对D3F的催化活性过高，以其作为催化剂会严重影响生胶的产率。
为了解决氟硅生胶的产率和分子结构中乙烯基的分布问题，专利文件CN103012801A公开了一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，选择氢氧化钠作为开环反应的催化剂、三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3 Vi)作为共聚的乙烯基环体制备了一种分子量可控、分步窄的氟硅生胶；专利文件CN102225997A公开了一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，采用开环速率高的乙烯基环体，解决乙烯基在聚合物主链上分布不均的问题，再选用非平衡性的氢氧化锂催化体系制备一种高分子量、高温稳定的氟硅生胶。
但是，现有技术中无论采用哪种方法制备的氟硅橡胶生胶，其分子结构中乙烯基均直接相连于主链硅原子上，以乙烯基甲基硅氧链节的形式出现。该生胶结构由于三氟丙基较大的空间位阻效应，对与其相邻的硅乙烯基会造成一定的屏蔽影响，致使生胶分子链中乙烯基的反应活性降低，并且乙烯基因聚集在分子链一处，并不能发挥每个乙烯基的交联作用，在硫化的过程中，由于乙烯基活性及利用率不足，往往无法达到良好的交联效果，造成氟硅橡胶的硫化不彻底，制品软黏、强度差，包括加工性能、力学性能等均遭受一定程度的影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法。该氟硅橡胶生胶的分子结构中，主链上的侧基乙烯基与硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，与常规氟硅橡胶生胶结构中侧链乙烯基直接连接于主链硅原子上的形式相比，该结构降低了三氟丙基的空间位阻效应，使乙烯基突出于硅氧主链之外，大大提高了乙烯基的反应活性，并且发明的乙烯基氟硅单体与D3F相容性好，开环活性接近，聚合速率一致，共聚反应的效果良好，产物收率高。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案如下：
一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002907894750000031
式(I)中，m＞0、n＞0，R、R1为相同或不同的基团，选自-CH3、-CH2CH3、-CH＝CH2或-CH2CH2CF3。
根据本发明，优选的，R、R1分别独立地选自-CH3或-CH＝CH2。
根据本发明，优选的，m＝18～1800的整数，n＝1～50的整数；进一步优选的，m＝18～600的整数，n＝1～20的整数。
根据本发明，还提供一种乙烯基氟硅单体，用于制备上述高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。可以使乙烯基突出于硅氧主链之外，大大提高了乙烯基的反应活性，并且乙烯基氟硅单体与D3F相容性好，开环活性接近，聚合速率一致，共聚反应的效果良好，产物收率高。
根据本发明，所述的乙烯基氟硅单体，具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0002907894750000032
根据本发明，所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)保护气体保护下，将三氟丙基三氯硅烷和有机溶剂混合均匀，向其中滴加乙烯基二甲基硅醇和三乙胺的混合物进行脱氯反应，反应完成后过滤，得到1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液；
(2)将1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液滴加到水中进行水解反应，得到水解物并水洗至中性，然后加入催化剂、稳定剂进行裂解反应，精馏，即得乙烯基氟硅单体。
根据本发明，优选的，步骤(1)中三氟丙基三氯硅烷和乙烯基二甲基硅醇的投料摩尔比为1：(1～1.2)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中三氟丙基三氯硅烷和三乙胺的投料摩尔比为1：(1～1.2)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中有机溶剂为乙酸乙酯，其投料质量为三氟丙基三氯硅烷投料质量的1～2倍。
根据本发明，优选的，步骤(1)中脱氯反应的温度为0～10℃。
根据本发明，优选的，步骤(1)中保护气体为氮气或氩气。
根据本发明，优选的，步骤(2)中1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液和水的质量比为1：(2～4)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中水解反应温度为0～20℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中水洗温度为40℃～50℃，水洗时间0.5h～1h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中裂解反应的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，其投料质量为水解物的0.5％～1％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中稳定剂为硬脂醇、棕榈醇、十七醇、十八烯醇中的一种或其组合，其投料质量为水解物的5％～10％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中裂解反应温度为150℃～180℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中精馏条件为温度120℃～122℃、压力-0.099MPa至-0.1MPa，精馏过程控制回流比8:1～10:1。
根据本发明，所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶是由三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和式(II)所示的乙烯基氟硅单体以及封端剂共聚反应制备得到。
根据本发明，所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，包括如下步骤：
①将三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和乙烯基氟硅单体搅拌混合，负压脱水；
②向体系中加入有机基二甲基硅醇和碱性催化剂，升温进行共聚反应；
③反应完成后，加入有机基二甲基乙酰氧基硅烷中和反应并封端；
④将体系升温、减压脱除低沸点小分子，降温，即得高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。
根据本发明，优选的，步骤①中乙烯基氟硅单体的投料量为D3F投料质量的0.01％～5％。
根据本发明，优选的，步骤①中脱水的温度为40℃～50℃、压力为-0.099MPa至-0.1MPa。
根据本发明，优选的，步骤②中有机基二甲基硅醇的有机基选自甲基、乙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基，进一步优选的，有机基选自甲基或乙烯基，其投料量为D3F投料质量的0.01％～10％。
根据本发明，优选的，步骤②中碱性催化剂为氢氧化钠碱胶，其质量浓度为3％～6％，投料量为D3F投料质量的0.001％～0.1％。
根据本发明，优选的，步骤②中共聚反应的温度为110℃～140℃、时间为2h～5h。
根据本发明，优选的，步骤③中有机基二甲基乙酰氧基硅烷的有机基选自甲基、乙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基，进一步优选的，有机基选自甲基或乙烯基，其投料量为有机基二甲基硅醇投料质量的2～5倍。
根据本发明，优选的，步骤③中和及封端的温度为100℃～120℃、时间为6h～18h。
根据本发明，优选的，步骤④中脱除低沸点小分子的条件为温度200℃～220℃、压力为-0.099MPa至-0.1MPa。
本发明式(II)乙烯基氟硅单体的反应路线为：
(1)
Figure BDA0002907894750000051
(2)
Figure BDA0002907894750000052
本发明高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的反应路线为：
Figure BDA0002907894750000061
本发明没有详尽说明的，均按本领域常规技术。
与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明采用式(II)所示乙烯基氟硅单体制备的氟硅橡胶生胶的分子结构中，侧链乙烯基与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，与常规氟硅橡胶生胶结构中侧链乙烯基直接连接于主链硅原子上的形式相比，该结构大大的降低了主链上三氟丙基对乙烯基的空间位阻影响，使乙烯基突出于硅氧主链之外，增加了乙烯基与三氟丙基的原子间距，降低了三氟丙基的屏蔽效应，从而极大的提高了乙烯基的反应活性。
2.本发明的乙烯基氟硅单体与D3F均为另一侧基是三氟丙基的三环体结构，二者开环活性接近，聚合速率基本一致，共聚反应的效果良好，不会出现其他乙烯基环体(例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷)由于侧链基团及环体结构差异而导致的反应活性不一致，共聚效果差的问题。
3.本发明氟硅橡胶生胶的制备方法简便、产物收率高，生胶中的乙烯基不但活性高，而且在分子主链上的分布更加均匀，每个乙烯基都能发挥交联作用，避免了多个乙烯基因聚集在分子链一处而导致利用率低的缺陷，固化后的氟硅橡胶弹性更加优异。
4.本发明中乙烯基氟硅单体的制备方法简单有效，反应条件温和、效率高，产品纯度高。
5.本发明采用乙酰氧基硅烷作为聚合反应的中和剂及封端剂，中和以后不会产生新的硅羟基，并且还能将聚合反应出现的硅羟基处理封端，效果显著。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的式(II)乙烯基氟硅单体的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施例3制备的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不能限制本发明的内容。
实施例中所述的原料均为常规原料，可市场购得或按照现有技术制备得到。
实施例1
乙烯基氟硅单体的制备，包括步骤如下：
(1)在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的反应釜中加入926g三氟丙基三氯硅烷和1389g乙酸乙酯，开启搅拌将物料混合均匀，采用冰水浴将釜温降至0～10℃，然后向釜内滴加470g乙烯基二甲基硅醇(纯度95.6％)和445g三乙胺的混合物进行脱氯反应，反应放热，滴加期间维持釜温0～10℃，滴加完成后继续搅拌1h～2h，然后将体系恢复室温，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤饼采用200g乙酸乙酯洗涤，收集滤液，得到1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液；
(2)换用另一反应釜，向釜内加入6000g蒸馏水，仍旧采用冰水浴将釜温降至0～20℃，然后将滤液缓慢滴加到釜内进行水解反应，滴加过程维持水解温度0～20℃，直至物料滴加完全再继续搅拌1h～2h，然后静置分层，将上层有机相在40℃～50℃的条件下水洗至中性，蒸除溶剂后得到903g水解物，将水解物加入裂解釜中，然后向其中加入12g氢氧化钾水溶液(50wt％)和70g硬脂醇，升温至60℃，待硬脂醇熔化以后，采用真空泵维持系统压力-0.099MPa至-0.1MPa并继续升温至150℃～180℃进行裂解反应，得到馏分后采用精馏装置进行提纯，精馏过程中控制回流比8:1～10:1收集120℃～122℃的馏分，即为式(II)乙烯基氟硅单体，产物纯度99.3％，收率72.5％。
实施例1精馏产物的核磁氢谱谱图如图1所示，其中0.20-0.25ppm处为乙烯基二甲基硅中Si-CH3的氢的信号峰，0.77-0.82ppm处为Si-CH2CH2CF3中与硅相连的亚甲基氢的信号峰，2.06-2.18ppm处为Si-CH2CH2CF3中与三氟甲基相连的亚甲基氢的信号峰，5.77-6.20ppm处为乙烯基二甲基硅中Si-CH＝CH2的氢的信号峰，由该谱图表征出的数据表明产物即为式(II)乙烯基氟硅单体。
实施例2
乙烯基氟硅单体的制备，包括步骤如下：
(1)在氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的反应釜中加入833g三氟丙基三氯硅烷和1200g乙酸乙酯，开启搅拌将物料混合均匀，采用冰水浴将釜温降至0～10℃，然后向釜内滴加423g乙烯基二甲基硅醇(纯度95.6％)和400g三乙胺的混合物进行脱氯反应，反应放热，滴加期间维持釜温0～10℃，滴加完成后继续搅拌1h～2h，然后将体系恢复室温，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤饼采用200g乙酸乙酯洗涤，收集滤液，得到1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液；
(2)换用另一反应釜，向釜内加入5500g蒸馏水，仍旧采用冰水浴将釜温降至0～20℃，然后将滤液缓慢滴加到釜内进行水解反应，滴加过程维持水解温度0～20℃，直至物料滴加完全再继续搅拌1h～2h，然后静置分层，将上层有机相在40℃～50℃的条件下水洗至中性，蒸除溶剂后得到799g水解物，将水解物加入裂解釜中，然后向其中加入15g氢氧化钠水溶液(50wt％)和60g十七醇，升温至55℃，待十七醇熔化以后，采用真空泵维持系统压力-0.099MPa至-0.1MPa并继续升温至150℃～180℃进行裂解反应，得到馏分后采用精馏装置进行提纯，精馏过程中控制回流比8:1～10:1收集120℃～122℃的馏分，即为式(II)乙烯基氟硅单体，产物纯度99.2％，收率70.8％。
实施例3
一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，具有如下所示的结构：
Figure BDA0002907894750000081
制备步骤如下：
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入5200g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和56g式(II)乙烯基氟硅单体，开启搅拌，在40℃～50℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h；
(2)采用高纯氮气将压力恢复，然后向釜内加入30g乙烯基二甲基硅醇(纯度95.6％)和4.3g氢氧化钠碱胶(NaOH含量4.02％)缓慢升温至120℃进行共聚反应，待反应启动以后，维持120℃～130℃搅拌3h；
(3)反应完全后，向釜内加入90g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，维持100℃～120℃搅拌12h中和反应并封端；
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下，升温至200～220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。
测试产品的收率、黏度、挥发分和乙烯基质量分数，结果列于表1。
实施例3氟硅橡胶生胶的核磁氢谱谱图如图2所示，其中0.13-0.20ppm处为Si-CH3中氢的信号峰，0.72-0.80ppm处为Si-CH2CH2CF3中与硅相连的亚甲基氢的信号峰，2.02-2.19ppm处为Si-CH2CH2CF3中与三氟甲基相连的亚甲基氢的信号峰，5.74-6.17ppm处为Si-CH＝CH2中氢的信号峰，氟硅生胶的分子结构通过谱图中各基团氢的位移信号得到表征。
实施例4
一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，具有如下所示的结构：
Figure BDA0002907894750000091
制备步骤如下：
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入5200g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和98g式(II)乙烯基氟硅单体，开启搅拌，在40℃～50℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h；
(2)采用高纯氮气将压力恢复，然后向釜内加入24g乙烯基二甲基硅醇(纯度95.6％)和4.3g氢氧化钠碱胶(NaOH含量4.02％)缓慢升温至120℃进行共聚反应，待反应启动以后，维持120℃～130℃搅拌3h；
(3)反应完全后，向釜内加入70g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，维持100℃～120℃搅拌12h中和反应并封端；
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下，升温至200～220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。
测试产品的收率、黏度、挥发分和乙烯基质量分数，结果列于表1。
实施例5
一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，具有如下所示的结构：
Figure BDA0002907894750000101
制备步骤如下：
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入5200g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和130g式(II)乙烯基氟硅单体，开启搅拌，在40℃～50℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h；
(2)采用高纯氮气将压力恢复，然后向釜内加入16g乙烯基二甲基硅醇(纯度95.6％)和4.2g氢氧化钠碱胶(NaOH含量4.02％)缓慢升温至120℃进行共聚反应，待反应启动以后，维持120℃～130℃搅拌3h；
(3)反应完全后，向釜内加入50g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，维持100℃～120℃搅拌12h中和反应并封端；
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下，升温至200～220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。
测试产品的收率、黏度、挥发分和乙烯基质量分数，结果列于表1。
实施例6
一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，具有如下所示的结构：
Figure BDA0002907894750000102
制备步骤如下：
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入5200g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和77g式(II)乙烯基氟硅单体，开启搅拌，在40℃～50℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h；
(2)采用高纯氮气将压力恢复，然后向釜内加入22g三甲基硅醇(纯度93.5％)和4.5g氢氧化钠碱胶(NaOH含量4.02％)缓慢升温至120℃进行共聚反应，待反应启动以后，维持120℃～130℃搅拌3h；
(3)反应完全后，向釜内加入80g三甲基乙酰氧基硅烷，维持100℃～120℃搅拌16h中和反应并封端；
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下，升温至200～220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。
测试产品的收率、黏度、挥发分和乙烯基质量分数，结果列于表1。
实施例7
一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，具有如下所示的结构：
Figure BDA0002907894750000111
制备步骤如下：
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入5200g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和115g式(II)乙烯基氟硅单体，开启搅拌，在40℃～50℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h；
(2)采用高纯氮气将压力恢复，然后向釜内加入15g三甲基硅醇(纯度93.5％)和4.2g氢氧化钠碱胶(NaOH含量4.02％)缓慢升温至120℃进行共聚反应，待反应启动以后，维持120℃～130℃搅拌3h；
(3)反应完全后，向釜内加入50g三甲基乙酰氧基硅烷，维持100℃～120℃搅拌16h中和反应并封端；
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下，升温至200～220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。
测试产品的收率、黏度、挥发分和乙烯基质量分数，结果列于表1。
对比例1
采用三甲基三乙烯基环三硅氧烷D3 Vi制备氟硅橡胶生胶
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入5200g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)，开启搅拌，在40℃～50℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h；
(2)采用高纯氮气将压力恢复，然后向釜内加入提前干燥的20g三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3 Vi)、30g乙烯基二甲基硅醇(纯度95.6％)和4.3g氢氧化钠碱胶(NaOH含量4.02％)缓慢升温至120℃进行共聚反应，待反应启动以后，维持120℃～130℃搅拌3h；
(3)反应完全后，向釜内加入90g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，维持100℃～120℃搅拌12h中和反应并封端；
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下，升温至200～220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得氟硅橡胶生胶。
测试产品的收率、黏度、挥发分和乙烯基质量分数，结果列于表1。
对比例2
采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷D4 Vi制备氟硅橡胶生胶
(1)向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应釜中加入5200g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)，开启搅拌，在40℃～50℃、-0.099MPa至-0.1MPa的条件下脱水2h；
(2)采用高纯氮气将压力恢复，然后向釜内加入52g二乙烯基四甲基二硅氧烷和3.5g氢氧化钾碱胶(KOH含量4.55％)，体系立即暴聚，釜温由40℃快速冲温至68℃，机械搅拌桨十分吃力，几乎无法搅动，维持该状态并缓慢升温，升温过程中物料慢慢变稀，当釜温升至100℃～120℃时，体系即由僵硬胶状物变为澄清透明的液体状，物料十分稀澈，保温并维持搅拌3h；
(3)向釜内加入4.0g酸胶(H3PO4含量3.99％)，维持90℃～100℃搅拌1h中和反应；
(4)在-0.099MPa至-0.1MPa的压力下，升温脱除低沸点的小分子，当釜温升至130℃～140℃时，即有大量低沸物出现，保持压力继续升温至150℃，低沸物进一步增加，釜内物料大量减少，温度计漏出液面，停止。
试验例1
测试实施例3-7和对比例1-2釜内剩余物料的收率、黏度、挥发分和乙烯基质量分数，结果列于表1。
表1
Figure BDA0002907894750000121
Figure BDA0002907894750000131
由表1可知，对比例2采用氢氧化钾作为D3F和D4 Vi的共聚催化剂，由于氢氧化钾对D3F的开环活性过高，反应在较低的温度下即发生暴聚，继续升温后，生胶分子链出现“回咬”现象，生成大量的短链小分子和低分子量环体，无法得到长链聚合物，氟硅生胶的收率、黏度及乙烯基含量均很低，且产物中因存在较多低沸物，产品的挥发分也很高，质量很差，无法使用。
试验例2
将实施例3制备的氟硅生胶和对比例1制备的氟硅生胶在同一配方条件下进行硫化实验，其中生胶乙烯基的反应活性通过如下方法进行表征：
氟硅橡胶的配方，按重量份由表2所示的组分组成：
表2
氟硅生胶 100份
疏水气相法白炭黑(220±25m<sup>2</sup>/g) 30份
含氢氟硅油(含氢量0.5％) 3.9份
铂金催化剂(3000ppm) 0.5份
将氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试，测试结果见表3。
硬度测试：按照ASTM D2240标准测试。
拉伸强度测试：按照ASTM D412标准测试。
扯断伸长率测试：按照ASTM D412标准测试。
撕裂强度测试：按照ASTM D624B标准测试。
回弹性测试：按照ASTM D1054标准测试。
压缩永久变形测试：按照ASTM D395标准测试。
表3
Figure BDA0002907894750000141
由表3可知，以本发明实施例3氟硅生胶制备的加成硫化型氟硅橡胶具备优异的力学性能，其拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、压缩永久变形等性能均显著优越于对比例1采用常规氟硅生胶制备的氟硅橡胶，该氟硅生胶的分子结构中，侧链乙烯基与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，使乙烯基突出于分子主链之外，降低了三氟丙基的空间位阻影响，乙烯基的反应活性相比常规氟硅生胶更高，效果十分显著。
当将氟硅橡胶继续进行200℃×4h的二段硫化以后，本发明实施例3氟硅生胶的效果则更为明显，因其氟硅生胶中乙烯基的活性更高，在120℃×15min的一段硫化期间，体系即反应完全，交联完善，即使再进行二段硫化，氟硅橡胶的硬度及机械性能也基本维持不变，压缩永久变形则得到进一步提升，整体性能非常优异。
而采用对比例1常规分子结构的氟硅生胶，由于硅氧主链上三氟丙基对乙烯基的屏蔽效应，影响了乙烯基的反应活性，虽然二者的乙烯基含量一致，但是由于三氟丙基的影响，在硫化过程中实际参与反应的乙烯基量较少，乙烯基的利用率较低，所以对应氟硅橡胶的力学性能较差，再继续进行二段硫化，氟硅橡胶的硬度剧增，性能则进一步下降。

Claims (17)

1.一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，该生胶具有式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
式（I）中，m＞0、n＞0，R、R1为相同或不同的基团，选自-CH3、-CH2CH3、-CH=CH2或-CH2CH2CF3；
包括如下步骤：
①将三甲基三（3,3,3-三氟丙基）环三硅氧烷D3F和乙烯基氟硅单体搅拌混合，负压脱水；所述的乙烯基氟硅单体具有式（II）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
②向体系中加入有机基二甲基硅醇和碱性催化剂，升温进行共聚反应；所述的碱性催化剂为氢氧化钠碱胶；
③反应完成后，加入有机基二甲基乙酰氧基硅烷中和反应并封端；
④将体系升温、减压脱除低沸点小分子，降温，即得高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。
2.根据权利要求1所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤①中乙烯基氟硅单体的投料量为D3F投料质量的0.01%~5%。
3.根据权利要求1所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤①中脱水的温度为40℃~50℃、压力为-0.099MPa至-0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤②中有机基二甲基硅醇的有机基选自甲基、乙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基，其投料量为D3F投料质量的0.01%~10%。
5.根据权利要求1所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤②中碱性催化剂的质量浓度为3%~6%，投料量为D3F投料质量的0.001%~0.1%。
6.根据权利要求1所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤②中共聚反应的温度为110℃~140℃、时间为2h~5h。
7.根据权利要求1所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤③中有机基二甲基乙酰氧基硅烷的有机基选自甲基、乙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基，其投料量为有机基二甲基硅醇投料质量的2~5倍。
8.根据权利要求1所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤③中的中和及封端的温度为100℃~120℃、时间为6h~18h。
9.一种乙烯基氟硅单体，其特征在于，具有式（II）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
10.权利要求9所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，包括如下步骤：
（1）保护气体保护下，将三氟丙基三氯硅烷和有机溶剂混合均匀，向其中滴加乙烯基二甲基硅醇和三乙胺的混合物进行脱氯反应，反应完成后过滤，得到1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液；
（2）将1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液滴加到水中进行水解反应，得到水解物并水洗至中性，然后加入催化剂、稳定剂进行裂解反应，精馏，即得乙烯基氟硅单体。
11.根据权利要求10所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中三氟丙基三氯硅烷和乙烯基二甲基硅醇的投料摩尔比为1：（1~1.2）；
三氟丙基三氯硅烷和三乙胺的投料摩尔比为1：（1~1.2）。
12.根据权利要求10所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机溶剂为乙酸乙酯，其投料质量为三氟丙基三氯硅烷投料质量的1~2倍；脱氯反应的温度为0~10℃，保护气体为氮气或氩气。
13.根据权利要求10所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液和水的质量比为1：（2~4）。
14.根据权利要求10所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中水解反应温度为0~20℃。
15.根据权利要求10所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中裂解反应的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，其投料质量为水解物的0.5%~1%；
稳定剂为硬脂醇、棕榈醇、十七醇、十八烯醇中的一种或其组合，其投料质量为水解物的5%~10%。
16.根据权利要求10所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中裂解反应温度为150℃~180℃。
17.根据权利要求10所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中精馏条件为温度120℃~122℃、压力-0.099MPa至-0.1MPa，精馏过程控制回流比8:1~10:1。
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