CN108070087B - 一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料中间体技术领域,基体涉及一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，本发明主要通过单烯丙基聚醚与端含氢氟硅油进行硅氢加成反应，制得含氟聚醚改性有机硅多元醇。本方法制备的含氟聚醚改性有机硅多元醇可综合有机硅材料、有机氟材料的优异性能如耐热、耐水解、耐脏污等，同时末端醚羟基具有良好的反应性，可广泛应用于聚氨酯、环氧树脂等化学改性领域，且本发明方法反应过程无溶剂参与，工艺简单高效易控制，绿色环保，利于大规模工业生产。

Description

一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料中间体技术领域，具体涉及一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法。
背景技术
聚醚改性聚硅氧烷是近年来国内外研发的热点。通过亲水性聚醚的接枝改性，可赋予聚硅氧烷以水溶性，使其既具有传统聚硅氧烷的耐高低温性、抗老化性、低表面张力等优异性能，由具有润滑、柔软、良好的铺展性和乳化稳定性等，因而在化妆品、纺织后整理剂、纺丝油剂及消泡剂等产品中具有广阔的应用前景。聚醚改性聚硅氧烷是在硅氧烷分子中通过-Si-C-键和-Si-O-C-键的衔接，引入聚醚链段，制得聚醚-硅氧烷共聚物。
聚醚改性有机硅多元醇是聚醚改性硅烷中的一种特殊产品，由于其存在反应活性较高的端羟基，因此常被作为中间体制备聚氨酯、聚酯等多种材料，以聚醚改性有机硅多元醇作为中间体制备的材料具有优良的耐水性、抗老化性和表面性能以及较好的生物相容性等，因而在许多领域得到广泛应用。然而，单纯的通过有机硅多元醇制备的有机硅高分子材料虽然具有优异的性能，但对材料防水性、耐候性、耐溶剂、耐脏污等性能要求较高的领域仍然差强人意。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，基于本发明可制备含氟聚醚改性有机硅多元醇，其不仅具有良好反应活性的末端羟基，而且具有聚硅氧烷链段和三氟甲基等链节，其作为中间体制备或改性的下游产品，兼具有机硅材料和有机氟材料的优异性能，能弥补传统有机硅材料防水、耐候、耐溶剂、耐脏污等性能的不足，可广泛应用于对材料性能要求苛刻的智能穿戴设备、医疗等领域，且本发明方法反应过程无溶剂参与，工艺简单高效易控制，绿色环保，利于大规模工业生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将干燥脱水后的烯丙基聚醚和端含氢氟硅油加入反应器中，在惰性气体保护下搅拌均匀；
步骤2：升温至70-120℃，加入催化剂，反应4-6h；
步骤3：减压蒸馏2-4h脱除低沸物，利用吸附剂净化处理后得到含氟聚醚改性有机硅多元醇产物。
在上述方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
优选的，一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，步骤1所述烯丙基聚醚结构为CH2＝CH-CH2-O-(C2H40)mH，其中，m为5-40的整数。
优选的，一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，步骤1所述端含氢氟硅油结构为：
Figure BDA0001533194140000021
其中，n为5-20的整数。
优选的，一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，所述烯丙基聚醚
与端含氢氟硅油的摩尔比为(2.05～2.4)：1。
优选的，一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，所述催化剂为Speier催化剂或Karsredt催化剂，其中，铂的加入量为体系总质量的0.5-20ppm。
优选的，含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，所述减压蒸馏脱低沸反应时间2-4h，真空度-0.1Mpa，低沸物脱除质量占总投料质量的3-5％。
优选的，一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，所述吸附剂为硅藻土、活性白土、分子筛或离子交换树脂中的一种，所述吸附剂的质量为总投料质量的0.5-5％。
优选的，一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，步骤3所述含氟聚醚改性有机硅多元醇产物的结构式如下：
Figure BDA0001533194140000031
其中，Y为5-20之间的整数，X为5-40之间的整数。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供了一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，基于本发明制备的含氟聚醚改性有机硅多元醇具有活性较高的末端端羟基，可作为重要的功能性中间体广泛应用于聚氨酯、聚酯等产品合成及改性领域，制备的材料不仅拥有有机硅材料优越的耐热性、脱模性、亲肤性等优点，而且兼具有机氟化合物的耐水、耐油、耐脏污、耐溶剂等优异性能，可完美适用于对材料性能要求苛刻的智能穿戴、医疗等领域。
2)本发明制备的含氟聚醚改性有机硅多元醇链段兼具Si-O-Si和CF3链段，基于其可直接制备含氟含硅材料或改性材料，避免现有技术中需经过后期添加有机硅或有机氟助剂改性的步骤，简化工艺步骤的同时降低了材料经共混改性后使用过程中助剂析出如出粉、出油等风险。
3)本发明方法增加了聚醚改性有机硅多元醇中间体的功能性，且反应过程无溶剂参与，工艺简单高效易控制，绿色环保，利于大规模工业生产。
附图说明
图1是基于本发明实施例2方法制备的有机硅多元醇的红外谱图；
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备步骤如下：
步骤1：将干燥脱水后的烯丙基聚醚(Mn＝420g/mol)和端含氢氟硅油(Mn＝1382g/mol)分别准确称量861g和1382g，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，氮气保护下搅拌均匀；
步骤2：开启加热，升高温度至80℃，加入2.2gSpeier型铂金催化剂(质量分数为0.5％的铂金催化剂异丙醇溶液)，继续缓慢升温至100℃，恒温催化反应5h；
步骤3：取样快速进行红外分析，确保红外光谱中无Si-H键的特征峰后，开启真空装置，减压至-0.1Mpa，减压蒸馏2h，脱除低沸物67.29g，恢复常压后加入22.22g吸附剂硅藻土，搅拌1.5h，过滤，得透明的含氟聚醚改性有机硅多元醇，经化学滴定分析，所得含氟聚醚改性有机硅多元醇分子量为2210g/mol。
实施例2
一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备步骤如下：
步骤1：将干燥脱水后的烯丙基聚醚(Mn＝454g/mol)和端含氢氟硅油(Mn＝1694g/mol)分别准确称量976.1g和1694g，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，氮气保护下搅拌均匀；
步骤2：开启加热，升高温度至70℃，加入2.67gKarsredt型铂金催化剂(质量分数为3000ppm的铂金水)，继续缓慢升温至90℃，恒温催化反应6h；
步骤3：取样快速进行红外分析，确保红外光谱中无Si-H键的特征峰后，开启真空装置，减压至-0.1Mpa，减压蒸馏3h，脱除低沸物93.45g，恢复常压后加入13.35g吸附剂硅藻土，搅拌2h，过滤，得透明的含氟聚醚改性有机硅多元醇，经化学滴定分析，所得含氟聚醚改性有机硅多元醇分子量为2650g/mol。
实施例3
一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备步骤如下：
步骤1：将干燥脱水后的烯丙基聚醚(Mn＝542g/mol)和端含氢氟硅油(Mn＝2006g/mol)分别准确称量596.2g和1003g，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，氮气保护下搅拌均匀；
步骤2：开启加热，升高温度至75℃，加入3.2gSpeier型铂金催化剂(质量分数为0.5％的铂金催化剂异丙醇溶液)，继续缓慢升温至110℃，恒温催化反应4.5h；
步骤3：取样快速进行红外分析，确保红外光谱中无Si-H键的特征峰后，开启真空装置，减压至-0.1Mpa，减压蒸馏2h，脱除低沸物52.77g，恢复常压后加入31.98g吸附剂硅藻土，搅拌2.5h，过滤，得透明的含氟聚醚改性有机硅多元醇，经化学滴定分析，所得含氟聚醚改性有机硅多元醇分子量为3120g/mol。
实施例4
一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备步骤如下：
步骤1：将干燥脱水后的烯丙基聚醚(Mn＝718g/mol)和端含氢氟硅油(Mn＝2474g/mol)分别准确称量538.5g和824.67g，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，氮气保护下搅拌均匀；
步骤2：开启加热，升高温度至70℃，加入2.27gKarsredt型铂金催化剂(质量分数为3000ppm的铂金水)，继续缓慢升温至95℃，恒温催化反应5.5h；
步骤3：取样快速进行红外分析，确保红外光谱中无Si-H键的特征峰后，开启真空装置，减压至-0.1Mpa，减压蒸馏4h，脱除低沸物54.53g，恢复常压后加入40g吸附剂硅藻土，搅拌2.5h，过滤，得透明的含氟聚醚改性有机硅多元醇，经化学滴定分析，所得含氟聚醚改性有机硅多元醇分子量为4000g/mol。
实施例5
一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备步骤如下：
步骤1：将干燥脱水后的烯丙基聚醚(Mn＝938g/mol)和端含氢氟硅油(Mn＝2786g/mol)分别准确称量539.35g和696.5g，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，氮气保护下搅拌均匀；
步骤2：开启加热，升高温度至80℃，加入3.3gKarsredt型铂金催化剂(质量分数为3000ppm的铂金水)，继续缓慢升温至105℃，恒温催化反应5h；
步骤3：取样快速进行红外分析，确保红外光谱中无Si-H键的特征峰后，开启真空装置，减压至-0.1Mpa，减压蒸馏3.5h，脱除低沸物55.61g，恢复常压后加入43g吸附剂硅藻土，搅拌2h，过滤，得透明的含氟聚醚改性有机硅多元醇，经化学滴定分析，所得含氟聚醚改性有机硅多元醇分子量为4700g/mol。
实施例6
一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备步骤如下：
步骤1：将干燥脱水后的烯丙基聚醚(Mn＝894g/mol)和端含氢氟硅油(Mn＝2630g/mol)分别准确称量1014.69g和1315g，加入装有温度计、搅拌装置的反应器中，氮气保护下搅拌均匀；
步骤2：开启加热，升高温度至80℃，加入8.39gSpeier型铂金催化剂(质量分数为0.5％的铂金催化剂异丙醇溶液)，继续缓慢升温至115℃，恒温催化反应4h；
步骤3：取样快速进行红外分析，确保红外光谱中无Si-H键的特征峰后，开启真空装置，减压至-0.1Mpa，减压蒸馏4h，脱除低沸物116.4g，恢复常压后加入80g吸附剂硅藻土，搅拌3h，过滤，得透明的含氟聚醚改性有机硅多元醇，经化学滴定分析，所得含氟聚醚改性有机硅多元醇分子量为4500g/mol。
对以上实施例中基于本发明方法制备的有机硅多元醇产品进行红外测试表明，如附图1，在红外光谱中不再含有2159cm-1、925cm-1等Si-H键的伸缩振动特征峰，不存在1650cm-1处的碳碳双键的特征峰，且在3478cm-1出现OH基的特征峰，1451-1349cm-1处的吸收峰说明分子结构中有CF3单元，证明本发明方法得到了预期结构的有机硅多元醇产品。
本发明制备的含氟聚醚改性有机硅多元醇可作为重要的功能性中间体广泛应用于聚氨酯、聚酯等产品合成及改性领域，制备的材料不仅拥有有机硅材料优越的耐热性、脱模性、亲肤性等优点，而且兼具有机氟化合物的耐水、耐油、耐脏污、耐溶剂等优异性能。采用是实施例3含氟聚醚改性有机硅多元醇制备的聚氨酯样品1和样品2与普通聚氨酯样品3耐脏污测试结果见下表1：
表1耐脏污测试结果表
Figure BDA0001533194140000081
以耐脏污测试为例，测试方法为将样品试片浸泡咖啡、牛奶中24小时、然后取出试片，保证试片均匀浸泡，取出后，保证每片试片有残余咖啡、牛奶，静止放置96h，然后将试片均匀裹沾粉尘，保证试片有粉尘均匀分布，静止放置96h，进行擦拭测试，对比渗透情况和擦拭难易程度。由表1的结果可知采用实施例3含氟聚醚改性有机硅多元醇制备的聚氨酯样品1和样品2的耐污效果优于普通聚氨酯样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将干燥脱水后的烯丙基聚醚和端含氢氟硅油在惰性气体保护下搅拌均匀；其中，所述烯丙基聚醚与端含氢氟硅油的摩尔比为(2.05～2.4)：1；
步骤2：升温至70-120℃，加入催化剂，反应4-6h；
步骤3：减压蒸馏2-4h脱除低沸物，利用吸附剂净化处理后得到含氟聚醚改性有机硅多元醇产物，其中，所述吸附剂为硅藻土、活性白土、分子筛或离子交换树脂中的一种，所述吸附剂的质量为总投料质量的0.5-5％。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1所述烯丙基聚醚结构为CH2＝CH-CH2-O-(C2H40)mH，其中，m为5-40的整数。
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1所述端含氢氟硅油结构为：
Figure FDA0002631162160000011
其中，n为5-20的整数。
4.根据权利要求1所述含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Speier催化剂或Karsredt催化剂，其中，铂的加入量为体系总质量的0.5-20ppm。
5.根据权利要求1所述含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏脱低沸反应时间2-4h，真空度-0.1Mpa，低沸物脱除质量占总投料质量的3-5％。
6.根据权利要求1所述含氟聚醚改性有机硅多元醇的制备方法，其特征在于，步骤3所述含氟聚醚改性有机硅多元醇产物的结构式如下：
Figure FDA0002631162160000021
其中，Y为5-20之间的整数，X为5-40之间的整数。
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