CN100497351C - 多官能基硅化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多官能基硅化合物制备方法，该多官能基硅化合物可水解，特别适于作室温硫化硅橡胶交联剂使用。本发明需要解决的技术问题是，提供一种路线简单，产物收率高，生产过程无污染的多官能基硅化合物的制备方法。本发明多官能基硅化合物的制备方法，以多羟基化合物、氯硅烷和含官能团化合物为原料，在有机溶剂中经过缩合反应，得到通式为Z(OSiRnY3-n)m的多官能基硅化合物，
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化学领域，具体是一种多官能基硅化合物制备方法，该多官能基硅化合物可水解，特别适于作室温硫化硅橡胶交联剂使用。
背景技术
液体硅橡胶使用粘度较低的聚硅氧烷为基础聚合物，在室温或稍许加热下通过与湿气接触或与交联剂混匀，即可成弹性体。液体硅橡胶依其产品形态分为单包装(单组分)和双包装(双组分)两种，依其交联机理可分为缩合型和加成型两种。缩合型产品可在室温下硫化成弹性体，故又称为室温硫化硅橡胶(简称为RTV胶)。液体硅橡胶由以下三种成分构成：(1)基础聚合物，带活性端基的聚二有机基硅氧烷；(2)交联剂，含2个或2个以上硅官能团的硅烷或硅氧烷；(3)催化剂，含Sn，Pt，胺等。
缩合型室温硫化硅橡胶主要可分为以下几种类型：脱醋酸型；脱醇型；脱酮肟型；脱酰胺型；脱胺型；脱丙酮型等。不同型号的缩合型室温硫化硅橡胶的交联剂是不同的。缩合型室温硫化硅橡胶的交联剂是可水解性基团的多官能性硅烷化合物，通式为R4-nSi-Yn，其中，n＝3或n＝4；R为烷基；Y为可水解性基团，如OCOR1，ON＝CR1R2，OEt，NHR，NR1COR2，OCR1，ONR1，ONR1 2等等，R1、R2为烷基。由于现有的交联剂多为只含一个硅原子的小分子，所包含的可水解功能基较少，导致缩合型室温硫化硅橡胶的机械强度较低，力学性能差。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，克服背景技术所存在的不足，提供一种路线简单，产物收率高，生产过程无污染的多官能基硅化合物的制备方法。
一种多官能基硅化合物的制备方法，以多羟基化合物、氯硅烷和含官能团化合物为原料，在有机溶剂中经过缩合反应，得到通式为Z(OSiRnY3-n)m的多官能基硅化合物，其反应式为：
X
Z(OH)m+mRnSiCl4-n——→Z(OSiRnCl3-n)m——→Z(OSiRnY3-n)m，式中，
Z为C6H3(三取代苯基)，C6H4(二取代苯基)，C2H4(二取代乙基)，C3H5(三取代丙基)，C4H8(四取代丁基)；
R为甲基，乙基，丙基，丁基，氢，苯基，乙烯基；
X为R1COOH，(R1CO)2O，R1R2C＝NOH，R1OH，R1NH2，R1CONR2M，R1COR2，R1R2NOH；其中M＝Na，K；
Y为OCOR1，ON＝CR1R2，OR1，NHR1，NR1COR2，OCR1R2，ONR1R2；
R1，R2为甲基，乙基，苯基，丙基，丁基，乙烯基，乙氧基，甲氧基；
n＝0，1，2；m＝2，3，4。
所述的多羟基化合物为多羟基苯，烷基二醇或多元醇，优选为均苯三酚、均苯二酚、乙二醇、丙三醇中的一种；所述的氯硅烷通式为RnSiCl4-n，其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、苯基、氢，n＝0，1，2，优选为SiCl4(四氯化硅)，MeSiCl3(甲基三氯硅烷)，PhSiCl3(苯基三氯硅烷)，ViSiCl3(乙烯基三氯硅烷)，Me2SiCl2(二甲基二氯硅烷)，Ph2SiCl2(二苯基二氯硅烷)中的一种；所述的含官能团化合物为有机酸、有机酸酐、有机醇、有机胺、酰胺的金属盐、酮、羟胺中的一种；所述的有机溶剂为乙醚，四氢呋喃，苯，甲苯中的一种。
本发明制备方法的步骤如下：
1)在反应器中通入N2气保护，加入无水有机溶剂和氯硅烷，混合均匀，加热回流，有机溶剂的重量为氯硅烷重量的2～6倍；
2)加入无水有机溶剂与多羟基化合物的混合溶液，缓慢滴加，滴加完毕后继续加热回流，有机溶剂的重量为多羟基化合物重量的1～2倍，多羟基化合物与氯硅烷的摩尔比为1：2～20；
3)常压蒸除过量的氯硅烷，在氮气保护下，向反应器中继续缓慢滴加含官能团化合物，滴加完毕后继续加热回流，多羟基化合物的羟基与含官能团化合物的官能团的摩尔比为1：1～5；
4)蒸除反应副产物后，得到多官能基含硅化合物。
以均苯三酚为例的合成路线如下(见实施例1、2、3)：
式中，X为R1COOH，(R1CO)2O，R1R2C＝NOH，R1OH，R1NH2，R1CONR2M，R1COR2，R1R2NOH；其中M＝Na，K；
Y为OCOR1，ON＝CR1R2，OR1，NHR1，NR1COR2，OCR1R2，ONR1R2；
R为甲基、乙基、丙基、丁基、氢、苯基、乙烯基；
R1，R2为甲基、乙基、苯基、丙基、丁基、乙烯基、氢、乙氧基、甲氧基；n＝0，1，2。
本发明所合成的多官能基含硅化合物，用作缩合型RTV硅橡胶的交联剂后，在催化剂作用下，可使硅橡胶发生交联反应，并可通过调整多官能基含硅化合物的用量和改变多官能基含硅化合物中功能基的数目来调节硅橡胶的固化时间和硅橡胶的性能。此种多官能基含硅化合物的外围含有多个功能基，当用作硅橡胶交联剂时，发生集中交联，即形成高度交联的“据点”。当固化后的硅橡胶撕裂时，一碰到据点上，则受到较大阻力，即应力分散，难以撕破。就是撕破一点裂口，也只能造成“多链节撕裂”，不致造成灾难性的破坏，从而大大提高了硅橡胶的机械强度和力学性能。
本发明合成方法路线简单，产物收率高达60～90％，生产过程无污染。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1。在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入N2气保护，加入100mL无水甲苯、10mL SiCl4，混合均匀后，加热回流。向瓶中逐滴加入10mL无水甲苯与1.26g均苯三酚混合溶液，滴加时间至少2小时。滴加完毕后，继续加热回流2小时。常压蒸除过量的SiCl4后，冷至4℃以下，向瓶中滴加20mL无水乙醇。滴加完毕后，加热回流4小时。蒸除过量的乙醇后，得到5.0克1，3，5-三(三乙氧基硅氧基)苯。产率：81.7％。
应用例：将100份(质量份，下同)107胶(羟基封端的二甲基聚硅氧烷，分子量为3.8万)，D4(八甲基环四硅氧烷)处理SiO2 20份，1，3，5-三(三乙氧基硅氧基)苯3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01份混合均匀，在室温下0.5小时表干。
实施例2。如1所示方法，常压蒸除过量的SiCl4后，冷至4℃以下，向瓶中滴加20mL乙酸.滴加完毕后，加热回流3小时。蒸除过量的乙酸后，得到5.6克1，3，5-三(三乙酰氧基硅氧基)苯。产率：85.5％。
应用例：将100份107胶(质量份，下同)，D4处理SiO2 20份，1，3，5-三(三乙酰氧基硅氧基)苯3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01份混合均匀，在室温下1小时表干。
实施例3。在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入N2气保护，加入100mL无水甲苯、10mL MeSiCl3，混合均匀后，加热回流。向瓶中逐滴加入10mL无水甲苯与1.26g均苯三酚混合溶液，滴加时间至少2小时。滴加完毕后，继续加热回流2小时。常压蒸除过量的MeSiCl3后，冷至4℃以下，向瓶中滴加20mL丙酮肟。滴加完毕后，加热回流5小时。蒸除过量的丙酮肟后，得到5.6克1，3，5-三(二丙酮肟基甲基硅氧基)苯。产率：82.0％。
应用例：将100份107胶(质量份，下同)，D4处理SiO2 20份，1，3，5-三(二丙酮肟基甲基硅氧基)苯3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01份混合均匀，在室温下1小时表干。
实施例4。在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入N2气保护，加入100mL无水甲苯、10mL PhSiCl3，混合均匀后，加热回流。向瓶中逐滴加入10mL无水甲苯与1.84g丙三醇混合溶液，滴加时间至少2小时。滴加完毕后，继续加热回流2小时。常压蒸除过量的PhSiCl3后，冷至4℃以下，向瓶中滴加20mL环己胺。滴加完毕后，加热回流6小时。蒸除过量的环己胺后，得到4.3克1，2，3-三(二环己胺基苯基硅氧基)丙烷。产率：86.8％。
应用例：将100份107胶(质量份，下同)，D4处理SiO2 20份，1，2，3-三(二环己胺基苯基硅氧基)丙烷3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01份混合均匀，在室温下1.5小时表干。
实施例5。在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入N2气保护，加入100mL无水甲苯、10mL Me2SiCl2，混合均匀后，加热回流。向瓶中逐滴加入10mL无水甲苯与1.84g丙三醇混合溶液，滴加时间至少2小时。滴加完毕后，继续加热回流2小时。常压蒸除过量的Me2SiCl2后，冷至4℃以下，向瓶中滴加20mL丙酮。滴加完毕后，加热回流4小时。蒸除过量的丙酮后，得到2.6克1，2，3-三(异丙烯氧基二甲基硅氧基)丙烷。产率：85.1％。
应用例：将100份107胶(质量份，下同)，D4处理SiO2 20份，1，2，3-三(异丙烯氧基二甲基硅氧基)丙烷3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01份混合均匀，在室温下1.5小时表干。
实施例6。在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入N2气保护，加入100mL无水甲苯、10mL MePhSiCl2，混合均匀后，加热回流。向瓶中逐滴加入10mL无水甲苯与1.84g丙三醇混合溶液，滴加时间至少2小时。滴加完毕后，继续加热回流2小时。常压蒸除过量的MePhSiCl2后，冷至4℃以下，向瓶中滴加20mL二乙基羟胺。滴加完毕后，加热回流4小时。蒸除过量的二乙基羟胺后，得到4.3克1，2，3-三(二乙基胺氧基甲基苯基硅氧基)丙烷。产率：88.2％。
应用例：将100份107胶(质量份，下同)，D4处理SiO2 20份，1，2，3-三(二乙基胺氧基甲基苯基硅氧基)丙烷3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01份混合均匀，在室温下1.5小时表干。
Claims (4)
1、一种多官能基硅化合物的制备方法，以多羟基化合物、氯硅烷和含官能团化合物为原料，在有机溶剂中经过缩合反应，得到通式为Z(OSiRnY3-n)m的多官能基硅化合物，其反应式为：
Z为C6H3，C6H4为二取代苯基，C2H4，C3H5，C4H8；
R为甲基、乙基、丙基、丁基、氢、苯基、乙烯基；
X为R1COOH，(R1CO)2O，R1R2C＝NOH，R1OH，R1NH2，R1CONR2M，R1COR2，R1R2NOH；其中M＝Na，K；
Y为OCOR1，ON＝CR1R2，OR1，NHR1，NR1COR2，OCR1R2，ONR1R2；
R1，R2为甲基、乙基、苯基、丙基、丁基、乙烯基、乙氧基、甲氧基；
n＝0，1，2；m＝2，3，4；
所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种。
2、根据权利要求1所述的多官能基硅化合物的制备方法，其特征在于所述的多羟基化合物为多羟基苯，烷基二醇或多元醇；所述的氯硅烷通式为RnSiCl4-n，其中，R为甲基、乙基、丙基、丁基、氢、苯基、乙烯基，n＝0，1，2；所述的含官能团化合物为有机酸、有机酸酐、有机醇、有机胺、酰胺的金属盐、酮、羟胺中的一种。
3、根据权利要求2所述的多官能基硅化合物的制备方法，其特征在于所述的多羟基苯，烷基二醇或多元醇为均苯三酚、均苯二酚、乙二醇、丙三醇中的一种；所述的氯硅烷为四氯化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种。
4、根据权利要求1或2或3所述的多官能基硅化合物的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：
1)在反应器中通入N2气保护，加入无水有机溶剂和氯硅烷，混合均匀，加热回流，有机溶剂的重量为氯硅烷重量的2～6倍；
2)加入无水有机溶剂与多羟基化合物的混合溶液，缓慢滴加，滴加完毕后继续加热回流，有机溶剂的重量为多羟基化合物重量的1～2倍，多羟基化合物与氯硅烷的摩尔比为1：2～20；
3)常压蒸除过量的氯硅烷，在氮气保护下，向反应器中继续缓慢滴加含官能团化合物，滴加完毕后继续加热回流，多羟基化合物的羟基与含官能团化合物的官能团的摩尔比为1：1～5；
4)蒸除反应副产物后，得到多官能基含硅化合物。
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