CN108239103B - 一种含有多肟基硅的硅氮化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种含有多肟基硅基团的硅氮化合物,该硅氮化合物具有如分子结构(A)的组成,RnSi(NR’‑C3H6‑Si(ON=CR1R2)3)4‑n其中包含多个可水解硅氧以及硅氮键。该类硅氮化合物可由相应的氯硅烷与有机胺丙基三酮肟基硅烷反应获得。该类硅氮化合物可用于缩合型室温固化硅橡胶中,可提供高反应活性硅烷的同时,还可在固化过程中释放出粘接促进剂,从而降低了总体有机脱出物(VOC)的量,并且其提供了粘接促进的潜伏性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有多肟基硅的硅氮化合物,该硅氮化合物可用于有机硅胶粘剂,特别是用于室温固化有机硅胶粘剂中,可以作为潜伏粘接促进剂,高活性交联剂等。
背景技术
本发明涉及一种含有多肟基硅的硅氮化合物,该硅氮化合物可用于有机硅胶粘剂,特别是用于室温固化有机硅胶粘剂中。其中室温固化型有机硅材料在室温下通过暴露在大气下,与空气中的水反应交联固化成为弹性体,而在隔绝水的情况下,储藏稳定。该类产品一般是通过混合一定比例的羟基封端二有机基聚硅氧烷与有机硅交联剂实现的。该有机硅交联剂具有多个可水解基团,例如烷氧基,肟基,胺基,羧基等。此外,很多情况下,根据特定的性能需要,有必要加入具有特殊有机基团的,且具有可水解基团的有机硅化合物,例如粘接促进剂。
缩合型室温固化有机硅体系在固化过程中,是依靠吸收环境中的水份,而释放出有机小分子,而根据其脱出物的种类,室温固化有机硅体系可以是脱醇,脱肟,脱酸,脱胺,脱酮等。其中脱酸与脱胺体系可以提供高的固化反应活性,但由于其两者的脱出物呈现酸性或碱性,对体系,基材,以及环境具有一定的腐蚀性,其应用受到很大的限制。而最常用的脱醇与脱肟体系,脱出物虽为中性的醇与酮肟,但其体系固化反应活性远低于脱酸与脱胺体系,都需依靠催化剂来提高固化速度。
另外一方面,具有胺丙基的硅烷(例如,胺丙基三乙氧基硅烷)往往被使用,以增加胶体与基材之间的附着力,被称为粘接促进剂。而对于脱肟体系室温硫化有机硅体系,为了防止烷氧基的影响,类似的酮肟基硅烷(例如,胺丙基三酮肟基硅烷或胺丙基二酮肟基甲氧基硅烷)被使用在配方中可以提供良好粘接和稳定性。但其所具有的N-H键往往引起一些问题,其一由于其碱性以及具有的活泼氢,往往会引起有机硅,特别是固化前的直链二甲基硅氧烷的断裂与重排;另外N-H可以形成偶氮化合物而呈现颜色,产生黄变;再有胺基对某些过渡金属催化剂,例如加成型有机硅体系的铂金催化剂,有很强的阻聚作用。
从技术角度上,增加位阻,减少活泼氢往往可以缓解以上这些应用缺陷,例如使用苯氨基取代的同类分子,从颜色黄变性能,阻聚性,组合物老化性能等等都可以得到很好的改善。但也是由于位阻的增加,降低了‘back-biting’效应,其粘接性能往往要低于未取代胺结构的性能。
这就要求有一种潜伏型的胺基硅烷粘接促进剂,在使用时释放出所需的胺丙基三酮肟基硅烷,提供最理想的粘接效果。同时还可以提供高的固化活性,并不会释放出非中性的脱出物。
发明内容
本发明是关于一种含有多肟基硅的硅氮化合物及其制备方法,该种硅氮化合物具有如分子结构(A)的组成,
RnSi(NR’-C3H6-Si(ON=CR1R2)3)4-n
其中,R是由1到20个碳组成的直链,支链或环状,饱和或不饱和烷烃,芳烃,或含其他取代基团的有机烃,例如氨基,环氧,丙烯酸酯,巯基,酯,醚类等;R’是选自H或1到10个碳组成的烷烃或芳烃;R1,R2是相同或不同的由1到10个碳组成的烷烃;所组成的肟基可为但不局限于,丙酮肟基,甲基乙基酮肟基,甲基丙基酮肟基,甲基丁基酮肟基,甲基异丁酮肟基等。n是0至3的正整数。
该类硅氮化合物可由相应的氯硅烷与有机胺丙基三酮肟基硅烷反应获得,该反应是在一定温度下,在有机溶剂中,在一定量吸酸剂的存在下,按比例混合RnSiCl4-n与R’NH-C3H6-Si(ON=CR1R2)3而获得。
其中,氯硅烷RnSiCl4-n中的R与n的定义同上,是含有一个或以上氯硅键的化合物,其结构选自,
甲基三氯硅烷
乙烯基三氯硅烷
苯基三氯硅烷
环己基三氯硅烷
甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷
γ-缩水甘油醚氧丙基三氯硅烷
四氯化硅
二甲基二氯硅烷
甲基乙烯基二氯硅烷
二苯基二氯硅烷
甲基苯基二氯硅烷
三甲基氯硅烷
二甲基乙烯基氯硅烷
反应过程中,将以上所述氯硅烷与含有胺基的肟基硅烷进行混合,其中该肟基硅烷具有分子结构,R’NH-C3H6-Si(ON=CR1R2)3,其中R’,R1,R2的定义同上,是具有胺基的多肟基硅烷,可以选自,
胺丙基三(丁酮肟基)硅烷
胺丙基三(二甲基酮肟基)硅烷
胺丙基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷
苯胺基三(丁酮肟基)硅烷
N-甲基胺基三(丁酮肟基)硅烷
N-乙基胺基三(丁酮肟基)硅烷
以上各种胺基多酮肟基硅烷可以通过置换法从相应烷氧基硅烷反应获得,或可利用直接法从氯丙基硅烷反应获得。
本专利描述的硅氮化合物的制备是在一定的温度下,将以上描述的两种反应物,氯硅烷与胺基肟基硅烷,进行混合而得到的。在这里的一定的温度是指低于100摄氏度的温度,由于反应为较剧烈放热反应,通常情况下采用冷却方式对体系进行降温,过高的温度不利于反应的控制,反应温度最好控制在0至70度之间,这也取决于具体反应的氯硅烷与胺基肟基硅烷的结构。在反应后期可对体系进行加热以确保反应进行充分,加热温度也应小于100摄氏度,优选为40至70摄氏度。
本专利描述的硅氮化合物的制备是在一定量的有机溶剂中进行的,所述有机溶剂是指惰性的碳氢类溶剂,可选自,
石油醚
苯
甲苯
二甲苯
戊烷
正己烷
环己烷
庚烷
或其他的低沸点有机物。
溶剂的使用量与氯硅烷的比值应为重量比1到30。由于反应产生大量固体副产物过少的溶剂对反应不利, 所以有机溶剂优选为5到20倍的氯硅烷的用量,最好为10到20倍。
本专利描述的硅氮化合物的制备过程中会产生盐酸,所以反应是在一定量的吸酸剂的存在下进行的,所述吸酸剂是指具有碱性的无机或有机碱,无机碱包括但不限于氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠等;有机碱包括但不限于吡啶,三乙胺等。
吸酸剂的加入量应最少与氯硅烷中Si-Cl键的摩尔数相当,为了减少副反应的发生,以上所述吸酸剂与Si-Cl键的摩尔比应大于1,试验中可采用摩尔比为1.01至3。
本专利描述的硅氮化合物的制备方法,还可依据其氯硅烷与胺基肟基硅烷的加入量来获得不同结构的硅氮化合物。一般情况下N-H键的摩尔数与Si-Cl键的摩尔数的比应在1至5之间。当其比值为1时,所有的N-H都转化为N-Si键,例如,
当采用Me2SiCl2与NH2C3H6Si(MEKO)3反应时,若其反应物摩尔比值为1:1时,反应产物为低分子环状产物,形式为:
当采用Me2SiCl2与NH2C3H6Si(MEKO)3反应时,若其反应物摩尔比值为1:2或更小时,反应产物为单一硅氮化合物,形式为:
具体实施方式
除非特殊注明,以下所涉及到的百分比均为重量百分比。
除氯硅烷外,所用到的溶剂以及原料试剂都经过纯化干燥处理。
实例一,
二甲基二(三丁酮肟基硅丙基胺基)硅烷【Me2Si(NHC3H6Si(MEKO)3)2】的制备
反应装置包括一500毫升四口玻璃圆底反应烧瓶,采用机械搅拌,上置恒压滴液漏斗,冷凝管,温度计,氮气尾接管。所有玻璃仪器都经过干燥,在反应之前,在体系中通入干燥氮气,将内部气氛进行置换。之后在氮气保护下分别加入胺丙基三丁酮肟基硅烷(40.30克,0.1172摩尔),正己烷(189.76克),三乙胺(18.59克,0.1841摩尔)进入到烧瓶中。将10.80克(0.0837摩尔)的二甲基二氯硅烷加入恒压滴液漏斗中。
将反应体系放入冰浴中进行降温并开启机械搅拌,当体系的温度低于5摄氏度时,缓慢滴加二甲基二氯硅烷进入体系,加快搅拌速度至200转每分钟,此时体系发生放热反应,控制滴加速度以使体系的温度在9至30摄氏度。滴加完成后,保持快速搅拌,此时体系有大量白色固体沉淀产生。保持搅拌并移除冰浴,待体系温度升至室温后,加热至45摄氏度并保持搅拌4个小时。
反应完成后,过滤以去除固体副产物,得到一无色澄清溶液。再经过减压蒸馏去除掉溶剂以及多余的三乙胺,而得到目标产物Me2Si(NHC3H6Si(MEKO)3)2(35.70克,产率:57.34%),其产物组成为1.61%的NH2C3H6Si(MEKO)3,2.02%的Me2Si(NHC3H6Si(MEKO)3)(MEKO),96.37%的Me2Si(NHC3H6Si(MEKO)3)2。
实例二,
甲基三(三丁酮肟基硅丙基胺基)硅烷【MeSi(NHC3H6Si(MEKO)3)3】的制备
反应过程同上
甲基三氯硅烷(10.16克,0.068摩尔),胺丙基三丁酮肟基硅烷(49.09克,0.1427摩尔),三乙胺(22.65克,0.2243摩尔),加入223.52克正己烷作为溶剂。提纯后得到28.42克(产率:39.01%)产品,组成为
NH2C3H6Si(MEKO)3,1.02%
MeSi(NHC3H6Si(MEKO)3)(MEKO)2,4.60%
MeSi(NHC3H6Si(MEKO)3)2(MEKO),5.17%
MeSi(NHC3H6Si(MEKO)3)3,89.21%
本发明上述实施方式的描述仅出于阐释和说明的目的,并非以任何方式限制本发明。很明显,本领域技术人员根据本发明上下文的教导可进行很多改动和变化。这些改动和变化均落在权利要求所限定的本发明精神和范围内。
Claims (4)
1.一种含有多肟基硅基团的硅氮化合物,该硅氮化合物具有如分子结构(A)的组成,RnSi(NR’-C3H6-Si(ON=CR1R2)3)4-n
所述分子结构(A)中,R是甲基; R’是H; R1,R2选自甲基或乙基。n是0至3的正整数。
2.如权利要求1所述含有多肟基硅基团的硅氮化合物的制备方法,其特征在于该类硅氮化合物可由相应的氯硅烷,RnSiCl4-n,与有机胺丙基三酮肟基硅烷,R’NH-C3H6-Si(ON=CR1R2)3,在吸酸剂的存在下,在有机溶剂中,0至100摄氏度的温度下,按比例混合反应获得,混合比例应使N-H键的摩尔数与Si-Cl键的摩尔数的比在1至2之间。所述有机溶剂是指碳氢类溶剂选自石油醚,甲苯,正己烷。所述的吸酸剂是指具有碱性的无机或有机物。
3.根据权利要求2,所述溶剂的使用量与氯硅烷的比值为1到30。
4.根据权利要求2,所述制备方法的吸酸剂选自氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠;有机碱选自吡啶,三乙胺。所述吸酸剂与Si-Cl键的摩尔比为1.01至3。
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